EA031952B1 - Катализатор - Google Patents

Abstract

Катализатор, содержащий (i) металлоценовый комплекс металла Группы (IV), причем указанный металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа, (ii) борный сокатализатор и (iii) алюмоксановый сокатализатор, причем указанный катализатор находится в твердой форме, предпочтительно в форме твердых частиц, и не содержит внешнего носителя.

Description

Изобретение относится к новым катализаторам для полимеризации олефинов, в частности для полимеризации пропилена и этилена. Катализатор по изобретению содержит металлоценовый комплекс наряду с алюмоксаном и сокатализатором на основе бора. Катализатор находится в твердой форме, однако не содержит внешнего носителя. Это сочетание удивительным образом приводит к катализаторам с превосходной активностью, производительностью и стабильностью.

Уровень техники

Металлоценовые катализаторы использовали для получения полиолефинов в течение многих лет. В многочисленных академических и патентных публикациях описано применение этих катализаторов при полимеризации олефинов. Металлоцены в настоящее время применяют промышленно и, в частности, полиэтилены и полипропилены получают с использованием каталитических систем на основе циклопентадиенильных соединений с различными схемами замещения.

Эти металлоцены можно применять при полимеризации в растворе, однако результаты таких полимеризаций в общем были плохими. Поэтому эти металлоцены обычно наносят на такой носитель, как диоксид кремния. В исследовании было обнаружено, что гетерогенные катализаторы приводят к лучшим полимерным продуктам, чем гомогенные катализаторы (в растворе). Поэтому применение носителя является общепринятым. Несмотря на несколько лет разработки этой каталитической технологии, все еще, конечно, существует возможность для улучшения активности.

В WO 03/051934 изобретатели предлагали альтернативную форму катализатора, который обеспечен в твердой форме, однако не требует традиционного материала внешнего носителя, такого как диоксид кремния. Изобретение основано на обнаружении того, что гомогенную каталитическую систему, содержащую металлоорганическое соединение переходного металла, можно превратить регулируемым образом в твердые однородные частицы катализатора путем первоначального образования жидкостножидкостной эмульсионной системы, которая содержит в виде дисперсной фазы указанный раствор гомогенной каталитической системы, а в качестве непрерывной фазы - несмешиваемый с ним растворитель, и последующего отверждения указанных диспергированных капель с образованием твердых частиц, содержащих указанный катализатор.

В изобретении, описанном в WO 03/051934, обеспечивают возможность образования твердых сферических частиц катализатора из указанного металлоорганического катализатора на основе переходных металлов без применения, например, частиц внешнего пористого носителя, такого как диоксид кремния, обычно требуемых в уровне техники. Таким образом, проблемы, связанные с остатками каталитического диоксида кремния, можно решить с помощью этого типа катализатора. Далее, можно видеть, что частицы катализатора, имеющие улучшенную морфологию, также дают ввиду эффекта реплики полимерные частицы, имеющие улучшенную морфологию.

Хотя в области металлоценовых катализаторов было выполнено много работы как с традиционными нанесенными катализаторами, так и с твердыми катализаторами, приготовленными согласно принципам, описанным в указанном WO 03/051934, все еще остаются некоторые проблемы, которые, в частности, связаны с производительностью или активностью катализаторов. Поэтому остается потребность в улучшении производительности или активности катализаторов. Помимо этого существует потребность в получении полимеров, особенно пропиленовых полимеров, имеющих конкретные свойства, такие как более высокая температура плавления (Тп). К тому же существует потребность в сохранении активности или производительности на требуемом высоком уровне и при таком же времени получения полимеров, имеющих более высокую Тп.

Поэтому остается потребность в нахождении новых катализаторов для полимеризации олефинов, которые обеспечивают получение полимеров с требуемыми свойствами и которые обладают высокой активностью и/или производительностью. Далее, во многих областях применения полимеров очень желательно, чтобы неорганические остатки, например остатки диоксида кремния, в конечном продукте были понижены настолько, насколько это возможно.

Вследствие этого авторы поставили задачей разработку катализатора, обладающего более высокой характеристикой в полимеризации по сравнению с вышеупомянутыми каталитическими системами полимеризации в отношении одной или более из следующих характеристик:

более высокая активность (для гомо- и сополимеризации пропилена и этилена, особенно для сополимеризации пропилена и этилена), улучшенная кинетика (в отношении характеристик катализатора с течением времени), высокая температура плавления.

Помимо этого часто требуется низкая зольность.

Авторы настоящего изобретения обнаружили новый класс катализаторов полимеризации олефинов, которые способны решить описанные выше проблемы и которые не были ранее описаны в уровне техники. В частности, в изобретении сочетают применение сокатализаторов на основе бора и алюмоксана в твердых катализаторах, не содержащих какого-либо внешнего материала носителя, по существу, приготовленных с использованием принципов WO 03/051934.

В изобретении предложен твердый каталитический материал, в котором не применяют материала носителя из диоксида кремния и который проявляет заметное увеличение активности. При этом исклю- 1 031952 чают любые проблемы, связанные с применением традиционных нанесенных на носитель катализаторов, таких как катализаторы, нанесенные на диоксид кремния, без ухудшения активности и производительности.

Хотя оба сокатализатора на основе бора и алюмоксана хорошо известны в уровне техники, их обычно используют как альтернативные катализаторы. Однако также известно использование борных активаторов совместно с алюмоксанами при некоторых условиях.

В EP-А-0574258 описано применение соединений бора совместно с алюмоксанами в катализаторах с однотипными центрами полимеризации на металле. Однако катализаторы являются гомогенными и их применяют при гомогенной полимеризации, в которой нельзя наблюдать увеличение активности.

В J. Macromol. Chem. Phys., 199, 2409-2416 (1998) описывают применение катализаторов металлоценового типа с ограниченной геометрией как с метилалюмоксаном, так и с триспентафторфенилборным активатором. В случае полимеризации полиэтилена в фазе раствора было обнаружено, что данная смесь увеличивает каталитическую активность.

В литературе также присутствуют другие похожие наблюдения, что активность гомогенного катализатора (при полимеризации в фазе раствора) улучшалась путем применения модификации бором, однако когда испытывали гетерогенные катализаторы, то есть когда катализаторы наносили на диоксид кремния, активность была ниже, чем активность, достигнутая с использованием только метилалюмоксановых активаторов.

Однако в WO 1998/040418 описано, что когда конкретные типы соединений бора, в частности алкил- или арилборные кислоты (RB(OR')₂) или циклические борные соединения, бороксаны, применяли с нанесенными на диоксид кремния металлоценовыми катализаторами в сочетании с алюмоксанами, наблюдали более высокую активность для полимеризации этилена с бутеном.

В US 2011/294972 описано применение катализаторов конкретных комплексов переходных металлов, содержащих моноанионные, триазольные бидентатные лиганды, в сочетании с МАО и активаторами боратного типа, нанесенными на диоксид кремния, при полимеризации этилена с бутеном.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что применение как сокатализаторов на основе бора, особенно боратов, так и алюмоксановых сокатализаторов в сочетании с твердым, однако, не нанесенным на носитель металлоценовым катализатором обеспечивает формирование катализатора, который позволяет увеличить активность и производительность катализатора при полимеризации олефинов, такой как полимеризация этилена и пропилена. Это особенно справедливо для гомо- или сополимеризации пропилена с олефиновыми мономерами, содержащими от 2 до 10 атомов углерода, и особенно для сополимеризации пропилена и этилена. Кроме того, с катализатором по изобретению можно получить гомо- или сополимеры пропилена с более высокой температурой плавления.

Сущность изобретения

Таким образом, в одном аспекте изобретение относится к катализатору, содержащему:

(i) металлоценовый комплекс металла Группы (IV), причем указанный металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа, (ii) борный сокатализатор и (iii) алюмоксановый сокатализатор, причем указанный катализатор находится в твердой форме, предпочтительно в форме твердых частиц, и не содержит внешнего носителя.

Предпочтительно борные сокатализаторы являются сокатализаторами боратного типа.

В идеале, твердый катализатор согласно изобретению получают посредством способа, в котором:

(а) формируют жидкостно-жидкостную эмульсионную систему, причем указанная жидкостножидкостная эмульсионная система содержит раствор компонентов (i)-(iii) катализатора, диспергированных в растворителе с образованием диспергированных капель, и (б) формируют твердые частицы путем отверждения указанных диспергированных капель.

Предпочтительно способ получения твердого катализатора согласно изобретению дополнительно включает стадию (в) предварительной полимеризации, на которой твердый катализатор из стадии (б) подвергают предварительной полимеризации по меньшей мере с одним альфа-олефиновым мономером и, возможно, одним или более чем одним C₃-C₁₀ альфа-олефиновым сомономером.

В другом аспекте изобретения предложен способ приготовления указанного выше катализатора, включающий получение:

(i) металлоценового комплекса металла Группы (IV), содержащего по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа, (ii) борного сокатализатора и (iii) алюмоксанового сокатализатора, образование жидкостно-жидкостной эмульсионной системы, которая содержит раствор компонентов (i)-(iii) катализатора, диспергированных в растворителе с образованием диспергированных капель, и отверждение указанных диспергированных капель с образованием твердых частиц.

В другом аспекте изобретения предложен способ приготовления указанного выше катализатора, включающий получение:

- 2 031952 (i) металлоценового комплекса металла Группы (IV), содержащего по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа, (ii) борного сокатализатора и (iii) алюмоксанового сокатализатора, образование жидкостно-жидкостной эмульсионной системы, которая содержит раствор компонентов (i)-(iii) катализатора, диспергированных в растворителе с образованием диспергированных капель, и отверждение указанных диспергированных капель с образованием твердых частиц, и предварительную полимеризацию указанных твердых частиц по меньшей мере с одним альфаолефиновым мономером и, возможно, одним или более чем одним (другим) C₃-C₁₀ альфа-олефиновым сомономером.

В изобретении также предложен предварительно полимеризованный катализатор, приготовленный с помощью этого способа.

В другом аспекте изобретения предложено применение в полимеризации олефина указанного выше катализатора, особенно для получения полиолефина, особенно полиэтилена или полипропилена, особенно их сополимеров с олефиновыми мономерами, содержащими от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, особенно 2, 4 или 6 атомов углерода.

В другом аспекте изобретения предложен способ полимеризации по меньшей мере одного олефина, включающий полимеризацию по меньшей мере одного олефина в присутствии описанного выше катализатора, особенно полиэтилена или полипропилена или их сополимеров с олефиновыми мономерами, содержащими от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, особенно 2, 4 или 6 атомов углерода.

Особенных преимуществ достигают, когда катализаторы по изобретению используют для образования статистического сополимера пропилена и этилена. Предпочтительно такой способ является процессом гетерогенной полимеризации, включающим по меньшей мере одну стадию полимеризации в суспензии и/или в газовой фазе.

Определения

Катализаторы согласно изобретению являются твердыми, однако не содержат внешнего носителя. Под внешним носителем понимают такой носитель, как диоксид кремния или оксид алюминия, на который мог быть нанесен металлоцен. Твердый катализатор по изобретению разрабатывают для применения в гетерогенных полимеризациях. Катализаторы при гетерогенной полимеризации остаются, по существу, в твердой форме в реакционной среде при условиях полимеризации.

Термин полипропилен относится к полимеру, в котором пропилен образует основную часть присутствующих мономерных звеньев. Термин полиэтилен относится к полимеру, в котором этилен образует основную часть присутствующих мономерных звеньев.

Подробное описание изобретения

Металлоценовый комплекс.

Изобретение можно осуществить с любым металлоценовым комплексом металла Группы (IV), содержащим по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа.

Лигандная группа циклопентадиенилового типа широко описывалась в научной и патентной литературе в течение примерно 20 лет. По существу, любой лиганд, содержащий общую структуру

можно применить в данном документе.

Лиганд циклопентадиенилового типа может быть незамещенным или замещенным и/или конденси рованным циклопентадиениловым лигандом, например замещенным или незамещенным циклопентадие ниловым, замещенным или незамещенным индениловым, замещенным или незамещенным тетрагидроиндениловым или замещенным или незамещенным флуорениловым лигандом.

Подходящие лиганды, таким образом, включают

которые очевидно могут быть замещенными. Предпочтительным является применение индениловых лигандов. Металлоценовый комплекс по изобретению, таким образом, не должен включать лиганд одиночного циклопентадиенилового типа. Предпочтительно присутствуют два таких лиганда циклопентадиенилового типа, в идеале соединенных мостиковой группой. Схема замещения на двух лигандах может быть одинаковой или различной. Применяемые в этом изобретении металлоцены поэтому могут

- 3 031952 быть симметричными или асимметричными.

Два циклопентадиениловых лиганда настоящего изобретения могут быть мостиковыми или немостиковыми, как хорошо известно в уровне техники. В общем, предполагают, что принципы этого изобретения можно применять к любой системе лигандов бис-циклопентадиенилового типа.

Как хорошо известно, металлоценовый комплекс содержит по меньшей мере один ион металла Группы (IV). Он связан η-связями c кольцами циклопентадиенилового типа. Такими η-связанными металлами обычно являются Zr, Hf или Ti, в особенности Zr или Hf.

В предпочтительном воплощении металлоценовый комплекс представляет собой соединение формулы (I) (Cp)₂RnMX₂ (I) в которой каждый Cp независимо является незамещенным или замещенным и/или конденсированным циклопентадиениловым лигандом, например замещенным или незамещенным циклопентадиениловым, замещенным или незамещенным индениловым или замещенным или незамещенным флуорениловым лигандом, возможный один или более чем один заместитель(ли) независимо выбирают предпочтительно из галогена, углеводородной группы (например, С₁-С₂₀ алкила, С₂-С₂о алкенила, С₂-С₂о алкинила, С₃-С₁₂ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила или С₇-С₂₀ арилалкила), С₃-С₁₂ циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатом(ов) в кольцевом фрагменте, С₆-С₂₀ гетероарила, С₁-С₂₀ галогеналкила, -SiR₃, -OSiR₃, -SR, -PR₂, OR или -NR₂, каждый R независимо является водородом или углеводородной группой, например С₁-С₂₀ алкилом, С₂-С₂₀ алкенилом, С₂-С₂₀ алкинилом, С₃-С₁₂ циклоалкилом или С₆-С₂₀ арилом, или, например, в случае -NR₂ два заместителя R могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, совместно с атомом азота, к которому они присоединены,

R является мостиком из 1-7 атомов, например мостиком из 1-4 атомов углерода и 0-4 гетероатомов, в котором гетероатом(ы) могут быть, например, атомом (атомами) Si, Ge и/или О, каждый из атомов мостика может независимо нести заместители, такие как С₁-С₂₀ алкил, три(С₁-С₂₀ алкил)силил, три(С₁-С₂₀ алкил)силокси или С₆-С₂₀ арил, или мостиком из 1-3, например одного или двух гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например -SiR¹⁰2-, где каждый R¹⁰ независимо является С1С₂₀ алкильным, С₃-С₁₂ циклоалкильным, С₆-С₂₀ арильным или три(С₁-С₂₀ алкил)силильным остатком, таким как триметилсилил,

М является переходным металлом Группы от 3 до 10, предпочтительно Группы от 4 до 6, такой как Группа 4, например Ti, Zr или Hf, в особенности Zr или Hf, каждый X независимо является сигма-лигандом, таким как H, галоген, С₁-С₂₀ алкил, С₁-С₂₀ алкокси, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, С₆-С₂₀ арилокси, С₇-С₂₀ арилалкил, С₇-С₂₀ арилакенил, -SR, -PR'S, -SiR₃, -OSiR₃, -NR₂ или -СН₂-У, где Y является С₆-С₂₀ арилом, С₆-С₂₀ гетероарилом, С₁-С₂₀ алкокси, С₆-С₂₀ арилокси, NR₂, -SR, -PR'S, -SiR₃ или -OSiR₃, каждый из вышеупомянутых кольцевых фрагментов, по отдельности или как часть другого фрагмента в виде заместителя для Ср, X, R или R¹, может быть дополнительно замещен, например, С₁-С₂₀ алкилом, который может содержать атомы Si и/или О, n равно 0 или 1.

Преимущественно в каждом X в виде -СЩ-Y каждый Y независимо выбирают из С₆-С₂₀ арила, NR₂, -SiR₃ или -OSiR₃. Наиболее предпочтительно X в виде -СЩ-Y является бензилом. Каждый X, отличный от -СНг-Y, независимо является галогеном, С₁-С₂₀ алкилом, С₁-С₂₀ алкокси, С₆-С₂₀ арилом, С₇С₂₀ арилалкенилом или -NR₂, как определено выше, например -Х(С^С₂₀ алкил)₂.

Предпочтительно каждый X является галогеном, метилом, фенилом или -СНг-Y, и каждый Y независимо является таким, как определено выше.

Ср предпочтительно является циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, возможно замещенным, как определено выше. В идеале Ср является циклопентадиенилом или инденилом.

В подходящей подгруппе соединений формулы (I) каждый Ср независимо несет 1, 2, 3 или 4 определенных выше заместителей, предпочтительно 1, 2 или 3, таких как 1 или 2 заместителя, которые предпочтительно выбирают из С₁-С₂₀ алкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ арилалкила (в котором арильное кольцо само по себе или как часть дополнительного фрагмента может быть дополнительно замещено, как указано выше), -OSiR₃, где R является таким, как указано выше, предпочтительно С₁-С₂₀ алкилом.

R, если присутствует, предпочтительно является метиленовым, этиленовым или силильным мостиком, при этом силил может быть замещенным, как определено выше, например, (диметил^=, (метилфенил^=, (метилциклогексил)силил= или (триметилсилилметил^=; n равно 0 или 1. Предпочтительно R отличается от водорода.

