CN102209733B - 一种无载体的、固体茂金属催化剂体系的制备方法及其在烯烃聚合中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种无载体的非均质烯烃聚合催化剂体系的制备方法，所述催化剂包含呈固体颗粒形式的化学元素周期表(国际理论和应用化学联合会)第3-10族过渡金属或者锕系或镧系的有机金属化合物，该方法包括以下步骤：a)在烃溶剂中制备催化剂组分的溶液，催化剂组分包括铝氧烷、能与铝氧烷有效地形成稳定的液体络合物的化合物、以及化学元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物，得到具有分开的上层为溶剂层的双相体系，b)制备包含连续相的液体/液体乳状液体系，连续相中所述催化剂组分的溶液形成液滴形式的分散相，c)凝固所述分散相，以便将所述液滴转变成固体颗粒，并且可选择地回收所述颗粒以便获得所述催化剂体系，本发明还涉及催化剂体系本身及其在烯烃聚合中的用途。

Description

一种无载体的、固体茂金属催化剂体系的制备方法及其在烯烃聚合中的用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备无载体、固体茂金属催化剂体系的改进方法，涉及所述催化剂体系在烯烃聚合中的用途，并且涉及催化剂体系本身。
具体地讲，本发明描述了一种铝氧烷助催化剂和一种有机或无机化合物的用途，其可以离解或者部分地离解成阳离子和阴离子种类(M-X种类)，或者有机硅化合物，以便形成包合物型铝氧烷组合物和茂金属络合物，随后通过乳状液/凝固技术形成催化剂体系。
背景技术
已知有许多催化剂和方法用于制备烯烃聚合物。齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组合物和氧化铬化合物已经被发现可用于制备聚烯烃。
此外，已知烯烃聚合中茂金属催化剂已使用多年，并已经发现所述催化剂给予聚合物通过使用ZN催化剂所不容易得到的特性。通过使用文献中已知的助催化剂例如铝氧烷，茂金属化合物/原催化剂通常被活化以便形成活性的茂金属催化剂种类。
第一种被开发的单中心催化剂是均质的，即它们用于聚合反应的溶液中。由于均质溶液系统的许多缺点，人们已经使用了一些不同的方法来试图克服所述溶液催化剂体系的问题。当前广泛使用的催化剂体系包含非均质催化剂，其中催化剂组分被支持在外部载体上。例如参见Severn等人，Chem.Rev.2005；105(11)；4073-4147或者Severn等人的《聚合体制备手册：通过α-烯烃聚合催化剂的固定描述了这种催化剂体系》。
使用的载体具有多孔结构，以便使催化剂易于进入支持物内。载体一般是聚合型或者无机载体，最典型的是基于二氧化硅，氧化铝或者二氯化镁的材料。
然而，使用的外部载体涉及额外成本，载体的质量必须被谨慎地控制，使用载体催化剂制备的聚合物可能包含载体残留，这可能引起一些问题。
例如在薄膜应用中，这是一项重要的特征，因为对于通过使用这种载体催化剂制备的聚合物，可以在薄膜中观察到所述载体残留。
近年来，通过使用乳状液/凝固技术用于制备催化剂，而不使用外部载体，开发了可提供兼具均质催化剂和非均质催化剂的优势的固体茂金属催化剂体系，如WO 03/051934或者WO 2006/069733中所公开，所述内容并入本文中以供参考。
通过使用乳状液/凝固技术，这种催化剂体系的制备是基于至少包含两相的液/液乳状液体系，由该体系分离出形成乳状液分散相的催化剂颗粒。
由于缺少惰性物质，与常规的硅基支持的催化剂相比，可以达到相对高负载的活性金属，导致高活性。
令人遗憾的是，通过乳状液/凝固技术制备、并且包含茂金属原催化剂和铝氧烷助催化剂相组合的这种催化剂体系也有缺点。
比如，这种催化剂体系在一些常用溶剂如戊烷、庚烷和甲苯中有溶解的倾向，这些常用溶剂作为反应介质用于一些聚合过程步骤中。这种溶解性可以导致催化剂浸出，更进一步地与反应器中的污垢问题相关。
为了解决上述的催化剂体系的溶解性缺点，在目前本领域中，建议用高度控制的预聚合催化剂作为催化剂制备的一部分，并且/或者添加催化剂毒物用于使溶解的催化剂颗粒无效。
令人遗憾的是，预聚合条件必须额外地对每个催化剂进行优化，以确保理想的聚合物形态。此外，在大规模生产中，预聚合是昂贵的，部分原因是由于需要另外的反应器硬件、溶剂和单体。
WO97/14700描述了在铝氧烷特别是甲基铝氧烷的芳族溶剂中，通过与有机或者无机化合物、特别是能够离解或者部分离解成阳离子的和阴离子种类(M-X类型)的盐类反应，来得到稳定的、液体包合物型铝氧烷组合物的制备方法，以及颗粒状固体铝氧烷-MX盐组合物的制备方法。
此外，有人描述了通常使用液体包合物型铝氧烷盐组合物或者颗粒状固体铝氧烷-MX盐组合物来制备聚合催化剂体系(茂金属或者齐格勒--纳塔)。催化剂体系可以可选择地被支持在固体载体上。
例如，有人指出，铝氧烷-MX组合物可以最初和茂金属络合物起反应，然后和固体载体起反应；或者铝氧烷-MX组合物可以首先和载体物质起反应，然后和茂金属络合物起反应。这种催化剂体系可有效地生产烯烃聚合物，特别是乙烯聚合物、丙烯聚合物以及乙烯/α-烯烃共聚物。
然而，该载体系统存在如上所述的问题。难以在多孔载体材料中得到催化剂组分的均匀分布；并且发生催化剂组分从支持物中浸出。这种缺点导致催化剂的不能令人满意的聚合行为，并且因此获得的聚合物产物的形态也较差。此外，在聚合步骤期间，载体材料中的催化剂组分的不均匀分布会不利地影响到载体材料的碎裂。载体也对催化剂的活性、其聚合行为以及最终的聚合物有副作用。
在WO 97/14700中即没有描述也没有公开用于制备这种催化剂体系的乳状液/凝固技术。
另外，WO 98/47929描述了在铝氧烷特别是甲基铝氧烷的芳族溶剂中，通过与式(RO)4-nRnSi的烃氧硅烷反应而制备稳定的、液体包合物型铝氧烷组合物，在此R独立地是烃基，具有最多约18个碳原子，n是0-3。
如WO 97/14700所描述，这种稳定的包合物能被用于制备聚合催化剂体系。
该催化剂体系显示相同的缺点，如同WO 97/14700催化剂体系所描述。
在WO 97/14700中既没有描述也没有公开用于制备这种催化剂体系的乳状液/凝固技术。
WO 2004/022571描述一种制备无载体的单中心催化剂的方法，包括下述步骤：a)在可选择的卤化溶剂中，铝氧烷和路易斯碱起反应，以便形成颗粒悬浮液；b)在可选择的卤代烃溶剂中，悬浮液和茂金属络合物起反应；以及可选择地c)分离烯烃聚合催化剂。根据WO 2004/022571的实施例，如果使用这种无载体催化剂，获得的颗粒形态仅仅是被容许的。
在WO 2004/022571中既没有描述也没有公开用于制备这种催化剂体系的乳状液/凝固技术。
因此，在非均质催化的领域中已经做了很多研究工作。
然而，由于催化剂体系的复杂性，一直需要可以替换或者改进的方法，通过使用所述乳状液/凝固技术来制备无载体的、固体的茂金属催化剂，以克服目前工艺水平中的催化剂体系的问题，并且得到在烃类中不溶解的或者至少实际不溶解的催化剂体系，其允许生产具有良好聚合物颗粒形态的聚合物并且不发生反应器结垢。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种通过使用乳状液/凝固技术来制备无载体的、固体茂金属催化剂的改进的方法，其可得到在烃类中不溶解的或者至少实际不溶解的催化剂体系，并且允许生产具有良好聚合物颗粒形态的聚合物并且不发生反应器结垢。
