JP2015532346A - 触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
(プロピレンおよびエチレンのホモ重合および共重合のための、特にプロピレンエチレン共重合のための)比較的高い活性、
(経時的触媒性能の点における)優れた動力学、
高い融点
の1以上に関して、上記重合触媒系よりも優れた重合挙動を有する触媒を開発することを目指した。
(i)第IV族の金属のメタロセン錯体、ここで当該メタロセンが少なくとも2のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、
(ii)ホウ素助触媒、および
(iii)アルミノキサン助触媒
を含む触媒であって、上記触媒が固体状、好ましくは固体粒子形状であり、かつ外部担体を含まない触媒に関する。
(a)液体/液体エマルジョン系が形成される、ここで、上記液体/液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)〜(iii)の溶液を含む、そして
(b)上記分散した小滴を固化することにより固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る。
(i)少なくとも2のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、第IV族の金属のメタロセン錯体、
(ii)ホウ素含有助触媒、および
(iii)アルミノキサン助触媒
を得ること、
液体/液体エマルジョン系を形成すること、ここで、上記液体/液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)〜(iii)の溶液を含む、そして
上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること
を含む、上記で定義された触媒の製造方法を提供する。
(i)少なくとも2のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、第IV族の金属のメタロセン錯体、
(ii)ホウ素含有助触媒、および
(iii)アルミノキサン助触媒
を得ること、
液体/液体エマルジョン系を形成すること、ここで、上記液体/液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)〜(iii)の溶液を含む、
上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること、そして
上記固体粒子を少なくとも1のα−オレフィンモノマーおよび任意的に1以上の(異なる)C3〜C10α−オレフィンコモノマーと予備重合すること
を含む、触媒の製造方法を提供する。
本発明の触媒は、固体であるが、外部担体を含まない。外部担体は、その上にメタロセンが担持され得る、シリカまたはアルミナなどの担体を意味する。本発明の固体触媒は、不均一系重合での使用のために設計される。不均一系重合での触媒は、重合条件下での反応媒体において特に固体状でとどまる。
本発明は、少なくとも2のシクロペンタジエニル型のリガンドを有する、第IV族金属のメタロセン錯体を用いて行われ得る。
を包含し、これらは明らかに置換され得る。インデニルリガンドの使用が好ましい。本発明のメタロセン錯体はしたがって、単一のシクロペンタジエニル型リガンドを含むべきでない。好ましくは、2のそのようなシクロペンタジエニル型リガンドが存在し、理想的には、それらが架橋基によって結合されている。2のリガンド上の置換パターンは、同じでも異なっていてもよい。本発明で使用されるメタロセンはしたがって、対称または非対称であり得る。
(Cp)2RnMX2 (I)
の化合物である。上記式中、
各Cpは独立して、置換されていないまたは置換されたおよび/または縮合されたシクロペンタジエニルリガンド、例えば置換されたまたは置換されていないシクロペンタジエニル、置換されたまたは置換されていないインデニル、または置換されたまたは置換されていないフルオレニルリガンドである、
任意の1以上の置換基は独立して、好ましくはハロゲン、ヒドロカルビル(例えば、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、C3−C12シクロアルキル、C6−C20アリール、またはC7−C20アリールアルキル)、環部分に1、2、3または4のヘテロ原子を有するC3−C12シクロアルキル、C6−C20ヘテロアリール、C1−C20ハロアルキル、−SiR”3、−OSiR”3、−SR”,−PR”2、OR”または−NR”2から選択される、
各R”は独立して、水素またはヒドロカルビル、例えばC1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、C3−C12シクロアルキルまたはC6−C20アリールであり、または例えば−NR”2の場合には、2の置換基R”が、それらが結合された窒素原子と一緒に、環、例えば5員環または6員環、を形成し得る、
Rは、1〜7の原子の架橋、例えば1〜4のC原子および0〜4のヘテロ原子の架橋であり、上記ヘテロ原子は、例えば、Si、Geおよび/またはO原子であり得、上記架橋原子の各々は独立して、置換基、例えば C1−C20アルキル、トリ(C1−C20アルキル)シリル、トリ(C1−C20アルキル)シロキシまたはC6−C20アリール置換基を有し得;または1〜3、例えば1または2のヘテロ原子、例えばケイ素、ゲルマニウムおよび/または酸素原子の架橋、例えば−SiR10 2−(各R10は独立して、C1−C20アルキル、C3−12シクロアルキル、C6−C20アリールまたはトリ(C1−C20アルキル)シリル残基、例えばトリメチルシリルである)である、
Mは3〜10族、好ましくは4〜6族、例えば4族の遷移金属であり、例えばTi、ZrまたはHf、特にZrまたはHfである、
各Xは独立して、シグマリガンド、例えばH、ハロゲン、C1−C20アルキル、C1−C20アルコキシ、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、C3−C12シクロアルキル、C6−C20アリール、C6−C20アリールオキシ、C7−C20アリールアルキル、C7−C20アリールアルケニル、−SR”、−PR”3、−SiR”3、−OSiR”3、−NR”2または−CH2−Y(YはC6−C20アリール、C6−C20ヘテロアリール、C1−C20アルコキシ、C6−C20アリールオキシ、NR”2、−SR”、−PR”3、−SiR”3、または−OSiR”3である)である、
