CN102209732B - 无载体的固体烯烃聚合催化剂的制备方法以及在烯烃聚合中的用途 - Google Patents

无载体的固体烯烃聚合催化剂的制备方法以及在烯烃聚合中的用途 Download PDF

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Abstract

一种无载体的非均质烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤，所述无载体的非均质烯烃聚合催化剂包含呈固体颗粒形式的属于化学元素周期表(IUPAC)第3-10族或者属于锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物：a)制备铝氧烷和离子络合物M-X的溶液，M是碱金属或者碱土金属，X是卤化物或者拟卤化物，铝氧烷的铝与离子络合物的M的摩尔比在80∶1和300∶1之间；b)将所述溶液与化学元素周期表(IUPAC)第3-10族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物以离子络合物的M与有机金属化合物的过渡金属的摩尔比为1∶1和4∶1之间的比例混合，得到第二溶液；c)将步骤b)中得到的所述第二溶液分散在与之不互溶的溶剂中以便形成乳状液，其中步骤b)的所述第二溶液形成液滴形式的分散相，而与所述溶液不互溶的溶剂形成连续相；d)凝固所述分散相以便将所述液滴转变成固体颗粒和可选择地回收的有用颗粒，以便获得所述催化剂，本发明还涉及催化剂本身及其用于烯烃聚合的用途。

Description

无载体的固体烯烃聚合催化剂的制备方法以及在烯烃聚合中的用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备无载体的固体茂金属烯烃聚合催化剂的方法，涉及所述催化剂在烯烃聚合中的用途，并且涉及催化剂本身。
具体地讲，本发明描述了一种铝氧烷助催化剂和一种化合物的用途，其可以离解或者部分地离解成阳离子和阴离子的种类(M-X种类)，以便形成溶液，然后所述溶液随后与茂金属络合物起反应，以便通过乳状液/凝固技术形成催化剂种类。
背景技术
已知有许多催化剂和方法用于制备烯烃聚合物。已经发现齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组合物和氧化铬化合物可用于聚烯烃的制备。
此外，已知烯烃聚合中单一位点(比如茂金属)催化剂已使用很多年，并已经发现所述催化剂给予聚合物的特性是通过使用ZN催化剂所不容易得到的特性。
通过使用文献中已知的助催化剂例如铝氧烷，茂金属化合物/原催化剂通常被活化以便形成有活性的茂金属催化剂种类。
第一种被开发的单一位点催化剂是均质的，即它们用于聚合反应的溶液中。由于均质溶液系统的许多缺点，人们已经使用一些不同的方法来试图克服所述溶液催化剂体系的问题。当前最普遍使用的催化剂系统包含非均质催化剂，其中催化剂组分被支持在外部载体上。例如参见SEVERN等人，CHEM.REV.2005；105(11)，4073-4147；或者SEVERN等人的《聚合体制备手册：通过A-烯烃聚合催化剂的固定中描述过这种催化剂体系》。
使用的载体具有多孔结构，以便使催化剂易于进入载体内。载体一般是聚合型或者无机载体，最典型的是基于二氧化硅、氧化铝或者二氯化镁的材料。
然而，甚至被支持在外部载体上的催化剂也有它们的缺点。主要的缺点涉及所生成的催化剂的不均一性。从催化剂和聚合物特性的观点看，这种非均质催化系统的一个最重要的缺点是它难以或者甚至不可能得到固体催化剂颗粒，其中催化剂组分甚至被分布在整个所述催化剂载体中。此外，所述不均一性问题也存在于催化剂颗粒之间，即发生在颗粒内部和颗粒相互之间的不均一性问题。这一点很重要，因为所述支持物或者载体的形态对催化剂都有重要影响，由于复合影响，也会对聚合物形态有影响。因此，催化剂分布和形态中的任何差异均会导致聚合中的催化性能差异并导致所述聚合物产物的不一致。此外，使用的外部载体涉及额外成本，载体的质量必须被谨慎地控制，可能发生催化剂组分从所述载体中浸出、以及有时载体残留物可能引起一些问题。
可提供均质和非均质催化优点的催化剂是明显合乎需要的。虽然一般认为，使用没有支持在外部载体上的烯烃催化剂很难得到良好的聚合物颗粒形态，但是以前发现，通过使用这种呈固体颗粒形式的催化剂(但是在其中不存在外部载体或者支持物)，可以得到具有良好颗粒形态的聚合物。例如，WO 03/051934和WO 2006/069733(其内容并入本文以供参考)描述了这种催化剂和包含用于制备该催化剂的乳化/凝固技术的方法。这种催化剂的制备是基于至少包含两相的液/液乳状液系统，由该系统中，形成乳状液分散相的催化剂颗粒被凝固。
此外，以前预聚合被广泛地使用，以便试图控制所生成的聚合物产物的粉末形态。
令人遗憾的是，必须额外地为每个催化剂优化预聚合条件，以便确保理想的聚合物形态。此外，在大规模生产中，预聚合是昂贵的，部分原因是由于需要附加的反应器硬件、溶剂和单体。
此外，本领域中已知的获得具有均匀的、压紧的球状颗粒的聚合物产物方法包括：预活化或者预接触茂金属和铝氧烷(EP 0302424，EP 0354893)，利用细分散的铝氧烷以便得到粉状的聚合物(如EP 0279586)，和利用被载体支持的催化剂系统和在具有聚烯烃亲合力的催化剂体系中的填充剂(比如EP 0314797)。
然而，由于发生在聚合期间的不合格水平的反应器结垢、低催化剂活性、或者产生形态差的聚合物，这些技术会遭受损失。
因此，人们已经做了很多研究工作来改善均质和非均质催化剂的形态性质。然而，由于催化剂体系的复杂性，一直都需要可以用于替换或者改进的方法。通过使用乳状液/凝固技术来制备无载体的固体茂金属催化剂，使得催化剂形态得到更好控制且提高生产率。
发明内容
本发明的发明人意外地发现，如果一种铝氧烷助催化剂和一种化合物可以离解或者部分离解成阳离子和阴离子的种类(M-X种类)，铝氧烷助催化剂和化合物被用于形成溶液，然后所述溶液随后和茂金属络合物起反应以便形成催化剂种类，通过乳状液/凝固技术，可以得到具有极好的形态和提高生产率的催化剂颗粒。
