ES2622627T3 - Procedimiento de polimerización - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un homopolímero de propileno que comprende polimerización de propileno en la presencia de un catalizador que comprende: (i) un complejo de metaloceno de un metal del grupo (IV) dicho metaloceno que comprende al menos dos ligandos de tipo ciclopentadienilo; (ii) un cocatalizador de boro; y (iii) un cocatalizador de aluminoxano; dicho catalizador que está en forma sólida, preferiblemente en forma de partículas sólidas, y que es libre de un vehículo externo; en el que el punto de fusión del homopolímero de propileno formado, determinado por análisis DSC de acuerdo con el método divulgado en la sección experimental de esta descripción, es al menos 154°C.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de polimerizacion

Esta invencion se relaciona con la polimerizacion de propileno, en particular para la polimerizacion de homopoKmeros de propileno que usan un catalizador que comprende un complejo de metaloceno junto con un aluminoxano y un cocatalizador en base a boro. El catalizador esta en forma solida pero es libre de un vehfculo externo. Esta combinacion permite notablemente la formacion de polipropilenos, en particular homopolfmeros de polipropileno, con puntos de fusion aumentados. Adicionalmente, se logra la combinacion de puntos de fusion aumentados y MFR inferior y/o excelente actividad catalizadora en homopolimerizacion de propileno usando el procedimiento de la invencion.

Antecedentes

Los catalizadores de metaloceno se han usado para fabricar poliolefinas por muchos anos. Numerosas publicaciones academicas y de patentes describen el uso de estos catalizadores en la polimerizacion de olefina. Se usan ahora los metalocenos industrialmente y en particular se producen usualmente polietilenos y propilenos usando sistemas de catalizadores a base de ciclopentadienilo con diferentes patrones de sustitucion.

Se pueden usar estos metalocenos en polimerizacion de solucion pero los resultados de dichas polimerizaciones generalmente han sido pobres. Estos metalocenos son por lo tanto convencionalmente soportados en un vehnculo tal como sflice. La investigacion ha descubierto que catalizadores heterogeneos dan lugar a mejores productos de polfmeros que catalisis homogenea (en solucion). El uso por lo tanto de un soporte es algo comun. A pesar de varios anos de desarrollo de esta tecnologfa de catalizadores, aun hay espacio por supuesto para mejorar la actividad.

En el documento WO03/051934, los inventores proponen una forma alternativa de catalizador que se proporciona en forma solida pero no requiere un material de vehnculo externo convencional tal como sflice. La invencion se basa en el hallazgo de que un sistema de catalizador homogeneo que contiene un compuesto organometalico de un metal de transicion se puede convertir, en una forma controlada, en partfculas catalizadoras uniformes, solidas que forman primero un sistema de emulsion lfquido/lfquido, que comprende como la fase dispersa, dicha solucion del sistema de catalizador homogeneo, y como la fase continua un solvente no miscible con el mismo, y despues solidificar dichas gotas dispersas para formar partfculas solidas que comprenden el llamado catalizador.

La invencion descrita en el documento WO03/051934 permite la formacion de partfculas catalizadoras esfericas solidas de dicho catalizador metalico de organotransicion sin usar por ejemplo partfculas externas de vehnculo poroso externas, tal como sflice, normalmente requeridas en la tecnica. De esta forma, los problemas que se relacionan con residuos de sflice de catalizador se pueden resolver por este tipo de catalizador. Adicionalmente, se puede ver que partfculas catalizadoras que tienen morfologfa mejorada, daran, debido al efecto de replica, partfculas de polfmero que tienen morfologfa mejorada tambien.

Aunque se ha hecho mucho trabajo en el campo de catalizadores de metaloceno, tanto con catalizadores de soporte convencional como con catalizadores solidos preparados de acuerdo con los principios como se describio en dicho documento WO03/051934, todavfa quedan algunos problemas, que se relaciona especialmente con la productividad o actividad de los catalizadores. Sigue siendo necesario por lo tanto mejorar la productividad o actividad de los catalizadores. Adicionalmente, existe una necesidad de obtener polfmeros de propileno, que tienen propiedades particulares, tales como temperatura (Tm) de fusion alta. Adicionalmente hay una necesidad de mantener la actividad o productividad en un nivel alto deseado y al mismo tiempo producir polfmeros que tienen Tm mas alto.

Sigue siendo necesario por lo tanto encontrar nuevos catalizadores para polimerizacion de olefina, que son capaces de producir estos polfmeros con las propiedades deseadas, especialmente puntos de fusion altos (Tm) y que tienen alta actividad y/o productividad. Ademas, es altamente deseado en muchas aplicaciones de polfmero que residuos inorganicos, por ejemplo residuos de sflice, en el producto final se reduzcan tanto como sea posible.

Como una consecuencia, los inventores se propusieron desarrollar un procedimiento y un catalizador para aquel procedimiento que tiene una polimerizacion superior en terminos de alta actividad para polimerizacion de propileno, que conduce a polfmeros de propileno que tienen puntos de fusion mas altos.

Los inventores actuales han hallado ahora que ciertos catalizadores de polimerizacion de olefina son capaces de resolver los problemas divulgados anteriormente, y cuyos catalizadores no se han descrito previamente en la tecnica. En particular, la invencion combina el uso de cocatalizadores a base de boro y aluminoxano con metalocenos en catalizadores solidos, sin embargo, que no contienen ningun material de soporte externo, esencialmente preparados usando los principios basicos del documento WO03/05194.

La invencion proporciona un procedimiento que exhibe incremento notable en el punto de fusion del polipropileno debido al uso del material catalizador solido, cuando no se uso material de soporte de sflice como se definio aqrn.

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Esto evita cualquier problema relacionado con el uso de los catalizadores soportados convencionalmente, tal como catalizadores soportados con sflice.

Mientras que ambos cocatalizadores en base a boro y aluminoxano son bien conocidos en la tecnica, se usan tipicamente como alternativas. Sin embargo, tambien es conocido el uso de activadores de boro junto con aluminoxanos en algunas circunstancias.

El documento EP-A-0574258 divulga el uso de compuestos de boro junto con aluminoxanos en catalizadores de sitio unico. Los catalizadores son homogeneos y se usan en la polimerizacion homogenea donde se pudo observar el incremento de la actividad.

En J Macromol. Chem Phys, 199, 2409-2416 (1998), existe una divulgacion del uso de catalizadores de tipo metaloceno de geometna restringida con tanto un metil aluminoxano como activador de boro de trispentafluorofenilo. En el contexto de la polimerizacion de polietileno en fase de solucion, se encontro que la mezcla aumentaba la actividad catalizadora.

En la literatura, tambien hay otras observaciones similares, que la actividad catalftica homogenea (polimerizacion en fase de solucion) se mejoro mediante el uso de la modificacion de boro, pero cuando se intento catalisis heterogenea, es decir cuando los catalizadores estaban soportados sobre sflice, la actividad fue inferior que aquella lograda usando activadores de MAO en solitario.

Sin embargo, el documento WO1998/140418 divulga que cuando se usan tipos espedficos de compuestos de boro, en particular acidos alquilo o aril boronicos (RB(OR')2) o compuestos de boro dclicos, boroxanos, con catalizadores de metaloceno soportados en sflice en combinacion con aluminoxanos, se observo una mayor actividad para la polimerizacion de etileno-buteno.

El documento US2011294972 divulga el uso de catalizadores de complejos de metales de transicion espedficos que comprenden monoanionicos, ligandos bidentados de triazol en combinacion con MAO y activadores de tipo borato soportados en sflice en la polimerizacion de etileno-buteno.

En Macromol. Chem. Phys. 200, 2127-2135 (1999) pagina 2128, la polimerizacion de propileno se discute usando un catalizador de tipo bisciclopentadienilo puenteado en la presencia de mAo o dimetilanilinio tetrakis (pentafluorofenilo)borato. Cuando se activa el metaloceno con MAO hay un cambio en el punto de fusion del polfmero (Tm).

La ejecucion 18 del documento WO00/09515 divulga la preparacion de un homopolfmero de polipropileno que tiene un Tm de 153.8°C con una mezcla de un metaloceno y una premezcla de mMaO y cocatalizadores de borano, proporcionados como solucion diluida en una polimerizacion homogenea. Es sorprendente que la combinacion cubierta en la presente invencion permite por lo tanto un incremento en el punto de fusion.

Los actuales inventores han hallado sorprendentemente que el uso de ambos cocatalizadores en base a boro y aluminoxano en combinacion con el uso de un solido, pero con metaloceno no soportado permite la formacion de un catalizador que permite el incremento en el punto de fusion del polfmero de propileno formado con respecto a uno producido con unicamente un cocatalizador presente. Adicionalmente, este incremento en el punto de fusion se puede lograr en actividades cataltticas muy altas y se puede acompanar por una reduccion en MFR.

Resumen de la invencion

De esta forma, visto desde un aspecto, la invencion se relaciona con un procedimiento para la preparacion de un homopolfmero de propileno que comprende polimerizacion de propileno en la presencia de un catalizador que comprende:

(i) un complejo de metaloceno de un metal del grupo (IV) dicho metaloceno que comprende al menos dos ligandos de tipo ciclopentadienilo;

(ii) un cocatalizador de boro; y

(iii) un cocatalizador de aluminoxano;

dicho catalizador que esta en forma solida, preferiblemente en forma de partfculas solidas, y que es libre de un vehfculo externo, en el que el punto de fusion del homopolfmero de propileno formado es al menos 154°C; preferiblemente en el que se controla el punto de fusion del polfmero de propileno ajustando la cantidad de o naturaleza del cocatalizador de boro.

Preferiblemente los cocatalizadores de boro son cocatalizadores de tipo borato.

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Idealmente, el catalizador solido de la invention es obtenible por un procedimiento en el que

(a) se forma un sistema de emulsion Kquido/Kquido, dicho sistema de emulsion Kquido/Kquido que comprende una solution de los componentes (i) a (iii) del catalizador dispersos en un solvente de manera que forman gotas dispersas; y

(b) se forman partfculas solidas solidificando dichas gotas dispersas.

Preferiblemente, el procedimiento para obtener el catalizador solido de la invencion implica adicionalmente un paso

(c) de prepolimerizacion en el que el catalizador solido del paso (b) se prepolimeriza con al menos un monomero de alfa-olefina C2-C10 y opcionalmente uno o mas diferentes comonomeros de alfa-olefina C2-C10.

Se logran beneficios especiales cuando se usan los catalizadores de la invencion para la formation de un homopoKmero de propileno, tal como polipropileno isotactico. Preferiblemente, el procedimiento de la invencion es un procedimiento de polimerizacion heterogenea que comprende al menos una etapa de polimerizacion en pasta y/o en fase gaseosa.

Definiciones

Los catalizadores de la invencion son solidos pero no contienen un vehiculo externo. Por vehiculo externo se indica un soporte tal como sflice o alumina en el que podria llevarse un metaloceno.

Description detallada de la invencion

Complejo de metaloceno

Se puede efectuar la invencion con cualquier complejo de metaloceno de un metal del grupo (IV) que tiene al menos dos ligandos del tipo ciclopentadienilo.

El ligando del grupo de tipo ciclopentadienilo ha sido descrito ampliamente en la literatura cientffica y de patentes por aproximadamente veinte anos. Esencialmente cualquier ligando que contiene la estructura general:

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se puede emplear aqm

El ligando del tipo ciclopentadienilo puede ser un ligando de ciclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o fusionado, por ejemplo ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido, tetrahidroindenilo sustituido o no sustituido o fluorenilo sustituido o no sustituido.

Los ligandos adecuados por lo tanto incluyen:

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que obviamente pueden ser sustituidos. Se prefiere el uso de ligandos de indenilo. El complejo de metaloceno de la invencion no debe por lo tanto comprender un ligando del tipo ciclopentadienilo individual. Preferiblemente estan presentes dos de tales ligandos de tipo ciclopentadienilo, idealmente unidos por un grupo puente. El patron de substitucion en los dos ligandos puede ser el mismo o diferente. Los metalocenos de uso en esta invencion pueden por lo tanto ser simetricos o asimetricos.

Los dos ligandos de ciclopentadienilo pueden ser puenteados o no puenteados como es bien conocido en la tecnica. Se preve generalmente que se pueden aplicar los principios de esta invencion a cualquier sistema de ligando del tipo bis-ciclopentadienilo.

El complejo de metaloceno comprendera al menos un ion metalico del grupo (IV) como es bien conocido. Este sera enlazado en n a los anillos de tipo ciclopentadienilo. Dichos metales enlazados en n son tfpicamente Zr, Hf o Ti, especialmente Zr o Hf.