这一目的通过下述方案来达到：使用包合物型铝氧烷代替常规的铝氧烷，通过使用乳状液/凝固技术，用于制备无载体的、固体的茂金属催化剂体系。因此，在第一个方面，本发明的目的在于提供一种制备无载体的非均质烯烃聚合催化剂体系的改进的方法，所述催化剂包含呈固体颗粒形式的化学元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物，所述制备方法包括以下步骤：
a)在烃类溶剂中制备催化剂组分的溶液，所述催化剂组分包括铝氧烷、能与铝氧烷有效地形成包合物的化合物、以及化学元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物，得到具有分层的双相系统，其中上层为烃类溶剂层，
b)制备包含连续相的液/液乳状液体系，在连续相中所述催化剂组分的溶液形成液滴形式的分散相，
c)凝固所述分散相，以便将所述液滴转变成固体颗粒，并且可选择地回收所述颗粒，从而获得所述催化剂体系。
从另一方面来看，本发明提供一种可制备的催化剂体系，比如按照本文所描述的方法制备。
另一方面来看，本发明提供了如本文中所描述的催化剂体系在烯烃聚合中的用途。
从更进一步的方面来看，本发明提供一种制备聚烯烃的方法，如本文所描述的那样，其包括：在烯烃聚合催化剂体系存在的情况下，聚合至少一种烯烃单体。
具体实施方式
在本发明所述方法的第一步骤中，形成催化剂组分的溶液。
根据本发明，催化剂组分包括铝氧烷、能与铝氧烷有效地形成络合物的化合物、以及化学元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物。
在步骤a)中使用的铝氧烷可以是本领域中已知的任何常规的铝氧烷。
铝氧烷是市场上可买到的，或者可以根据现有的技术文献被制备，比如通过直接添加水或者通过用水合盐处理来进行烷基铝的水解。有许多制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，所述方法的非限制的实施例在美国专利No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451 5,744,656和欧洲专利公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279586和EP-A-0 594-218以及WO 94/10180中被描述，所有文献都被并入此文以供参考。
铝氧烷(Aluminoxane)也称为烷氧基铝(Alumoxane)。
优选地，C1-C10烷基铝氧烷特别是甲基铝氧烷或者改性甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或者HIBAO(六异丁基铝氧烷)被用于步骤a)中。更优选使用甲基铝氧烷(MAO)。
最优选使用市场上可买到的MAO如甲苯中的5-30wt％的溶液。
步骤a)中使用的第二化合物可铝氧烷有效形成包合物。
可和铝氧烷有效形成包合物的化合物是可以是M-X化合物或者有机硅化合物。
可和铝氧烷有效地形成包合物的M-X化合物是有机化合物、无机化合物或者有机金属化合物，可以离解或者部分离解成阳离子(M+)和阴离子部分(X-)。这种化合物如在WO 97/14700中被公开。
M可以是碱金属或者碱土金属，如Na、K、Li、Mg或者Ca。
X可以是卤化物，如F、Cl或者Br，或者拟卤化物(pseudohalide)。
术语“拟卤化物”指的是虽然不是卤化物，但是一般被认为是取代反应中的较佳离去基团的部分。拟卤化物可以包括，例如，叠氮化物、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、硅族、硫族、氮族、氧族、硼族和磷族。
非限制的实例是碱金属和碱土金属卤化物或者拟卤化物例如KCl、KF、LiCl、CaCl2、MgCl2、MgF2、NaF、KOSiR3或者NaBO4，其中R是C1-C6烷基残基。
在烃类溶剂中这种化合物和铝氧烷反应，导致包合物型组合物的形成。
其它M-X化合物的例子包括氢化金属，例如KH，LiH，和烷基、芳基和烷基-芳基铵基，鏻盐，锍盐，及其他卤化物和拟卤化物的有机金属化合物盐类例如R4NCl、MePh3PBr、NaBPh4、KB(C6F5)4、LiR4Al，上述化合物通过在烃溶剂中它们与铝氧烷的反应将会实现络合物的形成，其中R是C1-C8烷基残基。
优选使用的M-X化合物是KCl，KF，NaF，LiCl，CaCl2，MgCl2，MgF2，KH，LiH，KOSiR3，NaBPh4，Me4NCl，(辛基)3NClMe，MePh3PBr和KB(C6F5)4。
更优选使用的M-X化合物是KCl，KF，NaF，Me4NCl，(辛基)3NClMe，KH，MePh3PBr，NaBPh4和KOSiMe3。
铝氧烷提供的铝与M-X化合物提供的M(阳离子部分)的摩尔比在1∶1至50∶1的范围内，优选5∶1至30∶1的范围内，更加优选8∶1至25∶1的范围内。
可和铝氧烷有效地形成包合物的有机硅化合物可以是：选自式(RO)4-nRnSi烃氧硅烷基团，其中R独立地是具有最多大约18个碳原子的烃基(如直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基)，n是0-3；以及分子中具有2-6个硅原子的烃基聚硅氧烷，并且这些硅原子通过氧原子相互分开从而有交替的硅和氧原子的直链的、支链的或者环状的主链，这些硅原子中每一个的其余四个价键单独地被单价烃基R饱和，正如所限定的。优选的烃基R是甲基、乙基和苯基。这种有机硅化合物的例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四苯氧基硅烷，甲氧基三甲基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六苯基二硅氧烷，四甲二苯基二硅氧烷，二甲基四苯基二硅氧烷，六甲基环三硅氧烷，八甲基环化四硅氧烷，八苯基环四硅氧烷，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷和十四甲基六硅氧烷。
优选的有机硅化合物是八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，八甲基环化四硅氧烷，甲氧基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷。
铝氧烷提供的铝与有机硅化合物的摩尔比在1∶1至50∶1的范围内，优选5∶1至30∶1的范围内，更加优选8∶1至25∶1的范围内。
优选地用作包合物形成的化合物是上述的有机硅化合物。
步骤a)中使用的第三化合物是化学元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者锕系或者镧系的过渡金属的有机金属化合物。
根据本发明，术语“过渡金属的有机金属化合物”包括过渡金属的任何茂金属或者非茂金属化合物，该化合物带有至少一个有机(配位)配体，并且单独地呈现催化活性或与助催化剂一起呈现催化活性。所述过渡金属化合物是本领域中已知的，并且本发明覆盖化学周期表(IUPAC，2007)中从第3-10族比如第3-7族、或者第3-6族如第4-6族以及镧系或锕系的金属化合物。