上記環部分の各々は、それだけで、またはCp、X、R”またはR1のための置換基としての別の部分の一部として、例えば、Siおよび/またはO原子を有し得るC1−C20アルキルでさらに置換され得る、
nは0または1である。
Mは、第IV族の金属、特にジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Xはシグマリガンドであり、
Lは −R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価の架橋であり、ここで、各R’は独立して、水素原子、C1−C20ヒドロカルビル(例えば、C6−C20アリール、C7−C20アリールアルキルまたはC7−C20アルキルアリール)、またはトリ(C1−C20アルキル)シリルである、
R2およびR2’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−C20ヒドロカルビル基であり、
R3およびR3’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−C20ヒドロカルビル基であり、
R4またはR4’は各々独立して、任意的に1以上の基R1によって置換されていてもよい20までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよく、また任意的に1以上のハロ原子によって置換されていてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、水素、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R7およびR7’は各々独立して、水素、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R1はC1−20ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の2のR1基が一緒になって、R4またはR4’基と共に、縮合した非芳香族の5または6員環を形成し得、上記環は、それ自体が任意的に1以上の基R1で置換されていてもよい、
または、R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’ とが一緒になってインデニル部分のベンゼン環に縮合した4〜7員環を形成し、上記環は任意的に14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよく、上記環を形成する各原子は、任意的に少なくとも1のR1基で置換されていてもよい。
MはHfまたはZrであり、
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lは、−R’2C−または−R’2Si−(各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−10シクロルキルである)から選択される二価の架橋であり、
R2およびR2’は各々独立して、H、直鎖C1−C6アルキルまたは分岐状のC4−10アルキル、特にメチルまたはイソブチル、であり、
nは独立して、0、1または2であり、
R1 は独立して、C1−6アルキル基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、フェニル、C1−10アルキル基またはOC1−10アルキル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、水素またはC1−10アルキル基であり、または
R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’ とが一緒になって、任意的に1のR1基で置換されていてもよい、インデニル部分のベンゼン環に縮合した5〜6員環を形成する。
MはHfまたはZrであり、
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lは−R’2C−または−R’2Si−(各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−10シクロルキルである)から選択される二価の架橋であり、
R2およびR2’は各々独立して、C1−6アルキル、例えばメチル、であり、
nは独立して、0、1または2であり、
R1は独立して、C3−6アルキル基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、C1−6アルキル基またはOC1−6アルキル基あり、
R6およびR6’は各々独立して、HまたはC1−6アルキル基であり、または
R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’ とが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環に縮合した未置換の5員環を形成する。
本発明の触媒を形成するために必要なリガンドは、任意の方法によって合成され得、当業者は、必要なリガンド物質の製造のための種々の合成プロトコルを工夫することができるだろう。国際公開第2007/116034号パンフレットは、必要な化学を記載しており、引用することにより本明細書に組み入れられる。合成プロトコルはまた、一般に、国際公開第200202576号パンフレット、同第2011/135004号パンフレット、同第2012/084961号パンフレット、同第2012/001052号パンフレットおよび同第2011/076780号パンフレットに見ることができる。
活性触媒種を形成するために、通常、周知の助触媒を使用することが必要である。本発明は、アルミノキサン助触媒およびホウ素含有助触媒の両方の使用を必要とする。
(Z)4B− (V)
上記式中、Zは、任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、上記置換基は、C1−6アルキル基、ハロC1−6アルキルまたはハロ基である。好ましい選択肢は、メチル、フルオロまたはトリフルオロメチルである。最も好ましくは、フェニル基が、過フッ素化されており、または未置換である。
NQ4 + (VI) または PQ4 + (VII)
上記式中、Qは独立して、H、C1−6アルキル、C3−8シクロアルキル、フェニルC1−6アルキレンまたは任意的に置換されていてもよいPhである。任意的な置換基は、C1−6アルキル、ハロゲンまたはニトロであり得る。これらは、1または1より多くのそのような置換基であり得る。好ましい置換されたPh基は、したがって、パラ置換されたフェニル、好ましくはp−Br−フェニルまたはp−ニトロフェニル、トリルまたはジメチルフェニルを包含する。