En una realizacion preferida el complejo de metaloceno es un compuesto de la formula (I)

(Cp)2RnMX2(I)

en el que:

cada Cp es independientemente un ligando de ciclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o fusionado, por ejemplo ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido o fluorenilo sustituido o no sustituido; opcionalmente uno o mas sustituyentes se seleccionan de manera independiente preferiblemente de halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o arilalquilo C7-C20), cicloalquilo C3-C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomos en la mitad del anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C1-c2o, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2, OR" o -NR"2,

cada R" es independientemente un hidrogeno o hidrocarbilo, por ejemplo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo C6-C20; o por ejemplo, en el caso de -NR"2, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, anillo de cinco o seis miembros, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos;

R es un puente de 1-7 atomos, por ejemplo un puente de 1-4 atomos de C y 0-4 heteroatomos, en el que los heteroatomos pueden ser por ejemplo Si, Ge y/o atomos O, en el que cada uno de los atomos del puente puede poseer sustituyentes de forma independiente, tal como sustituyentes de alquilo C1-C20, tri(alquilo C1-C2)sililo, tri (alquilo C1- C20)siloxi o arilo C6-C20); o un puente de 1-3, por ejemplo uno o dos, heteroatomos, tales como atomos de silicio, germanio y/u oxfgeno, por ejemplo -SiR102-, en el que cada R10 es independientemente alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-12, arilo C6-C20 o residuo de tri(alquilo C1-C20)sililo, tal como trimetilsililo;

M es un metal de transicion del Grupo 3 a 10, preferiblemente del Grupo 4 a 6, tal como el Grupo 4, por ejemplo Ti, Zr o Hf, especialmente Zr o Hf;

cada X es independientemente un ligando sigma, tal como H, halogeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20, ariloxi C6-C20, arilalquilo C7-C20, arilalquenilo C7- C20, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 o -CH2-Y, en el que Y es arilo C6-C20, heteroarilo C6-C20, alcoxi C1-C20, ariloxi C6-C20, NR"2, -SR", -PR'3, -SiR'3, o -OSiR'3;

cada uno de los fragmentos de anillo mencionados anteriormente individuales o como un parte de otro fragmento como sustituyente para Cp, X, R" o R1 puede estar ademas sustituido, por ejemplo con alquilo C1-C20 que puede contener atomos Si y/o O;

n es 0 o 1.

Adecuadamente, en cada X como -CH2-Y, cada Y es independientemente seleccionado de arilo C6-C20, NR'2, - SiR'3 o -OSiR'3. Mas preferiblemente, X como -CH2-Y es bencilo. Cada X diferente de -CH2-Y es independientemente halogeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, arilo C6-C20, arilalquenilo C7-C20 o -NR"2 como se definio anteriormente, por ejemplo -N(alquilo C1-C20)2.

Preferiblemente, cada X es halogeno, metilo, fenilo o -CH2-Y, y cada Y es independientemente como se definio anteriormente.

Cp es preferiblemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido como se definio anteriormente. Idealmente Cp es un grupo ciclopentadienilo o indenilo.

En un subgrupo adecuado de los compuestos de la formula (I), cada Cp independientemente lleva 1, 2, 3 o 4 sustituyentes como se definio anteriormente, preferiblemente 1, 2 o 3, tal como 1 o 2 sustituyentes, que son preferiblemente seleccionados de alquilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 (en el que el anillo de arilo solo o

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como parte de un fragmento adicional puede ser sustituido adicionalmente como se indico anteriormente), -OSiR"3, en el que R" es como se indico anteriormente, preferiblemente alquilo C1-C20.

R, si esta presente, es preferiblemente un puente de metileno, etileno o sililo, por lo cual el sililo puede ser sustituido como se definio anteriormente, por ejemplo un (dimetilo)Si=, (metilfenilo)Si=, (metilciclohexilo)sililo= o (trimetilsililmetilo)Si=;n es 0 o 1. Preferiblemente, R" es distinto de hidrogeno.

Un subgrupo especifico que incluye los metalocenos bien conocidos de Zr, Hf y Ti con dos ligandos eta5 que pueden ser ligandos de ciclopentadienilo puenteados o no puenteados opcionalmente sustituidos con por ejemplo siloxi, o alquilo (por ejemplo alquilo C1-6) como se definio anteriormente, o con dos ligandos de indenilo no puenteados o puenteados opcionalmente sustituidos en cualquiera de los fragmentos del anillo con por ejemplo siloxi o alquilo como se definio anteriormente, por ejemplo en las posiciones 2-, 3-, 4- y/o 7-. Los puentes preferidos son etileno o - SiMe2.

Se puede llevar a cabo la preparation de los metalocenos de acuerdo o analogamente con los metodos conocidos de la literatura y esta dentro de las habilidades de una persona experta en el campo. De esta forma para la preparacion vease por ejemplo los documentos EP-A-129 368, ejemplos de compuestos en los que el atomo de metal soporta un ligando -Nr"2 vease es decir en los documentos WO-A-9856831 y WO-A-0034341. Para la preparacion vease tambien por ejemplo en los documentos EP-A-260 130, WO-A-9728l70, WO-A-9846616, WO-A- 9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 y EP-A-537 130.

En una realization mas preferida, el metaloceno de la invention se describe por la formula (II):

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en la que

M es un metal del grupo (IV), especialmente zirconio o hafnio; cada X es un ligando sigma;

L es un puente divalente seleccionado de -R2C-, -R2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en el que cada R 'es independientemente un atomo de hidrogeno, hidrocarbilo C1-C20 (tal como arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20), o tri(alquilo C1-C20)sililo;

R y R son cada uno independientemente H, o un radical de hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

R y R son cada uno independientemente H o un radical de hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

R4 o R4 son cada uno independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o mas grupos R1;

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R5 y R5 son cada uno independientemente H o a Grupo hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16 y opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de halo;

R6 y R6 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

R7 y R7 son cada uno independientemente hidrogeno o grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en atomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo no aromatico de 5 o 6 miembros fusionado con el grupo R4 o R4, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R1;

o R5 y R6 y/o R5 y R6 tomados juntos forman un anillo de 4-7 miembros condensado al anillo de benceno de la parte de indenilo, dicho anillo opcionalmente que contiene heteroatomos de los grupos 14-16, cada atomo que forma dicho anillo que es sustituido opcionalmente con al menos un radical R1.

En el contexto de los compuestos de la formula (II), el termino grupo hidrocarbilo C1-20 cubre cualquier grupo C1-20 que comprende carbono e hidrogeno unicamente. Cualquier grupo hidrocarbilo C1-20 es preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-15, mas preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-10, especialmente un grupo hidrocarbilo C1-6.

El termino grupo hidrocarbilo C1-20 por lo tanto incluye alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3.20, cicloalquenilo C3-20, grupos arilo C6-20, grupos alquilarilo C7-20 o grupos arilalquilo C7-20.

A menos que se establezca lo contrario, los grupos hidrocarbilo C1-20 preferidos son grupos alquilo C1-20 o grupos arilo C6-20, especialmente grupos alquilo C1-10 o grupos arilo C6-10, por ejemplo grupos alquilo C1.6. Los grupos hidrocarbilo mas especialmente preferidos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, tertbutilo, fenilo o bencilo.

El termino halogeno incluye grupos fluoro, cloro, bromo y iodo, especialmente grupos cloro, cuando se relacionan con la definicion compleja.

El termino heteroarilo indica una estructura de anillo aromatico monodclica que comprende al menos un heteroatomo. Los grupos heteroarilo preferidos tienen 1 a 4 heteroatomos seleccionados de O, S y N. Los grupos heteroarilo preferidos incluyen furanilo, tiofenilo, oxazol, tiazol, isotiazol, isooxazol, triazol y piridilo.

Cualquier grupo que incluye "uno o mas heteroatomos que pertenecen a los grupos 14-16" preferiblemente indica Si, O, S o N. Se pueden presentar los grupos N como -NH- o -NR11- donde R11 es alquilo C1-10. Preferiblemente, cualquier heteroatomo es un atomo de oxfgeno. El heteroatomo puede formar el primer atomo en una cadena, por ejemplo que forma un grupo alcoxi.

El estado de oxidacion del ion metalico se rige principalmente por la naturaleza del ion metalico en cuestion y la estabilidad de los estados de oxidacion individuales de cada ion metalico. Tfpicamente, sin embargo los iones metalicos estaran en el estado de oxidacion 3+ o 4+ especialmente 4+.

Se apreciara que en complejos de la invencion, el ion metalico M sea coordinado por los ligandos X de manera que satisface la Valencia del ion metalico y para llenar sus sitios de coordinacion disponibles. La naturaleza de estos ligandos a puede variar ampliamente.

Se prefiere si los dos ligandos multidclicos que forman el complejo de la formula (II) son identicos. Tambien se prefiere si un sustituyente en un anillo es el mismo como el sustituyente correspondiente en el otro. De esta forma, R2 es preferiblemente el mismo como R2 y asf sucesivamente. Preferiblemente, los compuestos de metaloceno de la presente invencion estan en su forma racemica (rac) o antiracemica.

En compuestos de la formula (II):

M es preferiblemente Hf o circonio, especialmente Zr.

Cada X, que puede ser el mismo o diferente, es preferiblemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo R9, OR9, OSO2CF3, OCOR9, SR9, NR9 2 o PR92 en el que R9 es un radical C1-C20 lineal o ramificado, dclico o adclico, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20 que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 14-16 o es SiR93; preferiblemente un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo.

SiHR92 o SiH2R9.

R9 es

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Mas preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, grupo alcoxi C1- 6 o un grupo R9, por ejemplo preferiblemente un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo. Mas preferiblemente X es cloro o un radical de metilo. Preferiblemente ambos grupos X son el mismo.

L es preferiblemente un puente que comprende uno o dos heteroatomos, tal como atomos de silicio, por ejemplo - SiR82-, en el que cada R8 es independientemente alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-12, arilo C6-C20 o un residuo de tri(alquilo C1-C20)sililo, tal como trimetilsililo. Mas preferiblemente R8 es alquilo C1-6 o ciclohexilo, especialmente metilo. L puede tambien ser un enlace alquileno C1-4, por ejemplo etileno. Mas preferiblemente, L es un puente de 1 o 2 atomos, especialmente un puente de dimetilsililo, metilciclohexilo o etileno.

R2 y R2 son preferiblemente (independientemente) un radical de alquilo C1-10 lineal o ramificado, como un radical de alquilo C1-6 lineal o ramificado. R1 es idealmente radical alquilo C1-6 lineal, preferiblemente un radical de metilo o etilo.

Alternativamente, cada R2 y R2 es un radical de hidrocarbilo C4-C10 ramificado en el atomo p para el anillo de ciclopentadienilo, opcionalmente que contiene uno o mas heteroatomos que pertenedan a los grupos 14-16, o es un radical de hidrocarbonilo C3-C20 ramificado en el atomo p para el anillo de ciclopentadienilo donde el atomo p es un atomo Si. Idealmente en esta realizacion, cada R2 y R2 es un grupo alquilo beta C4-10 ramificado tal como un grupo isobutilo.

R3 y R3 son preferiblemente H.

R4 y R4 son preferiblemente un grupo fenilo sustituido opcionalmente. El grupo fenilo puede comprender 1, 2 o 3 sustituyentes, preferiblemente 0, 1 o 2 sustituyentes, por ejemplo grupos alquilo C1-6. Por lo tanto, muy preferiblemente, el sustituyente R1 en el anillo de fenilo es un grupo alquilo C4-6 lineal o ramificado, por ejemplo tertbutilo.

Preferiblemente se lleva aquel sustituyente para al enlace para el anillo de indenilo donde unicamente un sustituyente esta presente. Si dos sustituyentes estan presentes en el anillo de fenilo estos estan preferiblemente situados en 3,5 en el anillo de Ph (es decir ambos meta al indenilo) tal como 3,5-ditertbutilfenilo.

R5 y R5 son preferiblemente H, alquilo OC1-20, Ph o grupo alquilo C1-20, mas preferiblemente H, alquilo OC1-10 o grupo alquilo C1-10, tal como H, grupo alquilo OC1-6 o alquilo C1-6. Si uno de R5 o R5 es H, se prefiere que el otro no sea H. R5 es preferiblemente H.