优选地，所述有机过渡金属化合物可以具有下列式(I)：
(L)mRnTAq    (I)
其中，T是上述的过渡金属；每个A独立地是单价阴离子配体，如σ配体；每个L独立地是与T配位的有机配位体；R是连接两个配体L的桥连基；m是1、2或者3；n是0、1或者2，优选0或者1；q是1、2或者3，并且m+q等于金属的化合价。
在更加优选的定义中，每个L独立地是：(a)被取代的或者未被取代的环戊二烯基(茂基)或者环戊二烯基的单、双或多融合衍生物，环戊二烯基可选择地进一步带有取代基和/或一种以上周期表(IUPAC)第13-16族的杂环原子；或者(b)由周期表第13-16族原子组成的无环η1-η4或者η6配体，并且其中所述开链配体可能与几个、优选两个芳环或者非芳环融合并且/或者进一步地带有取代基；或者(c)环状的σ-、η1-至η4-或者η6-的单、双或者多合配位体，该配位体由选自芳族或者非芳族的未被取代的或被取代的单、双或者多环环系、或者部分饱和的环系组成，并且包含碳环原子和可选择的选自周期表第15和16族的一种以上杂原子。
术语“σ-配体”指的是可通过σ键结合至所述金属的一个以上位置的基团。
根据一个优选的实施方式，所述有机过渡金属化合物(I)是一组已知为茂金属的化合物。所述茂金属带有与金属η-结合的至少一个有机配位体，一般是1个、2个或3个，比1个或2个，如η2-6-配体，如η5-配体。优选地，茂金属是第4-6族过渡金属，合适的是二茂钛、二茂锆或者二茂铪，茂金属包含至少一个η5-配体，比如是可选择地被取代的茂基(环戊二烯基)、可选择地被取代的茚基、可选择地被取代的四氢茚基或者可选择地被取代的芴基。
所述茂金属化合物可以具有下述式II：
(Cp)mRnTAq    (II)
其中：
每个Cp独立地是未被取代的或者被取代的和/或被融合的同素环戊二烯基配体或者杂环戊二烯基配体，比如被取代的或者未被取代的茂基(环戊二烯基)、被取代的或者未被取代的茚基、或者被取代的或未被取代的芴基配体；任选的一个以上优选自下组的取代基：卤素，烃基(如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或者C7-C20芳烷基)，环状部分包含1、2、3或者4个杂原子的C3-C12环烷基，C6-C20杂芳基，C1-20卤代烷基，-SiR″3，-OSiR″，-SR″，-PR″2或者-NR″2，其中每个R″独立地是氢或者烃基比如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；或者在为-NR″2时，两个取代基R″可以与氮原子形成环如五元环或者六元环，其中它们都与氮原子连接。
R是1-7个原子如1-4个碳原子和0-4个杂原子的桥，其中杂原子可以是比如硅、锗和/或氧原子，借此每一桥原子可以独立地带有取代基比如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或者C6-C20芳基取代基；R或者是有1-3个比如一或两个杂原子的桥，杂原子比如是硅、锗和/或氧原子，如-SiR1 2，其中每个R1独立地是C1-C20烷基、C6-C20芳基或者三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基比如三甲基甲硅烷残基。
T是第4至6族如第4族过渡金属，例如钛、元素锆或者铪。
每个A独立地是σ-配体，如氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基，C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3，、-OSiR″3或者-NR″2，其中每个R″独立地是氢或者烃基比如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；或者在为-NR″2时，两个取代基R″可以与氮原子形成环比如五元环或者六元环，其中它们都与氮原子连接。
上述每一个环部分单独地、或者作为环部分的一部分作为用于Cp的取代基，X、R″或者R1可以更进一步地被可包含硅和/或氧原子的C1-C20烷基取代；
n是0、1或2，如0或1，
m是1、2或3，如1或2，
q是1、2或者3，如2或3，其中m+q等于T的化合价。
所述式(II)的茂金属和它们的制备是本领域中已知的。
Cp优选是茂基、茚基、四氢茚基或者芴基，可选择地按如上所述被取代，并且可以进一步含有3-7原子如4个、5个或6个原子的稠环，该环可以是芳香族的或者部分饱和的。
在式(II)化合物的合适的亚组中，每个Cp独立地带有一个以上取代基，取代基选自C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基(其中芳环单独地或者作为另外部分的一部分可以更进一步如上所述地被取代)，-OSiR″3，其中R″如上所述，优选C1-C20烷基；X是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳烯基或者如上所述的-NR″2，如-N(C1-C20烷基)2；R是亚甲基、亚乙基或者甲硅烷基桥，借此所述甲硅烷基可以按如上所述地被取代，比如是二甲基甲硅烷基＝、甲基苯基甲硅烷基＝或者三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基＝桥；n是0或者1；m是2；q是2。
优选，R″不是氢。
具体的亚组包括已知的锆、铪以及钛的茂金属，该茂金属具有一个或两个比如两个η-配体，该配体是桥接的或者未桥接的茂基配体，该配体可选择地被上述的甲硅烷氧基、烷基和/或芳基所取代；或者该茂金属具有两个未桥接的或桥接的茚基配体，该配体可选择地在任何环部分被上述甲硅烷氧基、烷基和/或芳基所取代，比如在2-，3-，4-和/或7-位。如所提及的具体的例子，如二(烷基茂)锆(或者钛或者铪)二卤化物，如二(正丁基茂)ZrCl2和二(正丁基茂)HfCl2，参见如EP-A-129368。其中金属原子带有-NR″2配体的化合物例子被公开在WO-A-98/56831和WO-A-00/34341中。上述文献的内容并入此文以供参考。更进一步地，茂金属被描述在EP-A-260130中。更进一步地，可用的茂金属的例子可以在下述文献中被发现：比如WO-A-97/28170、WO-A-98/46616、WO-A-98/49208、WO-A-99/12981、WO-A-99/19335、WO-A-98/56831、WO-A-00/34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130以及V.C.Gibson等人，Angew.Chem.Int.Ed.，engl.，Vol 38，1999，pp 428-447和V.C.Gibson and S.K.Spitzmesser，Chem.Rev.2003；103(1)；pp 283-316，上述公开皆被并入本文以供参考。
可供选择地，在所述茂金属化合物的另一个亚组中，所述金属配合有上述的Cp基团和另外的η1或者η2配体，其中所述配位体可以互相桥接或者互相不桥接。这个亚组包括所谓的“蝎型化合物”(具有限定的几何形状)，其中所述金属是通过η5配体桥接至η1或者η2配体、优选η1(如6-结合)配体的络合物，如上述的Cp基团比如茂基的金属络合物，该金属经由桥接成员而配合有包含至少一个杂原子的脂肪族基团或者环状基团，如上述的-NR″2。这种化合物被描述在如WO-A-96/13529中，其内容被并入本文以供参考。