NHQ3 + (VI’) または PHQ3 + (VII’)
本発明のメタロセン錯体は、オレフィンの重合のための触媒として、助触媒と組み合わせて使用される。本発明の触媒は、固体状、好ましくは担持されていない形態である。すなわち、外部担体は使用されないが、触媒は、なおも固体粒子形状で与えられる。すなわち、外部担体物質、例えば不活性の有機または無機担体、例えばシリカ、が使用されない。
2相エマルジョン系を製造するための原理は、化学分野において知られている。すなわち、2相液体系を形成するために、触媒成分の溶液および連続液体相として使用される溶媒が、少なくとも分散工程中に、本質的に非混和性でなければならない。これは、公知のやり方で、例えば上記2つの液体および/または分散工程/固化工程の温度を選択することによって、達成され得る。
連続液体相を形成するために使用される溶媒は、単一溶媒または種々の溶媒の混合物であり、少なくとも分散工程中に使用される条件(例えば温度)において、触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、上記溶媒が上記化合物に関して不活性である。
エマルジョンは、公知の任意の手段によって形成され得る。すなわち、混合によって、例えば当該溶媒が連続相を形成するまで当該溶液を激しく撹拌することによって、または混合ミルによって、または超音波によって、またはいわゆる相変化法を使用して、最初に均一系を形成し、次いで系の温度を変えることによって、小滴が形成されるように二相系に変えることによりエマルジョンを調製することによって形成され得る。
分散された小滴における触媒成分の固化は、種々の方法で、例えば小滴中に存在する化合物の固体触媒形成性反応生成物の形成を引き起こす、または上記形成を促進することにより、行われ得る。これは、外部刺激、例えば系の温度変化を伴うまたは伴わないで、使用された化合物および/または所望の固化速度に応じて、行われ得る。
不均一系の、担持されていない触媒(すなわち「自己担持された」触媒)の使用は、欠点として、重合媒体にある程度溶解する傾向を有し得、すなわち、幾つかの活性触媒成分が、スラリー重合の間に触媒粒子から浸出し得、それによって、触媒の初期の良好なモルホロジーが失われ得る。このような浸出した触媒成分は非常に活性であり、恐らく重合中に問題を引き起こす。したがって、浸出成分の量が最少にされるべきである。すなわち、全ての触媒成分は、不均一な状態で保持されるべきである。
本発明の触媒または予備重合された触媒を使用して重合されるオレフィンは好ましくは、プロピレンまたはそれより高級のα−オレフィンである。また、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとの混合物であり得る。あるいは、α−オレフィン、例えばC2−20オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどの混合物であり得る。本発明の方法で重合されるオレフィンは、不飽和の重合可能な基を有する任意の化合物を含み得る。すなわち、例えばC6−20オレフィン(環式および多環式オレフィン(例えばノルボルネン)を包含する)およびポリエン、特にC4−20ジエンなどの不飽和化合物が、低級オレフィン、例えばC2−5α−オレフィンと共にコモノマー混合物中に含まれ得る。ジオレフィン(すなわち、ジエン)は、得られるポリマーに長鎖分岐を導入するために適切に使用される。そのようなジエンの例は、α,ω−直鎖ジエン、例えば1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエンなどを包含する。
本発明の触媒によって作られたポリマーは、あらゆる種類の最終製品、例えばパイプ、フィルム(キャストフィルム、インフレーションフィルムまたはBOPPフィルム、例えばキャパシターフィルムのためのBOPP)、繊維、成形品(例えば射出成形品、ブロー成形品、回転成形品)、押出コーティングなどにおいて有用である。
化学薬品および化学反応は全て、不活性気体雰囲気下でシュレンク(Schlenk)およびグローブボックス技術を使用して、オーブン乾燥されたガラス製品、注入器、針またはカニューレを用いて操作された。
ICP分析(Al、B、Pに関する)
触媒の元素分析が、質量mの固体サンプルを採取することにより行われた。最初に消極的に針によって、および積極的にサンプリング容器に減圧を3回適用することにより、不活性の貯蔵条件を環境空気で置き換えることにより、触媒が不活性化された。サンプルは、最初にドライアイスで冷却し、一方で、新しく脱イオンされた水(Vの5%)および硝酸(HNO3、65%、Vの5%)を添加することにより体積Vまで溶解された。サンプルが、脱イオン水を使用し、そしてサンプリング容器を洗浄することにより、メスフラスコに全部移された。フッ化水素酸(HF、40%、Vの3%)がメスフラスコに添加され、新しく脱イオンされた水の添加により体積Vが得られた。調製されたサンプル溶液が2時間放置されて安定化された。
融点(Tm)および結晶化温度(Tc)が、DSC200 TA機器において、5〜7mgのポリマーサンプルを、閉じたDSCアルミニウムパンに入れ、サンプルを−10℃から210℃に10℃/分で加熱し、210℃で5分間保持し、210℃から−10℃に冷却し、−10℃で5分間保持し、−10℃から210℃に10℃/分で加熱することにより、決定された。報告されたTmは、第二加熱スキャンからの曲線の最大値であり、Tcは冷却スキャンの曲線の最大値である。
メルトフローレート(MFR)は、ISO 1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRは、ポリマーの流動性およびしたがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。MFRは、230℃で測定され、2.16kg(MFR2)または21.6kg(MFR21)などの種々の荷重で測定され得る。