R6 y R6 son preferiblemente H, alquilo C1-10, tal como alquilo C4-10 ramificado, o un cicloalquilo opcionalmente sustituido con alquilo que tiene hasta 10 atomos de carbono. Las opciones preferidas son tert-butilo, 1- alquilciclopentilo o 1-alquilciclohexilo. Si uno de R6 o R6 es H, se prefiere que el otro no sea H.

En una realizacion los metalocenos de la invencion son asimetricos. En una realizacion tanto R5 y R6 son H y R5 y R6 no son H o R5 'es H y R5, R6 y R6 no son H.

Alternativamente, R5 y R6 o R5 y R6 tomados juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros, tal como un anillo de 5 miembros, que esta opcionalmente sustituido por uno o dos grupos alquilo C1-6, preferiblemente no sustituidos.

R7 y R7 son preferiblemente H, alquilo OC1-6 o alquilo C1-4, idealmente H.

De esta forma, los metalocenos preferidos adicionales son de la formula (III)

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en la que M es Hf o Zr;

cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o bencilo;

L es un puente divalente seleccionado de -R'2C- o -R'2Si- en el que cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;

R y R son cada uno independientemente H, un alquilo C1-C6 lineal o alquilo C4-C10 ramificado, especialmente metilo o isobutilo;

n es independientemente 0, 1 o 2;

R es independientemente grupo alquilo C1-6;

R y R son cada uno independientemente H, fenilo, un grupo alquilo C1-10 o grupo alquilo OC1-10;

R6 y R6 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo alquilo C1-10; o

R5 y R6 y/o R5 y R6 tomados juntos forman un anillo de 5-6 miembros condensado para el anillo de benceno del fragmento de indenilo que esta opcionalmente sustituido con un radical R1.

En aun otra realization mas preferida, el complejo de metaloceno es de la formula (IV)

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en la que M es Hf o Zr;

cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi Ci-6, alquilo Ci-6, fenilo o bencilo;

L es un puente divalente seleccionado de -R’2C- o -R’2Si- en el que cada R’ es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-1o;

R2 y R2’ son cada uno independientemente alquilo C1-6 tal como metilo; n es independientemente 0, 1 o 2;

R1 es independientemente grupo alquilo C3-6;

R y R son cada uno independientemente H, un grupo alquilo C1-6 o grupo alquilo OC1-6;

R6 y R6 son cada uno independientemente un H, un grupo alquilo C1-6; o

R5 y R6 y/o R5 y R6 tomados juntos forman un anillo de 5 miembros no sustituido condensado para el anillo de benceno del fragmento de indenilo.

Particularmente los metalocenos preferidos incluyen aquellos de los documentos WO2002/002576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052 o WO2011/076780 o WO2006/060544, tal como dicloruro de f rac-ciclohexil(metil)silanodiilbis[2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)indenil]circonio o ligandos 2-metil-4-fenilindenilo que forman puentes.

Smtesis

Los ligandos requeridos para formar los catalizadores de la invencion se pueden sintetizar por cualquier procedimiento y el qmmico organico experto sera capaz de elaborar varios protocolos sinteticos para la fabrication de los materiales de ligandos necesarios. El documento WO2007/116034 divulga la qmmica necesaria y se incorporan aqm por referencia. Los protocolos sinteticos tambien se pueden encontrar generalmente en los documentos WO200202576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052 y WO2011/076780.

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Por ejemplo, el siguiente esquema sintetico general se puede usar para sintetizar algunos complejos asimetricos de la invencion:

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Cocatalizador

Para formar una especie catalftica activa es normalmente necesario emplear un cocatalizador como es bien conocido en la tecnica. La presente invencion requiere el uso de tanto un cocatalizador de aluminoxano como un cocatalizador que contiene boro.

El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de la formula:

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donde n esta usualmente desde 6 a 20 y R tiene el significado de abajo.

Los aluminoxanos se forman en hidrolisis parcial de compuestos de organoaluminio, por ejemplo aquellos de la formula AlR3, AlR2Y y AhRaYa donde R puede ser, por ejemplo, alquilo C1-C10, preferiblemente alquilo C1-C5 o cicloalquilo C3-10, aralquilo C7-C12 o alcarilo y/o fenilo o naftilo, y donde Y puede ser hidrogeno, halogeno, preferiblemente cloro o bromo, o alcoxi C1-C10, preferiblemente metoxi o etoxi. Los aluminoxanos que contienen oxfgeno resultantes no son en general compuestos puros sino mezclas de oligomeros de la formula (I).

EL aluminoxano preferido en el procedimiento de acuerdo con la invencion es metilaluminoxano (MAO). Ya que los aluminoxanos usados de acuerdo con la invencion como cocatalizadores no son, debido al modo de preparacion, compuestos puros, la molaridad de las soluciones de aluminoxano de aqrn en adelante se basa en su contenido de aluminio.

Se ha hallado sorprendentemente sin embargo, que en el contexto de la catalisis heterogenea, donde los catalizadores no son soportados en ningun vehfculo externo o soportados como se describio anteriormente, se

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pueden lograr aquellas actividades superiores si tambien se emplea un cocatalizador en base a boro como un cocatalizador. Sera apreciado por la persona experta que cuando se emplean cocatalizadores en base a boro, es normal preactivar el complejo mediante la reaccion de los mismos con un compuesto alquilo de aluminio, tal como TIBA. Este procedimiento es bien conocido y se puede usar cualquier alquilo de aluminio adecuado, por ejemplo Al(alquilo Ci-6)3.

La presente invencion combina el uso de cocatalizadores de boro con aluminoxanos en vez de la combinacion de estos alquilos de aluminio simples y cocatalizadores de boro.

Los cocatalizadores en base a boro de interes incluyen compuestos de boro que contienen un ion 3+ de borato, es decir compuestos de borato. Estos compuestos generalmente contienen un anion de la formula (V):

(Z)4B-(V)

donde Z es un derivado de fenilo opcionalmente sustituido, dichos sustituyente que es un grupo alquilo Ci-6, grupo haloalquilo Ci-6 o halo. Las opciones preferidas son metilo, fluoro o trifluorometilo. Lo mas preferiblemente, el grupo fenilo esta perfluorado o no sustituido.

Dichos cocatalizadores ionicos preferiblemente contienen un anion no coordinante tal como tetrakis(pentafluorofenilo) borato y tetrafenilborato.

Los contraiones adecuados son derivados de amina o anilina protonada o iones de fosfonio. Estos pueden tener la formula general (VI) o (VII):

NQ4+ (VI) o PQ4+ (VII)

donde Q es independientemente H, alquilo Ci-6, cicloalquilo C3-8, fenilalquileno Ci-6 o Ph opcionalmente sustituido. Los sustituyentes opcionales pueden ser alquilo Ci-6, halo o nitro. Puede haber uno o mas de uno de tales sustituyentes. Los grupos Ph sustituidos preferidos incluyen por lo tanto fenilo para-sustituido, preferiblemente p-Br- fenilo o p-nitrofenilo, tolilo o dimetilfenilo.

Es preferido si al menos un grupo Q es H, asf los compuestos preferidos son aquellos de la formula:

NHQ3+ (VI') o PHQ3+ (VII')

Los grupos fenilalquilo Ci-6 preferidos incluyen bencilo.

Por lo tanto, los contraiones adecuados incluyen metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-butilamonio, metildifenilamonio, p-bromo-N,N- dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio, especialmente dimetilamonio o N,N-dimetilanilinio. El uso de piridinio como un ion es una opcion adicional.

Los iones de fosfonio de interes incluyen trifenilfosfonio, trietilfosfonio, difenilfosfonio, tri(metilfenil)fosfonio y tri(dimetilfenil)fosfonio

Un contraion mas preferido es tritilo(CPh3+) o analogos de los mismos en los que el grupo Ph esta funcionalizado para portar uno o mas grupos alquilo.

Los boratos altamente preferidos de uso en la invencion comprenden por lo tanto el ion tetrakis(pentafluorofenil)borato.

Los compuestos ionicos preferidos que se pueden usar de acuerdo con la presente invencion incluyen: trietilamoniotetra(fenil)borato, tributilamoniotetra(fenil)borato, trimetilamoniotetra(tolil)borato, tributilamoniotetra(tolil) borato, tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato, tripropilamoniotetra(dimetilfenil)borato,

tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato, tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato, N,N-

dimetilciclohexilamoniotetrakis(pentafluorofenilo)borato, N,N-dimetilbencilamoniotetrakis(pentafluorofenilo)borato,

N,Ndimetilaniliniomtetra(fenil)borato, N,N-dietilaniliniomtetra(fenil)borato, N,N-

dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenilo)borato, N,N-di(propil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)borato,

di(ciclohexil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato,

trifenilfosfoniotetrakis(fenil)borato, trietilfosfoniotetrakis(fenil)borato, difenilfosfoniotetrakis(fenil)borato,

tri(metilfenil)fosfoniotetrakis(fenil)borato, tri(dimetilfenil)fosfoniotetrakis(fenil)borato, o

ferroceniotetrakis(pentafluorofenil)borato.

Se da preferencia a trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenilo)borato, N,N-

dimetilciclohexilamoniotetrakis(pentafluorofenilo)borato, N,N dimetilbencilamoniotetrakis(pentafluorofenilo)borato o

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(N,Ndimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenilo)borato).

Se ha encontrado sorprendentemente que ciertos cocatalizadores de boro son especialmente preferidos. Los boratos preferidos de uso en la invencion por lo tanto comprenden el ion de tritilo. De esta forma el uso de N,N- dimetilamonio tetrakispentafluorofenilborato y Ph3CB(PhFs)4 y analogos por lo tanto son favorecidos sobre,

Las cantidades adecuadas de cocatalizador seran bien conocidas por la persona experta.

La proporcion de boro al ion metalico del metaloceno puede estar en el intervalo 1:10 a 10:1 mol/mol, preferiblemente 1:5 a 5:1, especialmente 1:5 a 2:1 mol/mol.

La proporcion de A1 en el aluminoxano al ion metalico del metaloceno puede estar en el intervalo 1:1 a 1200:1 mol/mol, preferiblemente 1:1 a 500:1, especialmente 1:1 a 250:1 mol/mol.

Fabricacion del catalizador

Se usa el complejo de metaloceno de la presente invencion en combinacion con el cocatalizador como un catalizador para la polimerizacion de olefinas. El catalizador de la invencion esta en solido, preferiblemente en forma no soportada. De esta forma, no se uso vehnculo externo pero el catalizador se presenta todavfa en forma de partfculas solidas. De esta forma no se emplea material de soporte externo tal como vehnculo organico o inorganico inerte, tal como por ejemplo sflice.

Con el fin de proporcionar el catalizador de la invencion en forma solida pero sin usar un vehnculo externo, es preferible si se usa un sistema de emulsion lfquido/lfquido. El procedimiento implica formar componentes del catalizador de dispersion (i) (el complejo) y (ii) + (iii) el cocatalizador) en un solvente, y que solidifica dichas gotas dispersadas para formar partfculas solidas.

En el presente caso, es preferible particularmente si el aluminoxano se pone en contacto con el metaloceno antes de anadir el borato. Tanto los componentes del cocatalizador como el metaloceno estan preferiblemente presentes en una solucion.

En particular, el metodo implica preparar una solucion de los componentes del catalizador; dispersar dicha solucion en un solvente para formar una emulsion en la que dicho uno o mas componentes del catalizador estan presentes en las gotas de la fase dispersada; inmovilizar los componentes del catalizador en las gotas dispersadas, en la ausencia de un soporte poroso en partfculas externo, para formar partfculas solidas que comprenden dicho catalizador, y opcionalmente que recuperan dichas partfculas.

Este procedimiento permite la fabricacion de partfculas del catalizador activo con morfologfa mejorada, por ejemplo con un tamano de partfcula predeterminado, forma esferica, estructura compacta, propiedades superficiales excelentes y sin usar ningun material de soporte poroso externo anadido, tal como un oxido inorganico, por ejemplo sflice. Las partfculas de catalizador pueden tener una superficie suave, pueden ser compactas en naturaleza y se pueden distribuir componentes activos del catalizador uniformemente a traves de las partfculas del catalizador.

Se pueden combinar los compuestos que forman el catalizador en una solucion que se dispersa en el solvente inmiscible, o, alternativamente, se pueden preparar al menos dos soluciones del catalizador separadas para cada parte de los compuestos que forman el catalizador, que se dispersan despues sucesivamente en el solvente.

En un metodo preferido para formar el catalizador, se pueden preparar al menos dos soluciones separadas para cada o parte de dicho catalizador, que se dispersan despues sucesivamente en el solvente inmiscible.