根据本发明，制备的催化剂颗粒具有极好的形态，并且得到的聚合催化剂具有提高的活性和生产率。根据复制效果，通过使用所述发明的催化剂制备的聚合物颗粒也具有很好形态。发明的催化剂制备是基于液/液两相系统，在此不需要单独的外部载体例如二氧化硅或者MgCl2以便得到固体催化剂颗粒。
具体实施方式
因此，在第一个方面，本发明的目的在于提供一种制备无载体的非均质烯烃聚合催化剂的方法，所述无载体的非均质烯烃聚合催化剂包含呈固体颗粒形式的属于化学元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物，所述制备方法包括以下步骤：
a)制备铝氧烷和离子络合物M-X的溶液，M是碱金属或者碱土金属，X是卤化物或者拟卤化物(pseudo halide)，铝氧烷的铝与离子络合物的M的摩尔比在80∶1和300∶1之间，
b)将所述溶液与化学元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物以离子络合物的M与有机金属化合物的过渡金属的摩尔比在1∶1和4∶1之间的比例混合，得到第二溶液，
c)将步骤b)中得到的所述第二溶液分散在与之不互溶的溶剂中以便形成乳状液，在该乳状液中步骤b)的所述第二溶液形成液滴形式的分散相，而与所述溶液不互溶的溶剂形成连续相，
d)凝固所述分散相，以便将所述液滴转变成固体颗粒，并且可选择地回收有用颗粒，从而获得所述催化剂。
从另一方面来看，本发明提供一种可制备的催化剂，比如其可通过本文所描述的方法制备。
仍然从另一方面来看，本发明提供了催化剂在烯烃聚合中的用途，如本文中所述。
仍然从更进一步的方面来看，本发明提供一种制备聚烯烃的方法，如本文所描述的，包括在烯烃聚合催化剂存在的情况下聚合至少一种烯烃单体。
在本发明所述方法的第一步骤中，形成铝氧烷和离子络合物M-X的溶液。
在步骤a)中使用的铝氧烷可以是本领域中已知的任何常规的铝氧烷。
铝氧烷是市场上可买到的，或者可以根据现有的技术文献被制备，比如通过直接添加水或者通过用水合盐处理来进行烷基铝的水解。有许多制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，所述方法的非限制的实例在美国专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,4515,744,656和欧洲专利公开EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586和EP-A-0 594-218以及WO94/10180中都有描述，所有文献都被并入此文以供参考。
铝氧烷(Aluminoxane)也称为烷氧基铝(Alumoxane)。
优选，C1-C10烷基铝氧烷特别是甲基铝氧烷或者改性甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或者HIBAO(六异丁基铝氧烷)被用于步骤a)中。更优选使用甲基铝氧烷(MAO)。
最优选市场上可买到的MAO，如芳族溶剂中的5-30wt％的MAO溶液，溶剂一般使用甲苯。
用于步骤a)的第二化合物是一种离子络合物M-X。
离子络合物M-X是可以离解或者部分离解成阳离子(M+)和阴离子部分(X-)的化合物。
M是一种碱金属或者碱土金属，如Na、K、Li、Mg或者Ca。
X是一种卤素，如F、Cl或者Br，或者拟卤化物。
术语拟卤化物(pseudohalide)指的是这样的部分：并非卤化物，但是一般被认为是取代反应中的有效的离去基团。拟卤化物可以包括，例如叠氮化物、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、硅族、硫族、氮族、氧族、硼族和磷族。
非限制的实例是碱金属和碱土金属卤化物或者拟卤化物例如LiCl、KCl、KF、NaF、CaCl2、MgCl2、MgF2、KOSiR3或者NaBO4。
铝氧烷提供的铝与M-X化合物提供的M(阳离子部分)的摩尔比在80∶1至300∶1的范围内，优选100∶1至250∶1的范围内，更加优选120∶1至200∶1的范围内。
优选溶剂、更优选有机溶剂被用于形成步骤a)的溶液。更优选的是，有机溶剂选自下组：直链或环状烷烃、直链或环状烯烃、芳香烃和含卤素的烃。
芳香烃的实例是甲苯、苯、二甲苯、乙苯，异丙基苯、均三甲基苯或者异丙甲苯。优选的被使用的溶剂是甲苯。
步骤a)中的溶液可能包含一种或多种溶剂。溶剂混合物可能被用于步骤a)中，只要所述混合物可溶解步骤a)中混合的铝氧烷和M-X离子络合物以及步骤b)中添加的有机金属化合物，并且如下面所描述，其至少在步骤c)中形成乳化剂期间与连续相互不相溶。
在10-35℃的温度之间，优选在15-30℃之间，更加优选在20-25℃之间，形成步骤a)的溶液。
然后将步骤a)中得到的溶液进一步与化学元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族的或者锕系或者镧系的过渡金属的有机金属化合物混合(步骤b)。
根据本发明，术语“过渡金属的有机金属化合物”包括过渡金属的任何茂金属化合物或者非茂金属化合物，该化合物带有至少一个有机(配位)配体，并且可单独地呈现催化活性和/或与助催化剂一起呈现催化活性。所述过渡金属化合物是本领域中已知的，并且本发明包括来自周期表(IUPAC，元素周期表，2007)中第3-10族比如第3-7族、或者第3-6族如第4-6族的金属以及来自镧系或者锕系的金属的化合物。
优选地，所述有机过渡金属化合物可以具有下列式(I)：
(L)mRnTAq    (I)
其中T是上述过渡金属；每个A独立地是单价阴离子配体，如σ配体；每个L独立地是可与T配位的有机配位体；R是连接两个配体L的桥连基；m是1、2或者3；n是0、1或者2，优选0或者1；q是1、2或者3，并且m+q等于金属的化合价。