分子量平均(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)およびその広さ(多分散度PDI= Mw/Mn(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)によって記載される)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によってISO16014−4:2003およびASTM D 6474−99にしたがって決定された。示差屈折計およびオンライン粘度計を備えたWaters GPCV2000機器が、Tosoh Bioscience社の2xGMHXL−HTおよび1xG7000HXL−HT TSK−ゲルカラムおよび、溶媒としての1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェノールで安定化された)とともに、140℃および1mL/分の一定の流速で使用された。分析ごとに、209.5μLのサンプル溶液が注入された。カラムセットは、普遍の較正(ISO 16014−2:2003に従う)を使用して、1kg/モル〜12000kg/モルの範囲の少なくとも15の狭いMWDポリスチレン(PS)標準を用いて較正された。使用されたPS、PEおよびPPのためのMark Houwink定数は、ASTM D 6474−99の通りである。全てのサンプルが、0.5〜4.0mgのポリマーを4mL(140℃)の安定化されたTCB(移動相と同じ)に溶解し、そして、GPC機器へのサンプリングの前に最高160℃で最大3時間、静かに攪拌を続けながら保持することにより調製された。
エチレン含量は、位置不規則(regio−irregular)プロペン挿入を説明する方法を使用して13C NMR分光法により得られた結果に較正されたフーリエ変換赤外分光法によって測定された。ポリプロピレン中のエチレン含量を測定する場合には、サンプルの薄膜(厚さ約0.220〜0.250mm)が、Graseby Specacプレスを使用して230℃で熱プレスする(予熱5分、プレス1分、冷却(冷水)5分)ことにより作製された。サンプルのFTIRスペクトルが、Nicolet Protege 460分光光度計(4000〜400cm−1、分解能4cm−1、スキャン64)を用いて直ちに記録された。733cm−1(ベースライン700cm−1〜760cm−1)での吸収ピークの面積および809cm−1(ベースライン780cm−1〜880cm−1)での参照ピークの高さが評価された。結果が、下記式を使用して計算された。
Etot = a x A/R + b
ここで、
A=733cm−1での吸収ピークの面積
R=809cm−1での参照ピークの高さ
Etot=C2含量(重量%)
であり、a、bは、13C NMR分光法によって決定される既知エチレン含量の多重較正基準のA/Rとの相関関係によって決定される較正定数である。
コモノマー含量が、Nicolet Magna 550IR分光光度計をNicolet Omnic FTIRソフトウエアとともに使用するフーリエ変換赤外分光法(FTIR)による測定に基づく公知のやり方で決定された。
ここで、
Ciは、較正サンプルiのコモノマー含量であり、
A1378,iは、サンプルiの約1378cm−1での吸光度であり、
siは較正サンプルiで作られたフィルムの厚さであり、
kは、(回帰分析により得られる)較正ラインの傾きであり、
bは、(回帰分析により得られる)較正ラインの切片である。
ここで、
Cxは未知サンプルのコモノマー含量であり、
A1378,xは未知サンプルの約1378cm−1での吸光度であり、
sxは未知サンプルで作られたフィルムの厚さであり、
kは、上記較正サンプルから得られた較正ラインの傾きであり、
bは、較正サンプルから得られた較正ラインの切片である。
アンチ−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−t−ブチル−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−6−tert−ブチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド(MC錯体1)の合成
1H NMR (CDCl3): δ 7.68 (s, 1H, インダノン中の7-H), 6.87 (s, 1H, インダノン中の4-H), 3.93 (s,3H, OMe), 3.32 (m, 1H, インダノン中の3-H), 2.69 (m, 1H, インダノン中の2-H), 2.64 (m, 1H, インダノン中の3’-H), 1.37 (s,9H, tBu), 1.29 (d, J = 7.3 Hz, 3H, インダノン中の2-Me).13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.1, 164.6, 154.4, 138.8, 128.7, 122.1,107.8, 55.2, 42.1, 35.0, 34.7, 29.6, 16.6.
118gのP4O10および600mlのメタンスルホン酸から得られたイートン試薬に、70.3g(0.428mol)の1−tert−ブチル−2−メトキシベンゼンおよび295.0g(3.43mol、8当量)のメタクリル酸の混合物が50〜55℃で約1時間添加された。得られた混合物がこの温度で0.5時間攪拌された後、室温に冷却され、1.5リットルの冷水および2kgの氷の混合物に注がれた。氷が溶融した後、析出した粗6−t−ブチル−5−メトキシ−2−メチルインダン−1−オンが濾別され、次いで2x100mlの冷水で洗浄された。粗生成物が500mlのジクロロメタンに溶解され、この溶液が水性K2CO3で洗浄され、無水K2CO3で乾燥され、次いでRotavap上で蒸発された。残渣が減圧蒸留されて70.6gの粗6−tert−ブチル−5−メトキシ−2−メチルインダン−1−オン(沸点155〜165℃/5mmHg)を得た。この生成物が200mlの熱ヘキサンに溶解された。この溶液から5℃で析出した結晶が集められ、50mlの冷ヘキサンによって洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、64.1g(65%)の分析的に純粋な置換されたインダノンが得られた。
1H NMR (CDCl3): δ 7.70 (s, 1H, インダノン中の7-H), 4.03 (s, 3H, OMe), 3.31 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz,1H, インダノン中の3-H), 2.72 (m, 1H, インダノン中の2-H), 2.62 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, インダノン中の3’-H), 1.40 (s, 9H, tBu), 1.32 (d, J = 7.6 Hz,3H, インダノン中の2-Me). 13C{1H}NMR (CDCl3): δ 208.0, 162.8, 154.0, 145.5, 132.7, 121.5, 116.7, 61.7,42.2, 36.1, 35.7, 30.6, 16.4.