Mas preferiblemente, una solucion del complejo que comprende el compuesto de metal de transicion y el cocatalizador se combinan con solvente para formar una emulsion en la que aquel solvente inerte forma la fase lfquida continua y la solucion que comprende los componentes del catalizador forman la fase dispersa (fase discontinua) en la forma de gotas dispersadas. Se solidifican entonces las gotas para formar las partfculas solidas del catalizador, y se separan las partfculas solidas del lfquido y opcionalmente se lavan y/o se secan. El solvente que forma la fase continua puede ser inmiscible para la solucion del catalizador al menos en las condiciones (por ejemplo temperaturas) usadas durante el paso de dispersion.

El termino "inmiscible con la solucion del catalizador" indica que el solvente (fase continua) es completamente inmiscible o parcialmente inmiscible es decir no completamente inmiscible con la solucion de fase dispersada.

Preferiblemente dicho solvente es inerte en relacion con los compuestos del sistema del catalizador que se va a producir. Se puede encontrar completa divulgacion del procedimiento necesario en el documento WO03/051934 que se incorporan aqrn por referencia.

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El solvente inerte debe ser qmmicamente inerte al menos en las condiciones (por ejemplo temperatura) usadas durante el paso de dispersion. Preferiblemente, el solvente de dicha fase continua no contiene disuelto en el ninguna cantidad significativa de los compuestos que forman el catalizador. De esta forma, se forman las partfculas solidas del catalizador en las gotas de los compuestos que se originan de la fase dispersada (es decir se proporcionan a la emulsion en una solucion dispersada en la fase continua).

Se usan aqrn los terminos "inmovilizacion" y "solidificacion" de manera intercambiable para el mismo proposito, es decir para formar partfculas solidas del catalizador que fluyen libres en la ausencia de un vehfculo en forma de partfculas poroso externo, tal como sflice. La solidificacion ocurre de esta forma dentro de las gotas. Se puede efectuar dicho paso en varias formas como se divulgo en dicho documento WO03/051934. Preferiblemente se causa la solidificacion por un estfmulo externo al sistema de emulsion tal como un cambio de temperatura para causar la solidificacion. De esta forma en dicho paso de los componentes del catalizador permanecen "fijos" dentro de las partfculas solidas formadas. Tambien es posible que uno o mas de los componentes del catalizador puedan tomar parte en la reaccion de solidificacion/inmovilizacion.

Por consiguiente, se pueden obtener partfculas uniformes composicionalmente, solidas que tienen un intervalo de tamano de partfcula predeterminado.

Adicionalmente, se puede controlar el tamano de partfcula de las partfculas del catalizador de la invencion por el tamano de las gotas en la solucion, y se pueden obtener partfculas esfericas con una distribucion de tamano de partfcula uniforme.

La invencion es tambien industrialmente ventajosa, ya que permite que la preparacion de las partfculas solidas se lleve a cabo como un procedimiento de un solo recipiente. Los procedimientos continuos o semicontinuos tambien son posibles para producir el catalizador.

Fase dispersada

Los principios para preparar sistemas de emulsion de dos fases son conocidos en el campo qmmico. Asf, con el fin de formar el sistema lfquido de dos fases, la solucion de los componentes del catalizador y el solvente usado como la fase lfquida continua debe ser esencialmente inmiscible al menos durante el paso de dispersion. Esto se puede lograr en una forma conocida por ejemplo escogiendo dichos dos lfquidos y/o la temperatura del paso de dispersion/paso de solidificacion en consecuencia.

Se puede emplear un solvente para formar la solucion de los componentes del catalizador. Dicho solvente se escoge de manera que disuelve dichos componentes del catalizador. El solvente puede ser preferiblemente un solvente organico tal como se hizo en el campo, que comprende un hidrocarburo sustituido opcionalmente tal como se usa hidrocarburo alifatico, alidclico o aromatico lineal o ramificado, tal como un alcano lineal o dclico, un hidrocarburo aromatico y/o un hidrocarburo que contiene halogeno.

Los ejemplos de hidrocarburos aromaticos son tolueno, benceno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno y xileno. El tolueno es un solvente preferido. La solucion puede comprender uno o mas solventes. Dicho solvente puede de esta manera usarse para facilitar la formacion de emulsion, y usualmente no forma parte de las partfculas solidificadas, pero por ejemplo se retira despues del paso de solidificacion junto con la fase continua.

Alternativamente, un solvente puede tomar parte en la solidificacion, por ejemplo se puede usar un hidrocarburo inerte que tiene un alto punto de fusion (ceras), tal como encima de 4o°C, adecuadamente encima de 70°C, por ejemplo encima de 80°C o 90°C, como solvente de la fase dispersada para inmovilizar los compuestos del catalizador dentro de las gotas formadas.

En otra realizacion, el solvente consiste parcialmente o completamente en un monomero lfquido, por ejemplo monomero de olefina lfquido disenado para ser polimerizado en un paso de inmovilizacion de "prepolimerizacion".

Fase continua

El solvente usado para formar la fase lfquida continua es un solvente individual o una mezcla de diferentes solventes y puede ser inmiscible con la solucion de los componentes del catalizador al menos en las condiciones (por ejemplo temperaturas) usadas durante el paso de dispersion. Preferiblemente dicho solvente es inerte en relacion a dichos compuestos.

El termino "inerte en relacion a dichos compuestos" indica aqrn que el solvente de la fase continua es qmmicamente inerte, es decir no experimenta ninguna reaccion qmmica con ningun catalizador que forma el componente. De esta forma, se forman las partfculas solidas del catalizador en las gotas de los compuestos que se originan a partir de la fase dispersada, es decir se proporcionan a la emulsion en una solucion dispersada en la fase continua.

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Se prefiere que los componentes del catalizador usados para formar el catalizador solido no seran solubles en el solvente de la fase Kquida continua. Preferiblemente, dichos componentes del catalizador son esencialmente insolubles en dicha fase continua que forman el solvente.

La solidificacion toma lugar esencialmente despues de que las gotas se han formado, es decir se efectua la solidificacion dentro de las gotas por ejemplo causando una reaccion de solidificacion entre los compuestos presentes en las gotas. Adicionalmente, incluso si se anade algun agente de solidificacion al sistema separadamente, reacciona dentro de la fase de gota y ningun componente formador de catalizador pasa a la fase continua.

El termino "emulsion" usado aqu abarca tanto sistemas bi- como mulfasicos.

En una realizacion preferida dicho solvente que forma la fase continua es un solvente inerte que incluye un solvente organico halogenado o mezclas de los mismos, preferiblemente solventes organicos fluorados y particularmente solventes organicos semi, altamente o perfluorados y derivados funcionalizados de los mismos. Los ejemplos de los solventes anteriormente mencionados son hidrocarburos semi, altamente o perfluorados, tales como alcanos, alquenos y cicloalcanos, eteres, por ejemplo eteres perfluorados y aminas, particularmente aminas terciarias, y derivados funcionalizados de las mismas. Se prefieren hidrocarburos semi, altamente o perfluorados, particularmente perfluorados, por ejemplo perfluorohidrocarburos por ejemplo C3-C30, tal como C4-C10. Ejemplos espedficos de perfluoroalcanos y perfluorocicloalcanos adecuados incluyen perfluorohexano, -heptano, -octano y - (metilciclohexano). Los hidrocarburos semi fluorados se refieren particularmente a los n-alcanos semifluorados, tales como perfluoroalquil-alcano.

Los hidrocarburos "semi fluorados" tambien incluyen dichos hidrocarburos en los que los bloques de -C-F y -C-H alternan. "Altamente fluorados" indica que se reemplaza la mayona de las unidades de -C-H con unidades de -C-F. "Perfluorados" indica que todas las unidades de -C-H se reemplazan con unidades de -C-F. Veanse los artfculos de A. Enders y G. Maas en "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, y de Pierandrea Lo Nostro en "Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science.

Paso de dispersion

La emulsion se puede formar por cualquier medio conocido en la tecnica: mediante mezcla, tal como mediante agitacion de dicha solucion vigorosamente para dicho solvente que forma la fase continua o por medio de molinos de mezcla, o por medio de onda ultrasonica, o mediante el uso de un asf llamado metodo de cambio de fase para la preparacion de la emulsion mediante la formacion en primer lugar de un sistema homogeneo que se transfiere despues mediante el cambio de temperatura del sistema a un sistema bifasico de manera que se formaran las gotas.

El estado de dos fases se mantiene durante el paso de formacion de la emulsion y el paso de solidificacion, como, por ejemplo, por agitacion apropiada.

Adicionalmente, se pueden usar agentes de emulsificacion/estabilizadores de emulsion, preferiblemente en una forma conocida en la tecnica, para facilitar la formacion y/o estabilidad de la emulsion. Para dichos fines por ejemplo se pueden usar tensioactivos, por ejemplo una clase en base a hidrocarburos (que incluyen hidrocarburos polimericos con un peso molecular por ejemplo de hasta 10 000 y opcionalmente interrumpido con heteroatomos), preferiblemente hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos semi- o altamente fluorados opcionalmente que tienen un grupo funcional seleccionado por ejemplo de -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, oxidos de alquenos, -CR"=cH2, donde R" es hidrogeno, o grupo alquilo C1-C20, alquenilo C2-20 o C2-20 alquinilo, grupos oxo, eteres dclicos y/o cualquier derivado reactivo de estos grupos, como grupos alcoxi, o alquilester de acido carboxflico, o preferiblemente hidrocarburos semi-, altamente o perfluorados que tienen un terminal funcionalizado. Se pueden anadir estos tensioactivos a la solucion de catalizador, que forman la fase dispersada de la emulsion, para facilitar la formacion de la emulsion y para estabilizar la emulsion.

Alternativamente, una ayuda de emulsificante y/o de estabilizacion de emulsion tambien se puede formar mediante la reaccion de un precursor de tensioactivo que lleva al menos un grupo funcional con un compuesto reactivo con dicho grupo funcional y presente en la solucion de catalizador o en el solvente que forma la fase continua. El producto de reaccion obtenido actua como la ayuda emulsificante real y/o estabilizante en el sistema de emulsion formado.

Los ejemplos de precursores de tensioactivos que se pueden usar para formar dicho producto de reaccion incluye por ejemplo tensioactivos conocidos que llevan al menos un grupo funcional seleccionado por ejemplo de -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, oxidos de alquenos,-CR"=CH2, donde R" es hidrogeno, o grupo alquilo C1-C20, alquenilo C2-20 o alquinilo C2-20, grupos oxo, eteres dclicos con 3 a 5 atomos de anillo, y/o cualquier derivado reactivo de estos grupos, como grupos alcoxi, o alquilester de acido carboxflico; por ejemplo gidrocarburos semi-, altamente o perfluorados que llevan uno o mas de dichos grupos funcionales. Preferiblemente, el precursor del tensioactivo tiene una funcionalidad terminal como se definio anteriormente.

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El compuesto que reacciona con dicho precursor de tensioactivo esta contenido preferiblemente en la solucion del catalizador y puede ser un aditivo adicional o uno o mas de los compuestos que forman el catalizador. Dicho compuesto es por ejemplo un compuesto del grupo 13 (por ejemplo MAO y/o un compuesto de alquil aluminio y/o un compuesto de metal de transicion).

Si se usa un precursor de surfactante, preferiblemente se hace reaccionar primero con un compuesto de la solucion del catalizador antes de la adicion del compuesto de metal de transicion. En una realizacion por ejemplo se hace reaccionar un alcohol C1-n (adecuadamente C4-30 o C5-15) altamente fluorado (por ejemplo heptanol, octanol o nonanol altamente fluorado), oxido (por ejemplo propenoxido) o ester acrilato con un cocatalizador para formar el tensioactivo "real". Despues, se anade una cantidad adicional del cocatalizador y el compuesto de metal de transicion a dicha solucion y la solucion obtenida se dispersa en el solvente que forma la fase continua. La solucion del tensioactivo "real" se puede preparar antes del paso de dispersion o en el sistema dispersado. Si dicha solucion esta hecha antes del paso de dispersion, entonces la solucion del tensioactivo "real" preparada y la solucion del metal de transicion puede dispersarse sucesivamente (por ejemplo la solucion de tensioactivo en primer lugar) en el solvente inmiscible, o pueden combinarse juntos antes del paso de dispersion.