上述的任何烷基、链烯基或者炔基残基单独地或者作为部分的一部分可以是直链的或支链的，并且包含优选最多9个碳原子比如最多6个碳原子。芳基优选是苯基或者萘。卤素指F、Cl、Br或者I，优选Cl。
另一个在本发明中使用的式(I)的所述有机过渡金属化合物的亚组已知是非茂金属，其中过渡金属(优选第4-6族过渡金属，适合地是钛、锆或者铪)具有除了茂基配体以外的配位配体。
此处术语“非茂金属”指未配合茂基配体或者它们的融合衍生物的化合物，但是配合有一个以上非茂基η-或者σ-的单、双或者多合配位体。这种配体可以从下组中来选择：比如(a)非环状的η1-至η4-或者η6-配体，其由化学元素周期表(IUPAC)的第13-16族的原子组成，如非环状的戊二烯配体，其中链由碳原子和可选择的一个以上来自第13-16族(IUPAC)杂原子组成，并且其中所述开链配体可以与一个或两个、优选两个芳环的或者非芳环相融合并且/或者更进一步地配合有取代基(参见如WO 01/70395，WO97/10248和WO 99/41290)；或者(b)环状的σ-，η1-至η4-或者η6-的单、双或者多合配位体，其由未被取代的或被取代的单、双或者多环环系比如芳族或者非芳族或者部分饱和的环系组成，该环系包含碳环原子和可选择的选自化学元素周期表(国际理论和应用化学联合会)第15和16族的一种以上的杂原子。双环系或者多合环系也包括桥环系统，其中每个环通过桥连基连接，如通过化学元素周期表第15或者16族的原子，如氮、氧或者硫，连接至所述过渡金属原子(参见WO 02/060963)。作为这种化合物的例子，即过渡金属和氮基的、环状的或者非环状的脂族或者芳香族配体的络合物，例如在下述文献中描述过：申请人早期的申请WO-A-99/10353，或者V.C.Gibson等人的综述，AngewChem.Int.Ed.，engl.，Vol 38，1999，pp 428-447，以及V.C.Gibson和S.K.Spitzmesser，Chem.Rev.2003；103(1)；pp283--316；或者过渡金属和氧基配体的络合物，例如第4族金属络合物，其配合有二合环状配位基的或者非环状的脂族或者芳族烃氧化物配体，例如可选择地被取代的、桥接的双酚配体(参见上述Gibson等人综述)。更进一步地具体的非η5配体的例子是酰胺、酰胺-二磷烷、眯酰基(amidinato)、氨基吡啶盐(aminopyridinate)、苯甲眯盐(benzamidinate)、氮杂环烷如三氮双环链烯基(triazabicycloalkenyl)、烯丙基、β-二酮亚胺盐(β-diketimate)和芳氧基。上述文献的内容并入此文以供参考。应当注意多样性不会影响本发明方法的适用性。
本发明中使用的茂金属和非茂金属以及它们的有机配位体的制备，在现有技术中有充分地记录，可以参考上述引用的文献。一些所述的化合物也可在市场上买到。因此，根据在文献中描述的方法或者类似的方法，可以制备所述过渡金属化合物，如通过首先制备有机配位体部分，然后用过渡金属使所述有机配位体(η-配体)金属化。可供选择地，现有的茂金属的金属离子可以通过金属转移反应与另一个金属离子交换。
如果使用一些不同的过渡金属化合物(混合的双催化剂系统或者多催化剂体系)，这些化合物可以是上述金属有机化合物的任何组合物、或者上述金属有机化合物和其它催化剂化合物(包括齐格勒-纳塔和氧化铬体系)的任何组合物，比如至少两种或更多的茂金属的组合物、茂金属和非茂金属的组合物、以及茂金属和/或非茂金属和齐格勒-纳塔催化剂体系(一般包含过渡金属化合物和化学元素周期表第2族的金属化合物，例如Mg化合物)的组合物。
铝氧烷提供的铝和所述过渡金属T的摩尔比的范围是1∶1至10000∶1，优选的范围是5∶1至8000∶1，更优选的范围是10∶1至7000∶1，如100∶1至4000∶1。
一般地，在固体(非均质)催化剂的条件下，所述摩尔比是从10∶1至1000∶1，例如100∶1至500∶1。
本发明的催化剂中使用的铝氧烷助催化剂的量是可变的，并且取决于条件和在某种意义上所属技术领域的专业人员已知的被选择的特定的过渡金属化合物。
步骤a)中的反应介质是烃类溶剂，包括：C4-C12烷烃，比如异丁烷、己烷或者辛烷；和芳香烃，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、均三甲苯或者异丙甲苯。
优选使用芳香烃。更优选被使用的是甲苯。
对于步骤a)，可以首先制备铝氧烷包合物，并且使该预形成的包合物与式(I)的有机过渡金属化合物起反应(变体A)；或者可以首先使铝氧烷与式(I)的有机过渡金属化合物起反应，随后形成包合物(变体B)。
对于变体A：
根据变体A，在烃类溶剂中，通过以上述的摩尔比将用于形成包合物的化合物添加至铝氧烷中，首先形成铝氧烷包合物。
溶剂中铝氧烷的起始浓度不是特别关键性的，并且通常的范围是5-30wt％的溶液。
作为溶剂的如上所述烃类溶剂，优选使用芳香烃溶剂，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯均三甲苯或者异丙基苯。更优选使用的是甲苯。
选择反应温度以便提供包合物。这种反应的特点在于形成两相体系，该两相体系包含两个稳定的、不互溶的可以保持原样的有机层，因此可以将上层烃溶剂层与下层含有铝氧烷包合物的层分开。
虽然使用室温即从0至30℃最方便，但是一些化合物需要提高温度高达80℃或者更高以便形成包合物。本领域的技术人员可以根据实验容易地确定对于任何用于形成包合物的化合物的合适温度。
优选甲基铝氧烷(MAO)用于变体A。更优选使用市场上可买到的甲苯中的MAO溶液。这种溶液市场上可买到，如甲苯中的5-30wt％的溶液。
优选地，MAO包合物形成下层包合物层，而三甲基铝(来自MAO制品的未反应的原材料)被萃取进入富含甲苯的上层相中，以便当用吡啶滴定指示时MAO包合物基本不包含三甲基铝。
对于进一步的加工，包含包合物的下层相与上层溶剂层通过常规的分离技术分开，例如通过倾析法或者排水法。
可选地，被分离的铝氧烷包合物的相可以在更进一步使用之前被洗涤。优选使用用于制备铝氧烷包合物的溶剂来洗涤铝氧烷一次或者最多5次，优选一次至三次。优选芳香烃溶剂、更优选甲苯用于包合物制备并用于洗涤步骤。
然后优选在搅拌下，使该预形成的包合物和式(I)过渡金属化合物起反应，如上所述，在惰性气体如氮气或者氩气下，在10和40℃温度之间、优选15和35℃之间、更优选20和30℃之间比如在室温下反应。
作为步骤b)的起始溶液，得到含有铝氧烷包合物/有机过渡金属的相。
对于变体B：
根据变体B，如上面所公开的那样，首先在烃类溶剂中使铝氧烷和式(I)有机过渡金属化合物起反应。形成的溶液进一步地与用于形成包合物的化合物反应，再次导致形成两相体系，该两相体系包含两个稳定的不互溶的可以保持原样的有机层，因此上层芳族溶剂层可以和下层含有铝氧烷包合物/有机过渡金属的层分开。
优选在搅拌下和在惰性气体如氮气或者氩气下，在10和40℃温度之间、优选15和35℃之间、更优选20和30℃之间比如在室温下，再次进行反应。
弃去上层相，并且可选择地在进一步使用下层相之前洗涤下层相。优选使用用于制备包合物的溶剂，洗涤含有包合物的相一次或者最多5次、优选一次至三次。优选芳香烃、更优选甲苯用于包合物制备并用于洗涤步骤。