1H NMR (CDCl3): δ 7.76 (s, 1H, インダノン中の7-H), 7.47 (m, 2H, Ph中の3,5-H), 7.42 (m, 2H,Ph中の2,6-H),7.39 (m, 1H, Ph中の4-H), 3.29 (s, 3H, OMe), 3.13 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz,1H, インダノン中の3-H), 2.63 (m, 1H, インダノン中の2-H), 2.47 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, インダノン中の 3’-H), 1.43(s, 9H, tBu), 1.25 (d, J = 7.3 Hz, 3H, インダノン中の2-Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.7, 163.5, 152.7,143.5, 136.4, 132.5, 131.0, 129.5, 128.7, 127.5, 121.6, 60.5, 42.2, 35.4, 34.3,30.5, 16.4.
46.7g (0.150mol)の4-ブロモ-6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチルインダン-1-オン、44.5g (0.420mol)のNa2CO3、22.0g (0.180mol)のPhB(OH)2、570mlのDMEおよび195mlの水の混合物に0.674g (3.0mmol)のPd(OAc)2および1.58g (6.00mmol)のPPh3が添加された。得られた混合物が、12時間還流され、室温に冷却され、次いでDMEがRotavap上で蒸発された。残渣に1リットルの冷水が添加され、粗生成物が3x300mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。蒸発後の残渣が熱ヘキサン(500ml、次いで3x250ml)で抽出され、この抽出物が熱いまま、シリカゲルの短いパッドを通され、Rotavap上で蒸発されて、45.1g (98%)の6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニルインダン-1-オンがわずかに黄色の結晶性固体として得られた。この固体は、追加の精製をすることなくさらに使用された。
1H NMR (CDCl3): δ 7.47-7.49 (m, 2H, Ph 中の2,6-H), 7.43 (m, 2H, Ph 中の3,5-H),7.34 (m, 1H, Ph 中の4-H), 7.22 (s, 1H, インデン中の4-H), 6.44 (m, 1H, インデン中の3-H), 3.22 (s,3H, OMe), 3.12 (s, 2H, インデン中の1,1’-H), 2.06(s, 3H, インデン中の2-Me), 1.44 (s, 9H, tBu). 13C{1H}NMR (CDCl3): δ 154.3, 145.3, 141.7, 141.0, 138.5, 131.6, 129.5, 128.3,126.9, 126.8, 117.2, 60.7, 42.8, 35.2, 31.0, 16.6.
5℃に冷却された150mlのTHF中の44.3g (0.144mmol)の6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニルインダン-1-オンの溶液に、2.72g (71.9mmol)のNaBH4が添加された。さらに、75mlのメタノールがこの混合物に、激しく撹拌しながら5℃で1時間滴下された。得られた混合物が5℃でさらに1時間、次いで室温で0.5時間撹拌され、次いで分離漏斗中の1リットルの冷水および30mlの12M HClに添加された。粗生成物が250、100および50mlのジクロロメタンで順次抽出され、一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固された。500mlのトルエン中の上記残渣の溶液に、1.0gのTsOHが添加され、この混合物が、Dean-Starkヘッドを用いて10分間還流され、次いで水浴を使用して室温に冷却された。得られた溶液が、水性K2CO3 (200mlのH2O中の20g K2CO3)によって洗浄され、有機層が分離され、水性層が2x50mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機溶液が、K2CO3上で乾燥され、次いでシリカゲル60 (40〜63um、約10g)の短層を通された。シリカゲル層が50mlのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固された。この手順により、42.0g (約100%)の黄色油状物が得られ、これは、追加の精製をすることなくさらに使用された。
1H NMR (CDCl3): δ 7.52-7.54 (m, 2H, Ph 中の2,6-H), 7.48 (m, 2H, Ph 中の3,5-H),7.45 (s, 1H, インデニル中の7-H), 7.38 (m, 1H, Ph 中の4-H), 6.49 (m, 1H, インデニル中の3-H), 3.59 (m,1H, インデニル中の1-H), 3.27 (s, 3H, OMe), 2.23 (m, 3H, インデニル中の2-Me), 1.48 (s, 9H, tBu), 0.47 (s, 3H, SiMeMe’),0.22 (s, 3H, SiMeMe’). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155.8, 146.2, 143.7,138.2, 137.6, 137.0, 130.2, 128.3, 127.4, 126.7, 126.5, 121.1, 60.5, 50.1,35.2, 31.2, 17.6, 1.1, -0.6.
1H NMR (CDCl3): δ 7.52 (m, 4H),7.40-7.43 (m, 6H), 7.29-7.33 (m, 3H), 7.17 (m, 1H), 6.62 (m, 1H), 6.50 (m, 1H),3.32 (s, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.37 (s, 9H), 1.36 (s, 9H).
1H NMR(CDCl3): δ 7.35-7.62 (m),6.81 (s), 6.75 (s), 6.63 (s), 6.45 (s),3.73 (s), 3.71 (s), 3.70 (s), 3.30 (s),2.23 (s), 2.22 (s), 2.15 (s), 2.08 (s),1.50 (s), 1.49 (s), 1.43 (s), 1.42 (s),0.06 (s), -0.06 (s), -0.07 (s), -0.08 (s),-0.12 (s).
1H NMR (CDCl3): δ 7.28-7.70 (m, 13H, インデニルおよびPh 中の7-Hおよび 5,7-H), 6.94 (s, 1H, インデニル中の3-H), 6.60 (s,1H, インデニル中の3-H), 3.41 (s, 3H, OMe), 2.26 (s, 3H, インデニル中の2-Me), 2.23 (s, 3H, インデニル中の2-Me), 1.42 (s,9H, tBu), 1.36 (s, 3H, SiMeMe’), 1.35 (s, 9H, tBu), 1.34(s, 3H, SiMeMe’).