Специальная подгруппа включает хорошо известные металлоцены циркония, гафния и титана с двумя эта5 лигандами, которые могут быть мостиковыми или немостиковыми циклопентадиениловыми лигандами, возможно замещенными, например, силоксигруппой, или же алкилом (например, С_1-6 алки- 4 031952 лом), как определено выше, или с двумя немостиковыми или мостиковыми индениловыми лигандами, возможно замещенными в любом из кольцевых фрагментов, например, силоксигруппой или алкилом, как определено выше, например, во 2-м, 3-м, 4-м и/или 7-м положениях. Предпочтительными мостиками являются этилен или -SiMe₂.

Получение металлоценов можно выполнять в соответствии или аналогично известным из литературы способам и в пределах компетенции специалиста в данной области. Таким образом, для получения см., например, EP-А-129368, примеры соединений, в которых атом металла несет лиганд -NR₂, см. в том числе в WO-A-9856831 и WO-A-0034341. Для получения см. также, например, EP-А-260130, WO-A9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A00/34341, EP^-423101 и EP-А-537130.

В более предпочтительном воплощении металлоцен по изобретению описывается формулой (II)

в которой

М является металлом Группы (IV), в особенности цирконием или гафнием, каждый X является сигма-лигандом,

L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C₁-G₂₀ углеводородной группой (такой как С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ арилалкил или С₇-С₂₀ алкиларил) или три(С₁-С₂₀ алкил)силилом,

R² и R² каждый независимо являются Н или C₁-C₂₀ углеводородным радикалом, возможно содержащим один или более чем один гетероатом из Групп 14-16,

R³ и R³ каждый независимо являются Н или C₁-C₂₀ углеводородным радикалом, возможно содержащим один или более чем один гетероатом из Групп 14-16,

R⁴ и R⁴ каждый независимо являются арильной или гетероарильной группой, содержащей вплоть до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более чем одной группами R¹,

R⁵ и R⁵ каждый независимо являются Н или C₁-C₂₀ углеводородной группой, возможно содержащей один или более чем один гетероатом из Групп 14-16 и возможно замещенной одним или более чем одним атомом галогена,

R⁶ и R⁶ каждый независимо являются водородом или C₁-C₂₀ углеводородной группой, возможно содержащей один или более чем один гетероатом из Групп 14-16,

R⁷ и R⁷ каждый независимо являются водородом или ^-С₂₀ углеводородной группой, возможно содержащей один или более чем один гетероатом из Групп 14-16,

R¹ является C₁-C₂₀ углеводородной группой или две R¹ группы на соседних атомах углерода совместно могут образовывать конденсированное 5- или 6-членноое неароматическое кольцо с группой R⁴ или R⁴, причем указанное кольцо само возможно является замещенным одной или более группами R¹, или R⁵ и R⁶, и/или R⁵ и R⁶ совместно образуют 4-7-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденилового фрагмента, причем указанное кольцо возможно содержит гетероатомы из Групп 14-16, и каждый атом, образующий указанное кольцо, возможно замещен по меньшей мере одним радикалом R¹.

В связи с соединениями формулы (II) термин С_1-20 углеводородная группа включает в себя любую С_1-20 группу, содержащую только углерод и водород. Любая С_1-20 углеводородная группа предпочтительно представляет собой C_1-15 углеводородную группу, более предпочтительно C_1-10 углеводородную группу, особенно C_1-6 углеводородную группу.

Термин C_{1 -20} углеводородная группа, таким образом, включает С_1-20 алкильные, С_2-20 алкенильные, С_2-20 алкинильные, C_3-20 циклоалкильные, C_3-20 циклоалкенильные, C_6-20 арильные группы, С_7-20 алкиларильные группы или C_7-20 арилалкильные группы.

Если не указано другое, предпочтительными C_1-20 углеводородными группами являются C_1-20 алкильные группы или C_6-20 арильные группы, особенно C_1-10 алкильные группы или C_6-10 арильные группы, например C_1-6 алкильные группы. Наиболее предпочтительными углеводородными группами являются метил, этил, пропил, изопропил, третбутил, фенил или бензил.

Термин галоген включает фтор-, хлор-, бром- и йод- группы, особенно хлор-группу, применительно к сложному определению.

Термин гетероарил означает структуру моноциклического ароматического кольца, включающую по меньшей мере один гетероатом. Предпочтительные гетероарильные группы содержат от 1 до 4 гете- 5 031952 роатомов, выбранных из О, S и N. Предпочтительные гетероарильные группы включают фуранил, тиофенил, оксазол, тиазол, изотиазол, изооксазол, триазол и пиридил.

Любая группа, включающая один или более чем один гетероатом, принадлежащий к Группам 1416, предпочтительно означает Si, О, S или N. N группы могут присутствовать в виде -NH- или -NR¹¹-, где R¹¹ является C_1-10 алкилом. Предпочтительно любой гетероатом является атомом кислорода. Гетероатом может представлять собой первый атом в цепи, например, образуя алкоксигруппу.

Состояние окисления иона металла в первую очередь определяется природой рассматриваемого иона металла и стабильностью отдельных состояний окисления каждого иона металла. Обычно, однако, ионы металлов находятся в состоянии окисления 3+ или 4+, особенно 4+.

Следует иметь в виду, что в комплексах по изобретению ион металла М координируется лигандами X так, чтобы соответствовать валентности иона металла и заполнять его доступные координационные центры. Природа этих о-лигандов может сильно изменяться.

Предпочтительно, если два мультициклических лиганда, составляющих комплекс формулы (II), являются одинаковыми. Также предпочтительно, если заместитель на одном кольце совпадает с соответствующим заместителем на другом. Таким образом, R² предпочтительно является таким же, как и R², и так далее. Предпочтительно металлоценовые соединения по настоящему изобретению находятся в их рацемической (рац) или антирацемической форме.

В соединениях формулы (II)

М предпочтительно является гафнием или цирконием, особенно цирконием, каждый из X, которые могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно является атомом водорода, атомом галогена, R⁹, OR⁹, OSO2CF3, OCOR⁹, SR⁹, NR⁹2 или PR⁹2 группой, где R⁹ является линейным или разветвленным, циклическим или ациклическим, С1 -С₂₀ алкильным, С₂-С₂₀ алкенильным, С₂-С₂₀ алкинильным, С₆-С₂₀ арильным, С₇-С₂₀ алкиларильным или С₇-С₂₀ арилалкильным радикалом, возможно содержащим гетероатомы, принадлежащие к Группам 14-16, или SiR⁹3, SiHR⁹2 или SiH₂R⁹. R⁹ предпочтительно является C_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой.

Наиболее предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C_1-6 алкоксигруппой или R⁹ группой, например предпочтительно C_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой. Наиболее предпочтительно X является хлором или метильным радикалом. Предпочтительно обе X группы являются одинаковыми.

L предпочтительно является мостиком, содержащим один или два гетероатома, таких как атом(ы) кремния, например -SiR⁸2-, где каждый R⁸ независимо является С1-С₂₀ алкилом, C3-Q2 циклоалкилом, С₆С₂₀ арилом или три(С₁ -С₂₀ алкил)силильным остатком, таким как триметилсилил. Более предпочтительно R⁸ является C_1-6 алкилом или циклогексилом, особенно метилом. L также может быть C_1-4 алкиленовым мостиком, например этиленом. Наиболее предпочтительно L является одно- или двухатомным мостиком, особенно диметилсилильным, метилциклогексильным или этиленовым мостиком.

R² и R² предпочтительно являются (независимо) линейным или разветвленным C1-10 алкильным радикалом, подобным линейному или разветвленному C1-6 алкильному радикалу. R¹ в идеале является линейным C1-6 алкильным радикалом, предпочтительно метильным или этильным радикалом.

Альтернативно, каждый R² и R² являются С4-10 углеводородным радикалом, разветвленным на βатоме до циклопентадиенилового кольца, возможно содержащим один или более гетероатомов, принадлежащих к Группам 14-16, или является 03-С2о углеводородным радикалом, разветвленным на β-атоме до циклопентадиенилового кольца, где β-атом является атомом кремния. В идеале в этом воплощении каждый R² и R² является C4-10 бета-разветвленной алкильной группой, такой как изобутильная группа.

R³ и R³ предпочтительно являются H.

R⁴ и R⁴ предпочтительно являются возможно замещенной фенильной группой. Фенильная группа может содержать 1, 2 или 3 заместителя, предпочтительно 0, 1 или 2 заместителя, например C_1-6 алкильные группы. Поэтому очень предпочтительно R¹ заместитель на фенильном кольце является линейной или разветвленной C4-6 алкильной группой, например третбутилом.

Предпочтительно такой заместитель расположен в пара-положении по отношению к связи с инденильным кольцом, где присутствует только один заместитель. Если на фенильном кольце присутствуют два заместителя, они предпочтительно размещены в положениях 3, 5 на фенильном кольце (то есть оба находятся в мета-положении по отношению к инденилу), например 3,5-дитретбутилфенил.

R⁵ и R⁵ предпочтительно являются H, ОС_1-20 алкильной, фенильной или C_1-20 алкильной группой, более предпочтительно H, ОС_1-10 алкильной или С_1-10 алкильной группой, такой как H, OC_1-6 алкильной или C_1-6 алкильной группой. Если один из R⁵ или R⁵ является H, предпочтительно, чтобы другой не являлся H. R⁵ предпочтительно является H.

R⁶ и R⁶ предпочтительно являются H, C_1-10 алкилом, таким как С_4-10 разветвленным алкилом, или циклоалкилом, возможно замещенным алкилом, содержащим вплоть до 10 атомов углерода. Предпочтительными вариантами являются третбутил, 1-алкилциклопентил или 1-алкилциклогексил. Если один из R⁶ или R⁶ является H, предпочтительно, чтобы другой не являлся H.

В одном воплощении металлоцены по изобретению являются асимметричными. В одном воплоще

- 6 031952 нии оба R⁵ и R⁶ являются Н и R⁵ и R⁶ не являются Н или R⁵ является Н и R⁵, R⁶ и R⁶ не являются Н.

Альтернативно, R⁵ и R⁶ или R⁵ и R⁶ вместе образуют 5- или 6-членное кольцо, такое как 5-членное кольцо, которое возможно замещено одной или двумя C_1-6 алкильными группами, предпочтительно незамещенными.

R⁷ и R⁷ предпочтительно являются H, OCi_-6 алкилом или C_1-4 алкилом, в идеале H. Таким образом, более предпочтительные металлоцены представлены формулой (III)

где M является Hf или Zr, каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C_1-6 алкоксигруппой, C_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'₂C- или -R'₂Si-, где каждый R' независимо является атомом водорода, С_1-20 алкилом или C_3-10 циклоалкилом,

2'

R и R каждый независимо являются H, линейным C₁-C₆ алкилом или разветвленным С_4-10 алкилом, особенно метилом или изобутилом, n независимо равно 0, 1 или 2,

R¹ независимо является C_1-6 алкильной группой,

R⁵ и R⁵ каждый независимо являются H, фенильной, C_1-10 алкильной группой или OC_1-10 алкильной группой,

R⁶ и R⁶ каждый независимо являются водородом или C_1-10 алкильной группой, или

R⁵ и R⁶ и/или R⁵ и R⁶ совместно образуют 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденилового фрагмента, возможно замещенное одним радикалом R₁.

В еще более предпочтительном воплощении металлоценовый комплекс имеет формулу (IV)

(IV) где M является Hf или Zr, каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C_1-6 алкоксигруппой, C_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'₂C- или -R'₂Si-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C_1-20 алкилом или C_3-10 циклоалкилом,

2'

R и R каждый независимо являются C_1-6 алкилом, таким как метил, n независимо равно 0, 1 или 2,

R¹ независимо является С_3-6 алкильной группой,

R⁵ и R⁵ каждый независимо являются H, C_1-6 алкильной группой или OC_1-6 алкильной группой,

R⁶ и R⁶ каждый независимо являются H, C_1-6 алкильной группой, или

R⁵ и R⁶ и/или R^5' и R^6' совместно образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденилового фрагмента.

Особенно предпочтительные металлоцены включают металлоцены, описанные в WO 2002/002576,

- 7 031952

WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780 или WO 2006/060544, такие как дихлорид рац-циклогексил(метил)силандиилбис-[2-метил-4(4'-третбутилфенил)инденил]циркония или мостиковые 2-метил-4-фенилиндениловые лиганды.

Синтез.

Лиганды, требуемые для формирования катализаторов по изобретению, можно синтезировать любым способом, и квалифицированный химик-органик способен разработать различные условия синтеза для производства требуемых лигандных материалов. WO 2007/116034 описывает необходимую химию и включен в настоящий документ путем ссылки. Методики синтеза в общем можно также найти в WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052 и WO 2011/076780.

Например, можно использовать следующую общую схему синтеза для синтеза некоторых ассиметричных комплексов по изобретению:

Вг

Схема 1

Сокатализатор.

Для образования активных каталитических соединений обычно необходимо применять сокатализатор, как хорошо известно в уровне техники. В настоящем изобретении требуется применение как алюмоксанового сокатализатора, так и борсодержащего сокатализатора.

Алюмоксановый сокатализатор может быть одним из сокатализаторов формулы г R Ί

I

--Ai----О-η

- -I (I) в которой n обычно составляет от 6 до 20 и R имеет указанное ниже значение.

Алюмоксаны получают частичным гидролизом алюминийорганических соединений, например, таких как AIR₃, AIR₂Y и AI₂R₃Y₃, где R может быть, например, С₁-О₁₀ алкилом, предпочтительно С₁-С₅ алкилом или C₃-C₁₀ циклоалкилом, С₇-С₁₂ арилалкилом или алкиларилом и/или фенилом или нафтилом, и где Y может быть водородом, галогеном, предпочтительно хлором или бромом, или Q-C₁₀ алкокси, предпочтительно метокси- или этоксигруппой. Получающиеся кислородсодержащие алюмоксаны в общем не являются чистыми соединениями, а смесями олигомеров формулы (I).

Предпочтительным алюмоксаном в способе по изобретению является метилалюмоксан (МАО). Так как алюмоксаны, используемые в качестве сокатализаторов согласно изобретению, вследствие их способа приготовления не являются чистыми соединениями, молярность растворов алюмоксанов далее в данном документе основана на содержании в них алюминия.

Однако неожиданно было обнаружено, что в контексте гетерогенного катализа, в котором катализаторы не являются нанесенными на любой внешний носитель или подложку, как описано выше, можно достичь более высоких активностей, если также применять в качестве сокатализатора сокатализатор на основе бора. Специалисту ясно, что когда применяют сокатализаторы на основе бора, нормальной является предварительная активация комплекса путем его реакции с соединением алкилалюминия, такого как триизобутилалюминий (TIBA). Эта процедура хорошо известна, и можно использовать любой подходящий алкилалюминий, например Al(C_1-6 алкил)₃.

В настоящем изобретении объединяют применение борных сокатализаторов с алюмоксанами вместо сочетания этих простых алкилалюминиев и борных сокатализаторов.

- 8 031952

Представляющие интерес сокатализаторы на основе бора включают соединения бора, содержащие ион бората 3⁺, то есть соединения бората. Эти соединения в общем содержат анион формулы (Z)₄B- (V) где Z является возможно замещенным фенильным производным, причем указанный заместитель представляет собой C_1-6 алкильную группу, галоген^^ алкильную группу или группу галогена. Предпочтительными вариантами являются метил, фтор или трифторметил. Наиболее предпочтительно фенильная группа является перфторированной или незамещенной.

Такие ионные сокатализаторы предпочтительно содержат некоординирующийся анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат и тетрафенилборат.

Подходящие противоионы представляют собой протонированные аминовые или анилиновые производные или ионы фосфония. Они могут иметь общую формулу (VI) или (VII)

где Q независимо является H, C_1-6 алкилом, C_3-8 циклоалкилом, фенил-C^ алкиленом или возможно замещенным Ph. Возможные заместители могут представлять собой С₁-С₆ алкил, галогено- или нитрогруппу. Может присутствовать один или более одного таких заместителей. Предпочтительные замещенные Ph группы включают, таким образом, паразамещенный фенил, предпочтительно п-Бг-фенил или пнитрофенил, толил или диметилфенил.

Предпочтительно, если по меньшей мере одна Q группа является H, таким образом предпочтительные соединения являются соединениями формулы

Предпочтительные фенил-С_1-8 алкильные группы включают бензил.

Подходящие противоионы поэтому включают метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метиланилиний, дифениламмоний, Ν,Ν-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, п-бром-^№диметиланилиний или п-нитро-Ν,Νдиметиланилиний, особенно диметиламмоний или Ν,Ν-диметиланилиний. Использование пиридиния в качестве иона является дополнительным вариантом.

Представляющие интерес ионы фосфония включают трифенилфосфоний, триэтилфосфоний, дифенилфосфоний, три(метилфенил)фосфоний и три(диметилфенил)фосфоний.

Более предпочтительным противоионом является тритил (CPh₃ ⁺) или его аналоги, в которых Ph группа функционализирована для несения одной или более алкильных групп. Весьма предпочтительные используемые в изобретении бораты поэтому содержат ион тетракис(пентафторфенил)бората.

Предпочтительные ионные соединения, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают триэтиламмонийтетра(фенил)борат, трибутиламмонийтетра(фенил)борат, триметиламмонийтетра(толил)борат, трибутиламмонийтетра(толил)борат, трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетра(диметилфенил)борат, трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат, трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат, ^№диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, ^№диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, Ν,Ν-диметиланилинийтетра(фенил)борат, ^№диэтиланилинийтетра(фенил)борат, ^№диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, ^№ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилфосфонийтетракис(фенил)борат, триэтилфосфонийтетракис(фенил)борат, дифенилфосфонийтетракис(фенил)борат, три(метилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат, три(диметилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат или ферроценийтетракис(пентафторфенил)борат.