Solidificacion

La solidificacion de los componentes del catalizador en las gotas dispersadas se puede efectuar en diferentes formas, por ejemplo causando o acelerando la formacion de dicho catalizador solido que forma productos de reaccion de los compuestos presentes en las gotas. Esto se puede efectuar, dependiendo de los compuestos usados y/o la rata de solidificacion deseada, con o sin un estfmulo externo, tal como un cambio de temperatura del sistema.

En una realizacion preferida particularmente, se efectua la solidificacion despues de que se ha formado el sistema de emulsion sometiendo el sistema a un estfmulo externo, tal como un cambio de temperatura. Las diferencias de temperatura de por ejemplo 5 a 100°C, tal como 10 a 100°C, o 20 a 90°C, tal como 50 a 90°C.

El sistema de emulsion se puede someter a un cambio de temperatura rapido para causar una solidificacion rapida en el sistema dispersado. La fase dispersada puede por ejemplo someterse a un cambio de temperatura inmediato (dentro de milisegundos a pocos segundos) con el fin de lograr una solidificacion instantanea de los componentes dentro de las gotas. El cambio de temperatura apropiado, es decir un incremento o una disminucion en la temperatura de un sistema de emulsion, requerido para la rata de solidificacion deseada de los componentes no puede estar limitado a ningun intervalo espedfico, pero naturalmente depende del sistema de emulsion, i.a. en los compuestos usados y las concentraciones/proporciones de los mismos, asf como en los solventes usados, y se escoge en consecuencia. Tambien es evidente que cualquier tecnica se puede usar para proporcionar suficiente efecto de calentamiento o enfriamiento al sistema dispersado para causar la solidificacion deseada.

En una realizacion el efecto de calentamiento o enfriamiento se obtiene trayendo el sistema de emulsion con una cierta temperatura a un medio de recepcion inerte con temperaturas significativamente diferente, por ejemplo como se establecio anteriormente, por lo cual dicho cambio de temperatura del sistema de emulsion es suficiente para causar la solidificacion rapida de las gotas. El medio de recepcion puede ser gaseoso, por ejemplo aire, o un lfquido, preferiblemente un solvente, o una mezcla de dos o mas solventes, que los componentes del catalizador son inmiscibles y que son inertes en relacion a los componentes del catalizador. Por ejemplo, el medio de recepcion comprende el mismo solvente inmiscible usado como la fase continua en el primer paso de formacion de emulsion.

Dichos solventes se pueden usar en solitario o como una mezcla con otros solventes, tal como hidrocarburos alifaticos o aromaticos, tal como alcanos. Preferiblemente se usa un solvente fluorado como el medio de recepcion, que puede ser el mismo como la fase continua en la formacion de emulsion, por ejemplo hidrocarburo perfluorado.

Alternativamente, la diferencia de temperatura se puede efectuar por un calentamiento gradual del sistema de emulsion, por ejemplo hasta 10°C por minuto, preferiblemente 0.5 a 6°C por minuto y mas preferiblemente en 1 a 5°C por minuto.

En caso que se use una fusion de por ejemplo un solvente de hidrocarburo para formar la fase dispersada, la solidificacion de las gotas se puede efectuar mediante enfriamiento del sistema usando la diferencia de temperatura establecida anteriormente.

Preferiblemente, el cambio de "una fase" como utilizable para formar una emulsion tambien se puede usar para solidificar los contenidos activos catalfticamente dentro de las gotas de un sistema de emulsion mediante, nuevamente, el ejercicio de un cambio de temperatura en el sistema dispersado, por lo cual el solvente usado en las gotas se vuelve miscible con la fase continua, preferiblemente una fase continua fluorosa como se definio anteriormente, de manera que las gotas del solvente se empobrecen y los componentes de solidificacion que permanecen en las "gotas" empiezan a solidificarse. Asf, se puede ajustar la inmiscibilidad con respecto a los solventes y condiciones (temperatura) para controlar el paso de solidificacion.

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La miscibilidad de por ejemplo solventes organicos con solventes fluorosos se puede encontrar a partir de la literatura y escogerse por consiguiente por una persona experta. Tambien las temperaturas cnticas necesarias para el cambio de fase estan disponibles a partir de la literatura o se pueden determinar usando metodos conocidos en la tecnica, por ejemplo la Hildebrand-Scatchard-Theorie. Tambien se hace referencia a los artfculos de A. Enders y G. y de Pierandrea Lo Nostro citados anteriormente.

De esta forma acuerdo con la invencion, se puede convertir la parte entera o unica de la gota en una forma solida. El tamano de la gota "solidificada" puede ser mas pequena o mayor que aquella de la gota original, por ejemplo si la cantidad del monomero usado para la prepolimerizacion es relativamente grande.

Se pueden usar las partfculas del catalizador solidas recuperadas, despues de un paso de lavado opcional, en un procedimiento de polimerizacion de una olefina. Alternativamente, las partfculas solidas separadas y opcionalmente lavadas se pueden secar para retirar cualquier solvente presente en las partfculas antes del uso en el paso de polimerizacion. Los pasos de separacion y lavado opcional se pueden efectuar en una forma conocida, por ejemplo por filtracion y posterior lavado de los solidos con un solvente adecuado.

La forma de gota de las partfculas se puede mantener sustancialmente. Las partfculas formadas pueden tener un intervalo de tamano promedio de 1 a 500 pm, por ejemplo 5 a 500 pm, ventajosamente 5 a 200 pm o 10 a 150 pm. Incluso es posible un intervalo de tamano promedio de 5 a 60 pm. Se puede escoger el tamano dependiendo de la polimerizacion para la cual se use el catalizador. Ventajosamente, las partfculas son esencialmente de forma esferica, tienen una baja porosidad y tienen una baja area superficial.

La formacion de solucion puede efectuarse a una temperatura de 0-100°C, por ejemplo a 20-80°C. El paso de dispersion puede efectuarse a -20°C-100°C, por ejemplo a aproximadamente -10 - 70°C, tal como de -5 a 30°C, por ejemplo alrededor de 0 ° C.

A la dispersion obtenida se puede anadir un agente emulsificante como se ha definido anteriormente, para mejorar/estabilizar la formacion de gotas. La solidificacion del componente de catalizador en las gotas se efectua preferiblemente elevando la temperatura de la mezcla, por ejemplo desde temperatura 0°C hasta 100°C, por ejemplo hasta 60-90°C, gradualmente. Por ejemplo en 1 a 180 minutos, por ejemplo 1-90 o 5-30 minutos, o como un cambio rapido de calor. El tiempo de calentamiento depende del tamano del reactor.

Durante el paso de solidificacion, que se lleva a cabo preferiblemente a aproximadamente 60 a 100°C, preferiblemente a aproximadamente 75 a 95°C, (por debajo del punto de ebullicion de los solventes), los solventes se pueden eliminar preferiblemente y opcionalmente los solidos se lavan con un solucion de lavado, que puede ser cualquier solvente o mezcla de solventes tal como los definidos anteriormente y/o usados en la tecnica, preferiblemente un hidrocarburo, tal como pentano, hexano o heptano, adecuadamente heptano. El catalizador lavado puede secarse o puede ser suspendido en un aceite y usado como una pasta de aceite en catalizador en el procedimiento de polimerizacion.

Todo o parte de los pasos de la preparacion se puede hacer de una manera continua. Se hace referencia al documento WO2006/069733 que describe los principios de tales metodos de preparacion continuos o semicontinuos de los tipos de catalizadores solidos, preparados por medio del metodo de emulsion/solidificacion.

El catalizador formado tiene preferiblemente buena estabilidad/cinetica en terminos de longevidad de reaccion, alta actividad y los catalizadores permiten bajos contenidos de cenizas.

Se pueden lograr actividades de 50 kg de polfmero por g de catalizador/h, preferiblemente al menos 60 kg de polfmero por g/h.

La cinetica del catalizador tambien es buena. Los catalizadores deben tener al menos un periodo de 30 minutos sin ninguna cafda en el rendimiento, preferiblemente al menos 1 h.

Preparacion del catalizador/prepolimerizacion

El uso de los catalizadores heterogeneos no soportados (es decir, catalizadores "autosoportados") podna tener, como inconveniente, una tendencia a disolverse hasta cierto punto en el medio de polimerizacion, es decir que algunos componentes catalfticos activos podnan lixiviar fuera del catalizador partfculas durante la polimerizacion de pasta, por lo que se podna perder la buena morfologfa original del catalizador. Estos componentes de catalizador lixiviados son muy activos, que causan posiblemente problemas durante la polimerizacion. Por lo tanto, la cantidad de componentes lixiviados debe ser minimizada, es decir, todos los componentes del catalizador deben mantenerse en forma heterogenea.

Ademas, los catalizadores autosoportados generan, debido a la gran cantidad de especies cataltticamente activas en el sistema catalizador, altas temperaturas al comienzo de la polimerizacion que pueden causar la fusion del

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material del producto. Ambos efectos, es decir, la disolucion parcial del sistema de catalizador y la generacion de calor, podnan causar el ensuciamiento, laminado y deterioro de la morfologfa del material polimerico.

Con el fin de minimizar los posibles problemas asociados con una alta actividad o lixiviacion, se prefiere "prepolimerizar" el catalizador antes de usarlo en el procedimiento de polimerizacion. Debe notarse que la prepolimerizacion a este respecto es parte del procedimiento de preparacion del catalizador, que es un paso llevado a cabo despues de que se forma un catalizador solido. Este paso de prepolimerizacion del catalizador no forma parte de la configuracion de polimerizacion real, que podna comprender tambien un paso de prepolimerizacion del procedimiento convencional. Despues de, por lo tanto, el paso de prepolimerizacion del catalizador, se obtiene un catalizador solido y se usa en la polimerizacion.

La "prepolimerizacion" del catalizador toma lugar despues del paso de solidificacion del procedimiento de emulsion lfquido-ifquido anteriormente descrito. La prepolimerizacion puede tomar lugar por metodos conocidos descritos en la tecnica, tales como los descritos en los documentos WO 2010/052263, WO 2010/052260 o WO 2010/052264. Se describen aqu realizaciones preferibles de este aspecto de la invencion

Como monomeros en el paso de prepolimerizacion del catalizador se usan preferiblemente alfa-olefinas. Se usan las olefinas C2-C10 preferidas, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno 1-deceno, estireno y vinilciclohexeno. Las alfa-olefinas mas preferidas son etileno y propileno. La prepolimerizacion del catalizador puede llevarse a cabo en fase gaseosa o en un diluente inerte, tipicamente aceite o hidrocarburo fluorado, preferiblemente en hidrocarburos fluorados o mezcla de hidrocarburos fluorados. Preferiblemente se usan hidrocarburos perfluorados. El punto de fusion de dichos hidrocarburos (per)fluorados esta tfpicamente en el intervalo de 0 a 140°C, preferiblemente de 30 a 120°C, como de 50 a 110°C.

Cuando la prepolimerizacion del catalizador se realiza en hidrocarburos fluorados, la temperatura para el paso de prepolimerizacion es inferior a 70°C, por ejemplo en el intervalo de -30 a 70°C, preferiblemente 0-65°C y mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 55 ° C.

La presion dentro del recipiente de prepolimerizacion es preferiblemente mayor que la presion atmosferica para minimizar la eventual lixiviacion de aire y/o humedad en el recipiente de catalizador. Preferiblemente, la presion esta en el intervalo de al menos 1 a 15 bares, preferiblemente 2 a 10 bares. El recipiente de prepolimerizacion se mantiene preferiblemente en una atmosfera inerte, tal como bajo nitrogeno o argon o atmosfera similar.

La prepolimerizacion se continua hasta que se alcanza el grado de prepolimerizacion definido como peso de matriz polimerica/peso de catalizador solido antes de alcanzar el paso de prepolimerizacion. El grado es inferior a 25, preferiblemente 0,5 a 10.0, mas preferiblemente 1.0 a 8.0, lo mas preferiblemente 2.0 a 6.0.

El uso del paso de prepolimerizacion del catalizador ofrece la ventaja de minimizar la fuga de los componentes del catalizador y, de esta forma, el sobrecalentamiento local. Despues de la prepolimerizacion, el catalizador se puede aislar y almacenar. Se apreciara que este catalizador se puede usar para formar un homopolfmero de propileno incluso si se usa un monomero no propileno en la etapa de preparacion del catalizador. Se prefiere sin embargo, si se usa propileno en el paso de prepolimerizacion.

Polimerizacion

La olefina polimerizada que usa el catalizador de la invencion es propileno. En particular, el polfmero formado es un homopolfmero de propileno. Mas especialmente, el catalizador se usa para fabricar polipropileno isotactico. Se ha encontrado que por manipulacion de la naturaleza o cantidad del compuesto de boro, se puede aumentar el punto de fusion del homopolfmero de propileno formador.