对于步骤b)中进一步的加工，使用被分离出的包合物/有机过渡金属相。
在步骤b)中，制备包含连续相的液/液乳状液体系，在连续相中所述催化剂组分的溶液形成液滴形式的分散相。
所述催化剂组分的溶液包含根据变体A或者变体B得到的含有被分离的包合物/有机过渡金属化合物的下层相。
所述催化剂组分的溶液被分散在与之不互溶的溶剂中，以便形成乳状液。在乳状液中，步骤a)的所述含有被分离的包合物/有机过渡金属化合物相会形成液滴形式的分散相，而与所述溶液不互溶的溶剂形成连续相。
用于制备两相乳状液体系的原理是化学的领域中已知的原理。因此，为了形成所述两相液体体系，至少在分散步骤期间，根据步骤a)获得的被分离的包合物/有机过渡金属化合物相和作为连续液相的所述溶剂必须是基本不互溶的。这可以以已知的方式来完成，如同WO03/051934或者WO2006/069733所描述的方法，例如通过相应地选择两个液体和/或分散步骤/凝固步骤的温度来完成。
用于形成连续相的不互溶溶剂是惰性溶剂，更优选该不互溶溶剂包含氟化有机溶剂和/或其官能化(functionalized)衍生物，更优选不互溶溶剂包含半氟烃、高氟烃或全氟烃和/或其官能化衍生物。特别优选的是，上述不互溶溶剂包含全氟烃或其官能化衍生物，优选C3-C30的全氟烃、烯烃或环烷烃，更优选C4-C10的全氟烯烃、烯烃、或环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、或全氟代(甲基环己烷)或其混合物。
此外，优选含有上述连续相和上述分散相的乳液是本领域已知的两相或多相体系。
乳化剂可以用于形成乳状液。在乳液体系形成之后，上述催化剂在所述溶液中催化剂组分的原位形成。
原则上讲，乳化剂可以是任何合适的能促使形成并且/或者稳定乳状液的试剂，并且对催化剂的催化活性没有任何副作用。所述乳化剂可以是比如基于烃类的表面活性剂，可选择地被杂原子(硫)中断。优选卤代烃可选择地具有官能团，优选本领域中已知的半氟化、高氟化、或者全氟化烃类。可供选择地，所述乳化剂可以在制备乳状液期间被制备，例如通过表面活性剂前体和催化剂溶液中的化合物起反应。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，如高度氟化的C1-C30醇，与助催化剂成分例如铝氧烷起反应。
所述分散步骤可以如WO 03/051934所描述，例如通过混合或者通过所谓的相位变化法而实施。
最终，分散相中的催化剂组分被凝固(凝固步骤c))。
凝固步骤c)可以按照WO 03/051934中所描述的方法实施。
原则上讲，任何凝固方法都可以被用于由分散液滴形成固体颗粒。根据一个优选的实施方式，通过温度变化处理而实施凝固。因此乳状液要经受至多10℃/分钟、优选0.5-6℃/分钟、更优选1-5℃/分钟的逐步的温度变化。甚至更优选乳状液在小于10秒的时间内、优选小于6秒的时间内经受大于40℃的温度变化、优选大于50℃的温度变化。
形成的固体颗粒可以是通过常规的分离方法被分离。
回收的颗粒优选平均粒径范围是5-200μm，更优选10-100μm。
此外，所述固化颗粒的形状优选具有球形的形状、预定的颗粒粒径分布和如上所述的表面面积。表面面积优选小于25m2/g，更优选小于20m2/g，益发优选小于15m2/g，更为优选小于10m2/g，最优选小于5m2/g，其中所述颗粒是通过如上所述的方法获得的。
对于进一步的详细说明，凝固方法的实施方式和实施例请参考上述被引用的国际专利申请WO 03/051934。
所述反应步骤b)和c)可以分批地进行，或者上述催化剂制备方法中的步骤(b)至(c)的至少一个步骤是以连续方式、而不是分批方式进行。
步骤b)和c)的半连续方法或者连续方法的详情、实施方式和实施例在WO2006/069733中被描述，所述内容并入本文以供参考。
用上述描述的制备方法，得到了不溶解于烃类中的无载体的、固体催化剂体系。
与通过“经典的”乳状液/凝固技术制备的、且没有形成包合物的催化剂体系相比较，如果有机硅化合物用作用于形成包合物的化合物，则得到的催化剂体系更进一步地显示提高的生产率。
因此，本发明也涉及一种在烃类中不溶解或者至少实际不溶解的无载体的、固体催化剂体系，在聚合期间可避免反应器结垢，并且在含有有机硅包合的铝氧烷的催化剂体系条件下，通过上述方法制备显示出提高了的生产率。
此外，这个优选的催化剂体系不需要催化剂预聚合步骤以便达到所述期望的在烃类中不溶解的特性。然而如果想要，可以进行预聚合步骤。
无论如何，与本领域中包含铝氧烷的非均质、未预聚合的催化剂体系相比较，根据本发明的所述催化剂体系显示出在烃类中显著减小的溶解度、以及因此在聚合物产物中减少的催化剂残留。
本发明进一步地涉及上述限定的催化剂体系用于烯烃聚合以便得到聚烯烃的用途，并且涉及用这种催化剂体系制备的聚烯烃。
合适的聚烯烃包含聚乙烯均聚物和聚丙烯均聚物；以及聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯/乙烯共聚物，该共聚物含有0-40重量％的C3-C30α烯烃或者C4-C30二烯衍生单体；更特别的是乙烯和/或丙烯的共聚物或者三聚物，含有0-10重量％的链烯例如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯和降冰片烯，或者二烯例如丁二烯、己二烯或者辛二烯。
在一个优选的实施方式中，通过使用根据本发明的催化剂制备的聚烯烃是乙烯聚合物，其包含作为共聚单体的0-40重量％C3-C30α烯烃，优选C3-C10α-烯烃，更优选C3-C6α-烯烃，最优选丁烯或者己烯，或者它们的混合物。
所述聚烯烃组合物可以进一步地显示单峰、双峰或者多峰的分子量分布。双峰或者多峰聚烯烃可以在本领域中已知的两或者多阶段和反应器方法中被制备，如F.P.Alt等人在MACROMOL.SYMP.，135-143(2001)和ETALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(基于茂金属的聚烯烃366-378(2000))，以及美国专利申请No.6407185、No.4975485和No.4511704中所描述的那样；或者双峰或者多峰聚烯烃通过使用多个催化剂在单个反应器中被制备。
可以使用烯烃聚合的任何方法，例如气相法、淤浆相法、溶液聚合方法或者它们的任何组合，亦即已知的用于烯烃聚合的方法与本发明的催化剂体系相组合以便形成聚烯烃。
聚合可以是单级或者两级或者多级聚合方法，在至少一个聚合反应器中进行。在多级工艺中制备关于分子量分布(MWD)的多峰聚合物，在此以任何次序，在不同的聚合步骤中制备低分子量和高分子量的聚合物。可以使用用于生产多峰聚合物的不同组合，比如气相-气相方法，淤浆-淤浆相方法，淤浆-气相方法；淤浆-气相聚合是优选的一种。可以在单级聚合中制备单峰聚合物，虽然有可能不止一个步骤，但是在每个步骤中制备的聚合物的分子量大致相同。上述任何类型的聚合都是可行的，然而，淤浆法是一个优选的方法。
除实际聚合之外，工艺构造可以包含任何预反应器或者后反应器。
无论使用的聚合反应器的类型，本发明的催化剂体系可以通过任何合适的方法被引入至所述聚合反应器。在一个实施方式中，所述催化剂体系以基本上干燥的状态被给料至反应器中，这意味着被分离的固态催化剂在进入所述反应器前，没有到被稀释或者与稀释剂结合。在另一个实施方式中，所述催化剂体系与稀释剂结合并被给料至反应器中；在一个实施方式中，所述稀释剂是烷烃，例如C4-C20烷烃、甲苯、二甲苯、矿物质或者硅油，或者它们的组合物，例如在美国专利No.5,290,745所描述的那些。