Предпочтительными являются трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, Ν,Νдиметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, Ν,Ν-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат или ^№диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат.

Неожиданно было обнаружено, что некоторые борные сокатализаторы являются особенно предпочтительными. Предпочтительные используемые в изобретении бораты поэтому содержат ион тритила. Таким образом, использование ^№диметиламмонийтетракис(пентафторфенил)бората и Ph₃CB(PhF₅)₄ и аналогов является особенно предпочтительным.

Подходящее количество сокатализатора хорошо известно специалисту.

Отношение бора к иону металла в металлоцене в сырье может находиться в диапазоне от 1:10 до 10:1 моль/моль, предпочтительно от 1:5 до 5:1, особенно от 1:5 до 2:1 моль/моль.

Отношение Al в алюмоксане к иону металла в металлоцене может находиться в диапазоне от 1:1 до 1200:1 моль/моль, предпочтительно от 1:1 до 500:1, особенно от 1:1 до 250:1 моль/моль.

Приготовление катализатора.

Металлоценовый комплекс настоящего изобретения используют в сочетании с сокатализаторами в качестве катализатора для полимеризации олефинов. Катализатор изобретения находится в твердой форме, предпочтительно в ненанесенной форме. Таким образом, не используют никакого внешнего носителя, однако катализатор все же присутствует в форме твердых частиц. Таким образом, не применяют никакого материала внешнего носителя, такого как инертный органический или неорганический носитель,

- 9 031952 такой, например, как диоксид кремния.

Чтобы обеспечить катализатор по изобретению в твердой форме, но без использования внешнего носителя, предпочтительно, если используют систему жидкостно-жидкостной эмульсии. Способ включает формирование дисперсии каталитических компонентов (i) (комплекс) и (ii)+(iii) (сокатализаторы) в растворителе и отверждение указанных диспергированных капель с образованием твердых частиц.

В данном случае особенно предпочтительно, если алюмоксан контактирует с металлоценом перед добавлением бората. Как компоненты сокатализаторов, так и металлоцен предпочтительно присутствуют в одном растворе.

В частности, способ включает приготовление раствора компонентов катализатора, диспергирование указанного раствора в растворителе с образованием эмульсии, в которой указанные один или более компоненты катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы, иммобилизацию компонентов катализатора в диспергированных каплях в отсутствие внешнего носителя в виде пористых частиц с образованием твердых частиц, содержащих указанный катализатор, и, возможно, извлечение указанных частиц.

Этот способ обеспечивает приготовление активных каталитических частиц с улучшенной морфологией, например, с заранее заданным размером частиц, сферической формы, компактной структуры, с превосходными поверхностными свойствами и без использования какого-либо внешнего материала пористой подложки, такого как неорганический оксид, например диоксид кремния. Частицы катализатора могут иметь гладкую поверхность, они могут быть компактными, и каталитически активные компоненты могут быть однородно распределены в частицах катализатора.

Образующие катализатор соединения можно объединить в одном растворе, который диспергируют в несмешивающимся с ним растворителе, или, альтернативно, можно приготовить по меньшей мере два отдельных раствора катализатора для каждой части образующих катализатор соединений, которые затем один за другим диспергируют в растворителе.

В предпочтительном способе образования катализатора можно приготовить по меньшей мере два отдельных раствора для каждой части указанного катализатора, которые затем диспергируют один за другим в несмешиваемом с ними растворителе.

Более предпочтительно раствор комплекса, содержащего соединение переходного металла и сокатализаторы, объединяют с растворителем с образованием эмульсии, в которой указанный растворитель образует непрерывную жидкую фазу, и раствор, содержащий компоненты катализатора, образует дисперсную фазу (дискретную фазу) в форме диспергированных капель. Капли затем отверждают с образованием твердых частиц катализатора, и твердые частицы отделяют от жидкости и, возможно, промывают и/или сушат. Образующий непрерывную фазу растворитель может быть несмешиваемым с раствором катализатора по меньшей мере при условиях (например, температурах), используемых в течение стадии диспергирования.

Термин несмешиваемый с раствором катализатора означает, что растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично смешивается, то есть не полностью смешивается с раствором дисперсной фазы.

Предпочтительно указанный растворитель является инертным в отношении соединений получаемой каталитической системы. Полное описание требуемого способа можно найти в WO 03/051934, который включен в данный документ путем ссылки.

Инертный растворитель должен быть химически инертным, по меньшей мере, при условиях (например, температуре), используемых в течение стадии диспергирования. Предпочтительно растворитель в указанной непрерывной фазе не содержит растворенного в нем какого-либо значительного количества образующих катализатор соединений. Таким образом, твердые частицы катализатора образуют капли из соединений, которые происходят из дисперсной фазы (то есть их поставляют в эмульсию в растворе, диспергированном в непрерывной фазе).

Термин иммобилизация и отверждение используют в данном документе взаимозаменяемым образом для одинакового назначения, то есть для образования свободно текущих твердых частиц катализатора в отсутствие внешнего носителя в виде пористых частиц, такого как диоксид кремния. Отверждение, таким образом, происходит внутри капель. Указанную стадию можно осуществлять различными способами, как описано в указанном WO 03/051934. Предпочтительно отверждение вызывают с помощью внешних по отношению к эмульсионной системе стимулов, таких как изменение температуры для осуществления отверждения. Таким образом, на указанной стадии каталитический компонент(ы) остается фиксированным внутри образующихся твердых частиц. Также возможно, что один или более из компонентов катализатора может принимать участие в реакции отверждения/ иммобилизации.

Соответственно можно получить твердые однородные по составу частицы, имеющие заранее заданный диапазон размеров частиц.

Помимо этого размер частиц катализатора по изобретению можно регулировать с помощью размеров капель в растворе, и можно получить сферические частицы с однородным распределением размеров частиц.

Изобретение также является выгодным с промышленной точки зрения, так как оно обеспечивает получение твердых частиц, выполняемое в процедуре в одном реакторе. Для получения катализатора

- 10 031952 также возможны непрерывные или полунепрерывные способы.

Дисперсная фаза.

Принципы приготовления систем двухфазовых эмульсий известны в химии. Таким образом, для формирования двухфазной жидкой системы раствор компонента(ов) катализатора и растворитель, используемый в качестве непрерывной жидкой фазы, должны быть, по существу, несмешиваемыми по меньшей мере в течение стадии диспергирования. Этого можно достичь известным способом, например путем выбора указанных двух жидкостей и/или температуры стадии диспергирования/стадии отверждения соответственно.

Для получения раствора компонента(ов) катализатора можно применять растворитель. Указанный растворитель выбирают так, чтобы он растворял указанный компонент(ы) катализатора. Данный растворитель предпочтительно может быть органическим растворителем, таким как используют в данной области, содержащим возможно замещенный углеводород, такой как линейный или разветвленный алифатический, ациклический или ароматический углеводород, такой как линейный или циклический алкан, ароматический углеводород и/или галогенсодержащий углеводород.

Примерами ароматических углеводородов являются толуол, бензол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол и ксилол. Толуол является предпочтительным растворителем. Раствор может содержать один или более чем один растворитель. Такой растворитель, таким образом, можно использовать для облегчения образования эмульсии и он обычно не образует часть отверждаемых частиц, однако его, например, удаляют после стадии отверждения совместно с непрерывной фазой.

Альтернативно, растворитель может принимать участие в отверждении, например инертный углеводород, имеющий высокую температуру плавления (воск), такую как выше 40°C, приемлемо выше 70°C, например выше 80 или 90°C можно использовать в качестве растворителя дисперсной фазы для иммобилизации каталитических соединений внутри образуемых капель.

В другом воплощении растворитель частично или полностью состоит из жидкого мономера, например жидкого олефинового мономера, разработанного для полимеризации на стадии предварительной полимеризации с иммобилизацией.

Непрерывная фаза.

Растворитель, используемый для образования непрерывной жидкой фазы, представляет собой простой растворитель или смесь отдельных растворителей и может быть несмешиваемым с раствором компонентов катализатора по меньшей мере при условиях (например, температурах), используемых в течение стадии диспергирования. Предпочтительно указанный растворитель является инертным относительно указанных соединений.

Термин инертный относительно указанных соединений означает в данном документе, что растворитель непрерывной фазы является химически инертным, то есть не претерпевает никакой химической реакции с любым образующим катализатор компонентом. Таким образом, твердые частицы катализатора образуются в каплях из соединений, которые происходят из дисперсной фазы, то есть их подают в эмульсию в растворе, диспергированном в непрерывной фазе.

Предпочтительно, чтобы компоненты катализатора, используемые для образования твердого катализатора, не были растворимы в растворителе непрерывной жидкой фазы. Предпочтительно указанные компоненты катализатора, по существу, являются нерастворимыми в указанной непрерывной фазе, образующей растворитель.

Отверждение, по существу, происходит после образования капель, то есть отверждение осуществляют внутри капель, например, вызывая реакцию отверждения среди соединений, присутствующих в каплях. Помимо этого даже если некоторый отверждающий агент отдельно добавляют в систему, он реагирует внутри фазы капель, и никаких образующих катализатор компонентов не поступает в непрерывную фазу.

Термин эмульсия, используемый в данном документе, охватывает как двух-, так и многофазные системы.

В предпочтительном воплощении указанный растворитель, образующий непрерывную фазу, является инертным растворителем, включающим галогенированный органический растворитель или их смеси, предпочтительно фторированные органические растворители и особенно полу-, сильно или перфторированные органические растворители и их функционализированные производные. Примерами вышеупомянутых растворителей являются полу-, сильно или перфторированные углеводороды, такие как алканы, алкены и циклоалкены, сложные эфиры, например перфторированные сложные эфиры, и амины, в частности третичные амины, и их функционализированные производные. Предпочтительными являются полу-, сильно или перфторированные, особенно перфторированные углеводороды, например перфторированные углеводороды, например C₃-C₃₀, такие как 04-Cio. Конкретные примеры подходящих перфторалканов и перфторциклоалканов включают перфторгексан, -гептан, -октан и -метилциклогексан.

Полуфторированные углеводороды относятся в особенности к полуфторированным н-алканам, таким как перфторалкилалкан.

Полуфторированные углеводороды также включают такие углеводороды, в которых чередуются блоки -C-F и -С-H. Сильно фторированный означает, что большинство звеньев -С-H замещены звенья- 11 031952 ми -C-F. Перфторированный означает, что все звенья -С-H замещены звеньями -C-F (см. статьи A. Enders и G. Maas в Chemie in unserer Zeit, 34, Jahr. 2000, Nr. 6 и Pierandrea Lo Mostro в Advances in Colloid and Interface Science, 56 (1995), 245 - 287, Elsevier Science).

Стадия диспергирования.

Эмульсию можно образовать с помощью любых известных в уровне техники средств: путем смешивания, такого как сильное перемешивание указанного раствора с указанным растворителем, образующим непрерывную фазу, или посредством смесительных вальцев, или посредством ультразвуковой волны, или путем использования так называемого способа фазового превращения для приготовления эмульсии путем первоначального образования однородной системы, которую затем переводят путем изменения температуры системы в двухфазную систему, так чтобы образовывались капли.

Двухфазное состояние поддерживают в течение стадии образования эмульсии и стадии отверждения, например, с помощью надлежащего перемешивания.

К тому же можно использовать эмульгирующие агенты/стабилизаторы эмульсии, предпочтительно образом, известным в уровне техники, для облегчения образования и/или стабильности эмульсии. Для указанных целей можно использовать, например, поверхностно-активные вещества, например, класс на основе углеводородов (включая полимерные углеводороды с молекулярной массой, например, вплоть до 10000 и возможно прерываемые гетероатомом(ами)), предпочтительно галогенированные углеводороды, такие как полу- или сильно фторированные углеводороды, возможно содержащие функциональную группу, выбранную, например, из -OH, -SH, NH₂, NR₂, -COOH, -COONH2, оксидов алкенов, -CR=CH₂, где R является водородом или С₁-С₂₀ алкильной, С₂-С₂₀ алкенильной или С₂-С₂₀ алкинильной группой, оксогрупп, циклических простых эфиров и/или любого реакционноспособного производного этих групп, подобно алкоксигруппе или группе сложных алкиловых эфиров карбоновой кислоты, или предпочтительно полу-, сильно или перфторированные углеводороды, содержащие концевую функциональную группу. Поверхностно-активные вещества можно добавлять в раствор катализатора, который образует дисперсную фазу эмульсии, для облегчения образования эмульсии и для стабилизации эмульсии.

Альтернативно, эмульгирующую и/или стабилизирующую эмульсию добавку также можно образовать путем реакции предшественника поверхностно-активного вещества, имеющего по меньшей мере одну функциональную группу, с соединением, реагирующим с указанной функциональной группой и присутствующим в растворе катализатора или в растворителе, образующим непрерывную фазу. Полученный продукт реакции играет роль действующей эмульгирующей добавки и/или стабилизатора в образованной эмульсионной системе.

Примеры предшественников поверхностно-активного вещества, подходящих для образования указанного реакционного продукта, включают, например, известные поверхностно-активные вещества, которые несут по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную, например, из -OH, -SH, NH₂, NR₂, -COOH, -COONH2, оксидов алкенов, -CR=CH₂, где R является водородом или С₁-С₂₀ алкильной, С₂-С₂₀ алкенильной или С₂-С₂₀ алкинильной группой, оксогрупп, циклических простых эфиров с 3-5 атомами в кольце и/или любого реакционноспособного производного этих групп, подобно алкоксигруппе или группе сложных алкиловых эфиров карбоновой кислоты, например полу-, сильно или перфторированные углеводороды, имеющие одну или более из указанных функциональных групп. Предпочтительно предшественник поверхностно-активного вещества имеет концевую функциональную группу, как определено выше.

Соединение, реагирующее с таким предшественником поверхностно-активного вещества, предпочтительно содержится в растворе катализатора и может быть дополнительной добавкой или одним или более из образующих катализатор соединений. Такое соединение представляет собой, например, соединение Группы 13 (например, МАО, и/или соединение алкилалюминия, и/или соединение переходного металла).

Если используют предшественник поверхностно-активного вещества, он предпочтительно сначала реагирует с соединением раствора катализатора перед добавлением соединения переходного металла. В одном воплощении, например, сильно фторированный С_1-п (например, С_4-30 или С_5-15), спирт (например, сильно фторированный гептанол, октанол или нонанол), оксид (например, пропеноксид) или акрилат сложного эфира реагирует с сокатализатором с образованием действующего поверхностно-активного вещества. Затем в указанный раствор добавляют дополнительное количество сокатализатора и соединения переходного металла, и полученный раствор диспергируют в растворителе, образующем непрерывную фазу. Раствор действующего поверхностно-активного вещества можно приготовить перед стадией диспергирования или в дисперсной системе. Если указанный раствор приготавливают перед стадией диспергирования, тогда приготовленный раствор действующего поверхностно-активного вещества и раствор переходного металла можно диспергировать один за другим (например, сначала раствор поверхностно-активного вещества) в несмешиваемом растворителе или их можно объединить друг с другом перед стадией диспергирования.

Отверждение.

Отверждение компонента(ов) катализатора в диспергированных каплях можно осуществить различными способами, например вызывая или ускоряя образование образующих указанный твердый ката- 12 031952 лизатор продуктов реакции соединений, присутствующих в каплях. Это можно осуществить в зависимости от используемых соединений и/или требуемой скорости отверждения с помощью или без помощи внешних стимулов, таких как изменение температуры системы.

В особенно предпочтительном воплощении отверждение осуществляют после образования эмульсионной системы, подвергая систему воздействию внешнего стимула, такого как изменение температуры. Разницы температур составляют от 5 до 100°C, например от 10 до 100°C, или от 20 до 90°C, например от 50 до 90°C.

Эмульсионную систему можно подвергнуть быстрому изменению температуры, чтобы вызвать быстрое отверждение в дисперсной системе. Дисперсную фазу можно, например, подвергнуть быстрому (от миллисекунд до нескольких секунд) изменению температуры, чтобы достичь мгновенного отверждения компонента(ов) внутри капель. Соответствующее изменение температуры, то есть увеличение или уменьшение температуры эмульсионной системы, необходимое для требуемой скорости отверждения компонентов, нельзя ограничить каким-либо конкретным диапазоном, но оно естественно зависит от эмульсионной системы, в том числе от используемых соединений и их концентраций/соотношений, а также от используемых растворителей, и его выбирают соответственно. Также очевидно, что можно использовать любые технологии для обеспечения достаточного эффекта нагрева или охлаждения дисперсной системы для вызывания требуемого отверждения.

В одном воплощении эффект нагрева или охлаждения получают, перенося эмульсионную систему с определенной температурой в инертную принимающую среду со значительно отличающейся температурой, например, такой, как указана выше, при этом указанное изменение температуры эмульсионной системы достаточно для вызывания быстрого отверждения капель. Принимающая среда может быть газообразной, например, воздухом, или жидкой, предпочтительно растворителем, или смесью двух или более растворителей, с которой компонент(ы) катализатора не смешивается (не смешиваются) и которая является инертной по отношению к компоненту(ам) катализатора. Например, принимающая среда содержит такой же несмешиваемый растворитель, как используемый в качестве непрерывной фазы на первой стадии образования эмульсии.

Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси с другими растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды, такие как алканы. Предпочтительно в качестве принимающей среды используют фторированный растворитель, который может быть таким же, как непрерывная фаза при образовании эмульсии, например, перфторированным углеводородом.