在更加优选的定义中，每个L独立地是：(a)被取代的或者未被取代的环戊二烯基或者环戊二烯基的单、双或多融合衍生物，环戊二烯基可选择地进一步含有取代基和/或周期表(IUPAC)第13-16族中的一种以上杂环原子；或者(b)由周期表第13-16族的原子组成的无环η1-η4或者η6配体，并且其中所述开链配体可能与几个、优选两个芳环或者非芳环融合并且/或者进一步含有取代基；或者(c)环状的σ-，η1-至η4-或者η6-的单、双或者多合配位体，该配位体由选自芳族或者非芳族的未被取代的或被取代的单、双或者多环环系、或者部分饱和的环系组成，并且包含碳环原子和可选择的选自周期表第15和16族的一种以上杂原子。
术语“σ-配体”指的是可通过σ键结合至所述金属的一个以上位置的基团。
根据一个优选的实施方式，所述有机过渡金属化合物(I)是一组已知为茂金属的化合物。所述茂金属含有与金属η-结合的至少一个有机配位体，一般是1、2或者3个，如1或者2个，如η2-6-配体，如η5-配体。优选地，茂金属是第4-6族过渡金属，合适的是二茂钛、二茂锆或者二茂铪。茂金属包含至少一个η5-配体，比如是可选择地被取代的茂基(环戊二烯基)、可选择地被取代的茚基、可选择地被取代的四氢茚基或者可选择地被取代的芴基。
所述茂金属化合物可以具有下述式II：
(Cp)mRnTAq          (II)
其中：
每个Cp独立地是未被取代的或者被取代的和/或被融合的同素环茂基配体或者杂环茂基配体，例如被取代的或者未被取代的茂基(环戊二烯基)、被取代的或者未被取代的茚基、或者被取代的或者未被取代的芴基配体；任选的一个以上优选自下组的取代基：卤素，烃基(如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或者C7-C20芳烷基)，环状部分包含1、2、3或者4个杂原子的C3-C12环烷基，C6-C20杂芳基，C1-20卤代烷基，-SiR″3，-OSiR′’，-SR″，-PR″2或者-NR″2。每个R″独立地是氢或者烃基，如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；或者在为-NR″2的情况中，则两个取代基R″可以与氮原子一起形成环如五元环或者六元环，其中它们都与氮原子连接。
R是1-7个原子如1-4个碳原子和0-4个杂原子的桥，其中杂原子可以是比如硅、锗和/或氧原子，借此每一个桥原子可以独立地连接取代基比如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或者C6-C20芳基取代基；R或者是有1-3个、比如1或2个杂原子的桥，杂原子比如是硅、锗和/或氧原子，如-SiR1 2，其中每个R1独立地是C1-C20烷基，C6-C20芳基或者三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基，比如三甲基甲硅烷残基。
T是第4-6族例如第4族过渡金属，比如钛、锆或者铪。
每个A独立地是σ-配体，如氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3，、-OSiR″3或者-NR″2；每个R″独立地是氢或者烃基，如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；或者在为-NR″2时，两个取代基R″可以与氮原子形成环比如五元环或者六元环，其中它们都与氮原子连接。
上述每一个环部分单独地、或者作为环部分的一部分作为用于Cp、A、R″或者R1的取代基，可以更进一步地用包含硅和/或氧原子的C1-C20烷基取代；
n是0、1或2，如0或1，
m是1、2或3，如1或2，
q是1、2或者3，如2或3，其中m+q等于T的化合价。
所述公式(II)的所述茂金属和它们的制备是本领域中已知的。
Cp优选茂基、茚基、四氢茚基或者芴基，可选择地按如上所述被取代，并且可以进一步含有3-7原子如4、5或者6个原子的稠环，该环可以是芳香族的或者部分饱和的。
在公式(II)化合物的合适的亚组中，每个Cp独立地含有一个以上取代基，取代基选自C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基(其中芳环单独地或者作为另外部分的一部分可以更进一步地如上所述被取代)，-OSiR″3，其中R″如上所述，优选C1-C20烷基；X是氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C2烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳烯基或者如上所述的-NR″2，如-N(C1-C20烷基)2；R是亚甲基、亚乙基或者甲硅烷基桥，借此所述甲硅烷基可以按如上所述地被取代，比如是二甲基甲硅烷基＝、甲基苯基甲硅烷基＝、或者三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基＝桥；n是0或者1；m是2；q是2。
优选，R″不是氢。
具体的亚组包括已知的锆、铪以及钛的茂金属，该茂金属配合有一或两个比如两个η-配体，该配体是桥接的或者未桥接的茂基(环戊二烯基)配体，该配体可选择地被上述的甲硅烷氧基、烷基和/或芳基所取代；或者该茂金属具有两个未桥接的或桥接的茚基配体，该配体可选择地在任何环部分被上述甲硅烷氧基、烷基和/或芳基所取代，比如在2-，3-，4-和/或7-位。如所提及的具体的例子，如二(烷基茂)锆(或者钛或者铪)二卤化物，如二(正丁基茂)ZrCl2和二(正丁基茂)HfCl2，参见EP-A-129368。其中金属原子配合有-NR″2配体的化合物例子，被公开在WO-A-98/56831和WO-A-00/34341中。上述文献的内容并入此文以供参考。更进一步地，茂金属被描述在EP-A-260130中。更进一步地，可用的茂金属的例子可以在下述文献中被发现：比如WO-A-97/28170、WO-A-98/46616、WO-A-98/49208、WO-A-99/12981、WO-A-99/19335、WO-A-98/56831、WO-A-00/34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130以及V.C.Gibson and S.K.Spitzmesser，Chem.Rev.2003；103(1)；pp 283-316，以及V.C.Gibson等人，Angew.Chem.Int.Ed.，engl.，Vol 38，1999，pp428-447，上述公开皆被并入本文以供参考。