4/7-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-3/1H-インデン
1H NMR (CDCl3): δ 7.62 (m, 両方の異性体のC6H4), 7.46 (m, 4- および 7-アリールインデン中の 5- および 6-H), 7.40 (m, 4- および 7-アリールインデン中の 7- および 4-H), 7.31 (m, 4- および7-アリールインデン中の 6- および 5-H), 6.88 (m, 4/7-アリールインデン中の 3-H),6.68 (m, 7/4-アリールインデン中の 3-H), 3.55 (m, 7/4-アリールインデン中の 1-CH2), 3.49 (m, 4/7-アリールインデン中の 1-CH2), 2.28 (4/7-アリールインデン中の 2-Me), 2.27 (7/4-アリールインデン中の 2-Me), 1.54 (s, 4- および 7-アリールインデン中の tBu).
1H NMR (CDCl3): δ 7.59-7.18 (m), 6.89 (m), 6.83 (m), 6.51(m), 6.48 (m), 3.77 (m), 3.73 (m), 3.68-3.70 (m), 3.31 (s), 3.29 (s), 2.25 (s),2.23 (s), 2.16 (s), 2.10 (s), 1.50 (s), 1.48 (s), 1.45 (s), 1.44 (s), 0.00 (s),-0.09 (s), -0.11 (s), -0.12 (s).
分析:C43H48Cl2OSiZrのための計算値: C, 66.98;H, 6.27%. 実験値: C, 67.00; H, 6.31%
1H NMR (CDCl3): δ 7.61-7.63 (m, 3H, C6H4中の2,6-H およびIのインデニル中の 5-H), 7.54(s, 1H, II のインデニル中の7-H), 7.46-7.48 (m, 2H, IのC6H4中の3,5-H), 7.42 (m, 2H, II のPh 中の3,5-H), 7.37 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の 7-H), 7.32 (m, 1H, II のPh 中の4-H), 7.09 (dd, J= 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の 6-H), 7.02 (s, 1H, II のインデニル中の3-H), 6.57 (s, 1H, Iのインデニル中の3-H), 3.39 (s, 3H, OMe), 2.25 (s, 3H, I中の2-Me), 2.17 (s,3H, II 中の2-Me), 1.39 (s, 9H, II中の 6-tBu),1.33 (s, 9H, I 中の4-tBu), 1.31 (s, 6H, SiMe2); ここで、Iは4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イルであり、IIは 6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イルである。
分析:実験値: C, 66.12; H, 6.35%
1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (m, 1H, Iのインデニル中の5-H),7.56-7.58 (m, 2H, IのC6H4中の2,6-H), 7.54 (s,1H, II のインデニル中の7-H), 7.44-7.46 (m, 2H, IのC6H4中の3,5-H), 7.41 (m,2H, II のPh 中の3,5-H), 7.30 (m, 1H, II のPh 中の4-H), 7.15 (d, J= 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の7-H), 6.91 (s, 1H, II のインデニル中の3-H), 6.87(dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の6-H), 6.47(s, 1H, Iのインデニル中の3-H), 3.20 (s, 3H, OMe), 2.44 (s, 3H, I中の2-Me), 2.37 (s,3H, II中の 2-Me), 1.44(s, 3H, SiMeMe’), 1.34 (s, 9H, II中 の6-tBu), 1.33 (s, 9H, I中の4-tBu),1.22 (s, 3H, SiMeMe’); ここで、Iは4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イルであり、IIは6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イルである。
実施例1(E1):MC錯体1を用いたホウ素修飾された触媒の合成-rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
比較例1の手順に従って触媒が調製されたが、実施例E2と同じ錯体(MC-錯体2)を用いた。
比較例2の手順に従って触媒が調製されたが、実施例3と同じ錯体(MC-錯体3)を用いた。
実施例1〜3(E1〜E3)で調製された触媒が、下記手順に従ってオフライン予備重合された。オフライン予備重合実験が、気体供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた125mL加圧反応器中で行われた。乾燥した脱気されたパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン(15cm3)および所望の量の予備重合されるべき上記赤色触媒が、グローブボックス内で反応器に充填され、反応器が密閉された。次いで反応器がグローブボックスから取り出され、水冷却された浴中に置かれた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが次いで、連結された。供給ラインが水素で加圧され、水素供給ラインと反応器との間のバルブを開けることにより実験が開始された。同時に、プロピレン供給が、全ての水素が反応器に供給されることを確実にするために、同じ水素供給ラインによって開始された。プロピレン供給が開かれたままにされ、モノマー消費が、反応器の全圧を一定(約5barg)に保持することにより補充された。所望の重合度を付与するのに十分な重合時間まで実験が続けられた。反応器は次いで、開ける前にグローブボックスに戻され、そして中身がガラス容器に注入された。パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサンが、一定の重量が得られるまで蒸発されて、予備重合されたピンク色の触媒が得られた。予備重合度が、重量測定法により、および/または触媒の灰分および/またはアルミニウム含量の分析により決定された。
実施例P1〜P9およびCP1〜CP3(比較例)
重合が、5L反応器中で行われた。200μlのトリエチルアルミニウムがスカベンジャーとして、5mLの乾燥した脱気されたペンタン中に供給された。所望量の水素が次いで充填され(mmolで測定される)、1100gの液体プロピレン(銅触媒、分子ふるいおよびSelexsorb COSで充填されたカラムによって精製された)が上記反応器に供給された。所望量のエチレンが上記反応器に供給された。温度が30℃に設定された。5mLのPFC中の所望量の触媒(3〜30mg)が上記反応器中に窒素過圧によってフラッシュされた。温度が次いで15分間にわたって70℃に上げられた。30分後に重合が、反応器を通気し、窒素でフラッシュすることにより停止された後、ポリマーが集められた。