Альтернативно, разницу температур можно осуществить путем постепенного нагрева эмульсионной системы, например, вплоть до 10°C в минуту, предпочтительно от 0,5 до 6°C в минуту и более предпочтительно от 1 до 5°C в минуту.

В случае, когда расплав, например, углеводородного растворителя используют для образования дисперсной фазы, отверждение капель можно осуществлять путем охлаждения системы, используя указанную выше разницу температуры.

Предпочтительно однофазное изменение, применяемое для образования эмульсии, можно также использовать для отверждения каталитически активного содержимого внутри капель эмульсионной системы, снова осуществляя изменение температуры в дисперсной системе, при этом растворитель, используемый в каплях, становится смешиваемым с непрерывной фазой, предпочтительно с определенной выше фтористой непрерывной фазой, так что капли становятся обедненными растворителем, и отверждающиеся компоненты, остающиеся в каплях, начинают отверждаться. Таким образом, несмешиваемость можно настроить по отношению к растворителям и условиям (температуре) для регулирования стадии отверждения.

Смешиваемость, например, органических растворителей с фтористыми растворителями, специалист может найти в литературе и выбрать соответствующим образом. Также критические температуры, необходимые для фазового изменения, доступны в литературе, или их можно определить, используя способы, известные в уровне техники, например в теории Hildebrand - Scatchard. Также ссылаются на цитированные выше статьи A. Enders и G.Maas и Pierandrea Lo Nostro.

Таким образом, согласно изобретению все или только часть капель можно превратить в твердую форму. Размер отвержденной капли может быть меньше или больше размера первоначальной капли, например, если количество мономера, используемого для предварительной полимеризации, является относительно большим.

Извлеченные частицы твердого катализатора можно использовать после возможной стадии промывки в процессе полимеризации олефина. Альтернативно, отделенные и возможно промытые твердые частицы можно высушить для удаления любого присутствующего в частицах растворителя перед использованием на стадии полимеризации. Стадии отделения и возможной промывки можно осуществлять известным образом, например путем фильтрации и последующей промывки твердых частиц подходящим растворителем.

Для частиц можно, по существу, поддерживать форму капель. Сформированные частицы могут иметь средний размер в интервале от 1 до 500 мкм, например от 5 до 500 мкм, преимущественно от 5 до

- 13 031952

200 мкм или от 10 до 150 мкм. Возможен даже интервал средних значений от 5 до 60 мкм. Размер можно выбрать в зависимости от катализатора, используемого для полимеризации. Преимущественно частицы имеют, по существу, сферическую форму, они обладают низкой пористостью и низкой площадью поверхности.

Образование раствора можно осуществлять при температуре от 0 до 100°C, например при 20-80°C. Стадию диспергирования можно осуществлять при -20-100°C, например при примерно -10-70°C, например при -5-30°C, например примерно при 0°C.

Определенный выше эмульгирующий агент можно добавлять в полученную дисперсию для улучшения/стабилизации образования капель. Отверждение компонента катализатора в каплях предпочтительно осуществляют путем постепенного повышения температуры смеси, например, от 0 до 100°C, например до 60-90°C. Например, за промежуток времени от 1 до 180 мин, например от 1 до 90 или от 5 до 30 мин, или со скоростью изменения тепла. Время нагрева зависит от размера реактора.

В течение стадии отверждения, которую предпочтительно выполняют при температуре от примерно 60 до 100°C, предпочтительно при температуре от примерно 75 до 95°C (ниже температуры кипения растворителей), растворители предпочтительно можно удалить, и, возможно, твердые частицы промывают промывочным раствором, который может быть любым растворителем или смесью растворителей, таких как те, которые были определены выше и/или используются в уровне техники, предпочтительно углеводородом, таким как пентан, гексан или гептан, например гептан. Промытый катализатор можно высушить или его можно суспендировать в масле и использовать как катализатор-масляную суспензию в способе полимеризации.

Все или часть из стадий приготовления можно осуществлять непрерывным образом. Ссылка дается на WO 2006/069733, в котором описывают принципы таких непрерывных или полунепрерывных способов приготовления типов твердых катализаторов, приготовленных посредством способа эмульгирования/отверждения.

Сформированный катализатор предпочтительно имеет хорошую стабильность/кинетику в показателях продолжительности реакции, высокую активность и данные катализаторы обеспечивают низкую зольность.

Можно достичь активностей, составляющих 50 кг полимера на г катализатора в час, предпочтительно по меньшей мере 60 кг полимера на г катализатора в час.

Кинетика катализатора также является хорошей. Катализаторы должны иметь по меньшей мере 30минутный период без какого-либо ухудшения характеристики, предпочтительно по меньшей мере 1 ч.

Приготовление катализатора/полимеризация.

Применение гетерогенных катализаторов без подложки (то есть самонесущих катализаторов) могло иметь в качестве недостатка склонность к растворению в некоторой степени в средах полимеризации, то есть некоторые активные компоненты катализатора могли выщелачиваться из частиц катализатора в течение полимеризации в суспензии, при этом можно было утратить первоначальную хорошую морфологию катализатора. Эти выщелоченные компоненты катализатора являются очень активными и возможно вызывают проблемы в течение полимеризации. Поэтому количество выщелоченных компонентов необходимо минимизировать, то есть все компоненты катализатора необходимо удерживать в гетерогенной форме.

Помимо этого самонесущие катализаторы вызывают ввиду высокого количества каталитически активных веществ в каталитической системе высокие температуры в начале полимеризации, что может привести к расплавлению получаемого материала. Оба этих эффекта, то есть частичное растворение каталитической системы и выработка тепла, могли вызвать загрязнение, расслаивание и повреждение морфологии полимерного материала.

Чтобы минимизировать возможные проблемы, связанные с высокой активностью или выщелачиванием, предпочтительно осуществить предварительную полимеризацию катализатора перед применением его в процессе полимеризации. Необходимо отметить, что предварительная полимеризация в этом смысле является частью способа приготовления катализатора, являясь стадией, выполняемой после формирования твердого катализатора. Стадия предварительной полимеризации катализатора не является частью действительной схемы полимеризации, которая также могла включать стандартный способ предварительной полимеризации. После стадии предварительной полимеризации катализатора получают твердый катализатор и используют его в полимеризации.

Предварительная полимеризация катализатора происходит после стадии отверждения способа жидкостно-жидкостной эмульсии, описанной ранее в данном документе. Предварительную полимеризацию можно осуществить с помощью известных способов, описанных в уровне техники, таких как описанные в WO 2010/052263, WO 2010/052260 или WO 2010/052264. Предпочтительные воплощения этого аспекта изобретения описаны в данном документе.

В качестве мономеров на стадии предварительной полимеризации катализатора предпочтительно используют альфа-олефины. Предпочтительно используют C₂-C₁₀ олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, стирол или винилциклогексен. Наиболее предпочтительными альфа-олефинами являются этилен и пропилен. Предваритель- 14 031952 ную полимеризацию катализатора можно выполнять в газовой фазе или в инертном разбавителе, обычно масле или фторированном углеводороде, предпочтительно во фторированных углеводородах или смесях фторированных углеводородов. Предпочтительно используют перфторированные углеводороды. Температура плавления таких (пер)фторированных углеводородов обычно находится в интервале от 0 до

140°C, предпочтительно от 30 до 120°C, например от 50 до 110°C.

Когда предварительную полимеризацию катализатора выполняют во фторированных углеводородах, температура стадии предварительной полимеризации составляет ниже 70°C, например в интервале от -30 до 70°C, предпочтительно от 0 до 65°C и более предпочтительно в интервале от 20 до 55°C.

Давление внутри сосуда предварительной полимеризации предпочтительно выше атмосферного давления, чтобы минимизировать возможную протечку воздуха и/или влаги в каталитический сосуд. Предпочтительно давление находится в интервале, составляющем по меньшей мере от 0,1 до 1,5 МПа (от 1 до 15 бар), предпочтительно от 0,2 до 1 МПа (от 2 до 10 бар). Сосуд предварительной полимеризации предпочтительно поддерживают в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота или аргона или атмосфера аналогичных газов.

Предварительную полимеризацию продолжают до тех пор, пока не будет достигнута определенная степень предварительной полимеризации, определяемая как отношение массы полимерной матрицы к массе твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации. Данная степень составляет менее 25, предпочтительно от 0,5 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0.

Применение стадии предварительной полимеризации катализатора дает преимущество, состоящее в минимизации выщелачивания компонентов катализатора и, таким образом, локального перегрева.

После предварительной полимеризации катализатор можно отделить и хранить.

Полимеризация.

Олефин, полимеризуемый с использованием катализатора или предварительно полимеризованного катализатора по изобретению, предпочтительно представляет собой пропилен или более высокий αолефин. Он также может быть этиленом или смесью этилена и α-олефина. Альтернативно, он также может быть смесью альфа-олефинов, например С_2-20 олефинов, например этилена, пропилена, 1-бутена, 1гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена и т.п. Олефины, полимеризованные в способе по изобретению, могут включать любое соединение, которое включает ненасыщенные полимеризуемые группы. Например, таким образом, ненасыщенные соединения, такие как C_6-20 олефины (включая циклические и полициклические олефины (например, норборен), и полиены, особенно С_4-20 диены, можно включать в смесь сомономеров с низшими олефинами, например С_2-5 α-олефинами. Диолефины (то есть диены) подходящим образом используют для введения длинноцепного разветвления в получающийся полимер. Примеры таких диенов включают α,ω-линейные диены, такие как 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 1,8-нонадиен, 1,9декажиен и т.п.

Катализаторы по настоящему изобретению особенно подходят для применения в приготовлении полиэтиленовых и особенно полипропиленовых полимеров, либо их сополимеров, либо их гомополимеров.

В качестве сомономеров пропилена предпочтительно используют этилен или более высокие олефины, например С₄-С₁₂ олефины, такие как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любые их смеси, предпочтительно этилен. Особенно предпочтительно, если сополимер является статистическим сополимером пропилена и этилена. Содержание этилена в таком полимере может составлять вплоть до 20 мас.%, например от 0,5 до 10 мас.%.

В особенности данный катализатор используют для приготовления полипропилена, в особенности изотактического полипропилена.

Полимеризацию в способе по изобретению можно осуществлять в одном или более, например в 1, 2, 3 или даже 4 реакторах полимеризации, используя стандартные технологии полимеризации, например полимеризацию в газовой фазе, полимеризацию в суспензии или в объеме (в массе). Процессы полимеризации предпочтительно являются гетерогенными, так как катализатор не растворяется в реакционной среде.

В общем, часто является предпочтительным сочетание суспензионного (или объемного) и по меньшей мере одного газофазного реактора, особенно с последовательностью реакторов, представляющей суспензионный реактор (или реактор полимеризации в массе), а затем один или более газофазных реакторов.

В случае полимеризации пропилена для суспензионных реакторов температура реакции обычно находится в интервале от 60 до 110°C (например, 60-90°C), давление в реакторе обычно находится в интервале от 0,5 до 8 МПа (от 5 до 80 бар) (например, 2-6 МПа (20-60 бар)), и время пребывания обычно находится в интервале от 0,1 до 5 ч (например, от 0,3 до 2 ч). При полимеризации пропилена мономер обычно используют как реакционную среду.

Для газофазных реакторов используемая температура реакции обычно находится в интервале от 60 до 115°C (например, от 70 до 110°C), давление в реакторе обычно находится в интервале от 1 до 2,5 МПа

- 15 031952 (от 10 до 25 бар), и время пребывания обычно составляет от 0,5 до 8 ч (например, от 0,5 до 4 ч). Используемый газ является мономером, возможно в виде смеси с нереакционноспособным газом, таким как азот или пропан.

Полимеризация этилена обычно происходит в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.п. или их смеси. Предпочтительно разбавитель является низкокипящим углеводородом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, или смесью таких углеводородов. Особенно предпочтительным разбавителем является пропан, возможно содержащий небольшое количество метана, этана и/или бутана.

Температура при полимеризации в суспензии обычно составляет от 50 до 115°C, предпочтительно от 60 до 110°C и в особенности от 70 до 100°C. Давление составляет от 0,1 до 15 МПа (от 1 до 150 бар), предпочтительно от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар). Иногда преимуществом является проведение полимеризации в суспензии выше критических температуры и давления текучей смеси. Такая операция описана в US A 5391654. При такой операции температура обычно составляет от 85 до 110°C, предпочтительно от 90 до 105°C, и давление составляет от 4 до 15 МПа (от 40 до 150 бар), предпочтительно от 5 до 10 МПа (от 50 до 100 бар).

Обычно реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем (газофазный реактор) для полимеризации этилена работает при температуре в интервале от 50 до 100°C, предпочтительно от 65 до 90°C. Давление составляет от 1 до 4 МПа (от 10 до 40 бар), предпочтительно от 1,5 до 3 МПа (от 15 до 30 бар).

Помимо действующих стадий и реакторов полимеризации способ может содержать любые дополнительные стадии полимеризации, такие как стадия процесса предварительной полимеризации, и любые последующие стадии обработки после реактора, как известно в уровне техники.

В общем, количество используемого катализатора зависит от природы катализатора, типов реакторов и условий и свойств, требуемых для полимерного продукта. Как хорошо известно в уровне техники, для регулирования молекулярной массы полимера можно использовать водород.

Признаком изобретения является то, что заявленные катализаторы обеспечивают образование полимеров с заметно высокими каталитическими активностями. Авторы наблюдали увеличение на 20% или более активности по отношению к экспериментам, выполненным в присутствии одного МАО. Этих характеристик можно достичь при представляющих промышленный интерес температурах полимеризации, например, 60°C или выше. Предпочтительным признаком изобретения является то, что катализаторы по изобретению используют для полимеризации пропилена при температуре, составляющей по меньшей мере 60°C, предпочтительно по меньшей мере 65°C, такой как по меньшей мере 70°C.

Полипропилены, приготовленные с помощью металлоценов по изобретению, можно получить со значениями ПТР₂ во всем представляющем интерес интервале, который находится от очень высоких (таких как 2000, например, 1000 или 500 г/10 мин) до очень низких, то есть дробных (менее 1) значений. Как хорошо известно, для управления ПТР можно использовать водород. Обычными являются значения ПТР₂, составляющие от 1 до 30, такие как от 5 до 20 г/10 мин. Эти значения можно уменьшить на примерно 4-10 г/10 мин по отношению к другим идентичным полимерам, полученным в отсутствии борного сокатализатора. Однако, как хорошо известно, в различных областях применения может потребоваться полимер с очень низкими значениями ПТР₂ или очень высокими значениями ПТР₂, которые находятся за пределами указанных выше обычных значений.

Области применения.

Полимеры, изготовленные с применением катализаторов по изобретению, подходят для всех видов конечных изделий, таких как трубы, пленки (отлитые из раствора, полученные раздувом или двуосноориентированные полипропиленовые пленки, такие как, например, двуосноориентированные полипропиленовые пленки для пленочного конденсатора), волокна, формованные изделия (например, отлитые под давлением, отлитые с раздувом, отлитые с помощью центробежного формования), экструзионные покрытия и т.п.

Далее изобретение иллюстрируют путем ссылки на следующие неограничивающие примеры и чертеж.

Чертеж представляет собой изображение СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) катализатора примера 1.

Примеры

Химикаты.

Со всеми химикатами и химическими реакциями работали в атмосфере инертного газа, используя технологии Шленка и перчаточной камеры с высушиваемыми в печи стеклянными изделиями, шприцами, иглами или полыми иглами.

МАО приобретали от Albermarle и использовали в виде 30 мас.% раствора в толуоле.

Смесь сложных эфиров перфторалкилэтилакрилата (CAS 65605-70-1), используемую в качестве поверхностно-активного вещества, приобретали от Cytonix corporation, сушили на активированных молекулярных ситах (2 раза) и дегазировали путем барботажа аргоном перед использованием.

Перфтор-1,3-диметилциклогексан (ПФЦ, CAS 335-27-3) сушили на активированных молекулярных ситах (2 раза) и дегазировали путем барботажа аргоном перед использованием.

- 16 031952

Триэтилалюминий приобретали от Crompton и использовали в чистой форме. Водород поставлялся

AGA и его очищали перед использованием.

Пропилен поставлялся Borealis и его надлежащим образом очищали перед использованием.

Трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат (другое название тритилтетракис(пентафторфенил)борат) (CAS 136040-19-2) приобретали от Acros.

П,П'-диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)борат имеет номер CAS 118612-00-3.

Способы измерения.

ИСП анализ (анализ с индуктивно связанной плазмой) для Al, В, Р.

Элементный анализ катализатора выполняли путем отбора твердого образца массы m. Катализатор дезактивировали путем замены инертных условий хранения окружающим воздухом сначала пассивно через иглу, затем активно путем применения вакуума три раза к контейнеру с образцами. Образцы растворяли до объема V, сначала охлаждая на сухом льду, при этом добавляя недавно деионизированную воду (5% от V) и азотную кислоту (HNO₃, 65%, 5% от V). Образцы перемещали полностью в мерные колбы, используя деионизированную воду и ополаскивание контейнеров с образцами. Фторводородную кислоту (HF, 40%, 3% от V) добавляли в мерные колбы, и объем V получали путем добавления недавно деионизированной воды. Приготовленные растворы образцов оставляли стабилизироваться в течение двух часов.

Анализ проводили при комнатной температуре с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ОЭС-ИСП) Thermo Elemental iCAP 6300, который калибровали, используя контрольный образец (раствор 5% HNO₃, 3% HF в деионизированной воде) и 6 стандартных образцов, содержащих 0,5, 1, 10, 50, 100 и 300 ч./млн Al с 0,5, 1, 5, 20, 50 и 100 ч./млн B и P в растворах 5% HNO₃, 3% HF в деионизированной воде.