可供选择地，在所述茂金属化合物的另一个亚组中，所述金属配合有上述的Cp基团和另外的η1或者η2配体，其中所述配体可以互相桥接或者互相不桥接。这个亚组包括所谓的“蝎型化合物”(具有限定的几何形状)，其中所述金属是通过η5配体桥接至η1或者η2配体、优选η1(如σ-结合)配体的络合物，如上述的Cp基团比如茂基的金属络合物，该金属经由桥成员而含有包含至少一个杂原子的脂肪族基团或者环状基团，如上述的-NR″2。这种化合物被描述在如WO-A-96/13529中，其内容被并入本文以供参考。
上述的任何烷基、链烯基或者炔基残基单独地或者作为部分的一部分可以是直链的或支链的，并且包含优选最多9个碳原子如最多6个碳原子。芳基优选是苯基或者萘。卤素指F、Cl、Br或者I，优选Cl。
另一个在本发明中使用的式(I)的有机过渡金属化合物的亚组已知是非茂金属，其中过渡金属(优选第4-6族过渡金属，适合地是钛、锆或者铪)具有除了茂基配体以外的配位配体。
此处术语“非茂金属”指未配合茂基配体或者它们的融合衍生物的化合物，但是配合一个以上非茂基η-或者σ-的单、双或者多合配位体。这种配体可以从下组中来选择：比如(a)非环状的η1-至η4-或者η6-配体，其由化学元素周期表(IUPAC)第13-16族的原子组成，如非环状的戊二烯配体，其中链由碳原子和可选择的一个以上来自第13-16族(IUPAC)杂原子组成，并且其中所述开链配体可以与一或两个、优选两个芳环的或者非芳环相融合并且/或者更进一步地配合有取代基(参见如WO 01/70395，WO 97/10248和WO 99/41290)；或者(b)环状的σ-，η1-至η4-或者η6-的单、双或者多合配位体，其由未被取代的或被取代的单、双或者多环环系如芳族或者非芳族或者部分饱和的环系组成，该环系包含碳环原子和可选择的选自化学元素周期表(IUPAC)第15和16族的一种以上的杂原子。双环系或者多合环系也包括桥环系，其中每个环通过桥连基连接，如通过化学元素周期表第15或者16族的原子如氮、氧或者硫连接至所述过渡金属原子(参见WO02/060963)。作为这种化合物的例子，即过渡金属和氮基的、环状的或者非环状的脂族或者芳香族配体的络合物，例如在下述文献中描述过：申请人早期的申请WO-A-99/10353，或者V.C.Gibson等人的综述，Angew Chem.Int.Ed.，engl.，Vol 38，1999，pp 428-447，以及V.C.Gibson和S.K.Spitzmesser，Chem.Rev.2003；103(1)；pp283——316；或者过渡金属和氧基配体的络合物，例如第4族金属络合物，其配合有二合环状的或者非环状的脂族或者芳族烃氧化物配体例如可选择地被取代的、桥接的双酚配体(参见上述Gibson等人综述)。更进一步地具体的非η5配体的例子是酰胺、酰胺-二磷烷、眯酰基(amidinato)、氨基吡啶盐(aminopyridinate)、苯甲眯盐(benzamidinate)、氮杂环烷如三氮双环链烯基(triazabicycloalkenyl)、烯丙基、β-二酮亚胺盐(β-diketimate)和芳氧基。上述文献的内容并入此文以供参考。应当注意多样性不会影响本发明方法的适用性。
本发明中使用的茂金属和非茂金属以及它们的有机配位体的制备，在现有技术中有充分记录，可以参考上述引用的文献。一些所述的化合物也可在市场上买到。因此，根据在文献中描述的方法或者类似的方法，可以制备所述过渡金属化合物，如通过首先制备有机配位体部分，然后用过渡金属使所述有机配位体(η-配体)金属化。可供选择地，现有的茂金属的金属离子可以通过金属转移反应与另一个金属离子交换。
如果使用一些不同的过渡金属化合物(混合的双催化剂系统或者多催化剂系统)，这些化合物可以是上述金属有机化合物的任何组合物、或者上述金属有机化合物和其它催化剂化合物(包括齐格勒-纳塔和氧化铬系统)的任何组合物，比如至少两种或更多的茂金属的组合物、茂金属和非茂金属的组合物、以及茂金属和/或非茂金属和齐格勒-纳塔催化剂体系(一般包含过渡金属化合物和化学元素周期表第2族的金属化合物，例如Mg化合物)的组合物。
铝氧烷提供的铝和所述过渡金属T的摩尔比的范围是1∶1至10000∶1，优选的范围是5∶1至8000∶1，更优选的范围是10∶1至7000∶1，如100∶1至4000∶1。
一般地，在固体(非均质)催化剂的条件下，所述摩尔比是从10∶1至1000∶1，例如100∶1至500∶1。
因此，本发明的催化剂中使用的铝氧烷助催化剂的量是可变的，并且取决于条件和在某种意义上所属技术领域的专业人员已知的被选择的特定的过渡金属化合物。
M-X化合物提供的M与过渡金属T的摩尔比在1∶1至4∶1的范围内，优选1.5∶1至3∶1的范围内，更加优选1.8∶1至2.5∶1的范围内。
在10-35℃的温度之间，优选在15-30℃，更加优选在20-25℃之间的温度下，进行步骤b)。
在步骤c)中，然后将在步骤b)中得到的含铝氧烷/M-X/有机过渡金属化合物的溶液(即第二溶液)分散在与之互不相溶的溶剂中形成乳状液。在乳状液中步骤b)的所述第二溶液形成液滴形式的分散相，而与所述溶液不互溶的溶剂形成连续相。
用于制备两相乳化体系的原理是化学领域中已知的原理。因此，为了形成所述两相液体系统，至少在分散步骤c)期间，根据步骤b)获得的所述溶液和作为连续液相的所述溶剂必须是基本不互溶的。这可以以已知的方式来完成，如同WO03/051934或者WO2006/069733所描述的方法，例如通过相应地选择两个液体和/或分散步骤/凝固步骤的温度来完成。