一般地，催化剂体系的使用数量将取决于催化剂体系的种类、反应器类型和条件以及聚合物产品所期望的特性。可以使用常规的催化剂参数，例如本文引用的专利公开中所描述的那些。
反应器设置不是特别的受限制，可以是本领域的技术人员已知的任何反应器设置。合适的类型的反应器和用于操作所述反应器的方法在美国专利No.4,003,712、4,588,790、4,302,566、5,834,571、5,352,749、5,352,749和5,462,999中被描述，所有的全部并入本文以供参考。
对于淤浆反应器，如回路反应器，所述反应温度将会一般在50-110℃范围内(如60-100，或者70-110℃)，所述反应器压力将会一般是在20-80巴范围内(如30-70巴)，滞留时间将会一般在0.3-5小时范围内(如0.5-2小时)。使用的稀释剂将会一般是沸点范围是-70～+100℃的脂肪烃。在这些反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下被实施。
对于气相反应器，使用的反应温度将会一般在50-130℃范围内(如60-115℃，或者70-110℃)，所述反应器压力将会一般在5-60巴范围内，优选10-40巴，滞留时间将会一般是1-8小时。使用的气体普遍是非活性气体例如与单体在一起的氮气。
氢气可以被引入反应器中以便控制聚合物的分子量，这在本领域中是已知的和常规的。在一个实施方式中，循环气体气流中的氢气和总烯烃单体的摩尔比的范围是0.001或0.002或0.003至0.014或0.016或0.018或0.024，其中理想的范围可以包含本文描述的任何摩尔比上限和任何摩尔比下限的任何组合。述及的另一个方法，在一个实施方式中，在任何时候反应器中的氢气的量可以为从1000ppm至20000ppm，在另一个实施方式中为从2000ppm至10000ppm，在又一个实施方式中为从3000ppm至8000ppm，在又一个实施方式中为从4000ppm至7000ppm，其中理想的范围可以包含本文描述的任何氢气的上限和任何氢气的下限。
因此，本发明也提供一种用于生产聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物至少包含(i)上述的α-烯烃均聚物或者共聚物成分，其中α-烯烃单体可选择的与一种以上共聚单体一起，在本发明的特定催化剂体系存在的条件下被聚合。
如果所述聚合物组合物由成分(i)组成，所述方法是单级工艺。
更进一步地，本发明提供一种生产聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含上述的或者下述的权利要求中的至少两种不同的α-烯烃均聚物或者共聚物成分(i)和(ii)，其中每个成分是在本发明所述聚合催化剂存在的条件下和在多级聚合工艺中，通过聚合化α-烯烃单体而制备，可选择地与一种以上共聚单体一起聚合。所述聚合中，使用一种以上的聚合反应器，反应器可以相同或者不同，比如至少回路-回路、气相-气相或者回路和气相的任何组合。每个阶段都可能使用相同或者不同的聚合方法并行地或者依序实施。在依序的步骤条件下，每个成分如(i)和(ii)可以以任何次序通过在每个步骤中进行聚合而被制备，其中除了第一步，在形成的聚合物成分、以及优选在前面的步骤中使用的催化剂体系存在的条件下进行聚合。可供选择地，可以在随后的步骤中添加相同的或者不同的催化剂体系。
在一个实施方式中，用于生产任何上述聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含(i)α-烯烃均聚物或者共聚体成分和，可选择地，(ii)α-烯烃均聚物或者共聚体成分，该方法包括下述步骤：
(a)在淤浆反应器区域、优选回路反应器中，在本发明催化剂体系存在的条件下，聚合α-烯烃单体，可选择地与一种以上共聚单体一起聚合，以便生成聚合物成分(i)，和
(b)可选择地转移步骤(a)的反应产物至后续的气相反应器区域，并且在步骤(a)反应产物存在的条件下，聚合α-烯烃单体，可选择地与一种以上共聚单体一起聚合，生成聚合物成分(ii)，用于得到所述聚合物组合物，以及
(c)回收得到的组合物。
优选的多级工艺是“回路-气相”工艺，例如在专利文献如EP0887379或者WO92/12182或WO 2005/002744中描述的北欧化工公司丹麦公司开发的方法(已知的BORSTAR
Figure BPA00001372366700161
技术)。
本发明的聚合物组合物的制备可以被用于多种应用中，如用于吹制的薄膜、管道、挤压涂层、电线和电缆套、注塑、吹塑或者滚塑中。
具体实施方式
方法：
分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)-GPC
通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法，测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。装备了折射指数检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000设备与TosoHaas的3根TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)一起使用，并且1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，每次分析在145℃下以1mL/分钟的恒定流速注入216.5μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的具有19个窄分子量分布的聚苯乙烯(PS)相对标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准来校准管柱组(column set)。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的稳定化TCB(与流动相相同)中、并且在取样送入GPC设备中之前保持连续振动3小时来制备所有样品。
根据ASTM D 189-96，测定所述聚合体粉末的体积密度。
共聚单体含量
可用使用已知的Nicolet Magna 550红外光谱仪和Nicolet Omnic FTIR软件，基于用13C-NMR校准确定的傅里叶转换红外光谱(FTIR)方法来测定。
Al、K和Zr的测定(ICP方法)
催化剂的元素分析通过采集物质的固体样品M，在干冰上冷却进行。通过将样品溶解在硝酸(HNO3，65％，5％体积)和去离子水(DI)(5％体积)中，样品被稀释至已知的体积V。然后将溶液添加至氢氟酸(HF，40％，3％V)中，用DI水稀释至最终体积V，然后静置两个小时。在室温下通过使用分析前校正的Thermo Elemental IRISAdvantage XUV感应耦合等离子体-原子激发谱仪(ICP-AES)，通过使用空白对照(5％HNO3溶液，去离子水中3％HF)、低标准(5％HNO3溶液中10ppm Al，去离子水中3％HF)、高标准(5％HNO3溶液中50ppm Al、50ppm K、20ppm Zr，去离子水中3％HF)和质量对照样品(5％HNO3溶液中20ppm Al、20ppm K、10ppm Zr，去离子水中3％HF)进行分析。使用339.19nm线监控锆的含量，使用396.152nm线监控铝的含量，使用766.490nm线监控钾的含量。报告的数值，需要在0和100之间，或者需要更进一步地稀释，是从相同的样品上采集三个连续的等分试样的平均值并且使用公式1与最初的催化剂相关联。