Непосредственно перед анализом калибровку повторно наклоняли, используя контрольный образец и стандартный образец 100 ч./млн Al, 50 ч./млн B и P, и образец для контроля качества (20 ч./млн Al, 5 ч./млн B и P в растворе 5% HNO₃, 3% HF в ДИ воде) проводили для подтверждения повторного наклона. Образец для контроля качества также проводили после каждого 5-го образца и в конце запланированного набора испытаний.

Содержание бора контролировали, используя линию 249,773 нм, и содержание фосфора контролировали, используя линии 177,494 и 178,284 нм. Содержание алюминия контролировали посредством линии 167,079 нм, когда концентрация Al в образце ИСП составляла от 0 до 10 ч./млн (калиброванная только на 100 ч./млн) и посредством линии 396,152 нм для концентраций Al выше 10 ч./млн.

Содержание гафния контролировали, используя линии 282,022 и 339,980 нм, и содержание циркония контролировали, используя линию 339,198 нм.

Установленные величины представляют собой среднее трех последовательных аликвот, взятых из одного образца, и их соотносят с первоначальным катализатором путем ввода данных о первоначальной массе m образца и объеме V разбавления в программное обеспечение.

Анализ ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия).

Температуру плавления (Т_п) и температуру кристаллизации (Т_к) определяли на приборе DSC200 ТА, помещая образец полимера с массой 5-7 мг в закрытый ДСК алюминиевый лоток, нагревая образец от -10 до 210°C со скоростью Ю^/мин, поддерживая в течение 5 мин при 210°C, охлаждая от 210 до -10°C, поддерживая в течение 5 мин при -10°C, нагревая от -10 до 210°C со скоростью Ю^/мин. Установленная Т_п является максимумом кривой из второго сканирования нагрева, а Т_к является максимумом кривой сканирования охлаждения.

Показатель текучести расплава.

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 230°C и его можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР₂) или 21,6 кг (ПТР₂₁).

Гель-проникающая хроматография (ГПХ): средние молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение и показатель полидисперсности (Mn, Mw, Mw/Mn).

Средние молекулярные массы (Mw, Mn), молекулярно-массовое распределение (ММР) и его ширина, описываемая с помощью показателя полидисперсности, Hl^=Mw/Mn (где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу и Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) согласно ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Прибор Waters GPCV2000, оборудованный дифференциальным датчиком показателя преломления и вискозиметром в режиме реального времени, использовали с 2-мя GMHXL-HT и 1-й G7000HXLHT TSK гелевыми колонками от Tosoh Bioscience и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-дитретбутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140°C и с постоянным расходом 1 мл/мин. Для анализа вводили 209,5 мкл раствора образца. Совокупность колонок калибровали, используя универсальную калибровку (согласно ISO 16014-2:2003) по меньшей мере с 15 узкими полистирольными (ПС) стандартами ММР в интервале от 1 до 12000 кг/моль. Константы Марка-Хувинка для ПС, ПЭ и ПП использовали согласно ASTM D 6474-99. Все образцы приготавливали путем растворения 0,5-4,0 мг по- 17 031952 лимера в 4 мл (при 140°C), стабилизированного ТХБ (также как в подвижной фазе), и выдерживания в течение максимум 3 ч при максимальной температуре 160°C с непрерывным аккуратным встряхиванием перед отбором образцов в прибор ГПХ.

Содержание этилена в полипропилене (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье (ИКСПФ) С₂).

Содержание этилена измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКСПФ), калиброванной по результатам, полученным путем ¹³С ЯМР-спектроскопии с использованием способа, в котором учитывают регионерегулярное включение пропилена. При измерении содержания этилена в полипропилене приготавливали тонкую пленку образца (толщина примерно от 0,220 до 0,250 мм) путем горячего прессования при 230°C (предварительный нагрев в течение 5 мин, прессование 1 мин, охлаждение (холодной водой) 5 мин) с использованием пресса Graseby Specac. Спектры ИКСПФ образцов мгновенно регистрировали с помощью спектрометра Nicolet Protege 460 в диапазоне от 4000 до 400 см^-1 с разрешением 4 см^-1 и 64-мя сканированиями. Оценивали область пика поглощения при 733 см^-1 (базовая линия от 700 до 760 см^-1) и высоту сравнительного пика при 809 см^-1 (базовая линия от 780 до 880 см^-1). Результат вычисляли, используя следующую формулу:

Etot = а х A/R + Ь, где

А - область пика поглощения при 733 см^-1;

R - высота сравнительного пика при 809 см^-1;

Efo_t - содержание С2 (мас.%);

a, b являются калибровочными постоянными, определяемыми путем корреляции множества калибровочных стандартов для известного содержания этилена, определенных с помощью ¹³С ЯМРспектроскопии для A/R.

Результат представлен в виде средней величины двух измерений.

Содержание сомономеров в полиэтилене (ИКСПФ).

Содержание сомономеров определяли известным образом, основанном на определении с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКСПФ), с использованием ИК-спектрометра Nicolet Magna совместно с программным обеспечением Nicolet Omnic FTIR.

Из образцов прямым прессованием получали пленки, имеющие толщину, составляющую примерно от 220 до 250 мкм. Такие же пленки изготавливали из калибровочных образцов, содержащих известное количество сомономера. Толщины измеряли по меньшей мере в пяти точках пленки. Пленки затем истирали наждачной бумагой для устранения отражений. К пленкам не прикасались незащищенной рукой для избегания загрязнения. Для каждого образца и каждого калибровочного образца приготавливали по меньшей мере две пленки. Пленки прессовали из гранул, используя пленочный пресс Graceby Specac, при 150°C с использованием времени предварительного нагрева 3+2 мин, времени сжатия 1 мин и времени охлаждения от 4 до 5 мин. Для образцов с очень высокой молекулярной массой можно увеличить время предварительного нагрева или повысить температуру.

Содержание сомономера определяли из поглощения при волновом числе, составляющем приблизительно 1378 см^-1. Сомономер, используемый в калибровочных образцах, был таким же, как сомономер, присутствующий в образцах. Анализ выполняли, используя разрешение 2 см^-1, диапазон волнового числа от 4000 до 400 см^-1 и количество сканирований 128. Для каждой пленки составляли по меньшей мере два спектра.

Содержание сомономера определяли из спектра в диапазоне волнового числа от 1430 до 1100 см^-1. Поглощение измеряют как высоту пика путем выбора так называемой короткой или длинной базовой линии или обеих. Короткую базовую линию прочерчивают примерно на 1410 - 1320 см^-1 через точки минимума, и длинную базовую линию прочерчивают между примерно 1410 и 1220 см^-1. Необходимо выполнить калибровки конкретно для каждого типа базовой линии. Также содержание сомономера неизвестного образца должно находиться в пределах интервала содержаний сомономеров калибровочных образцов.

Из калибровочных образцов получают прямую линию следующим образом:

Cj = k(Ai378j/Sj) + b где

Ci является содержанием сомономера в калибровочном образце I;

A₁₃₇₈ ; является поглощением при приблизительно 1378 см^-1 образца I;

s_i является толщиной пленки, изготовленной из калибровочного образца I;

k является наклоном калибровочной линии (полученным путем регрессионного анализа); и b является отрезком, отсекаемым на координатной оси (полученным путем регрессионного анализа).

Используя полученные таким образом параметры k и b, содержание сомономера в образцах получали из

С_х = k(Ai378,_x/s_x) + b где

- 18 031952

С_х является содержанием сомономера в неизвестном образце;

Ai378,x является поглощением при приблизительно 1378 см'¹ неизвестного образца;

s_x является толщиной пленки, изготовленной из неизвестного образца;

k является наклоном калибровочной линии, полученной из калибровочных образцов, как описано выше; и b является отрезком, отсекаемым на координатной оси калибровочной линией, полученной из калибровочных образцов.

Способ дает содержание сомономера в мас.% или в мол.% в зависимости от того, что использовали при калибровке. При надлежащей калибровке такой же подход также можно использовать для определения количества метильных групп, то есть CH₃ на 1000 атомов углерода.

Степень предварительной полимеризации: масса полимерной матрицы/масса твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации.

Примеры приготовления катализаторов.

Синтез металлоцена.

Синтез дихлорида антидиметилсилилен(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-третбутилинденил)(2-метил4-фенил'6-требутилинденил)циркония (металлоценовый комплекс 1)

6-Третбутил'5'метокси'2'метилиндан-1 -он

К реагенту Итона, полученному из 110 г P₄O₁₀ и 560 мл метансульфоновой кислоты, добавляли смесь 65,6 г (0,399 моль) 1-третбутил-2-метоксибензола и 43,0 г (0,50 моль) метакриловой кислоты в течение примерно 1 ч при 50-55°C. Получающуюся смесь перемешивали в течение 1 ч при этой температуре, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в смесь 1 л холодной воды и 1 кг льда. Неочищенный продукт экстрагировали 3x500 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт промывали водным K₂CO₃ и затем выпаривали до сухого состояния. Разгонка по фракциям остатка давала 64,9 г желтоватого масла, которое кристаллизовалось при комнатной температуре. На основании данных ЯМР-спектроскопии этот продукт включает примерно 90% целевого материала. В дальнейшем этот продукт растворяли в 180 мл горячих гексанов. Кристаллы, осажденные из этого раствора при комнатной температуре, собирали, промывали 100 мл холодных гексанов и сушили в вакууме. Эта процедура давала 39,6 г (43%) аналитически чистого замещенного инданона.

Анализ. Рассчитано для C₁₅H₂₀O₂: С 77,55, Н 8,68. Найдено: C 77,48, H 8,79.

¹Н ЯМР (CDC13): δ 7,68 (s, 1H, 7-H в инданоне), 6,87 (s, 1H, 4-H в инданоне), 3,93 (s, 3H, OMe), 3,32 (m, 1H, 3-H в инданоне), 2,69 (m, 1H, 2-H в инданоне), 2,64 (m, 1H, 3'-H в инданоне), 1,37 (s, 9H, ^tBu), 1,29 (d, J=7,3 Гц, 3H, 2-Ме в инданоне). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 208,1, 164,6, 154,4, 138,8, 128,7, 122,1, 107,8, 55,2, 42,1, 35,0, 34,7, 29,6, 16,6.

6-Третбутил-5-метокси-2-метилиндан-1-он (второй эксперимент).

К реагенту Итона, полученному из 118 г P₄O₁₀ и 600 мл метансульфоновой кислоты, добавляли смесь 70,3 г (0,428 моль) 1-третбутил-2-метоксибензола и 295,0 г (3,43 моль, 8 экв.) метакриловой кислоты в течение примерно 1 ч при 50-55°C. Получающуюся смесь перемешивали в течение 0,5 ч при этой температуре, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в смесь 1,5 л холодной воды и 2 кг льда. После того как лед расплавляется, осажденный неочищенный 6-третбутил-5-метокси-2метилиндан-1-он отфильтровывали и затем промывали 2x100 мл холодной воды. Неочищенный продукт растворяли в 500 мл дихлорметана, и этот раствор промывали водным K₂CO₃, сушили на безводном K₂CO₃ и затем выпаривали на роторном вакуумном испарителе. Остаток отгоняли в вакууме с получением 70,6 г сырого 6-третбутил-5-метокси-2-метилиндан-1-он, темп, кипения 155-165°C/5 мм Hg. Этот продукт растворяли в 200 мл горячих гексанов. Кристаллы, осажденные из этого раствора при 5°C, собирали, промывали 50 мл холодных гексанов и сушили в вакууме. Эта процедура давала 64,1 г (65%) аналитически чистого замещенного инданона.

4-Бром-6-третбутил-5-метокси-2-метилиндан-1-он

К смеси 60,0 г (0,258 моль) 6-третбутил-5-метокси-2-метилиндан-1-она, 130 г NaOAc(11₂О)3, 1,5 г Et₄NI, 220 мл дихлорметана и 450 мл воды, охлажденной до 5°C, добавляли 45,0 г (0,282 моль) брома в течение примерно 5 мин путем сильного перемешивания. Эту смесь перемешивали в течение 1 ч при 5°C и затем добавляли раствор 60,0 г NaOAc(11₂О)3 в 200 мл воды. В получающуюся смесь добавляли 23,5 г (0,147 моль) брома при 5°C. Получающийся раствор перемешивали в течение 30 мин и затем добавляли Na₂SO₃ небольшими порциями для удаления избытка брома. Слой CH₂Cl₂ отделяли от верхней части раствора и последний экстрагировали 2x300 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт суши- 19 031952 ли на K₂CO₃, пропускали через короткий слой силикагеля 60 (40-63 мкм) и затем выпаривали до сухого состояния. Остаток сушили в вакууме с получением 79,9 г (99%) указанного в заголовке соединения, которое далее использовали без дополнительной очистки.

Анализ. Рассчитано для Ci₅H₁₉BrO₂: С 57,89, Н 6,15. Найдено: С 57,70; Н 6,08.

Ή ЯМР (CDCl₃): δ 7,70 (s, 1H, 7-H в инданоне), 4,03 (s, 3H, OMe), 3,31 (dd, J=17,4 Гц, J=7,8 Гц, 1H, 3-H в инданоне), 2,72 (m, 1H, 2-H в инданоне), 2,62 (dd, J=17,4 Гц, J=3,8 Гц,, 1H, 3'-H в инданоне), 1,40 (s, 9H, Bu), 1,32 (d, J=7,6 Гц, 3H, 2-Ме в инданоне). ¹³С {¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 208,0, 162,8, 154,0, 145,5, 132,7,

121,5, 116,7, 61,7, 42,2, 36,1, 35,7, 30,6, 16,4.

6-Третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенилиндан-1-он

Вг

Т NaBPh₄, Na₂CO₃ I

Pd(OAc)₂/PPh₃, DME-H₂O

I ⁰ I ⁰

К смеси 46,7 г (0,150 моль) 4-бром-6-третбутил-5-метокси-2-метилиндан-1-она, 44,0 г (0,415 моль) Na₂CO₃, 25,7 г (0,075 моль) NaBPh₄, 600 мл диметилэтаноламина (ДМЭ) и 240 мл воды добавляли 1,01 г (4,50 ммоль) Pd(OAc)₂ и 2,36 г (9,00 ммоль) PPh₃. Получающуюся смесь нагревали с обратным холодильником в течение 12 ч, охлаждали до комнатной температуры и затем выпаривали до сухого состояния. К остатку добавляли 1 л холодной воды, и неочищенный продукт экстрагировали 3x300 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт сушили на K₂CO₃ и затем выпаривали до сухого состояния. Продукт отделяли с помощью флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм, подвижная фаза: гексаны:дихлорметан:эфир=20:10:1 об.). Выход представлял собой 46,0 г (99%) желтоватого кристаллического твердого вещества.

Анализ. Рассчитано для C₂₁H₂₄O₂: С 81,78, Н 7,84. Найдено: С 81,90, Н 7,93.

¹Н ЯМР (CDCl3): δ 7,76 (s, 1H, 7-H в инданоне), 7,47 (m, 2H, 3,5-H в Ph), 7,42 (m, 2H, 2,6-H в Ph), 7,39 (m, 1H, 4-H в Ph), 3,29 (s, 3H, OMe), 3,13 (dd, J=17,4 Гц, J=7,8 Гц, 1H, 3-H в инданоне), 2,63 (m, 1H, 2H в инданоне), 2,47 (dd, J=17,4 Гц, J=3,8 Hz, 1H, 3'-H в инданоне), 1,43 (s, 9H, ^lBu), 1,25 (d, J=7.3 Гц, 3H, 2-Ме в инданоне). ¹³C{¹H} ЯМР (CDCl3): δ 208,7, 163,5, 152,7, 143,5, 136,4, 132,5, 131,0, 129,5, 128,7,

127,5, 121,6, 60,5, 42,2, 35,4, 34,3, 30,5, 16,4.

6-Третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенилиндан-1-он (второй эксперимент).

К смеси 46,7 г (0,150 моль) 4-бром-6-третбутил-5-метокси-2-метилиндан-1-она, 44,5 г (0,420 моль) Na₂CO₃, 22,0 г (0,180 моль) PhB(OH)₂, 570 мл ДМЭ и 195 мл воды добавляли 0,674 г (3,0 ммоль) Pd(OAc)₂ и 1,58 г (6,00 ммоль) PPh₃. Получающуюся смесь нагревали с обратным холодильником в течение 12 ч, охлаждали до комнатной температуры и затем ДМЭ выпаривали на роторном вакуумном испарителе. К остатку добавляли 1 л холодной воды, и неочищенный продукт экстрагировали 3x300 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт сушили на K₂CO₃ и затем выпаривали до сухого состояния. Остаток после выпаривания экстрагировали горячим гексаном (500 мл, затем 3x250 мл), и эти экстракты в горячем состоянии пропускали через короткую прокладку из силикагеля, выпаренного на роторном вакуумном испарителе, с выходом 45,1 г (98%) 6-третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенилиндан1-она в виде немного желтоватого кристаллического твердого вещества, которое далее использовали без дополнительной очистки.