用于形成连续相的不互溶溶剂是惰性溶剂，并且可包含卤化有机溶剂，更优选不互溶溶剂包含氟化有机溶剂和/或其官能化(functionalized)衍生物，更优选不互溶溶剂包含半氟烃、高氟烃或全氟烃和/或其官能化衍生物。特别优选的是，上述不互溶溶剂包含全氟烃或其官能化衍生物，优选C3-C30的全氟烃、烯烃或环烷烃，更优选C4-C10的全氟烯烃、烯烃、或环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、或全氟代(甲基环己烷)或其混合物。
此外，优选含有上述连续相和上述分散相的乳状液是本领域已知的两相或多相体系。
乳化剂可以用于形成乳状液。在乳状液体系形成之后，上述催化剂在所述溶液中催化剂组分的原位形成。
原则上讲，乳化剂可以是任何合适的能促使形成并且/或者稳定乳状液的试剂，并且对催化剂的催化活性没有任何副作用。所述乳化剂可以是比如基于烃类的表面活性剂，可选择地被杂原子(硫)中断。优选卤代烃可选择地具有官能团，优选本领域中已知的半氟化、高氟化、或者全氟化烃类。可供选择地，所述乳化剂可以在制备乳状液期间被制备，例如通过表面活性剂前体和催化剂溶液中的化合物起反应。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，如高度氟化的C1-C30醇，与助催化剂成分例如铝氧烷起反应。
作为表面活性剂前体的参考，请参考WO 03/051934或者WO 2006/069733。
所述分散步骤c)可以按照WO 03/051934或者WO 2006/069733所描述的方法，例如通过混合或者通过所谓的相位变化法而实施。
无论用于形成所述乳状液是何种方法，在步骤d)前它的温度是-20至+50℃，优选-10至+40℃，更优选-5至30℃，并且最优选0至20℃。
凝固步骤d)能够按照WO 03/051934或者WO 2006/069733中所描述的方法来实施。
原则上讲，任何凝固方法都可以被用于由分散液滴形成固体颗粒。根据一个优选的实施方式，通过温度变化处理来实施凝固。因此乳状液经受至多10℃/分钟、优选0.5-6℃/分钟、更加优选1-5℃/分钟的逐步的温度变化。甚至更加优选在小于10秒的时间内，优选小于6秒的时间内，乳状液经受大于40℃的温度变化，优选大于50℃的温度变化。
形成的固体颗粒可以是通过常规的分离方法被分离。
回收的颗粒优选平均粒径范围是5-200μm，更优选10-100μm。
此外，所述固化颗粒的形状优选具有球形的形状、预定的颗粒粒径分布和如上所述的表面面积。表面面积优选小于25m2/g，更优选小于20m2/g，益发优选小于15m2/g，更为优选小于10m2/g，最优选小于5m2/g，其中所述颗粒是通过如上所述的方法获得的。
对于进一步的详细说明，连续相和分散相系统的实施方式和实施例、乳状液形成方法、乳化剂和凝固方法，请参考上述被引用的国际专利申请WO 03/051934或者WO2006/069733。
所述反应步骤c)和d)可以分批地进行，或者上述催化剂制备方法中的步骤(c)至(d)的至少一个步骤是连续进行，而不是以分批的方式进行。
步骤c)和d)的半连续的或者连续方法的详情、实施方式和实施例在WO 2006/069733中被描述，所述内容并入本文以供参考。
使用上述描述的制备方法，可获得具有极好形态和高活性及高生产率的无载体的固体聚合催化剂。
因此，本发明也涉及通过如上所述的方法所获得的具有极好形态和高活性及高生产率的无载体的固体聚合催化剂。
此外，该优选的催化剂不需要预聚合步骤以便达到所述期望的极好形态和高活性及高生产率的特性。
此外，本发明更进一步地涉及上述限定的聚合催化剂用于烯烃聚合以便得到聚烯烃的的用途，以及涉及这种催化剂。
合适的聚烯烃包含聚乙烯均聚物和聚丙烯均聚物；以及聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯/乙烯共聚物，该共聚物含有0-40重量％的C3-C30α烯烃或者C4-C30二烯衍生单体；更特别的是乙烯和/或丙烯的共聚物或者三聚物，含0-10重量％的链烯例如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯和降冰片烯，或者二烯例如丁二烯、己二烯或者辛二烯。
在一个优选的实施方式中，根据本发明，通过使用所述催化剂制备的聚烯烃是乙烯聚合物，其包含作为共聚单体的0-40重量％C3-C30α烯烃，优选C3-C10-α-烯烃，更优选C3-C6-α-烯烃，最优选丁烯或者己烯，或者它们的混合物。
所述聚烯烃组合物可以更进一步地显示单峰、双峰或者多峰的分子量分布。双峰或者多峰聚烯烃可以在本领域中已知的两个或者多个步骤和反应器方法中被制备，如F.P.Alt等人在MACROMOL.SYMP.，135-143(2001)和ETALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(基于茂金属的聚烯烃)366-378(2000)、以及美国专利申请No.6407185、No.4975485和No.4511704中所描述的那样；或者双峰或者多峰聚烯烃通过使用多个催化剂在单个反应器中被制备。
可以使用烯烃聚合的任何方法，例如气相法、淤浆相法、溶液聚合方法或者它们的任何组合，亦即已知的用于烯烃聚合的方法与本发明的催化剂相组合以便形成聚烯烃。
聚合可以是单级或者两个或者多级聚合方法，在至少一个聚合反应器中进行。在多级工艺中制备关于分子量分布(MWD)的多峰聚合物，在此，以任何次序，在不同的聚合步骤中制备低分子量和高分子量的聚合物。可以使用用于生产多峰聚合物的不同组合，比如气-气相方法，淤浆-淤浆相方法，淤浆-气相方法；淤浆-气相聚合是优选的一种。可以在单级聚合中制备单峰聚合物，虽然有可能不止一个步骤，但是在每个步骤中制备的聚合物的分子量大致相同。上述任何类型的聚合都是可行的，然而，淤浆法是一个优选的方法。