La polimerizacion en el metodo de la invencion puede efectuarse en uno o mas, por ejemplo 1, 2 o 3, reactores de polimerizacion, idealmente uno, que usa tecnicas de polimerizacion convencionales, por ejemplo polimerizacion en fase gaseosa, en pasta o a granel. Las polimerizaciones son heterogeneas ya que el catalizador no se disuelve en el medio de reaccion.

En general, a menudo se prefiere una combinacion de pasta (o a granel) y al menos un reactor en fase gaseosa, particularmente con la orden del reactor que es pasta (o a granel) luego uno o mas reactores en fase gaseosa.

En caso de la polimerizacion de propileno para reactores de pasta, la temperatura de reaccion estara generalmente en el intervalo de 60 a 110°C (por ejemplo 60-90°C), la presion del reactor estara generalmente en el intervalo de 5 a 80 bar (por ejemplo 20-60 Bar), y el tiempo de residencia estara generalmente en el intervalo de 0.1 a 5 horas (por ejemplo 0.3 a 2 horas). El monomero se usa usualmente como medio de reaccion.

Para los reactores de fase gaseosa, la temperatura de reaccion usada estara generalmente en el intervalo de 60 a 115°C (por ejemplo 70 a 110°C), la presion del reactor estara generalmente en el intervalo de 10 a 25 bar, y el tiempo de residencia sera generalmente 0,5 a 8 horas (por ejemplo, 0,5 a 4 horas). El gas usado sera el monomero,

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opcionalmente como mezcla con un gas no reactivo tal como nitrogeno o propano. Ademas de los pasos de polimerizacion y los reactores reales, el procedimiento puede contener cualquier paso de polimerizacion adicional, como el paso de prepolimerizacion, y cualquier otro paso posterior de manipulacion del reactor como se conoce en la tecnica.

Generalmente, la cantidad de catalizador usada dependera de la naturaleza del catalizador, de los tipos y condiciones del reactor y de las propiedades deseadas para el producto polimerico. Como es bien conocido en la tecnica, se puede usar hidrogeno para controlar el peso molecular del polfmero.

Una caractenstica de la invencion es que los catalizadores reivindicados permiten la formacion de polfmeros con puntos de fusion notablemente altos con altas actividades del catalizador.

Estas caractensticas se pueden conseguir a temperaturas de polimerizacion comercialmente interesantes, por ejemplo 60°C o mas. Es una caractenstica preferida de la invencion que los catalizadores de la invencion se usen para polimerizar propileno a una temperatura de al menos 60°C, preferiblemente al menos 65°C, tal como al menos 70°C.

Los puntos de fusion de homopolfmeros de polipropileno obtenidos mediante el procedimiento de la invencion pueden ser de 152,5°C o mas, tal como 153°C o mas, especialmente 154°C o mas. El punto de fusion del polipropileno puede aumentarse de 149-152°C que usa aluminoxanos solo hasta 154-157°C (usando ambos cocatalizadores). Por lo tanto, los puntos de fusion pueden aumentarse en un notable 4 a 7°C que dependen de las propiedades basicas del polfmero de referencia.

Tambien se ha observado la presencia de los cocatalizadores de boro y aluminoxano para reducir el MFR. En nuestros ejemplos demostramos que MFR2 se reduce en aproximadamente 7 a 8 g/10 min cuando se usan ambos cocatalizadores en relacion con el uso de MAO solo.

Sin embargo, la presencia de dos cocatalizadores no afecta a la cristalinidad total del polfmero.

Ademas, estas ventajas se consiguen con una mayor actividad del catalizador. Se observan aumentos de mas del 6%, incluso del 20% o mas en actividad con respecto a los experimentos realizados en presencia de MAO solo. En algunos casos, la actividad incluso se duplico utilizando dos cocatalizadores.

Los polipropilenos producidos por los metalocenos de la invencion se pueden preparar con valores de MFR2 en todo el intervalo de interes, es decir desde muy alto (tan alto como 2000, por ejemplo 1000 o 500 g/10 min) a muy bajo, es decir, valores fraccionarios (<1). El hidrogeno se puede usar para manipular MFR como es bien conocido. Los valores de MFR2 de 1 a 30 tal como 5 a 20 g/10 min son valores tfpicos para muchas aplicaciones. Estos valores pueden reducirse en torno a 4 a 10 g/10 min con respecto a los polfmeros identicos de otro modo producidos en ausencia del cocatalizador de boro. Sin embargo, como es bien sabido, diferentes aplicaciones pueden necesitar polfmeros con valores MFR2 muy bajos o valores MFR2 muy elevados.

Aplicaciones

Los polfmeros fabricados por los catalizadores de la invencion son utiles en todo tipo de artfculos finales tales como tubos, pelfculas (pelfculas fundidas, sopladas o BOPP, tales como por ejemplo BOPP para pelfculas condensadoras), fibras, artfculos moldeados (por ejemplo artfculos moldeados por inyeccion, moldeados por soplado, rotomoldeados), recubrimiento de extrusion y asf sucesivamente.

Se ilustrara la invencion ahora por referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos:

Sustancias qmmicas

Todas las sustancias qmmicas y reacciones qmmicas se manejaron bajo una atmosfera de gas inerte usando tecnicas de Schlenk y cabina con guantes, con cristalena secada al horno, jeringas, agujas o canulas.

Se compro MAO a Albermarle y se uso como una solucion al 30 % en peso en tolueno.

La mezcla de esteres de acrilato de perfluoroalquiletilo (CAS 65605-70-1) usada como un tensioactivo se compro a la corporacion Cytonix, secada sobre tamices moleculares activados (2 veces) y se elimino el gas mediante burbujeo de argon antes del uso.

Se seco el perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC, CAS 335-27-3) sobre tamices moleculares activados (2 veces) y se elimino el gas mediante burbujeo de argon antes del uso.

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Se compro trietilaluminio a Crompton y se uso en forma pura. Se proporciono hidrogeno mediante AGA y se purifico antes del uso.

Se proporciono propileno por Borealis y se purifico adecuadamente antes del uso.

Se adquirio trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenilo)borato (nombre alternativo tritil tetrakis(pentafluorofenilo)borato) (CAS 136040-19-2) de Acros.

El tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio tiene CAS no 118612-00-3 Metodos de medicion Analisis ICP

Se realizo un analisis elemental de un catalizador tomando una muestra solida de masa, m. Se desactivo el catalizador sustituyendo las condiciones de almacenamiento inertes con aire de ambiente, primero pasivamente a traves de una aguja y despues activamente aplicando el vado tres veces al recipiente de muestreo. Se disolvieron las muestras a un volumen V primero enfriandolas en hielo seco mientras se anade agua recien desionizada (5% de V) y acido mtrico (HNO3, 65 %, 5 % de V). Las muestras se transfirieron en su totalidad a matraces volumetricos utilizando agua desionizada y enjuagando los recipientes de muestreo. Se uso acido fluorlmdrico (HF, 40 %, 3 % de V) para los matraces volumetricos y volumen V obtenido por adicion de agua recien desionizada. Las soluciones de muestra preparadas se dejaron estabilizar durante dos horas.

El analisis se ejecuto usando un Espectrometro de emision optica-Plasma coplado inductivamente Thermo Elemental iCAP 6300 (ICP-OES) que se calibro usando un espacio blanco (una solucion de HNO3 al 5%, HF al 5% en agua desionizada), y 6 estandares de 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 300 ppm de Al, con 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm y 100 ppm de B y P en soluciones de 5 % HNO3, Hf al 3 % en agua desionizada.

Inmediatamente antes del analisis la calibracion se 'recalculo la pendiente' usando el espacio blanco y 100 ppm de Al, 50 ppm de B, P estandar, se ejecuto una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, 5 ppm de B, P en una solucion de HNO3 al 5%, HF al 3% en agua DI) para confirmar el recalculo de la pendiente. La muestra de QC tambien se ejecuto despues de cada 5ta muestra y al final de un conjunto de analisis programado.

El contenido de boro se monitorizo usando la lmea de 249.773 nm y el contenido de fosforo usando lmeas de 177.495 nm y 178.284 nm. El contenido de aluminio se controlo a traves de la lmea de 167.079 nm, cuando la concentracion de Al en la muestra de ICP estaba entre 0-10 ppm (calibrada solo a 100 ppm) y a traves de la lmea de 396.152 nm para concentraciones de Al superiores a 10 ppm.

Los valores informados son un promedio de tres almuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan de nuevo con el catalizador original introduciendo la masa original de la muestra m y el volumen de dilucion, V, en el software.

El contenido de hafnio se monitorizo usando las lmeas de 282.022 nm y 339.980 nm y el contenido de zirconio usando una lmea de 339.198 nm.

Los valores informados son un promedio de tres almuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan de nuevo con el catalizador original mediante la introduccion de la masa original de la muestra, m, y el volumen de dilucion, V, en el software.

Analisis DSC

El punto de fusion (Tm) y la temperatura de cristalizacion (Tc) se determinaron en un instrumento DSC200 TA, ubicando una muestra de polfmero de 5-7 mg en una bandeja cerrada de aluminio DSC, calentando la muestra desde -10°C a 210°C a 10°C/min, manteniendola durante 5 min a 210°C, enfriandola desde 210°C a -10°C, manteniendola durante 5 min a -10°C, calentandola desde -10°C a 210°C a 10°C/min. El Tm registrado es el maximo de la curva a partir de la segunda exploracion de calentamiento y Tc es el maximo de la curva de la exploracion de enfriamiento.

Rata de flujo de fusion

La rata de fusion (MFR) se determina de acuerdo con ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicacion de la fluidez, y por lo tanto de la capacidad de procesamiento, del polfmero. Cuanto mayor es la rata de fusion, menor es la viscosidad del polfmero. El MFR se determina a 230°C y se puede determinar a diferentes cargas tales como 2,16 kg (MFR2) o 21,6 kg (MFR21).

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GPC: Promedios de peso molecular, distribution de pesos moleculares, e mdice de polidispersidad (Mn, Mw, Mw/Mn) Promedios moleculares de peso (Mw, Mn), distribucion de peso molecular (MWD) y su amplitud, descrita por mdice de polidispersidad, PDI=Mw/Mn (en la que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio ponderado) se determinaron por Cromatografia de Permeation en Gel (GPC) de acuerdo con ISO 160144: 2003 y ASTM D 6474-99. Se uso un instrumento Waters GPCV2000, equipado con un detector de mdice de refraction diferencial y un viscosimetro en lmea, con columnas 2 x GMHXL-HT y 1 x G7000HXL-HT TSK de Tosoh Bioscience y 1,2,4 triclorobenceno (TCB estabilizado con 250 mg/L 2,6-Di-tert-butil-4-metilfenol) como solvente a 140°C y a una rata de flujo constante de 1 mL/min. Se inyectaron 209,5 pl de solution de muestra por analisis. El conjunto de columnas se calibro usando calibration universal (de acuerdo con ISO 16014-2: 2003) con al menos 15 estandares de poliestireno (PS) MWD estrecho en el intervalo de 1 kg/mol a 12 000 kg/mol. Las constantes de Mark Houwink para PS, PE y PP usadas son segun ASTM D 6474-99. Todas las muestras se prepararon disolviendo de 0,5 a 4,0 mg de poKmero en 4 ml (a 140°C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendolas maximo

3 horas a maximo 160°C con agitation suave continua antes del muestreo en el instrumento GPC.

Smtesis de dicloruro de anti-dimetilsilileno(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-tert-butilindenil)(2-metil-4-(4-terc-butilfenil) indenil)zirconio (complejo A de MC)

4 / 7- (4-tert-Butilfenil)-2-metil-3/1H-indeno

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A una solucion de bromuro de 4-tert-butilfenilmagnesio obtenida a partir de 110 g (0.518 moles) de 1-bromo-4-tert- butilbenceno y 12.6 g (0.518 moles) de virutas de magnesio en 500 ml de THF, 0.65 g (0,83 mmol) (IPr) NiC^PPhs y se anadio una solucion de 77.6 g (0.371 mol) de 4/7-bromo-2-metil-3/1H-indeno en 50 ml de THF. Esta mezcla se agito a reflujo durante 30 min, y luego durante 20 min a temperatura ambiente. Finalmente, se anadieron 150 ml de agua y luego 70 ml de HCl 4 M. El producto se extrajo con 200 ml de eter y despues 2 x 100 ml de diclorometano. El extracto organico combinado se seco sobre K2CO3, se paso a traves de una columna corta con Silica Gel 60 y se evaporo a sequedad. Rectification del residuo, punto de ebullition de 163-171°C/5 mm de Hg, dio 93,8 g (96%) de una mezcla de los indenos isomericos del titulo como aceite viscoso amarillento que se cristalizo lentamente.