C = R × V M 公式1
其中：C是浓度ppm，通过10000的倍数与含量相关联
R是ICP-AES报告的数值
V是稀释的总体积ml
M是样品的最初质量g
如果需要稀释，那么也需要考虑到通过C乘以稀释倍数。
催化剂生产率
被定义为使用的每克固体催化剂成分获得的千克聚合物量(如kg PE/g催化剂)。(聚合条件：在80℃下60分钟)
实施例
通过使用标准Schlenk技术或者手套箱，在惰性气体氮气或者氩气下进行所有的操作。
实施例1(八甲基三硅氧烷包合的MAO)
络合物制备
将茂金属络合物外消旋(rac-)亚乙基二[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-茚基]二氯化锆(176mg，根据Leino，R.等人，Organometallics 1996，15，2450制备)在隔垫瓶中称重，随后和甲基铝氧烷(13.2g，甲苯中的30wt％MAO，13.78wt％Al，Albemarle提供)混和。所述溶液在室温下搅拌60分钟。在搅拌后将八甲基三硅氧烷(OMTS)(0.80g)加到所述反应混合物中，并在室温下搅拌所述溶液过夜。然后停止搅拌，形成两个分离的相。丢弃上层无色的相，同时用甲苯洗涤下层橙黄色相(2次，5ml)。
乳状液的形成
将150ml的甲苯饱和的(此前在0℃下饱和)全氟代-1，3-二甲基环己烷(94％，F2化学有限公司)加到配有转动子(rotostator)搅拌器的挡板玻璃反应器中，并冷却至0℃。所述转动子被设置到1000rpm，将上述获得的包合物/络合物混合物加到反应器中，接着加入表面活性剂3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷(0.42ml，96％Sigma-Aldrich)。搅拌速度提高至8000rpm以便产生乳状液。
凝固
20ml的乳状液被快速虹吸进入+90℃的含150ml的纯全氟代-1，3-二甲基环己烷的搅拌的(400rpm)玻璃反应器内。在反应混合物冷却至室温之前，在搅拌停止之前搅拌继续15分钟。
分离
在液相被虹吸出去之前，使催化剂静置45分钟，得到橙色/黄色固体粉末，在50℃的氩气流下进一步地干燥2小时。
摩尔比：Al∶Zr＝260∶1；Al∶OMTS＝20∶1
实施例2(KCl包合的MAO)
根据实施例1的方法制备实施例2，不同的是添加KCl(0.51g，99.5％，默克公司)以代替八甲基三硅氧烷，生成浅黄色固体。
摩尔比：Al∶Zr＝260∶1；Al∶K＝10∶1
实施例3(甲基三辛基氯化铵包合的MAO)
根据实施例1的方法制备实施例3，不同的是添加甲基三辛基氯化铵(1.36g，Fluka)以代替八甲基三硅氧烷，生成黄色固体。
摩尔比：Al∶Zr＝260∶1；Al∶MTOA＝20∶1
实施例4(MAO+包合试剂)
络合物制备
将氯化钾(0.51g，99.5％默克公司)加到甲基铝氧烷(13.2g，甲苯中的30wt％MAO，13.78wt％Al，Albemarle提供)中，并且将生成的淤浆搅拌过夜。然后停止搅拌，形成两个分离的相。丢弃上层无色的相，同时用甲苯洗涤下层无色的、并且更加粘稠的相(2次，5ml)。
将茂金属络合物外消旋亚乙基二[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-茚基]二氯化锆(162mg，根据Leino，R.等人，Organometallics 1996，15，2450制备)溶解在最低量的甲苯(约1ml)中，随后加到上述被分离的下层粘稠的相中，从而得到粘稠的橙黄色溶液。
该实验中的乳状液形成、凝固和分离步骤在与实施例1相同的条件下大规模的进行。
摩尔比：Al∶Zr＝260∶1；Al∶K＝10∶1
比较例1(未包合的MAO)
络合物制备
将5ml的甲苯中的30wt％甲基铝氧烷(MAO，13.78wt％Al，Albemarle提供)和57mg的外消旋亚乙基二[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-茚基]二氯化锆(如Leino，R.等人，Organometallics 1996，15，2450制备)和3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷(96％，Sigma-Aldrich)表面活性剂溶液(由1ml表面活化剂3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷和4ml的全氟代-1，3-二甲基环己烷制备的0.2ml的储备溶液)混合。
乳状液的形成
50ml的干燥的全氟代-1，3-二甲基环己烷(94％，F2化学有限公司)被放置在100ml乳状液反应器中。反应器中内容物随后用氮气起泡15分钟，并冷却至0℃维持20分钟。然后通过添加上述的活化的络合物溶液并在554rpm下搅拌15分钟，产生乳状液。
凝固
使用特氟龙管，将大约75％的上述乳状液虹吸进入单独的容器内，所述容器包含150ml被搅拌(435rpm)并被加热的全氟代-1，3-二甲基环己烷(98℃)。当添加所述乳状液时，内容物的温度降低76℃至80℃之间。立即形成沉淀物。
分离
在搅拌下使所述混合物冷却至32℃维持35分钟。然后停止搅拌，使催化剂浆液静置。液体被虹吸至外面，剩余的浅黄色催化剂在50℃的氩气流中干燥两个小时。
图1中显示了根据实施例2的催化剂的扫描电子显微技术(SEM)图像。这些图像显示了本发明(实施例2)的催化剂的良好的催化剂形态。
乙烯共1-己烯聚合工序
聚合是在配备有桨式搅拌机的Büchi的5L的不锈钢高压锅反应器和连续供应的乙烯中进行。乙烯(＞99.95％)、氮气(＞99.999％)和丙烷(＞97％)、1-己烯(＞99％)被进一步地用精炼器的设备加工，选择性地除去O2、H2O、CO、CO2和乙炔。
适量的根据实施例1、2和比较例1制备的催化剂，被进料至手套箱中的进料容器中，之后，所述进料容器被转移至反应器。高压锅用氮气吹扫并在室温下用丙烷(1.1千克)、乙烯(150g)和1-己烯(55ml)充填。然后反应器温度提高至60℃，在该温度点，在N2保护下，所述催化剂被超压注入。反应器温度立即重新设定至80℃(60-80℃时间约5-8分钟)，并且即期给料乙烯以便维持反应器中的38巴总压。在达到80℃设定值之后60分钟，通过快速排出反应器内容物，聚合试验停止。然后收集所述聚合物样品，并使其在充分的排风通风橱中干燥过夜。
此外聚合工艺的参数和聚乙烯共聚物样品的参数显示在表1中：
  催化剂聚合   实施例1   实施例2   比较例
  催化剂含量(mg)   31.5   128   40.3
  生产率(kg聚合物/g催化剂)   10.5   0.19   7.6
  体积密度(kg/m3)   402   n.m.   n.m
  FTIR测定的己烯含量(wt％)   3.7   n.m.   4.5
  MFR21kg   0.81   n.m.   n.m.