5-Т ретбутил-6-метокси-2-метил-7-фенил-1 H-инден

К раствору 45,9 г (0,149 ммоль) 6-третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенилиндан-1-она в 300 мл ТГФ, охлажденному до 5°C, добавляли 8,51 г (0,225 моль) NaBH₄. Далее к этой смеси добавляли по капле 150 мл метанола при сильном перемешивании в течение примерно 7 ч при 5°C. Получающуюся смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре и затем добавляли 1 л холодной воды и 12М HCl для получения pH примерно 1. Неочищенный продукт экстрагировали 3x200 мл дихлорметана, объединенный органический экстракт сушили на K2CO3 и затем выпаривали до сухого состояния. К раствору остатка в 800 мл толуола добавляли 1,0 г TsOH, эту смесь нагревали с обратным холодильником с головкой Дина-Старка в течение 10 мин и затем охлаждали до комнатной температуры, используя водяную ванну. Получающийся раствор промывали 10%-ным водным Na₂CO₃, отделяли органический слой и водный слой экстрагировали 2x50 мл дихлорметана. Объединенный органический раствор сушили на K₂CO₃ и затем пропускали через короткий слой силикагеля 60 (40-63 мкм). Слой силикагеля дополнительно промывали 100 мл дихлорметана. Объединенный органический смыв выпаривали до сухого состояния.

- 20 031952

Эта процедура давала 43,1 г (99%) желтоватого масла, которое далее использовали без дополнительной очистки.

Анализ. Рассчитано для C₂₁H₂₄O: C 86,26, H 8,27. Найдено: C 86,3, H 8,37.

¹Н ЯМР (CDCl3): δ 7,47-7,49 (m, 2H, 2,6-H в Ph), 7,43 (m, 2H, 3,5-H в Ph), 7,34 (m, 1H, 4-H в Ph), 7,22 (s, 1H, 4-H в индене), 6,44 (m, 1H, 3-H в индене), 3,22 (s, 3H, OMe), 3,12 (s, 2H, 1,1'-H в индене), 2,06 (s, 3H, 2-Ме в индене), 1,44 (s, 9H, ^tBu). ¹³C {¹Н} ЯМР (CDCl3): δ 154,3, 145,3, 141,7, 141,0, 138,5, 131,6,

129,5, 128,3, 126,9, 126,8, 117,2, 60,7, 42,8, 35,2, 31,0, 16,6.

5-третбутил-6-метокси-2-метил-7-фенил-Ш-инден (второй эксперимент).

К раствору 44,3 г (0,144 ммоль) 6-третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенилиндан-1-она в 150 мл ТГФ, охлажденному до 5°C, добавляли 2,72 г (71,9 ммоль) NaBH₄. Далее к этой смеси добавляли по капле 75 мл метанола при сильном перемешивании в течение 1 ч при 5°C. Получающуюся смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при 5°C, затем в течение 0,5 ч при комнатной температуре и затем добавляли 1 л холодной воды и 30 мл 12М HCl в делительной воронке. Неочищенный продукт экстрагировали последовательно 250, 100 и 50 мл дихлорметана, и объединенный органический экстракт выпаривали до сухого состояния. К раствору остатка в 500 мл толуола добавляли 1,0 г TsOH, эту смесь нагревали с обратным холодильником с головкой Дина-Старка в течение 10 мин и затем охлаждали до комнатной температуры, используя водяную ванну. Получающийся раствор промывали водным K₂CO₃ (20 г K₂CO₃ в 200 мл Н₂О), отделяли органический слой, и водный слой экстрагировали 2x50 мл дихлорметана. Объединенный органический раствор сушили на K₂CO₃ и затем пропускали через короткий слой силикагеля 60 (40-63 мкм, примерно 10 г). Слой силикагеля дополнительно промывали 50 мл дихлорметана. Объединенный органический смыв выпаривали до сухого состояния. Эта процедура давала 42,0 г (примерно 100%) желтоватого масла, которое далее использовали без дополнительной очистки.

(6-Третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-Ш-инден-1-ил)(хлор)диметилсилан

2. Μθ2^ϊΟΐ2

1. ⁿBuLi, толуол- ТГФ-гексаны

SiMe₂CI

К раствору 16,2 г (55,4 ммоль) 5-третбутил-6-метокси-2-метил-7-фенил-Ш-индена в 300 мл толуола добавляли 22,2 мл (55,5 ммоль) 2,5 М ⁿBuLi в гексанах при комнатной температуре. Получающийся вязкий раствор перемешивали в течение 2 ч и затем добавляли 15 мл ТГФ. Образовавшуюся суспензию перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, примерно 2 ч при 60°C, затем охлаждали до -20°C и добавляли за один раз 35,8 г (277 ммоль) дихлордиметилсилана. Получающийся раствор нагревали до 60°C и перемешивали в течение 1 ч при этой температуре. Получающуюся смесь выпаривали до примерно ¹/₂ ее объема, затем фильтровали через стеклокерамический припой (G3). Осадок дополнительно промывали 20 мл толуола. Объединенный фильтрат выпаривали дл сухого состояния с получением 21,2 г (99%) вязкого желтоватого масла.

Анализ. Рассчитано для C₂₃H₂₉ClOSi: C 71,75, H 7,59. Найдено: C 71,92, H 7,80.

¹Н ЯМР (CDCl3): δ 7,52-7,54 (m, 2H, 2,6-H в Ph), 7,48 (m, 2H, 3,5-H в Ph), 7,45 (s, 1H, 7-H в индениле), 7,38 (m, 1H, 4-H в Ph), 6,49 (m, 1H, 3-H в индениле), 3,59 (m, 1H, 1-H в индениле), 3,27 (s, 3H, OMe), 2,23 (m, 3H, 2-Ме в индениле), 1,48 (s, 9H, ^lBu), 0,47 (s, 3H, SiMeMe'), 0,22 (s, 3H, SiMeMe'). ¹³C {¹H} ЯМР (CDCl3): δ 155,8, 146,2, 143,7, 138,2, 137,6, 137,0, 130,2, 128,3, 127,4, 126,7, 126,5, 121,1, 60,5, 50,1, 35,2, 31,2, 17,6, 1,1, -0,6.

5-Третбутил-2-метил-7-фенил-Ш-инден

Br

PhMgBr

Ni(OAc)₂, 1Рг(НС1),ТГФ

IPr

К раствору PhMgBr, полученному из 89,0 г (567 ммоль) бромбензола, 15,8 г (650 ммоль) магниевых стружек и 450 мл ТГФ, добавляли 1,60 г (3,76 ммоль) бис-(2,6-диизопропилфенил)имидазолий хлорида, то есть IPr(HCl), и 0,66 г (3,76 ммоль) Ni(OAc)₂. Далее добавляли раствор 50,0 г (189 ммоль) 7-бром-5третбутил-2-метил-Ш-индена в 50 мл ТГФ. Получающуюся смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре, нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч, охлаждали до температуры

- 21 031952 окружающей среды и затем по капле добавляли 200 мл воды. Окончательно по капле добавляли 100 мл 12М HCl. Продукт экстрагировали 300 мл эфира. Отделяли органический слой, и водный слой дополнительно экстрагировали 2x150 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт сушили на K₂CO₃, пропускали через короткий слой силикагеля 60 (40-63 мкм) и затем выпаривали до сухого состояния. Разгонка по фракциям остатка давала 34,7 г (70%) вязкого желтого масла, темп. кипения 180-210°C/5 мм Hg. Продукт представляет собой смесь примерно 1:1 6-третбутил-2-метил-4-фенил-Ш-индена и 5третбутил-2-метил-7-фенил-Ш-индена.

Анализ. Рассчитано для C₂₀H₂₂: C 91,55, H 8,45. Найдено: C 91,61, H 8,50.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,52 (m, 4H), 7,40-7,43 (m, 6H), 7,29-7,33 (m, 3H), 7,17 (m, 1H), 6,62 (m, 1H), 6,50 (m, 1H), 3,32 (s, 4H), 2,10 (s, 6H), 1,37 (s, 9H), 1,36 (s, 9H).

(6-Третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-Ш-инден-1-ил)-(6-третбутил-2-метил-4-фенил-Ш-инден1 -ил)диметилсилан

1. ⁿBuLi, Е1₂О-гексаны

2. CuCN

3.

SiMe₂

В раствор 14,5 г (55,4 ммоль) 5-третбутил-2-метил-7-фенил-Ш-индена в 400 мл эфира, охлажденного до -78°C, добавляли 22,2 мл (55,5 ммоль) 2,5 М ⁿBuLi в гексанах. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем охлаждали до -78° и добавляли 200 мг (2,23 ммоль) CuCN. Получающуюся смесь перемешивали в течение 30 мин при -20°C, затем охлаждали до -78° и добавляли раствор 21,2 г (55,4 ммоль) (6-третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-Ш-инден-1-ил)(хлор)диметилсилана в 200 мл эфира. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем добавляли 1 мл воды. Полученную смесь пропускали через короткий слой силикагеля 60 (40-63 мкм), слив выпаривали до сухого состояния. Продукт отделяли с помощью флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм, подвижная фаза: гексаны:дихлорметан=10:1 об., затем 3:1 об.). Эта процедура давала 24,5 г (72%) желтоватого стекловидного твердого вещества.

Анализ. Рассчитано для C₄₃H₅₀OSi: C 84,54, H 8,25. Найдено: С 84,69, Н 8,34.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,35-7,62 (m), 6,81 (s), 6,75 (s), 6,63 (s), 6,45 (s), 3,73 (s), 3,71 (s), 3,70 (s), 3,30 (s), 2,23 (s), 2,22 (s), 2,15 (s), 2,08 (s), 1,50 (s), 1,49 (s), 1,43 (s), 1,42 (s), 0,06 (s), -0,06 (s), -0,07 (s), -0,08 (s), -0,12 (s).

Антидиметилсилилен(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-третбутил-инденил)(2-метил-4-фенил-6третбутил-инденил)цирконийдихлорид (МЦ комплекс 1)

К раствору 7,64 г (12,5 ммоль) (6-третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-Ш-инден-1-ил)(6третбутил-2-метил-4-фенил-Ш-инден-1-ил)диметилсилана в 200 мл эфира, охлажденного до -78°C, добавляли 10,0 мл (25,0 ммоль) 2,5 М ⁿBuLi в гексанах. Получающуюся смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем охлаждали до -78° и добавляли 4,72 г (12,5 ммоль) ZrCl₄(THF)₂. Эту смесь перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре. На основании данных ЯМРспектроскопии эта смесь включала анти- и синцирконоцены в отношении, приблизительно равном 70:30. Эту смесь фильтровали через стеклокерамический припой (G4), фильтрат выпаривали до сухого состояния. Остаток растворяли в смеси 60 мл н-октана и 15 мл толуола с обратным холодильником. Кристаллы, осажденные из этого раствора при -30°C, собирали, промывали 2x10 мл холодных гексанов и сушили в вакууме. Эта процедура давала 1,97 г (20%) чистого рацемического антицирконоцена. Дополнительное количество этого продукта получали похожим образом из маточной жидкости. Таким образом, объеди- 22 031952 ненный выход продукта составлял 3,54 г (37%) в виде желтовато-оранжевого кристаллического твердого вещества.

Анализ. Рассчитано для C₄₃H₄₈Cl₂OSiZr: С 66,98, Н 6,27. Найдено: С 67,09, Н 6,33.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,28-7,70 (m, 13H, 7-H и 5,7-H в инденилах и Ph), 6,94 (s, 1H, 3-H в индениле), 6,60 (s, 1H, 3-H в индениле), 3,41 (s, 3H, OMe), 2,26 (s, 3H, 2-20 Me в индениле), 2,23 (s, 3H, 2-Ме в индениле), 1,42 (s, 9H, 'Bu). 1,36 (s, 3H, SiMeMe'), 1,35 (s, 9H, 'Bu). 1,34 (s, 3H, SiMeMe').

Синтез антидиметилсилилен(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-третбутил-инденил)(2-метил-4-(4третбутил-фенил)инденил)цирконийдихлорида (МЦ комплекс 2) 4/7-(4-третбутилфенил)-2-метил-3/Шинден

Вг

4-^zBuC₆H₄MgBr (IPr)NiCl₂PPh₃

IPr

К раствору 4-третбутилфенилмагния бромида, полученного из 110 г (0,518 моль) 1-бром-4третбутилбензола и 12,6 г (0,518 моль) магниевых стружек, в 500 мл ТГФ добавляли 0,65 г (0,83 ммоль) (IPr)NiCl₂PPh₃ и раствор 77,6 г (0,371 моль) 4/7-бром-2-метил-3/Ш-индена в 50 мл ТГФ. Эту смесь перемешивали с обратным холодильником в течение 30 мин и затем в течение 20 мин при комнатной температуре. Окончательно добавляли 150 мл воды и затем 70 мл 4М HCl. Продукт экстрагировали 200 мл эфира и затем 2x100 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт сушили на K₂CO₃, пропускали через короткую колонну с силикагелем 60 и выпаривали до сухого состояния. Перегонка остатка, темп. кипения 163-171°C/5 мм Hg, давала 93,8 г (96%) смеси приведенных в заголовке изомерных инде нов в виде желтоватого вязкого масла, которое медленно кристаллизуется.

Анализ. Рассчитано для C20H22: С 91,55, Н 8,45. Найдено: С 91,62, Н 8,52.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,62 (m, С₆Н₄ в обоих изомерах), 7,46 (m, 5- и 6-H в 4- и 7-арилинденах), 7,40 (m, 7- и 4-H в 4- и 7-арилинденах), 7,31 (m, 6- и 5-H в 4- и 7-арилинденах), 6,88 (m, 3-H в 4/7-арилиндене), 6,68 (m, 3-H в 7/4-арилиндене), 3,55 (m, 1-CH2 в 7/4-арилиндене), 3,49 (m, 1-CH2 в 4/7-арилиндене), 2,28 (2-Ме в 4/7-арилиндене), 2,27 (2-Ме в 7/4-арилиндене), 1,54 (s, ^lBu в 4- и 7-арилинденах).

(6-Третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1H-инден-1-ил)(4-(4-третбутилфенил)-2-метил-1H-инден1 -ил)диметилсилан

К раствору 11,5 г (43,8 ммоль) 7-(4-третбутилфенил)-2-метил-Ш-индена в 300 мл эфира добавляли 17,0 мл (42,5 ммоль) 2,5М ⁿBuLi в гексанах за один прием при -78°C. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем охлаждали до -60°C и добавляли 150 мг CuCN. Получающуюся смесь перемешивали в течение 1 ч при -20°C, затем охлаждали до -70°C и добавляли 16,2 г (42,08 ммоль) (6-третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-Ш-инден-1-ил)(хлор)диметилсилана в 150 мл эфира. Далее эту смесь перемешивали в течение ночи при температуре окружающей среды, затем добавляли 0,5 мл воды. Этот раствор фильтровали через прокладку из силикагеля 60 (40-63 мкм), которую дополнительно промывали дихлорметаном. Объединенный органический смыв выпаривали до сухого состояния, и полученное желтоватое масло очищали с помощью флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм, подвижная фаза: гексан:дихлорметан, от 10:1 до 3:1 об.). Эта процедура давала 23,4 г (91%) указанного в заголовке соединения в виде желтоватого стекла.

Анализ. Рассчитано для C₄₃H₅₀OSi: С 84,54, Н 8,25%. Найдено: С 84,70, Н 8,33%.

¹Н ЯМР (CDCl3): δ 7,59-7,18 (m), 6,89 (m), 6,83 (m), 6,51 (m), 6,48 (m), 3,77 (m), 3,73 (m), 3,68-3,70 (m), 3,31 (s), 3,29 (s), 2,25 (s), 2,23 (s), 2,16 (s), 2,10 (s), 1,50 (s), 1,48 (s), 1,45 (s), 1,44 (s), 0,00 (s), -0,09 (s),

- 23 031952

-0,11 (s), -0,12 (s).

Анти- и синдиметилсилилен(2-метил-4-фенил-5 -метокси-6-третбутил-инденил)(2-метил-4-(4третбутил-фенил)инденил)циркония дихлорид (МЦ комплекс 2)

К раствору 15,5 г (25,0 ммоль) (6-третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1Ы-инден-1-ил)(4-(4третбутилфенил)-2-метил-1И-инден-1-ил)диметилсилана в 300 мл эфира, охлажденного до -78°, добавляли 20,0 мл (50,0 ммоль) 2,5М ⁿBuLi в гексанах за один прием. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем охлаждали до -60°C и добавляли 9,43 г (25,0 ммоль) ZrCl₄(THF)₂. Получающуюся смесь перемешивали в течение 24 ч (образовывался светло-оранжевый раствор со значительным количеством осадка), затем выпаривали до сухого состояния и добавляли 350 мл толуола. Получающийся раствор, нагретый до 80°C, фильтровали через стеклокерамический припой (G4) с образованием по данным ЯМР-спектроскопии, смесь примерно 1:1 анти- и синцирконоценов. Кристаллы, осажденные в течение ночи из этого раствора при комнатной температуре, собирали, промывали 2x10 мл холодного толуола и сушили в вакууме. Эта процедура давала 3,50 г чистого синцирконоцена в виде светло-оранжевого микрокристаллического порошка. Маточную жидкость выпаривали до примерно 100 мл. Кристаллы, осажденные в течение ночи из этого раствора при комнатной температуре, собирали, промывали 10 мл холодного толуола и сушили в вакууме. Эта процедура давала дополнительное количество (4,10 г) чистого синцирконоцена. Таким образом, объединенный выход чистого синцирконоцена составлял 7,60 г (39%) в виде светло-оранжевого микрокристаллического порошка. Кристаллы, осажденные спустя 3 суток при комнатной температуре, собирали, промывали 10 мл холодного толуола и сушили в вакууме. Эта процедура давала 2,95 г чистого антицирконоцена в виде слегка оранжевого микрокристаллического порошка. Дополнительное количество этого продукта получали похожим образом из маточной жидкости, выпаренной до примерно 35 мл. Таким образом, объединенный выход анти-цирконоцена составлял 5,65 г (29%).

Анти-МЦ 2.

Анализ. Рассчитано для C₄₃H₄₈Cl₂OSiZr: С 66,98, Н 6,27%. Найдено: C 67,00; H 6,31%.