Calculado analrticamente para C20H22: C, 91.55; H, 8.45. Hallo: C, 91.62; H, 8.52.

1H RMN (CDCl3): 6 7.62 (m, C6H4 de ambos isomeros), 7.46 (m, 5- y 6-H en 4- y 7-arilindenos), 7.40 (m, 7- y 4-H in 4- y 7-arilindenos), 7.31 (m, 6- y 5-H en 4- y 7-arilindenos), 6.88 (m, 3-H en 4/7-arilindeno), 6.68 (m, 3-H en 7/4- arilindeno), 3.55 (m, 1-CH2 en 7/4-arilindeno), 3.49 (m, 1-CH2 en 4/7-arilindeno), 2.28 (2-Me en 4/7-arilindeno), 2.27 (2-Me en 7/4-arilindeno), 1.54 (s, tBu en 4- y 7-arilindenos).

(6-tert-butil-5-metoxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1 -il) [4-(4-tert-butilfenil)-2-metil-1H-inden-1 -il]dimetilsilano

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A una solution de 11,5 g (43,8 mmol) de 7- (4-tert-butilfenil)-2-metil-1H-indeno en 300 ml de eter, se anadieron 17.0 ml (42,5 mmol) de nBuLi al 2,5 M en hexanos en un fragmento a -78°C. Esta mezcla se agito durante la noche a temperatura ambiente, despues se enfrio a -60°C y se anadieron 150 mg de CuCN. La mezcla resultante se agito durante 1 h a -20°C, luego se enfrio a -70°C y se anadieron 16.2 g de (6-tert-butil-5-metoxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1 -il)(cloro)-dimetilsilano (42.08 mmol) en 150 ml de eter. Mas adelante, esta mezcla se agito durante la noche a temperatura ambiente, luego se anadieron 0.5 ml de agua. Esta solucion se filtro a traves de una almohadilla de gel de sflice 60 (40-63 ^m) que se lavo adicionalmente con diclorometano. El eluyente organico combinado se evaporo a sequedad y el aceite amarillento obtenido se purifico por cromatografia ultrarrapida sobre gel de sflice 60 (40-63 ^m, eluyente: hexano-diclorometano, de 10:1 a 3:1, vol.). Este procedimiento dio 23.4 g (91%) del compuesto del titulo como vidrio amarillento.

Calculado analiticamente para C43H50OSi: C, 84.54; H, 8.25%. Hallo: C, 84.70; H, 8.33%.

1H RMN (CDCls): 5 7.59-7.18 (m), 6.89 (m), 6.83 (m), 6.51 (m), 6.48 (m), 3.77 (m), 3.73 (m), 3.68-3.70 (m), 3.31 (s),

3.29 (s), 2.25 (s), 2.23 (s), 2.16 (s), 2.10 (s), 1.50 (s), 1.48 (s), 1.45 (s), 1.44 (s), 0.00 (s), -0.09 (s), -0.11 (s), -0.12 (s).

Dicloruro de anti- y sin- dimetilsilileno(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-tert-butil-indenil) (2-metil-4-(4-tert-butil-fenil)indenil) zirconio (complejo A de MC)

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A una solucion de 15,3 g (25.0 mmol) de (6-tert-butil-5-metoxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il) [4-(4-tert-butilfenil)-2- metil-1H-inden-1-il]dimetilsilano en 300 ml de eter enfriado a -78°C, se anadieron 20.0 ml (50.0 mmol) de nBuLi al 2.5 M en hexanos en una fraction. Esta mezcla se agito durante la noche a temperatura ambiente, despues se enfrio a - 60°C, y se anadieron 9,43 g (25.0 mmol) de ZrCl4 (THF) 2. La mezcla resultante se agito durante 24 h (se formo una solucion de color naranja claro con una cantidad significativa de precipitado), luego se evaporo a sequedad y se anadieron 350 ml de tolueno. La solucion resultante calentada a 80°C se filtro a traves de frita de vidrio (G4) para

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formar sobre la evidencia de espectroscopia de RMN una mezcla aproximadamente 1 a 1 de anti y sin-zirconocenos. Los cristales precipitados durante la noche de esta solucion a temperatura ambiente se recogieron, se lavaron con 2 x 10 ml de tolueno fno y se secaron al vado. Este procedimiento dio 3.50 g de sin-zirconoceno puro como un polvo microcristalino naranja claro. Las aguas madres se evaporaron hasta aproximadamente 100 ml. Los cristales precipitados durante la noche de esta solucion a temperatura ambiente se recogieron, se lavaron con 10 ml de tolueno fno y se secaron al vado. Este procedimiento proporciono una cantidad adicional (4.10 g) de sin- zirconoceno puro. Asf, el rendimiento combinado de sin-zirconoceno puro fue de 7.60 g (39%) en forma de un polvo microcristalino naranja claro. Los cristales precipitados despues de 3 dfas a temperatura ambiente se recogieron, se lavaron con 10 ml de tolueno fno y se secaron al vado. Este procedimiento dio 2.95 g de anti-zirconoceno puro como un polvo microcristalino ligeramente naranja. Se obtuvo cantidad adicional de este producto de una manera similar a partir del licor madre evaporado hasta aproximadamente 35 ml. Asf, el rendimiento combinado de anti- zirconoceno fue de 5,65 g (29%).

anti- MC A

Anal. Calcd. para C43H4sCl2OSiZr: C, 66.98; H, 6.27%. Found: C, 67.00; H, 6.31%.

1H RMN (CDCla): 8 7.61-7.63 (m, 3H, 2,6-H in C6H4 y 5-H en indenilo de I), 7.54 (s, 1H, 7-H en indenilo de II), 7.467.48 (m, 2H, 3,5-H en C6H4 de I), 7.42 (m, 2H, 3,5-H en Ph de II), 7.37 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 7-H en indenilo de I), 7.32 (m, 1H, 4-H en Ph de II), 7.09 (dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, 6-H en indenilo de I), 7.02 (s, 1H, 3-H en indenilo de II), 6.57 (s, 1H, 3-H en indenilo de I), 3.39 (s, 3H, OMe), 2.25 (s, 3H, 2-Me en I), 2.17 (s, 3H, 2-Me en II), 1.39 (s, 9H, 6-tBu en II), 1.33 (s, 9H, 4-tBu en I), 1.31 (s, 6H, SiMe2); donde I es 4-(4-tert-butilfenil)-2-metil-1H-inden-1-yl, II - 6- tert-butil-5-methoxy-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il.

sin- MC A

El analisis hallo: C, 66.12; H, 6.35%.

1H RMN (CDCl3): 8 7.64 (m, 1H, 5-H en indenilo de I), 7.56-7.58 (m, 2H, 2,6-H en C6H4 de I), 7.54 (s, 1H, 7-H en indenilo de II), 7.44-7.46 (m, 2H, 3,5-H en C6H4 de I), 7.41 (m, 2H, 3,5-H en Ph de II), 7.30 (m, 1H, 4-H en Ph de II), 7.15 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 7-H en indenilo de I), 6.91 (s, 1H, 3-H en indenilo de II), 6.87 (dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, 6-H en indenilo de I), 6.47 (s, 1H, 3-H en indenilo de I), 3.20 (s, 3H, OMe), 2.44 (s, 3H, 2-Me en I), 2.37 (s, 3H, 2-Me en II), 1.44 (s, 3H, SiMeMe'), 1.34 (s, 9H, 6-*Bu en II), 1.33 (s, 9H, 4-tBu en I), 1.22 (s, 3H, SiMeMe'); donde I es 4-(4 - tert-butilfenil)-2-metil-1H-inden-1-il, II- 6-tert-butil-5-metoxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-ilo.

Ejemplos de preparacion de catalizadores

Ejemplo 1 (Ex1): Smtesis de catalizador modificado con boro con complejo A de MC - rac-anti-Me2Si(2-Me-4- (ptBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-Ind)ZrCl2. Dentro de la cabina con guantes, se mezclaron 80 pL de surfactante seco y sin gas con 2 mL de MAO en una botella con septum. A continuacion, en otra botella con septum, se mezclaron 58,68 mg de complejo A de MC (0,076 mmol, 1 equivalente) con 4 mL de la solucion de MAO. La mezcla se agito durante 60 minutos y despues se anadieron 129.1 mg de tritil tetrakis(pentafluorofenilo)borato (B/Zr (mol/mol) = 1,84). Las dos mezclas se dejaron reaccionar durante la noche a temperatura ambiente dentro de la cabina con guantes.

Al dfa siguiente, se anadieron sucesivamente 4 ml de la solucion de metaloceno de MAO y 1 ml de la solucion de tensioactivo en un reactor de vidrio de emulsion de 50 ml que contema 40 ml de PFC a -10°C y equipado con un agitador de cabeza (velocidad de agitacion de 600 rpm). La cantidad total de MAO es de 5 ml (300 equivalentes). Se formo inmediatamente una emulsion roja (estabilidad de la emulsion medida = 17 segundos) y se agito durante 15 minutos a -10°C/600 rpm. A continuacion, la emulsion se transfirio a traves de un tubo de teflon de 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90°C, y se agito a 600 rpm hasta que se completo la transferencia, a continuacion la velocidad se redujo a 300 rpm. Despues de 15 minutos de agitacion, el bano de aceite se retiro y el agitador se apago. Se dejo reposar el catalizador sobre la parte superior del PFC y despues de 35 minutos se separo por sifon el solvente. El catalizador rojo restante se seco durante 2 horas a 50°C sobre un flujo de argon. Se obtuvieron 0,55 g de un polvo rojo de flujo libre.

Ejemplo comparativo 1 (Cex1): Sin modificacion de borato.

Dentro de la cabina con guantes, se mezclaron 80 pl de tensioactivo seco y sin gas con 2 ml de MAO en una botella con septum y se dejo reaccionar durante la noche. Al dfa siguiente, se disolvieron 58,9 mg de Complejo A de MC A (0,076 mmol, 1 equivalente) con 4 ml de la solucion de MAO en otra botella con septum y se dejo agitar dentro de la cabina con guantes.

Despues de 60 minutos, se anadieron sucesivamente 1 ml de la solucion de tensioactivo y 4 ml de la solucion de metaloceno de MAO en un reactor de vidrio de emulsion de 50 ml que contema 40 ml de PFC a -10°C y equipado con un agitador de cabeza (velocidad de agitacion = 600 rpm ). La cantidad total de MAO es de 5 ml (300

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equivalentes). Se formo inmediatamente una emulsion rojo-naranja (medida de la estabilidad de la emulsion = 15 segundos) y se agito durante 15 minutos a -10°C/600 rpm. A continuacion, la emulsion se transfirio a traves de un tubo de teflon de 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90°C y se agito a 600 rpm hasta que se completo la transferencia, a continuacion la velocidad se redujo a 300 rpm. Despues de 15 minutos de agitacion, el bano de aceite se retiro y el agitador se apago. Se dejo reposar el catalizador sobre la parte superior del PFC y despues de 35 minutos se separo por sifon el solvente. El catalizador rojo restante se seco durante 2 horas a 50°C sobre un flujo de argon. Se obtuvieron 0.62 g de un polvo rojo de flujo libre.

Tabla 1. Analisis elemental del catalizador.

Catalizador

Al (% en peso) Zr (% en peso) Al/Zr (mol/mol)

Ej 1

25.8 0.31 281

Cej 1

18.9 0.24 266

Ejemplos de polimerizacion P1, P2 y CP1, CP2

Homopolimerizacion de propileno

Las polimerizaciones se realizaron en un reactor de 5 L. Se alimentaron 200 pl de trietilaluminio como depurador en 5 ml de pentano seco y sin gas. A continuacion se cargo la cantidad deseada de hidrogeno (medida en mmol) y se alimentaron 1100 g de propileno lfquido en el reactor. La temperatura se ajusto a 30°C. La cantidad deseada de catalizador (3 a 15 mg) en 5 ml de PFC se vierte en el reactor con una sobrepresion de nitrogeno. A continuacion se eleva la temperatura a 70°C durante un periodo de 15 minutos. La polimerizacion se detiene despues de 30 minutos por ventilacion del reactor y lavado con nitrogeno antes de que el polfmero se recoja.