  Mn(g/mol)   70600   n.m.   65800
  Mw(g/mol)   209000   n.m.   233000
  MWD(无单位)   3   n.m.   3.5
  Mz(g/mol)   430000   nm   499000
  反应器结垢   无   无   严重结垢
  聚合物颗粒形态   良好   良好   非常差的均质聚合类
n.m....未测出
图2中显示了根据实施例2的催化剂制品的扫描电子显微技术(SEM)图像。这些图像清楚地显示了得到的聚合物的良好的聚合物颗粒形态。
溶解度试验
根据实施例2的催化剂在戊烷中溶解度的研究按如下进行：通过在隔垫瓶中称重大约40mg的催化剂继之以加入5ml戊烷。然后催化剂淤浆被磁力搅拌器剧烈搅拌，并在戊烷中没有观察到变色。继续混合，但是即使在16小时之后，戊烷层仍然无色，者是催化剂在戊烷中不可溶性的明显标志。

Claims (21)

1.制备无载体的非均质烯烃聚合催化剂体系的方法，所述催化剂体系包含呈固体颗粒形式的属于根据IUPAC2007的化学元素周期表第3-10族的过渡金属的有机金属化合物，所述方法包括以下步骤：
a)在烃类溶剂中制备催化剂组分的溶液，催化剂组分包括铝氧烷、能有效地与铝氧烷形成包合物的化合物、以及根据IUPAC2007的化学元素周期表第3-10族的过渡金属的有机金属化合物，得到具有分层的上层溶剂层的双相体系，
b)制备包含连续相的液/液乳状液体系，其中所述催化剂组分的溶液形成液滴形式的分散相，
c)凝固所述分散相，以便将所述液滴转变成固体颗粒，并且可选择地回收所述颗粒，从而获得所述催化剂体系。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属属于锕系或镧系。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述铝氧烷是甲基铝氧烷。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述能有效地与铝氧烷形成包合物的化合物是M-X化合物或者有机硅化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述能有效地与步骤a)中的铝氧烷形成包合物的M-X化合物是有机化合物、无机化合物或者有机金属化合物，其离解或者部分地离解成阳离子和阴离子部分，并且选自下组：碱金属和碱土金属卤化物或者拟卤化物、氢化金属、和烷基铵、芳基铵、以及烷基·芳基铵、卤化及拟卤化鏻盐、和卤化及拟卤化锍盐，它们通过在烃类溶剂中与铝氧烷反应而实现包合物的形成。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述M-X化合物选自于由KCl、KF、NaF、KH、LiH、KOSiR3、NaBPh4、Me4NCl、(辛基)3NClMe、MePh3PBr和KB(C6F5)4所构成的组。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，能有效地与铝氧烷形成稳定的液体包合物的有机硅化合物选自：式(RO)4-nRnSi的烃氧硅烷基团，其中R独立地是具有最多18个碳原子的烃基，n是0-3；以及分子中具有2-6个硅原子的烃基聚硅氧烷，这些硅原子通过氧原子相互分开从而有硅和氧原子交替的直链的、支链的或者环状的主链，这些硅原子中每一个的其余四个价键单独地被单价烃基R饱和，R如烃氧硅烷所限定。
8.如前述权利要求1-2和5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的有机金属化合物是式(II)的茂金属化合物
(Cp)mRnTAq            (II)
其中
每个Cp独立地是与T配位的有机配位体并且是未被取代或被取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基；任选的一个或多个取代基选自卤素、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或者C7-C20芳烷基、环状部分包含1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或者-NR″2，其中每个R″独立地是氢或者C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或者在为-NR″2时，两个取代基R″与所述氮原子一起形成环，其中它们都与氮原子连接，
R是连接两个配体Cp的桥连基并且是具有1-7个原子和0-4个杂原子的桥，其中杂原子是硅、锗和/或氧原子，借此每一个桥原子都独立地带有选自下组的取代基：C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代基，或者R是有1-3个选自硅、锗和/或氧原子的杂原子的桥，
T是选自Ti、Zr或Hf的过渡金属，
每个A独立地是氢、卤素、C1-C2烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基，C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3或者-NR″2；其中每个R″独立地是氢或C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；或者在为-NR″2时，两个取代基R″与氮原子一起形成环，其中它们都与氮原子连接，
n是0或1，
m是1或2，
q是2或3，其中m+q等于T的化合价。
9.如前述权利要求1-2和5-7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的烃类溶剂选自于由C4-C12烷烃、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、均三甲基苯或异丙甲苯所构成的组。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的所述溶剂是甲苯。
11.如前述权利要求1-2、5-7和10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，
首先在烃类溶剂中，通过使用于形成包合物的化合物与铝氧烷起反应来制备具有铝氧烷的包合物，得到两相体系，该两相体系包含两个稳定的不互溶的有机层，它们保持原样，即上层溶剂层与含有铝氧烷包合物的下层分开，然后使该预形成的包合物，或者以两相体系的形式、或者以分离的含有铝氧烷包合物的下层的形式，与有机金属化合物起反应，
或者
首先在烃类溶剂中使铝氧烷与有机金属化合物起反应，随后通过添加用于形成包合物的化合物来形成包合物，得到两相体系，该两相体系包含两个稳定的不互溶的有机层，它们保持原样，即将上层溶剂层与含有铝氧烷包合物/有机金属的下层分开。
12.如前述权利要求1-2、5-7和10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，由使用的铝氧烷所提供的铝与由M-X化合物、有机硅化合物所分别提供的M之间的摩尔比在1∶1至50∶1的范围内。
13.如前述权利要求1-2、5-7和10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，由使用的铝氧烷所提供的铝与由使用的有机金属化合物所提供的过渡金属之间的摩尔比在100∶1至500∶1的范围内。
14.如前述权利要求1-2、5-7和10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，含催化剂组分的溶液，包括铝氧烷、用于形成包合物的化合物以及有机金属化合物，与不互溶的溶剂混合，不互溶的溶剂形成液/液乳状液体系的连续相，在该连续相中所述含催化剂组分的溶液形成液滴形式的分散相。
15.如权利要求14中所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，形成连续相的所述不互溶溶剂包含氟化烃或者它们的混合物。
16.如权利要求14中所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，形成连续相的所述不互溶溶剂包含C3-C30的全氟烃、烯烃或环烷烃或它们的混合物。
17.如前述权利要求1-2、5-7、10和15-16中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，在形成所述乳状液期间存在有乳化剂。
18.如前述权利要求1-2、5-7、10和15-16中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，凝固是通过温度变化处理而实施的。
19.一种无载体的、非均质烯烃聚合催化剂体系，其通过如前述权利要求1-18中任一项所述的方法获得。
20.如权利要求19所述的催化剂体系在烯烃聚合中的用途。
21.一种制备聚烯烃的方法，其包括：在有如权利要求19所述的烯烃聚合催化剂体系存在的情况下，聚合至少一种烯烃单体。
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