¹Н ЯМР (CDCh): δ 7,61-7,63 (m, 3H, 2,6-H в С6Н4 и 5-H в индениле I), 7,54 (s, 1H, 7-H в индениле II), 7,46-7,48 (m, 2H, 3,5-H в С6Н4 I), 7,42 (m, 2H, 3,5-H в Ph II), 7,37 (d, J=7,1 Гц, 1H, 7-H в индениле I), 7,32 (m, 1H, 4-H в Ph II), 7,09 (dd, J=8,6 Гц, J=7,1 Гц, 1H, 6-H в индениле I), 7,02 (s, 1H, 3-H в индениле II), 6,57 (s, 1H, 3-H в индениле I), 3,39 (s, 3H, OMe), 2,25 (s, 3H, 2-Ме в I), 2,17 (s, 3H, 2-Ме в II), 1,39 (s, 9H, 6-^tBu в II), 1,33 (s, 9H, 4-^tBu 20 в I), 1,31 (s, 6H, SiMe2), где I является 4-(4-третбутилфенил)-2-метил-Ш-инден1-илом, II является 6-третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-Ш-инден-1-илом.

Син-МЦ 2.

Анализ. Найдено: С 66,12, Н 6,35%.

¹Н ЯМР (CDCl3): δ 7,64 (m, 1H, 5-H в индениле I), 7,56-7,58 (m, 2H, 2,6-H в С6Н4 I), 7,54 (s, 1H, 7-H в индениле II), 7,44-7,46 (m, 2H, 3,5-H в С6Н4 I), 7,41 (m, 2H, 3,5-H в Ph II), 7,30 (m, 1H, 4-H в Ph II), 7,15 (d, J=7,1 Гц, 1H, 7-H в индениле I), 6,91 (s, 1H, 3-H в индениле II), 6,87 (dd, J=8,6 Гц, J=7,1 Гц, 1H, 6-H в индениле I), 6,47 (s, 1H, 3-H в индениле I), 3,20 (s, 3H, OMe), 2,44 (s, 3H, 2-Ме в I), 2,37 (s, 3H, 2-Ме в II), 1,44 (s, 3H, SiMeMe'), 1,34 (s, 9H, 6-^tBu в II), 1,33 (s, 9H, 4-^tBu в I), 1,22 (s, 3H, SiMeMe'); где I является 4(4-третбутилфенил)-2-метил-Ш-инден-1-илом, II является 6-третбутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-Шинден-1-илом.

Примеры приготовления катализаторов.

Пример 1 (Е1). Синтез модифицированного бором катализатора с МЦ комплексом 1-рац-антиMe₂Si(2-Me-4-Ph-6-^tBu-lnd)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-^tBu-lnd)ZrCl₂.

Внутри перчаточной камеры 80 мкл сухого и дегазированного поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой. Затем в другой бутылке с перегородкой 58,09 мг комплекса МЦ 1 (0,076 ммоль, 1 экв.) смешивали с 4 мл раствора МАО. Смесь перемешивали в течение 60 мин и затем добавляли 129,1 мг тритилтетракис (пентафторфенил)бората (B/Zr (моль/моль)=1,84). Две смеси оставляли для реагирования друг с другом в течение ночи при комнатной температуре внутри перчаточной камеры.

- 24 031952

На следующий день 4 мл раствора МАО и металлоцена и 1 мл раствора поверхностно-активного вещества добавляли один за другим в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФЦ (перфтор-1,3-диметилциклогексана) при -10°C и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания=600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв.). Сразу образовывалась красная эмульсия (измеренная стабильность эмульсии=19 с) и ее перемешивали в течение 15 мин при -10°C и 600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубу в 100 мл горячего ПФЦ при 90°C и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока не завершится перемещение, затем скорость понижали до 300 об/мин. После 15 мин перемешивания удаляли масляную ванну и выключали мешалку. Катализатор оставляли, чтобы он осаждался на верхнюю часть ПФЦ, и спустя 35 мин откачивали растворитель. Остающийся красный катализатор сушили в течение 2 ч при 50°C в потоке аргона. Получали 0,74 г красного свободно текучего порошка.

Пример 2 (Е2). Синтез модифицированного бором катализатора с МЦ комплексом 2 - рац-антиMe₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-lnd)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-^tBu-lnd)ZrCl₂.

Внутри перчаточной камеры 80 мкл сухого и дегазированного поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой. Затем в другой бутылке с перегородкой 58,68 мг комплекса МЦ 2 (0,076 ммоль, 1 экв.) смешивали с 4 мл раствора МАО. Смесь перемешивали в течение 60 мин и затем добавляли 129,1 мг тритилтетракис(пентафторфенил)бората (B/Zr (моль/моль)=1,8). Две смеси оставляли для реагирования друг с другом в течение ночи при комнатной температуре внутри перчаточной камеры.

На следующий день 4 мл раствора МАО - металлоцен и 1 мл раствора поверхностно-активного вещества добавляли один за другим в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФЦ при -10°C и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания=600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв.). Сразу образовывалась красная эмульсия (измеренная стабильность эмульсии=17 с) и ее перемешивали в течение 15 мин при -10°C и 600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубу в 100 мл горячего ПФЦ при 90°C и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока не завершится перемещение, затем скорость понижали до 300 об/мин. После 15 мин перемешивания удаляли масляную ванну и выключали мешалку. Катализатор оставляли, чтобы он осаждался на верхнюю часть ПФЦ, и спустя 35 мин откачивали растворитель. Остающийся красный катализатор сушили в течение 2 ч при 50°C в потоке аргона. Получали 0,55 г красного свободно текучего порошка.

Пример 3 (E3). Синтез модифицированного бором катализатора с МЦ комплексом 3 - рацдиметилсилилен-бис-(6-третбутил-2-изобутил-5-метокси-4-фенил-1И-инден-1-ил)цирконийдихлорид (металлоцен, изготовленный по примеру 1 WO 2012/084961).

Внутри перчаточной камеры 80 мкл сухого и дегазированного поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой. Затем в другой бутылке с перегородкой 67,23 мг комплекса МЦ 3 (0,076 ммоль, 1 экв.) смешивали с 4 мл раствора МАО. Смесь перемешивали в течение 60 мин и затем добавляли 129,1 мг тритилтетракис(пентафторфенил)бората (B/Zr (моль/моль)=1,84). Две смеси оставляли для реагирования друг с другом в течение ночи при комнатной температуре внутри перчаточной камеры.

На следующий день 4 мл раствора МАО - металлоцен и 1 мл раствора поверхностно-активного вещества добавляли один за другим в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФЦ при -10°C и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания=600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв.). Сразу образовывалась красная эмульсия (измеренная стабильность эмульсии=5 с) и ее перемешивали в течение 15 мин при -10°C и 600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубку в 100 мл горячего ПФЦ при 90°C и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока не завершится перемещение, затем скорость понижали до 300 об/мин. После 15 мин перемешивания удаляли масляную ванну и выключали мешалку. Катализатор оставляли, чтобы он осаждался на верхнюю часть ПФЦ, и спустя 35 мин откачивали растворитель. Остающийся красный катализатор сушили в течение 2 ч при 50°C в потоке аргона. Получали 0,50 г красного свободно текучего порошка.

Сравнительный пример 1 (С1). Без модификации бором. Использовали такой же металлоценовый комплекс, как в примере 1 (МЦ комплекс 1).

Внутри перчаточной камеры 80 мкл сухого и дегазированного поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой и оставляли для реагирования в течение ночи. На следующий день в другой бутылке с перегородкой 58,9 мг комплекса МЦ 1 (0,076 ммоль, 1 экв.) растворяли с 4 мл раствора МАО и оставляли для перемешивания внутри перчаточной камеры. Спустя 60 мин 1 мл раствора поверхностно-активного вещества и 4 мл раствора МАО - металлоцен добавляли один за другим в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФЦ при -10°C и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания=600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв.). Сразу образовывалась красно-оранжевая эмульсия (измеренная стабильность эмульсии=15 с) и ее перемешивали в течение 15 мин при -10°C и 600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубу в 100 мл горячего ПФЦ при 90°C и перемешивали при 600 об/мин до тех пор,

- 25 031952 пока не завершится перемещение, затем скорость понижали до 300 об/мин. После 15 мин перемешивания удаляли масляную ванну и выключали мешалку. Катализатор оставляли, чтобы он осаждался на верхнюю часть ПФЦ, и спустя 35 мин откачивали растворитель. Остающийся красный катализатор сушили в течение 2 ч при 50°C в потоке аргона. Получали 0,62 г красного свободно текучего порошка.

Сравнительный пример 2 (С2). Без модификации бором.

Приготавливали катализатор согласно процедуре сравнительного примера 1, однако с комплексом, как в примере E2 (МЦ комплекс 2).

Сравнительный пример 3 (C3). Без модификации бором.

Приготавливали катализатор согласно процедуре сравнительного примера 2, однако с комплексом, как в примере E3 (МЦ комплекс 3).

Примеры 4-6 (E4-E6).

Катализаторы, приготовленные в примерах 1-3 (E1-E3), предварительно полимеризовали офф-лайн согласно следующей процедуре: эксперименты по офф-лайн предварительной полимеризации выполняли в 125 мл реакторе высокого давления, оборудованном трубопроводами подачи газа и мешалкой с верхним приводом. Сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (15 см³) и требуемое количество подлежащего предварительной полимеризации красного катализатора загружали в реактор в перчаточной камере, и реактор герметизировали. Реактор затем вынимали из перчаточной камеры и помещали в охлажденную водяную ванну. Затем присоединяли мешалку с верхним приводом и подающие трубопроводы. В подающие трубопроводы закачивали водород под давлением, и эксперимент начинали путем открывания клапана между трубопроводом подачи водорода и реактором. В тоже время начинали подачу пропилена через тот же трубопровод подачи водорода, чтобы обеспечить полную подачу водорода в реактор. Подачу пропилена оставляли открытой, и расход мономера компенсировали, поддерживая полное давление в реакторе постоянным (примерно 500 кПа изб. (5 бар изб.)). Эксперимент продолжали до тех пор, пока не было достигнуто время полимеризации, достаточное для обеспечения требуемой степени полимеризации. Затем перед открыванием реактор снова помещали в перчаточную камеру, и содержимое сливали в стеклянный сосуд. Перфтор-1,3-диметилциклогексан выпаривали до тех пор, пока не получали постоянную массу для выхода предварительно полимеризованного розового катализатора. Степень предварительной полимеризации определяли гравиметрически и/или путем анализа зольности и/или содержания алюминия в катализаторе.

Предварительно полимеризованные катализаторы обозначали знаками от Е4 до Е6.

Таблица 1

Элементный анализ катализаторов

Катализатор	AI (масс.%)	Zr (масс.%)	Al/Zr (моль/моль)	СП*
Е1	24,2	0,29	282
Е2	25,8	0,31	281
ЕЗ	24,1	0,33	247
С1	26,2	0,31	285
С2	18,9	0,24	266
СЗ	28,7	0,33	294
Е4	24,2	0,29	282	3,6
Е5	25,8	0,31	281	1,5
Е6	24,1	0,33	247	2,2

*СП - степень предварительной полимеризации.

Полимеризации: С₃/С₂ статистическая сополимеризация.

Примеры Р1-Р9 и сравнительные примеры СР1- СР3.

Полимеризации выполняли в 5 л реакторе. 200 мкл триэтилалюминия подавали в качестве акцептора в 5 мл сухого и дегазированного пентана. Затем загружали требуемое количество водорода (измеренное в ммоль) и 1100 г жидкого пропилена (очищенного через колонны, наполненные медным катализатором, молекулярными ситами и Selexsorb COS) подавали в реактор. Требуемое количество этилена подавали в реактор. Температуру устанавливали на уровне 30°C. Требуемое количество катализатора (от 3 до 30 мг) в 5 мл ПФЦ вводят в реактор с помощью избыточного давления азота. Температуру затем повышают до 70°C в течение 15 мин. Полимеризацию останавливают спустя 30 мин путем удаления газов из реактора и продувки азотом перед отбором полимера.

Активность катализатора вычисляли на основе 30-минутного периода согласно следующей формуле:

Активность кг/г кат/ч=количество полученного полимера в кг/(загрузка катализатора в граммахх время полимеризации в часах).

Активность катализатора для предварительно полимеризованных катализаторов (Е4-Е6) вычисляли на основе количества катализатора, вычисленного с использованием массы твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации.

Подробности полимеризации приведены в табл. 2. В табл. 3 описаны данные анализа сополимеров.

- 26 031952

Таблица 2

Статистическая сополимеризация C₃/C₂

Пример	Кат.	Кол-во кат/мг	н2/ ммоль	С2/г	Выход полимера/ г	Активность кг/ г кат/ч	Активность металла кг/г Zr/ч
Р1	Е1	4,6	6,0	19,9	300	130,2	44903
Р2	Е2	2,9	6,0	19,9	314	216,3	69766
РЗ	ЕЗ	5,6	6,0	20,4	452	161,4	48907
СР1	С1	5,2	6,0	19,9	113	43,5	14032
СР2	С2	5,1	6,0	19,9	149	58,5	24379
СРЗ	СЗ	6,3	6,0	20,0	120	38,1	11544
Р4	Е1	5,3	6,0	2,1	197	74,5	25686
Р5	Е2	7,3	6,0	2,0	352	96,4	31091
Р6	ЕЗ	6,2	6,0	2,0	293	94,6	28661
Р7	Е4	4,9	6,0	2,1	314	128,2	44208
Р8	Е5	6,6	6,0	2,0	475	144,1	46491
Р9	Е6	4,9	6,0	2,0	339	138,2	41880

Таблица 3

Анализ данных статистических сополимеров С₂/С₃

	Кат.	ПТР21 г/10 мин	Mw кг/моль	Mw/Mn	ИКСПФ с2, масс.%	Тп, °C	Тк, °C
Р1	Е1	42,0	451,0	2,0	1,8	136,8	95,4
Р2	Е2	27,0	498,0	2,3	1,6	140,4	102,5
РЗ	ЕЗ	17,0	568,0	2,1	1,6	137,6	97,4
СР1	С1	65,0	422,0	2,2	2,20	131,6	90,9
СР2	С2	18,0	538,0	2,4	2,0	135,2	98,7
СРЗ	СЗ	27,0	564,0	2,7	2,20	133,2	94,4
Р4	Е1	51,0	437,0	2,4	0,6	145,8	106,8
Р5	Е2	31,0	514,0	2,5	0,4	152,5	109,3
Р6	ЕЗ	69,0	403,0	2,7	0,6	147,0	106,4
Р7	Е4	32,0	476,0	2,3	0,8	146,8	106,0
Р8	Е5	16,0	524,0	2,3	0,6	152,9	109,7
Р9	Е6	20,0	529,0	2,3	0,6	148,2	107,8

Пример 7 (Е7). Приготовление модифицированного бором катализатора с комплексом МЦ 4: рацциклогексил(метил)силандиилбис-(2-метил-4-(4'-третбутилфенил)инденил)цирконийдихлорида (CAS 888227-55-2, WO 2006/060544, полученного из промышленного источника).

Внутри перчаточной камеры 0,08 мл (80 мкл) поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой. Смесь оставляли реагировать в течение ночи. На следующий день смесь дегазировали с помощью барботажа аргоном (по меньшей мере 30 мин). Смесь комплекса МЦ 4 (61,49 мг) и МАО (4 мл) приготавливали в бутылке с перегородкой внутри перчаточной камеры и перемешивали в течение 60 мин. Добавляли 110,0 мг соединения бора, Х,Х-диметилалюминийтетракис(пентафторфенил)бората и оставляли реагировать в течение 24 ч при комнатной температуре (20 -25°C) с образованием раствора катализатора (B/Zr (моль/моль)=1,81). Был приготовлен эмульсионный реактор с открытыми разделительными перегородками с сосудом затвердевания, так чтобы оба реактора соединялись друг с другом с помощью тефлоновой трубки и линии Шленка. К реакторам применяли аргоновую атмосферу путем последовательных циклов вакуум-повышение давления. 40 мл сухого и дегазированного ПФЦ добавляли в эмульсионный реактор и перемешивали при 600 об/мин, при этом охлаждая до -10°C. 100 мл ПФЦ добавляли в сосуд затвердевания и нагревали до 90°C при перемешивании (600 об/мин) в течение по меньшей мере 30 мин. Раствор катализатора добавляли в эмульсионный реактор, после чего добавляли 1 мл приготовленного ранее раствора МАО и поверхностно-активного вещества.

Эмульсию приготавливали путем перемешивания в течение 15 мин при -10/-5°C. Холодную эмульсию откачивали из эмульсионного реактора в горячий ПФЦ в сосуде затвердевания, используя тефлоновую трубку. Затвердевание происходит немедленно. Суспензию оставляли охлаждаться до комнатной температуры путем понижения температуры масляной ванны, при этом уменьшая скорость перемешивания до 300 об/мин. Перемешивание суспензии катализатора останавливали спустя 15 мин. Катализатор плавает в верхней части растворителя.

Растворитель откачивали из реактора. Катализатор сушили при +50°C в течение 2 ч потоком аргона. Изображение СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) катализатора с добавкой бора показано на чертеже.

Приготовление сравнительного катализатора С4 - катализатор без модификации бором (МЦ комплекс 4).

0,2 мл поверхностно-активного вещества растворяли в 3 мл толуола в бутылке с перегородками. 0,5 мл этого раствора добавляли в 6 мл МАО (30 мас.% МАО в толуоле). Его перемешивали в течение 30

- 27 031952 мин при 20°C, смешивали с 84,4 мг МЦ комплекса 4 и образовывался ярко-красный раствор комплекса.