La actividad catalftica se calculo sobre la base del periodo de 30 minutos de acuerdo con la siguiente formula:

Actividad del catalizador (kg/(g(cat)*h)) =_______cantidad de polimero producido (kg)____________

carga del catalizador (g) x tiempo de polimerizacion (h)

Tabla 2: Resultados de polimerizacion usando catalizadores de Ex1 y Cex1

Pol

Cat Cantidad de Cat /mg H2/mmol Produccion de polfmero /g Actividad/ kg/(g(cat)*h)) MFR21 (g/10 min) Mw/Mn Tm (°C) Tc (°C)

P1

Ej 1 5.5 6.0 189 68.6 20.0 2.4 154.9 111.0

P2

Ej 1 7.3 15.0 355 97.3 170.0 2.8 154.4 111.1

CP1

Cej1 4.9 6.0 127 51.8 19.0 2.4 147.5 107.8

CP2

Cej1 12.1 15.0 414 68.4 2,4* 2.5 149.1 107.5

• = MFR2

Como puede verse a partir de los resultados, el punto de fusion de los polfmeros producidos por catalizadores que tienen una mezcla de cocatalizadores en base a Al- y B- es al menos 5°C mayor que sin cocatalizador en base a B. Ademas, puede observarse un aumento de la actividad.

Ejemplo de preparacion de catalizador 2-5 (Ej2 - Ej5): Smtesis de catalizador modificado con boro con complejo B DE MC: dicloruro de rac-ciclohexil(metil)silanodiilbis[2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)indenilo]zirconio (CAS no 888227552, WO2006/060544, obtenido de la fuente comercial)

Dentro de la cabina con guantes, se mezclaron 0,08 ml (80 pl) de tensioactivo con 2 ml de MAO en una botella con septum. Dentro de la cabina con guantes, se anadieron 10 mg de dicloruro de rac-ciclohexil(metil)silanodiilbis[2- metil-4-(4'-tert-butilfenil) indenilo]circonio (complejo B de MC) (CAS no 888227-55-2 , WO2006/060544, obtenido a partir de la fuente comercial) se disolvio con 2 ml de MAO al 30% en peso en una botella con septum. Se agito durante 30 minutos. Se colocaron 1,6 ml de MAO en otra botella con septum, despues se anadieron 0,4 ml de la mezcla de MAO/complejo de metaloceno solo 30 minutos antes de que se anadieran 27 pl de tensioactivo como se ha definido anteriormente. Esto se dejo durante la noche en la cabina con guantes.

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Una mezcla de 61,5 mg del B de MC y 4 ml de MAO se prepare en una botella con septum dentro de la cabina con guantes y se agito durante 60 minutos. Se anadio cocatalizador de borato y se hizo reaccionar durante la noche a temperature ambiente. El tipo de borato y las cantidades en preparacion como proporcion mol/mol de B/Zr se divulga en la tabla 3.

En un reactor de vidrio de emulsion de 50 ml (equipado con "deflectores abiertos" y un agitador de cabeza), se genero un sistema lfquido-lfquido de 2 fases a -10°C a partir de 40 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano(PFC) (con gas eliminado al menos 30 min con Argon). El reactor de emulsion se enfrio hasta -10°C y se anadio el complejo+ MAO+ borato seguido de 1 ml de mezcla de B+MAO+tensioactivo de MC. La mezcla de reaccion se agito durante 3 min y se continuo la agitacion durante 15 minutos a ~ -10°C y 600 rpm, despues de lo cual la emulsion se transfirio a traves de un tubo de teflon 2/4 y bajo agitacion a 100 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (calentado con un bano de aceite a 90°C y agitado a 600 rpm). Se continuo la agitacion durante 15 minutos, se retiro el bano de aceite y se redujo la velocidad de mezcla a 300 rpm y finalmente se apago. El catalizador se dejo flotar durante 35 minutos y finalmente PFC bien separado sifonado. El catalizador se seco durante 2 horas a 50°C sobre un flujo de Argon. Se obtuvieron 0,44 g de catalizador rojo agradable.

Catalizador comparativo 2 (Cej 2):

El catalizador comparativo 2 se prepare como preparacion de catalizador Ej2, pero no se utilizo boro en la smtesis. Ejemplos de polimerizacion P3-P6 y CP3 Homopolimerizacion de PP

Las polimerizaciones se llevaron como anteriormente con una cantidad de hidrogeno de 15 mmol.

Tabla 3 - Resultados de la homopolimerizacion de P3-P6 y CP3

o__, CL LU

Cat Compuesto de boro B/Zr mol/mol Polim Propiedades del polfmero

Cat. (mg) Actividad (kg/g/ h) MFR2 (g/10 min) T m (°C) %- crist.

P3

Ej2 N,N-dimetilanilinio, tetrakispentafluorofenil borato 0,5 18,3 42,6 6,5 156,2 43

P4

Ej3 1,80 18,9 45,9 7,1 156,5 45

P5

Ej4 PhaCB(PhF5)4 0,5 15,2 44,0 8,3 155,9 44

P6

Ej5 1,80 13,7 49,2 7 156,0 44

CP3

Cej2 No boro- 0 16 39,4 13,8 152,2 43

Tm se ha incrementado cuando se han usado catalizadores de la invencion en homopolimerizacion. Ademas, se puede observar un aumento en la actividad.

Ejemplo de preparacion del catalizador 6 (Ej6)

El catalizador se prepare de la misma manera que en el Ejemplo de Preparacion del Catalizador Ej3, pero como metaloceno se uso dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenilo)circonio (complejo C de MC)

Ejemplo comparativo de preparacion de catalizador 3 (Cej3)

C7 se prepare de la misma manera que Ej 6, sin embargo, sin usar ningun compuesto de boro.

Los ejemplos P7 y CP4 de homopolimerizacion de propileno

La homopolimerizacion se realizo como anteriormente, pero utilizando los catalizadores Ej6 y Cej3.

Tabla 4 resultados de polimerizacion de P7 y CP4

Polimerizacion

Catalizador Compuesto de Boro B/Zr mol/mol Polimerizacion Propiedades del polfmero

Catalyst (mg) Actividad kg/g/h Tm (°C)

P7

Ej6 N, N - dimetilanilinio, tetrakispentafluorofenil borato 1,80 13,1 30,5 156,4

CP4

Cej3 Sin referencia de boro 0 27,7 14,9 150,4

5

En presencia de borato, el cocatalizador Tm de polfmero ha aumentado 6°C en homopolimerizacion. Ademas, la actividad del catalizador se ha duplicado.

10

Claims (13)

1. 5

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   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para la preparacion de un homopoKmero de propileno que comprende polimerizacion de propileno en la presencia de un catalizador que comprende:

   (i) un complejo de metaloceno de un metal del grupo (IV) dicho metaloceno que comprende al menos dos ligandos de tipo ciclopentadienilo;

   (ii) un cocatalizador de boro; y

   (iii) un cocatalizador de aluminoxano;

   dicho catalizador que esta en forma solida, preferiblemente en forma de partfculas solidas, y que es libre de un vehnculo externo;

   en el que el punto de fusion del homopolfmero de propileno formado, determinado por analisis DSC de acuerdo con el metodo divulgado en la seccion experimental de esta descripcion, es al menos 154°C.
2. 2. Un procedimiento como se reivindico en la reivindicacion 1 en el que el punto de fusion del polfmero de propileno se controla ajustando la cantidad o la naturaleza del cocatalizador de boro.
3. 3. Un procedimiento como se reivindico en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el cocatalizador de boro es un cocatalizador de tipo borato.
4. 4. Un procedimiento como se reivindico en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el catalizador se puede obtener mediante un procedimiento en el que

   (a) se forma un sistema de emulsion Kquido/Kquido, dicho sistema de emulsion Kquido/Kquido que comprende una solucion de los componentes (i) a (iii) del catalizador dispersos en un solvente de manera que forman gotas dispersas; y

   (b) se forman partfculas solidas solidificando dichas gotas dispersas.
5. 5. Un procedimiento como se reivindico en la reivindicacion 4 en la que, despues del paso (b) se prepolimeriza el catalizador solido de la invencion en un paso (c) en la que el catalizador solido del paso (b) se prepolimeriza con al menos un monomero de alfa-olefina C2-C10 y opcionalmente uno o mas comonomeros de alfa-olefina C2-C10 diferentes.
6. 6. Un procedimiento como se reivindico en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que dicho catalizador de metaloceno es de formula (II):

   imagen1

   en la que

   M es un metal del grupo (IV), especialmente zirconio o hafnio;

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   cada X es un ligando sigma;

   L es un puente divalente seleccionado de -R2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-,-R'2Ge-, en el que cada R 'es independientemente un atomo de hidrogeno, Ci-C20-hidrocarbilo (tal como Arilo C6-C20, Arilalquilo C7-C20 o Alquilarilo C7-C20), o tri(Alquilo Ci-C2o)sililo; R2 y R2' son cada uno independientemente H, o un Radical de hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

   R3 y R3 son cada uno independientemente H o a Radical de hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

   R4 o R4 son cada uno independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o mas grupos R1;

   R5 y R5' son cada uno independientemente H o a Grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16 y opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de halo;

   R6 y R6 son cada uno independientemente hidrogeno o un Grupo hidrocarbilo C^que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

   R7 y R7 son cada uno independientemente hidrogeno o grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

   R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20o dos grupos R1 en atomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo no aromatico de 5 o 6 miembros fusionado con el grupo R4 o R4, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R1;

   o R5 y R6 y/o R5 y R6 tomados juntos forman un anillo de 4-7 miembros condensado al anillo de benceno de la parte de indenilo, dicho anillo opcionalmente que contiene heteroatomos de los grupos 14-16, cada atomo que forma dicho anillo que es sustituido opcionalmente con al menos un radical R1.
7. 7. Un procedimiento como se reivindico en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que dicho catalizador de metaloceno es de formula (III)

   imagen2

   en la que M es Hf o Zr;

   cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o bencilo;

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   20

   25

   30

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   L es un puente divalente seleccionado de -R'2C- o -R'2Si- en el que cada R 'es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;

   R2 y R2 son cada uno independientemente H, un alquilo C1-C6 lineal o alquilo C4-C10 ramificado, especialmente metilo o isobutilo;

   n es 0, 1 o 2;

   R1 es grupo alquilo C1.6;

   R5 y R5' son cada uno independientemente H, fenilo, un grupo alquilo C1-C10 o grupo alquilo OC1-10;

   R6 y R6 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo alquilo C1-C10; o

   R5 y R6 y/o R5 y R6' tomados juntos forman un anillo de 5-6 miembros condensado para el anillo de benceno del fragmento de indenilo que esta opcionalmente sustituido con un radical R1.
8. 8. Un procedimiento como se reivindico en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que dicho catalizador de metaloceno es de formula (IV)

   imagen3

   en la que M es Hf o Zr;

   cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o bencilo;

   L es un puente divalente seleccionado de -R2C- o -R'2Si- en el que cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;

   R2 y R2' son cada uno independientemente alquilo C1-6tal como metilo; n es 0, 1 o 2;

   R1 es grupo alquilo C3-6;

   R5 y R5 son cada uno independientemente H, un grupo alquilo C^o grupo alquilo OC1-6;

   5

   10

   15

   20

   25

   R6 y R6 son cada uno independientemente H o un grupo alquilo C1-6; o

   R5 y R6 y/o R5 y R6 tomados juntos forman un anillo de 5 miembros no sustituido condensado para el anillo de benceno del fragmento de indenilo.
9. 9. Un procedimiento como se reivindico en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde dicho procedimiento se lleva a cabo a una temperature de 60°C o mas.
10. 10. Un procedimiento como se reivindico en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que dicho aluminoxano es MAO.
11. 11. Un procedimiento como se reivindico en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que dicho cocatalizador de boro comprende un anion de formula:

    (Z)4B- (V)

    donde Z es un derivado fenilo opcionalmente sustituido, siendo dicho sustituyente un grupo alquilo C1-6, grupo haloalquilo C1-6 o halo, preferiblemente trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenilo)borato, N,N-

    dimetilciclohexilamoniotetrakis(pentafluorofenilo)borato, N,N-dimetilbencilamoniotetrakis(pentafluorofenilo)borato, o (N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenilo)borato).
12. 12. Un procedimiento como se reivindico en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que dicha polimerizacion es heterogenea.
13. 13. Un procedimiento como se reivindico en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que dicho homopolfmero de propileno es isotactico.