DD282013A5 - Verfahren zur herstellung hochaktiver katalysatoren fuer die ethylenpolymerisation zu ultrahochmolekularem polyethylen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Ziegler-Katalysatoren auf organischen Traegermaterialien zur Erzeugung von ultrahochmolekularem Polyethylen. Die Herstellung der getraegerten UEbergangsmetallkomponente erfolgt im Einkesselverfahren, wobei auf Wasch-, Filtrations- und Trocknungsstufen verzichtet wird. Die getraegerte UEbergangsmetallkomponente ist das Umsetzungsprodukt eines organischen Polymertraegers bestimmter Morphologie mit einer magnesiumorganischen Komplexverbindung und zweier unterschiedlicher UEbergangsmetallverbindungen, die in getrennten Schritten eingesetzt werden. Eine dieser Verbindungen ist eine * und kommt als fein vermahlenes Homogenisat mit dem funktionalisierten Polymertraeger zum Einsatz, die andere Verbindung, z. B. Titantetrachlorid, wird im Gemisch mit einem Alkylpolyhalogenid angewendet.{Olefinpolymerisation; Ziegler-Katalysatoren; organische Traeger; traegerfixierter Katalysator; ultrahochmolekulares Polyethylen; Einkesselverfahren; Titan-Magnesium-Komplex}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen (viskosirnetrisch bestimmte Molmasse = 0,5-3 · 10⁸I 'st ii. a. der Einsatz von Mischkatalysatoren aus Titan(lll)-halogeniden und aluminiurnorganischen Verbindungen im Molverhältnis »on 1:0,2 bis 1:5 bekannt. Nach DE-AS 2361508 wird als Al-Organyl Diethylaluminiumchlorid verwendet. Es ist der Einsatz von hochroinem

Ethylen mit Sauerstoffanteilen < 1 ppm und die Zugabe von Alkoholen während der Poilymeristion in Suspension beschrieben, um Foliebildungen und Anbackungen an den Reaktorwänden zu verhindern. Mit dem gleichen Ziel und zur Verbesserung der

Wärmeabführung wird nach einer weiteren bekannten Erfindung mit einem Katalysator aus Titan(lll)-chlorid und

Aluminiumtrialkylen mit einem geringen Partialdruck an inertgas im Polymerisationsgemisch gearbeitet (US-PS 3984387).

Auch die Herstellung von hochmolekularen Copolymeren des Ethylens mit Mischkatalysatoren auf Titan(lll)-chlorid-Basis ist

bekannt. In DE-AS 2555051 und DE-PS 2621404 wird vorgeschlagen, den aktiviiirton Katalysator vor der Polymerisation

zunächst drucklos mit einem a-Olefin zu behandeln und die Polymermolmasse durch Zugabe von Alkoholen zu regeln.

In allen vorangehend erwähnten Erfindungen wird Titantrichlorid durch Umsetzung von Titantetraclilorid mit

Diethylaluminiurnchlorid hergestellt und durch Dekantieren oder Filtrieren mit Kohlenwasserstoffen gereinigt.

Nach DD-WP 130 859 und DE-PS 2724096 soll «ine Steigerung der katalytischen Aktivität erzielt werden, wenn als Al-Organyl ein Gemisch aus Aluminiumalkylen und Aluminiumalkoxyalkylen eingesetzt wird. Als Übergangsmetallkomponente ist

Titantetrachlorid ohne Isolierung von Titantrichlorid als Zwischenstufe beschrieben.

Die erzielte Katalysatoraktivität ist nach allen vorangehend referierten Erfindungen so gering, daß auf Grund der daraus

resultierenden Katalysatorreste im Polyethylen die Reinheitsforderungen für viele Anwendungen (z. B. Fasern oder chirurgische Implantate) nicht erfüllt werden. Es sind deshalb aufwendige Reinigungsoperationen des Polymerpulvers erforderlich. Ein

weiterer Nachteil besteht darin, daß das ohnehin schwer verarbeitbare Polymerpulver bei fast allen Verfahren in Korngrößen

> 300 μπη anfällt. Vor einer Weiterverarbeitung sind deshalb aufwendige Mahlprozesse erforderlich (US-PS 3847888).

In der jüngeren Zeit sind zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen Mischkatalysatoren bekannt geworden, deren Übergangsmetallverbindungen auf anorganischen Materialien, insbesondere Magnesiumchlorid, geträgert sind. Als Al-Organyl werden Aluminiumtrialkyle eingesetzt. In einer Gruppe solcher Erfindungen wird die Übergangsmetallkomponente durch

Umsetzung von Titantetrachlorid mit Magnesiumdialkylen, Grignardverbindungen bzw. Magnesiumalkoholaten hergestellt

(GB-PS 1473092, DE-OS 3120186, DE-OS 3323729). Um Polymere im Molmassenbereich von 0,5-3 10"zu erhalten, erfolgt die Polymerisation meistens bei Temperaturen S 323 K. Bei einer anderen Gruppe bekannter Katalysatoren wird mit dem Ziel hoher Polymermolmassen das Titan-Magnesium-Grundsystem modifiziert. So sind z. B. Ether, Alkohole, Ester, Acetate,

Säureanhydride oder siliziumorganische Verbindungen als zusätzliche Dotierungskomponenten vorgeschlagen wurden

(JP-OS 60106807, JP-OS 61 266414, JP-OS 6257407, JP-OS 6257406, JP-OS 61 266415).