В эмульсионный реактор добавляли 50 мл ПФЦ. Его охлаждали до -9°C в течение 20 мин. Эмульсию изготавливали, добавляя 6 мл ранее приготовленного раствора металлоцен/МАО/поверхностноактивное вещество. Цвет эмульсии был красным. Эмульсию перемешивали в течение 15 мин (612 об/мин) при -5°C. Стеклянный принимающий реактор (объем 250 мл) соединяли с трубопроводом аргона и нагревали при 90°C. Циркулирующий, фильтрованный и барботированный аргоном ПФЦ (100 мл) добавляли, используя шприц в стеклянном реакторе. Затем растворитель нагревали при 90°C в течение 30 мин с перемешиванием.

Эмульсию перемещали в 100 мл горячего ПФЦ (перемешивание при 612 об/мин), используя тефлоновую трубку. В течение добавления эмульсии температуру понижали от +89 до -80°C. Немедленно образовывались твердые частицы катализатора. Смесь оставляли охлаждаться до 35°C при перемешивании в течение 35 мин. Откачивали ПФЦ, и остающийся красный катализатор сушили в потоке аргона при 50°C в течение одного часа.

Примеры полимеризации (гомополимеризация НИ) (Р10 и СР4).

Полимеризации выполняли в 5 л реакторе. 200 мкл триэтилалюминия подавали в качестве акцептора в 5 мл сухого и дегазированного пентана. Затем загружали требуемое количество (15 ммоль) водорода (измеренное в ммоль), и 1100 г жидкого пропилена подавали в реактор. Температуру устанавливали на уровне 30°C. Требуемое количество катализатора (Е7, С4) в 5 мл гексадекафтор-1,3диметилциклогексана вводили в реактор с помощью избыточного давления азота. Температуру затем повышали до 70°C в течение 15 мин (=время RAMP (скачка)). Полимеризацию останавливали спустя 30 мин (или 60, или 120 мин) путем удаления газов из реактора и продувки азотом перед отбором полимера. Активность катализатора вычисляли на основе 30-минутного периода согласно следующей формуле:

Активность кг/г кат/ч=количество полученного полимера в кг/(загрузка катализатора в граммаххвремя полимеризации в часах).

Результаты гомополимеризации с использованием модифицированного бором катализатора Е7 (Р10) в сравнении с С4 (СР4).

Таблица 4

Результаты полимеризации примера Р10.

Активность и производительность допированного бором катализатора при различных временах полимеризации

Измеренные параметры
Время полимеризации	RAMP	30 мин	60 мин	120 мин
Количество катализатора, мг	20,7	25,2	15,3	9,4
Выход, г ПП	41	506	581	564
Полная производительность, кг ПП/г кат	2	20	38	60
Полная активность, кг ПП/г кат/ч	8	40	38	33

Таблица 5

Сравнительный пример СР4: активность и производительность катализатора с активацией только МАО, (С4) с различными временами полимеризации

Измеренные параметры
Время полимеризации	RAMP	30 мин	60 мин	120 мин
Количество катализатора, мг	28,9	30,2	28,4	28,2
Выход, г ПП	29	215	373	632
Полная производительность, кг ПП/г кат	1,0	7,1	13,1	22,4
Полная активность, кг ПП/г кат/ч	4,0	14,2	13,1	11,2

Можно видеть, что присутствие помимо МАО борных активаторов заметно повышает активность катализатора.

Также кинетический профиль является более предпочтительным с борными активаторами, так как катализатор показывает ускорение скорости реакции после 2 ч полимеризации, когда сравнительный катализатор теряет свою активность.

Получение полиэтилена.

Пример 8. Приготовление катализатора (Е8).

В качестве комплекса использовали бис-(н-бутилциклопентадиенил)НТ-дибензил, (nBuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂, 40 мл сухого ПФЦ наполняли 50 мл стеклянный реактор. В другой бутылке с перегородкой приготавливали раствор катализатора путем реакции 100 мг комплекса с 5 мл 30 мас.% раствора МАО в толуоле в течение одного часа (МАО был модифицирован 1 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола в 2,5 мл толуола и 104 мг бората (Ph₃CB(PhF₅)₄). Приготовленный раствор катализатора, а также 0,15 мл поверхностно-активного вещества (3-перфтороктил-1,2-пропеноксид) добавляли в стеклянный реактор при температуре 0°C. Реакционную смесь перемешивали 15 мин при 0°C со скоростью 550 об/мин. Обра

- 28 031952 зовавшуюся эмульсию перемещали через 1x2 мм тефлоновую трубку в 100 мл горячего ПФЦ (нагреваемого масляной баней до 95°C) и при перемешивании со скоростью 430 об/мин. Масляную баню снимали, перемешивание продолжали в течение 35 мин, и после этого скорость перемешивания понижали до 210 об/мин в течение 35 мин. Катализатор оставляли осаждаться на верхнюю часть ПФЦ, и спустя 45 мин откачивали жидкую фазу. Порошок твердого катализатора сушили в течение 2 ч при 50°C потоком аргона. Получали 0,95 г свободно текучего светлого каталитического порошка. Катализатор Е8 использовали в примере Р11 полимеризации.

Сравнительный пример 5 (С5).

Катализатор приготавливали как в примере 8, однако количество комплекса составляло 109 мг и не использовали бора. Получали 1,20 мг катализатора. В примере СР5 полимеризации использовали катализатор С5.

Примеры полимеризации P11 и CP5.

Полимеризации этилена выполняли в 5-литровом реакторе, который был заполнен 1100 г пропана. Совместно с этиленом добавляли 55,5 мл 1-гексена. 78,90 мг катализатора, приготовленного как описано выше, вводили при повышенном давлении N2, составляющем 3 МПа (30 бар), и повышали температуру до 80°C в течение 10-15 мин. В реактор добавляли количество водорода, соответствующее 5,4 МПа (54 бар)/677 мл при комнатной температуре. Давление поддерживали на уровне 3,8 МПа (38 бар) (парциальное давление этилена 500 кПа (5 бар)). Полимеризацию продолжали в течение 60 мин.

Результаты полимеризации описаны в табл. 6.

Таблица 6

	Р11	СР5
Катализатор	Е8	С5
Производительность, кг ПЭ/ г кат	6,2	1,3
Mw, г/моль	210000	189000
Мп, г/моль	90800	85900
Mz, г/моль	400000	344000
Гексан (ИКСПФ), масс.%	4,3	3,9

Как можно видеть, путем модификации бором активность увеличивали от 1,3 до 6,2 кг ПЭ/ г кат.

Пример 9. Приготовление катализатора (Е9). Синтез модифицированного бором катализатора с МЦ комплексом 4: рац-циклогексил(метил)силандиилбис-(2-метил-4-(4'-третбутилфенил)цирконийдихлорида (CAS 888227-55-2, WO 2006/060544, полученный из промышленного источника).

Внутри перчаточной камеры 0,08 мл (80 мкл) поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой. Внутри перчаточной камеры 10 мг рацциклогексил(метил)силандиилбис-(2-метил-4-(4'-третбутилфенил)цирконийдихлорида (МЦ комплекса 4) растворяли 2 мл 30 мас.% МАО в бутылке с перегородкой. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин. 1,6 мл МАО помещали в другую бутылку с перегородками, затем 0,4 мл смеси МАО и металлоценового комплекса добавляли точно за 30 мин до того, как добавляли 27 мкл определенного ранее поверхностно-активного вещества. Полученную смесь оставляли в течение ночи в перчаточной камере.

Смесь 61,5 мг МЦ 4 и 4 мл МАО приготавливали в бутылке с перегородкой внутри перчаточной камеры и перемешивали в течение 60 мин. Сокатализатор на основе бората добавляли и он реагировал в течение ночи при комнатной температуре. Тип бората и его количество при приготовлении в виде отношения B/Zr (моль/моль) описывают в табл. 7.

В 50 мл стеклянном реакторе эмульгирования (оборудованном открытыми перегородками и мешалкой с верхним приводом) образовывали жидкостно-жидкостную 2-фазную систему при -10°C из 40 мл перфтор-1,3-диметилциклогексана (ПФЦ) (дегазированного в течение по меньшей мере 30 мин аргоном). Эмульсионный реактор охлаждали до -10°C и добавляли комплекс+МАО+борат, после чего добавляли 1 мл смеси МЦ 4+МАО+поверхностно-активное вещество. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 мин и перемешивание продолжали далее в течение 15 мин при примерно -10°C и 600 об/мин, после чего эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубку при перемешивании в 100 мл горячего перфтор-1,3-диметилциклогексана (нагретого с помощью масляной бани при 90°C и перемешиваемого при 600 об/мин). Перемешивание продолжали в течение 15 мин, масляную баню демонтировали, скорость перемешивания понижали до 300 об/мин, и окончательно перемешивание отключали. Катализатор оставляли плавать в течение 35 мин и тщательно откачивали отделенный ПФЦ. Катализатор сушили в течение 2 ч при 50°C в потоке аргона. Получали 0,44 г катализатора приятного красного цвета.

Все другие катализаторы (Б10-Е12) приготавливали таким же образом с изменением соединения бора и его количества, как показано в табл. 7.

Сравнительный катализатор 6 (С6).

Сравнительный катализатор С6 приготавливали так же, как катализатор Е9, однако при синтезе не использовали бора.

Примеры полимеризации (гомополимеризация ПП) Р12 - Р15 и СР6.

Полимеризации выполняли в 5 л реакторе. 200 мкл триэтилалюминия подавали в качестве акцептора в 5 мл сухого и дегазированного пентана. Затем загружали требуемое количество (15 ммоль) водоро

- 29 031952 да, и 1100 г жидкого пропилена подавали в реактор. Температуру устанавливали на уровне 30°C. Требуемое количество катализатора в 5 мл гексадекафтор-1,3-диметилциклогексана вводили в реактор с помощью избыточного давления азота. Температуру затем повышали до 70°C в течение 15 мин. Полимеризацию останавливали спустя 30 мин путем удаления газов из реактора и продувки азотом перед отбором полимера. Активность катализатора вычисляли на основе 30-минутного периода согласно следующей формуле:

Активность кг/г кат/ч=количество полученного полимера в кг/(загрузка катализатора в граммаххвремя полимеризации в часах)

Таблица 7

Результаты гомополимеризации Р12-Р15 и СР6

Пример	Кат.	Соединение бора	B/Zr моль/ моль	Полимер	Св-ва полимера
Кат. мг	Актив, кг/г/ч	ПТР2 г/10мин	Тп °C	% крист.
Р12	Е9	Ν,Ν-диметиланилинийтетракиспентафторфенилборат	0,5	18,3	42,6	6,5	156,2	43
Р123	ЕЮ	1,80	18,9	45,9	7,1	156,5	45
Р14	Е11	Ph3CB(PHF5)4	0,5	15,2	44,0	8,3	155,9	44
Р15	Е12	1,80	13,7	49,2	7	156,0	44
СР6	С6	Без бора	0	16	39,4	13,8	152,2	43

Помимо активности возрастала Т_п, когда при гомополимеризации использовали катализаторы по изобретению.

Пример 13. Приготовление катализатора (Е13).

Катализатор приготавливали таким же образом, как в примере приготовления катализатора E10, однако в качестве металлоцена использовали рац-диметилсиландиилбис-(2-метил-4фенилинденил)цирконийдихлорид (комплекс МЦ 5).

Сравнительный пример 7. Приготовление катализатора (С7) С7 приготавливали таким же образом как Е13, однако без использования какого-либо борного соединения.

Примеры гомополимеризации пропилена Р16 и СР7.

Гомополимеризацию выполняли так, как описано выше (Р12-Р15), используя катализаторы Е13 и С7.

Таблица 8

Результаты полимеризации Р16 и СР7

Пример	Кат.	Соединение бора	B/Zr моль/ моль	Полимер	Св-ва полимера
Кат. мг	Активность кг/г/ч	Тп, °C
Р16	Е13	Ν,Ν-диметиланилинийтетракиспентафторфенилборат	1,80	13,1	30,5	156,4
СР7	С7	Без бора сравнительный	0	27,7	14,9	150,4

В присутствии бората активность катализатора удваивалась, а также Т_п полимера при гомополимеризации увеличивалась на 6°C.

Claims (9)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Катализатор, содержащий:

   (i) металлоценовый комплекс металла группы IV, причем указанный металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа, (ii) борный сокатализатор и (iii) алюмоксановый сокатализатор, причем указанный катализатор находится в твердой форме и не содержит внешнего носителя.
2. 2. Катализатор по п.1, полученный способом, в котором:

   (а) формируют жидкостно-жидкостную эмульсионную систему, причем указанная жидкостножидкостная эмульсионная система содержит раствор компонентов (i)-(iii) катализатора, диспергированных в растворителе с образованием диспергированных капель, и (б) формируют твердые частицы путем отверждения указанных диспергированных капель.
3. 3. Катализатор по любому предшествующему пункту, в котором борный сокатализатор является сокатализатором боратного типа.
4. 4. Катализатор по любому предшествующему пункту, в котором указанный металлоценовый комплекс имеет формулу (II)

   - 30 031952

   в которой

   М является металлом группы IV, каждый X является сигма-лигандом,

   L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C_rC₂₀ углеводородной группой или три(С1-С₂₀ алкил)силилом,

   R² и R², каждый независимо, являются H, C_rC₂₀ углеводородным радикалом или C₁-C₂₀ углеводородным радикалом, содержащим один или более чем один гетероатом из групп 14-16,

   R³ и R³, каждый независимо, являются H, C₁-C₂₀ углеводородным радикалом или C₁-C₂₀ углеводородным радикалом, содержащим один или более чем один гетероатом из групп 14-16,

   R⁴ и R⁴, каждый независимо, являются арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, или арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, замещенной одной или более группами R¹,

   R⁵ и R⁵, каждый независимо, являются H, Q-C₂₀ углеводородной группой или C₁-C₂₀ углеводородной группой, содержащей один или более чем один гетероатом из групп 14-16, причем указанные углеводородные группы являются незамещенными или замещенными одним или более чем одним атомом галогена,

   R⁶ и R⁶, каждый независимо, являются водородом, C₁-C₂₀ углеводородной группой или C₁-C₂₀ углеводородной группой, содержащей один или более чем один гетероатом из групп 14-16,

   R⁷ и R⁷, каждый независимо, являются водородом, C₁-C₂₀ углеводородной группой или C₁-C₂₀ углеводородной группой, содержащей один или более чем один гетероатом из групп 14-16,

   R¹ является C₁-C₂₀ углеводородной группой или две R¹ группы на соседних атомах углерода совместно могут образовывать конденсированное неароматическое 5- или 6-членное кольцо с группой R⁴ или R⁴, причем указанное кольцо само является незамещенным или замещенным одной или более группами R¹, или R⁵ и R⁶ и/или R⁵ и R⁶ совместно образуют 4-7-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденилового фрагмента, причем каждый атом, образующий указанное кольцо, является незамещенным или замещен по меньшей мере одним радикалом R¹.
5. 5. Катализатор по любому предшествующему пункту, в котором указанный металлоценовый комплекс имеет формулу (III)

   в которой М является Hf или Zr, каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C_1-6 алкоксигруппой, C_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

   L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'₂C- или -R'₂Si-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C_1-20 алкилом или C_3-10 циклоалкилом,

   R² и R², каждый независимо, являются H, линейным C₁-C₆ алкилом или разветвленным С_4-10 алки лом, n независимо равно 0, 1 или 2,

   R¹ независимо является C_1-6 алкильной группой,

   R⁵ и R⁵, каждый независимо, являются H, фенильной, C_1-10 алкильной группой или OC_1-10 алкильной группой,

   R⁶ и R⁶, каждый независимо, являются водородом или C_1-10 алкильной группой или

   - 31 031952

   R⁵ и R⁶ и/или R⁵ и R⁶ совместно образуют 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденилового фрагмента, незамещенное или замещенное одним R₁ радикалом.
6. 6. Катализатор по любому предшествующему пункту, в котором указанный металлоценовый комплекс имеет формулу (IV)

   в которой M является Hf или Zr, каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C_1-6 алкоксигруппой, C_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

   L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'₂C- или -R'₂Si-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C_1-20 алкилом или C₃_₁₀ циклоалкилом,

   R² и R², каждый независимо, являются C_1-6 алкилом, n независимо равно 0, 1 или 2,

   R¹ независимо является C_3-6 алкильной группой,

   R⁵ и R⁵, каждый независимо, являются H, C_1-6 алкильной группой или OC_1-6 алкильной группой,

   R⁶ и R⁶, каждый независимо, являются H, C_1-6 алкильной группой или

   R⁵ и R⁶ и/или R⁵ и R⁶ совместно образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденилового фрагмента.
7. 7. Катализатор по любому предшествующему пункту, в котором указанный алюмоксан является метилалюмоксаном (МАО).
8. 8. Катализатор по любому предшествующему пункту, в котором указанный борный сокатализатор содержит анион формулы (Z)₄B- (V)_? где Z является незамещенным или замещенным фенильным производным, причем указанный заместитель представляет собой C_1-6 алкильную группу, галоген^щ алкильную группу или галоген.
9. 9. Способ приготовления катализатора по любому из пп.1-8, включающий получение:

   (i) металлоценового комплекса металла группы IV, содержащего по меньшей мере два лиганда цик лопентадиенилового типа, (ii) борсодержащего сокатализатора и (iii) алюмоксанового сокатализатора, формирование жидкостно-жидкостной эмульсионной системы, которая содержит раствор компонентов (i)-(iii) катализатора, диспергированных в растворителе с образованием диспергированных капель, и отверждение указанных диспергированных капель с образованием твердых частиц.