活性kg/g(触媒)/h=製造されたポリマーの量(kg)/(触媒量(g)x重合時間(時))
0,2mlの界面活性剤が、セプタムびん中で3mlのトルエンに溶解された。この溶液の0.5mlが6ml MAO(トルエン中の30重量% MAO)に添加された。それが、20℃で30分間撹拌された。84.4mgのMC-錯体4が混合され、明るい赤色の錯体溶液が形成された。
重合が5Lの反応器中で行われた。200μlのトリエチルアルミニウムが、スカベンジャーとして、5mLの乾燥した脱気されたペンタン中に供給された。所望量の水素(15mmol)が次いで充填され(mmolで測定される)、1100gの液体プロピレンが上記反応器に供給された。温度が30℃に設定された。5mLのヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン中の所望量の触媒(E7,C4)が上記反応器中に窒素過圧によってフラッシュされた。温度が次いで15分間(=「RAMP」時間)にわたって70℃に上げられた。30分(または60分または120分)後に重合が、反応器を通気し、窒素でフラッシュすることにより停止された後、ポリマーが集められた。触媒活性が、上記30分間に基づいて下記式に従って計算された。
活性kg/g(触媒)/h=製造されたポリマーの量(kg)/(触媒量(g)x重合時間(時))
実施例8-触媒調製(E8)
錯体としてビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)Hfジベンジル(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2が使用され、40mlの乾燥したPFCが50mlのガラス製反応器に充填された。別のセプタムびんにおいて、触媒溶液が、100mgの上記錯体をトルエン中の30重量%MAO溶液5mlと1時間反応させることにより調製された。MAOが、2,5mlのトルエン中の1gの2,6‐ジtert-ブチル-4-メチルフェノールおよび104mgのボレート(Ph3CB(PhF5)4)で修飾された。調製された触媒溶液および0,15mlの界面活性剤(3-パーフルオロ-オクチル-1,2-プロペンオキシド)が0℃の温度で上記ガラス製反応器に添加された。反応混合物が、0℃で15分、550rpmで撹拌された。形成されたエマルジョンが、1x2mmのテフロン(登録商標)管により、100mlの熱PFC(油浴により95℃まで加熱された)に、430rpmでの撹拌下で移された。油浴のスイッチが切られ、撹拌が35分間続けられ、その後、撹拌速度が35分間、210rpmに低下された。触媒をPFCの上部に沈降させ、45分後に液相がサイホン除去された。固体触媒粉末が50℃でアルゴン流上で2時間乾燥された。0,95gの自由に流動する軽い触媒粉末が得られた。触媒E8が重合例P11において使用された。
触媒が実施例8と同様に調製されたが、錯体の量は109mgであり、ボレートは使用されなかった。1,20mgの触媒が得られた。触媒C5が、重合例CP5において使用された。
P11およびCP5
エチレン重合が、5リットル反応器において行われ、上記反応器は、1100gのプロパンで充填された。55,5mlの1-ヘキサンがエチレンとともに添加された。上記で調製された78,90mgの触媒が30バールのN2下で加圧上で注入され、温度が10〜15分内に80℃に上げられた。室温で54バール/677mlに対応する水素量が上記反応器に添加された。圧力が38バール(エチレン分圧5バール)で保持された。重合が60分間続けられた。重合結果を表6に示す。
比較触媒C6が触媒調製E9と同様に調製されたが、合成においてホウ素は使用されなかった。
重合が5Lの反応器中で行われた。200μlのトリエチルアルミニウムがスカベンジャーとして5mLの乾燥した脱気されたペンタン中に供給された。所望量の水素(15mmol)が次いで充填され、1100gの液体プロピレンが上記反応器に供給された。温度が30℃に設定された。5mLのヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン中の所望量の触媒が上記反応器中に窒素過圧によってフラッシュされた。温度が次いで15分間にわたって70℃に上げられた。30分後に重合が、反応器を通気しそして窒素でフラッシュすることにより停止された後、ポリマーが集められた。触媒活性が、上記30分間に基づいて下記式に従って計算された。
活性kg/g(触媒)/h=製造されたポリマーの量(kg)/(触媒量(g)x重合時間(時))
触媒が触媒調製例E10と同様にして調製されたが、メタロセンとして、rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド(MC錯体5)が使用された。
C7がE13と同様にして調製されたが、ホウ素化合物を使用しなかった。
ホモ重合が、触媒E13およびC7を使用して上記(P12〜P15)のように行われた。
Claims (17)
- (i)第IV族の金属のメタロセン錯体、ここで該メタロセンが少なくとも2のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、
(ii)ホウ素助触媒、および
(iii)アルミノキサン助触媒
を含む触媒であって、上記触媒が固体状、好ましくは固体粒子形状であり、かつ外部担体を含まないところの触媒。 - (a)液体/液体エマルジョン系が形成される、ここで、上記液体/液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)〜(iii)の溶液を含む、および
(b)上記分散した小滴を固化することにより固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る、請求項1に記載の触媒。 - 上記固体粒子が、工程(c)において予備重合される、請求項2に記載の触媒。
- 上記ホウ素助触媒が、ボレート型助触媒である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒。
- 上記触媒が、工程(c)においてα−オレフィンモノマー、好ましくはプロピレンと予備重合されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒。
- 上記触媒が、工程(c)においてパーフルオロカーボンの存在下で予備重合されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒。
- 上記触媒が、工程(c)において2〜6の重合度まで予備重合されている、請求項1〜6のいずれか1項に記載の触媒。
- 上記メタロセン錯体が式(II)のものである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒、
上記式中、
Mは、第IV族の金属、特にジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Xはシグマリガンドであり、
Lは −R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価の架橋であり、ここで、各R’は独立して、水素原子、C1−C20ヒドロカルビル(例えば、C6−C20アリール、C7−C20アリールアルキルまたはC7−C20アルキルアリール)、またはトリ(C1−C20アルキル)シリルである、
R2およびR2’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−C20ヒドロカルビル基であり、