除实际聚合之外，工艺构造可以包含任何预反应器或者后反应器。
无论使用的聚合反应器是何种类型，本发明的催化剂可以通过任何合适的方法被引入至所述聚合反应器。在一个实施方式中，所述催化剂以基本上干燥的状态被给料至反应器中，这意味着被分离的固态催化剂在进入所述反应器前，没有被稀释或者与稀释剂结合。在另一个实施方式中，所述催化剂与稀释剂结合并被给料至反应器中；在一个实施方式中，所述稀释剂是烷烃，例如C4-C20烷烃、甲苯、二甲苯、矿物质或者硅油，或者它们的组合物，例如在美国专利No.5,290,745所描述的那些。
一般地，催化剂的使用数量将取决于催化剂的种类、反应器类型和条件、以及聚合物产品所期望的特性。可以使用常规的催化剂参数，例如本文引用的专利公开中所描述的那些。
反应器设置不特别限制，可以是本领域的技术人员已知的任何反应器设置。合适的反应器类型和用于操作所述反应器的方法在美国专利No.4,003,712、4588,790、4,302,566、5,834,571、5,352,749、5,352,749和5,462,999中被描述，全部并入本文以供参考。
对于淤浆反应器，如回路反应器，所述反应温度将会一般在50-110℃范围内(如60-100，或者70-110℃)，所述反应器压力将会一般是在20-80巴范围内(如30-70巴)，滞留时间将会一般在0.3-5小时范围内(如0.5-2小时)。使用的稀释剂将会一般是脂肪烃，其沸点范围是-70～+100℃。在这种反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下实施。
对于气相反应器，使用的反应温度将会一般在50-130℃范围内(如60-115，或者70-110℃)，所述反应器压力将会一般在5-60巴范围内，优选10-40巴，滞留时间将会一般是1-8小时。使用的气体普遍是非活性气体例如与单体在一起的氮气。
氢气可以被引入反应器中以便控制聚合物的分子量，这在本领域中是已知的和常规的方法。在一个实施方式中，循环气体气流中的氢气和总烯烃单体的摩尔比的范围是0.001或0.002或0.003至0.014或0.016或0.018或0.024，其中理想的范围可以包含本文描述的任何摩尔比上限和任何摩尔比下限的任何组合。述及的另一个方法，在一个实施方式中，在任何时候反应器中的氢气的量可以为1000ppm至20000ppm，在另一个实施方式中为2000至10000ppm，在又一个实施方式中为3000至8000ppm，在又一个实施方式中为4000至7000ppm，其中理想的范围可以包含本文描述的任何氢气的上限和任何氢气的下限。
因此，本发明也提供一种用于生产聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物至少包含(i)上述的α-烯烃均聚物或者共聚物成分，其中α-烯烃单体可选择地连同一种以上共聚单体一起在本发明的特定催化剂存在的条件下被聚合。
如果所述聚合物组合物由成分(i)组成，则所述方法是单级工艺。
更进一步地，本发明提供一种生产聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含上述的或者下述的权利要求中的至少两种不同的α-烯烃均聚物或者共聚物成分(i)和(ii)，其中每个成分是在本发明所述聚合催化剂存在的条件下和在多级聚合工艺中，通过聚合化α-烯烃单体而制备，可选择地与一种以上共聚单体一起聚合。所述聚合中，使用一种以上聚合反应器，反应器可以相同或者不同，比如至少回路-回路、气相-气相、或者回路和气相的任何组合。每个阶段都可能使用相同或者不同的聚合方法并行地或者依序实施。在依序的步骤条件下，每个成分比如(i)和(ii)可以以任何次序通过在每个步骤中进行聚合而被制备，其中除了第一步，在形成的聚合物成分、以及优选在前面的步骤中使用的催化剂存在的条件下进行聚合。可供选择地，可以在随后的步骤中添加相同的或者不同的催化剂。
在一个实施方式中，用于生产任何上述聚合物组合物的方法包括下述步骤，所述聚合物组合物包含(i)α-烯烃均聚物或共聚体成分和，可选择地，(ii)α-烯烃均聚物或者共聚体成分：
(a)在淤浆反应器区域、优选回路反应器中，在本发明催化剂存在的条件下，聚合α-烯烃单体，可选择地与一种以上共聚单体一起聚合，以便生成聚合物成分(i)，和
(b)可选择地转移步骤(a)的反应产物至后续的气相反应器区域，并且在步骤(a)反应产物存在的条件下，聚合α-烯烃单体，可选择地与一种以上共聚单体一起聚合，生成聚合物成分(ii)，用于得到所述聚合物组合物，和
(c)回收得到的组合物。
优选的多级工艺是“回路-气相”工艺，例如在专利文献如EP0887379或者WO92/12182或WO 2005/002744中描述的北欧化工公司丹麦公司开发的方法(已知的BORSTAR
Figure BPA00001372139200131
技术)。
本发明的聚合物组合物的制备可以被用于多种应用中，如用于吹制的薄膜、管道、挤压涂层、电线和电缆套、注塑、吹塑或者滚塑中。
方法：
分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)-GPC
通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法，测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。装备了折射指数检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000设备与TosoHaas的3根TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)一起使用，并且1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，每次分析在145℃下以1mL/分钟的恒定流速注入216.5μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的具有19个窄分子量分布的聚苯乙烯(PS)相对标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准来校准管柱组(column set)。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的稳定化TCB(与流动相相同)中、并且在取样送入GPC设备中之前保持连续振动3小时来制备所有样品。