R3およびR3’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−C20ヒドロカルビル基であり、
R4またはR4’は各々独立して、任意的に1以上の基R1によって置換されていてもよい、20までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよく、また任意的に1以上のハロ原子によって置換されていてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、水素、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R7およびR7’は各々独立して、水素、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R1はC1−20ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の2のR1基が一緒になって、R4またはR4’基と共に、縮合した非芳香族の5または6員環を形成し得、上記環は、それ自体が任意的に1以上の基R1で置換されていてもよい、
または、R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’とが一緒になってインデニル部分のベンゼン環に縮合した4〜7員環を形成し、上記環は任意的に14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよく、上記環を形成する各原子は、任意的に少なくとも1のR1基で置換されていてもよい。 - 上記メタロセン錯体が式(III)のものである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒、
上記式中、
MはHfまたはZrであり、
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lは、−R’2C−または−R’2Si−(各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−10シクロルキルである)から選択される二価の架橋であり、
R2およびR2’は各々独立して、H、直鎖C1−C6アルキルまたは分岐状のC4−10アルキル、特にメチルまたはイソブチル、であり、
nは独立して、0、1または2であり、
R1 は独立して、C1−6アルキル基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、フェニル、C1−10アルキル基またはOC1−10アルキル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、水素またはC1−10アルキル基であり、または
R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’とが一緒になって、任意的に1のR1基で置換されていてもよい、インデニル部分のベンゼン環に縮合した5〜6員環を形成する。 - 上記メタロセン錯体が式(IV)のものである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の触媒、
上記式中、
MはHfまたはZrであり、
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lは−R’2C−または−R’2Si−(各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−10シクロルキルである)から選択される二価の架橋であり、
R2およびR2’は各々独立して、C1−6アルキル、例えばメチル、であり、
nは独立して、0、1または2であり、
R1は独立して、C3−6アルキル基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、C1−6アルキル基またはOC1−6アルキル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、H、C1−6アルキル基であり、または
R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’とが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環に縮合した未置換の5員環を形成する。 - 上記アルミノキサンがMAOである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒。
- 上記ホウ素助触媒が、下記式:
(Z)4B− (V)
(式中、Zは、任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、該置換基は、C1−6アルキル基、ハロC1−6アルキルまたはハロ基である)の陰イオンを含有し、好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたは(N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の触媒。 - (i)少なくとも2のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、第IV族の金属のメタロセン錯体、
(ii)ホウ素含有助触媒、および
(iii)アルミノキサン助触媒
を得ること、
液体/液体エマルジョン系を形成すること、ここで、上記液体/液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)〜(iii)の溶液を含む、そして
上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること
を含む、請求項1〜12のいずれか1項で定義された触媒の製造方法。 - (i)少なくとも2のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、第IV族の金属のメタロセン錯体、
(ii)ホウ素含有助触媒、および
(iii)アルミノキサン助触媒
を得ること、
液体/液体エマルジョン系を形成すること、ここで、上記液体/液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)〜(iii)の溶液を含む、
上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること、そして
上記固体粒子を少なくとも1のα−オレフィンモノマーおよび任意的に1以上のC3〜C10α−オレフィンコモノマーと予備重合すること
を含む、触媒の製造方法。 - 請求項14に記載の方法で得られた、予備重合された触媒生成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項で定義された触媒をオレフィン重合において、特にポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレンまたはランダムプロピレンエチレンコポリマーの形成のために使用する方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項で定義された触媒の存在下で少なくとも1のオレフィンを重合することを含む、少なくとも1のオレフィンを重合する、特にランダムプロピレンエチレンコポリマーを形成する方法。
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