根据ASTMD1895-96中方法A，测定所述聚合体粉末的体积密度。
共聚单体含量
可用使用已知的Nicolet Magna 550红外光谱仪和Nicolet Omnic FTIR软件，基于用13C-NMR校准确定的傅里叶转换红外光谱(FTIR)方法来测定。
Al、K和Zr的测定(ICP方法)
催化剂的元素分析通过采集物质的固体样品M，在干冰上冷却而进行。通过将样品溶解在硝酸(HNO3，65％，5％体积)和去离子水(DI)(5％体积)中，样品被稀释至已知的体积V。然后将溶液添加至氢氟酸(HF，40％，3％V)中，用DI水稀释至最终体积V，然后静置两个小时。在室温下通过使用分析前校正的Thermo Elemental IRIS AdvantageXUV感应耦合等离子体-原子激发谱仪(ICP-AES)，通过使用空白对照(5％HNO3溶液，去离子水中3％HF)、低标准(5％HNO3溶液中10ppm Al，去离子水中3％HF)、高标准(5％HNO3溶液中50ppm Al、50ppm K、20ppm Zr，去离子水中3％HF)和质量对照样品(5％HNO3溶液中20ppm Al、20ppm K、10ppm Zr，去离子水中3％HF)进行分析。使用339.198nm线监控锆的含量，使用396.152nm线监控铝的含量，使用766.490nm线监控钾的含量。报告的数值，需要在0和100之间，或者需要更进一步地稀释，是从相同的样品上采集三个连续的等分试样的平均值，并且使用公式1与最初的催化剂相关联。
C = R × V M 公式1
其中：
C是浓度ppm，通过10000的倍数与含量相关
R是ICP-AES报告的数值
V是稀释的总体积ml
M是样品的最初质量g
如果需要稀释，那么也需要考虑到通过C乘以稀释倍数。
催化剂生产率
被定义为使用的每克固体催化剂成分所获得的千克聚合物量(如kg PE/g催化剂)。(聚合条件：在80℃下60分钟)
实施例1
络合物制备
将10ml的甲苯中30wt％甲基铝氧烷(MAO，13.78wt％Al，Albemarle提供)和26mg的KCl相混合，并且在室温中搅拌18小时，以便形成溶液。
5ml上述溶液的等分试样随后和33mg的[(1，2，4-Me3Cp)2ZrCl2](Boulder科技公司提供)接触，以便得到活化的络合物溶液，Al/K摩尔比为150，Al/Zr摩尔比为300。
乳状液的形成
50ml干燥的全氟代-1，3-二甲基环己烷(PFC)(94％，F2化学有限公司)被放置在100ml乳状液反应器中。该内容物随后用氮气起泡15分钟，冷却至0℃维持20分钟。然后通过添加上述的活化络合物溶液和3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷(PFPO，96％，σ-Aldrich)表面活性剂溶液(0.2ml的贮存液，由1ml表面活性剂(PFPO和4ml的PFC)制成)产生乳状液，并在554rpm下搅拌15分钟。
凝固
使用一种特氟龙管，将大约75％的上述乳状液虹吸进入单独的容器内，所述容器中包含150ml被搅拌的(435rpm)并被加热的PFC(98℃)。当添加所述乳状液时，所述内容物的温度下降76℃至80℃之间。立即形成沉淀物。
分离
在搅拌下使所述混合物冷却至32℃下35分钟。PFC被虹吸至外面，剩余的黄色催化剂在50℃下的氩气流中被干燥两个小时。
比较例CE1和CE2
作为比较例CE1，根据实施例1制备催化剂，但是以390mg的量添加KCl，得到的Al∶K摩尔比是30∶1。
作为比较例CE2，根据实施例1制备催化剂，但是没有添加KCl。
所述催化剂样品的ICP元素分析显示在表1中。
表1
实施例2：乙烯共1-己烯聚合物的聚合工序
聚合是在配备有桨式搅拌器的Büchi的5L不锈钢高压锅反应器中进行，并且连续供应乙烯。乙烯(＞99.95％)、氮气(＞99.999％)、异丁烷(＞97％)、1-己烯(＞99％)被更进一步地用精炼器的设备处理，选择性地除去O2、H2O、CO、CO2和乙炔。
根据实施例1的方法制备适量的催化剂，将CE1和CE2进料至手套箱中的进料容器中，在这之后，所述进料容器被转移至反应器。高压锅用氮气吹扫，并在室温下用丙烷(1.1kg)、乙烯(150g)和1-己烯(55ml)充填。然后反应器温度上升至60℃，在该温度点处，在N2超压下，所述催化剂被注入。反应器温度立即重新设定至80℃(60-80℃，时间约5-8分钟)，并且即期给料乙烯以便维持反应器中的38巴总压。在达到80℃设定值之后60分钟，通过快速排出反应器内容物，聚合试验停止。然后收集所述聚合物样品，并使其在充分的排风通风橱中过夜干燥。
此外，聚合工艺的参数和聚乙烯共聚物样品的参数显示在表2中：
表2
  催化剂聚合   CE2   CE1   实施例1
  催化剂含量(mg)   83.8   55.8   76.8
  聚合物收率(g)   291   63.7   391
  生产率(kg聚合物/g催化剂)   3.5   1.14   5.1
  体积密度(kg/m3)   500   n.m.   440
  FTIR测定的己烯含量(wt％)   2.4   n.m.   1.9
  Mn(g/mol)   60000   n.m.   170000
  Mw(g/mol)   333000   n.m.   412000
  MWD(无单位)   5.6   n.m.   2.4
  Mz(g/mol)   755000   n.m.   547000
n.m.未测出
可以从表2中看出，与没有添加KCl(CE2)的催化剂制备相比，根据本发明(实施例1)的催化剂得到的聚乙烯共聚物具有明显更窄的MWD。MWD变窄是本发明的催化剂单一位点本质的明显标志。
图1中显示了实施例1、比较例CE1和CE2的催化剂的扫描电子显微技术(SEM)图像。这些图像明显地显示根据本发明(实施例1)的催化剂的催化剂形态有巨大改进。

Claims (16)

1.制备无载体的非均质烯烃聚合催化剂的方法，所述催化剂包含呈固体颗粒形式的属于根据IUPAC 2007的化学元素周期表第3-10族的过渡金属的有机金属化合物，所述方法包括以下步骤：
a)制备铝氧烷和离子络合物M-X的溶液，其中M是碱金属或者碱土金属，X是卤化物或者拟卤化物，铝氧烷的铝与所述离子络合物的M的摩尔比在80∶1和300∶1之间，
b)将所述溶液与根据IUPAC 2007的化学元素周期表第3-10族的过渡金属的有机金属化合物以所述离子络合物的M与所述有机金属化合物的过渡金属的摩尔比在1∶1和4∶1之间的比例混合，得到第二溶液，
c)将步骤b)中得到的所述第二溶液分散在与之不互溶的溶剂中，以便形成乳状液，在该乳状液中步骤b)的所述第二溶液形成呈液滴形式的分散相，而与所述溶液不互溶的溶剂形成连续相，
d)凝固所述分散相以便将所述液滴转变成固体颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机金属化合物是属于锕系或镧系的有机金属化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述铝氧烷是甲基铝氧烷。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中的离子络合物M-X选自于由KCl、KF、NaF、LiCl、CaCl2、MgCl2、MgF2和KOSiR3所构成的组。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的有机金属化合物是式(II)的茂金属化合物
(Cp)mRnTAq    (II)
其中，
每个Cp独立地是与T配位的有机配位体，以及是未被取代或被取代的茂基、茚基、四氢茚基或者芴基；任选的一个或多个取代基选自卤素、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或者C7-C20芳烷基、环状部分包含1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-20卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或者-NR″2；每个R″独立地是氢或者C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或者，在为-NR″2的情况下，两个取代基R″可以与氮原子一起形成环，其中它们都与氮原子连接，
R是连接两个Cp配位体的桥连基，以及是1-7个原子和0-4个杂原子的桥，其中杂原子是硅、锗和/或氧原子，借此每一桥原子独立地载有选自下组的取代基：C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基、或者C6-C20芳基取代基；或者R是具有1-3个选自硅、锗和/或氧原子的杂原子的桥，
T是选自钛、锆或者铪的过渡金属，
每个A独立地是氢、卤素、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3或者-NR″2；每个R″独立地是氢或者C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基；或者，在为-NR″2时，两个取代基R″可以与所述氮原子一起形成环，其中它们都与氮原子连接，
n是0或1，
m是1或2，
q是2或3，其中m+q等于T的化合价。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用芳族溶剂来形成所述溶液，所述溶剂选自于由甲苯、苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、均三甲基苯或者异丙甲苯所构成的组。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，用于步骤a)中的所述芳族溶剂是甲苯。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，由使用的铝氧烷所提供的铝与由使用的M-X所提供的M之间的摩尔比在100∶1至250∶1的范围内。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，由使用的铝氧烷所提供的铝与由使用的有机金属化合物所提供的过渡金属之间的摩尔比在100∶1至500∶1的范围内。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，形成所述连续相的所述不互溶溶剂包含氟化烃或者它们的混合物。
11.如权利要求10中所述的方法，其特征在于，所述不互溶溶剂是C3-C30的全氟烃、烯烃或环烷烃或其混合物。
12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，在形成所述乳状液期间，存在有乳化剂。
13.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，所述凝固是通过温度变化处理而实施的。
14.一种无载体的、非均质烯烃聚合催化剂，其通过如前述权利要求1-13中任一项所述的方法制备。
15.如权利要求14所述的催化剂在烯烃聚合中的用途。
16.一种制备聚烯烃的方法，其包括：在有如权利要求14所述的烯烃聚合催化剂存在的情况下，聚合至少一种烯烃单体。
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