In einem weiteren bekannten Verfahren ist ein nicht modifizierter Magnesium-Titan-Katalysator zur Herstellung eines Gemisches aus hochmolekularem Polyethylen (Molmassen > 1,6 · 10^e) und niedermolekularem Polyethylen beschrieben worden

(WO 87/00184). Die Einstellung der Molmassen erfolgt dabei durch die Polymerisation in einem Mehrstufenprozeß.

Bekannt ist weiterhin ein trägerfreier Katalysator aus Titantetrachlorid und Aluminiumethylsesquichlorid, bei dessen Dotierung mit Hexachlorethan und Dibutylether in Heptan Polyethylen mit einer Molmasse von 5,8 -10⁶ hergestellt werden kann

(JP-OS 6222808). Die Aktivität ist mit 2,6kg PE/g Katalysator in 4 Stunden jedoch sehr niedrig.

Alle vorangehend erwähnten Katalysatoren weisen Mängel auf, die zu erhöhtem Aufwand bei der Polymerisation, der

Aufbereitung des Polymerpulvers, der Verarbeitung des Polymerpulvers und insbesondere bei der Katalysatorherstellung selbst führen. Wesentliche Mangel sind speziell zu geringe Katalysatoraktivität und die daraus resultierenden notwendigen

Reinigungsverfahren der Polymerpulver, die Polymerisation in Mehrstufenprozessen, Anbackungen an Reaktorwänden und

erforderliche Mahlprozesse von Polymerpulver.

Wesentliche Nachteile der Magnesium-Titan-Katalysatoren bestehen in deren aufwendigen Herstellungsverfahren. Die feste

Magnesium-Titan-Komponente wird in mehreren Stufen, mit Trenn-, Wasch- und teilweise sogar mit Trocken- und

Temperierprozessen der Zwischenstufen oder des Endproduktes hergestellt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen zu ultrahochmolekularem Polyethylen in vereinfachter und wirtschaftlicher W6;se herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren zu entwickeln, das es gestattet, die Umsetzung der Ausgangskomponenten in einem Reaktor unter Ausschluß von Trenn-, Wasch- oder Trocknungsoperationen durchzuführen und die resultierende geträgerte Üborgangsmetallkomponente in Form der Mutterlaugensuspension der Herstellung im Polymerisationsprozeß einzusetzen. Die Katalysatoren sollen die Herstellung von Polyethylen im Molmassenbereich zwischen 1 bis 3 · 10^s gestatten, wobei auf Grund der hohen Aktivität und günstigen Strukturparameter des Katalysators nachfolgende Reinigungsoperationen oder Vermahlungsprozesse des Polymeren zur Teilchengrößenkorrektur entfa'ldn können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem das Umsetzungsprodukt eines fein vermahlenen Gemisches aus einer Cyclopdntadienyltitan(IV)-Verbindung und einem organischen Polymerträger, dor kernhalogenierte oder mit Halogenalkylresten substituierte aromatische Struktureinheiten enthält, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einor solvatisierten magnesiumorganischen Verbindung und einer Aluminiumalkylverbindung zu einer trägerfixierten, solvatisierten Komplexverbindung der allgemeinen Formel I reagiert,

(R_nMgX₂ . _n) · (R_mAIY₃ - J_p (Cp„TiX₄ _ _q) · SoIv, (!)

in der

R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest bedeutet

Cp Cyplopentadienyl

X Halogen

Y Wasserstoff, Halogen oder Alkoxyliganden darstellen

η ein Zahlenwert von 1 oder 2

m ein Zahlenwert von 1 bis 3

ρ ein Zahlenwert von 0,1 bis 1

q eine ganze Zahl zwische"! und4

r ein Zahlenwert von 1 bis2ist,

SoIv für lineare oder cyclische Ether, Thioether, tert. Amin, tert. Phosphin oder für andere, Additionsverbindungen bildende mit jeweils gleichen oder untereinander verschiedenen Substituenten steht,

die in einem zweiien Schritt mit einem Gemisch aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Polyhalogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel Il

MX„Y_m-_n(R_pCX'4-p)_q (II)

in der

M ein Übergangsmetall der IV.—Vl. Nebengruppe des PSE bedeutet

X, X', Y gleiche oder verschiedene Liganden des Typs Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aroxy

da-stellen R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl oder gemischt

halogeniertes Methyl bzw. Alkyl steht, m dioWertigkeitdesÜbergangr metalls

η eine ganze Zahl zwischen Ou id mist,

ρ 0,1,2oder3seinkannund

q ein Zahlenwert zwischen 0,1 und 2,0 ist,

zur Reaktion gebracht wird.

Dieser als Komponent. \ des Katalysators bezeichnete Feststoff wird im Gramm-Atom-Verhältnis von 1:10 bis 1:500, bezogen auf das Übergangsmetall, nach einer speziellen Vorreaktion oder unmittelbar im Polymerisationsreaktor in An- oder Abwesenheit des Olefins mit einer metallorganischen Komponente B, die ein Metall der I. bis IV. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des PSE enthält, zum Umsatz gebracht.

Die Menge des zur Herstellung der Komponente A verwendeten Solvatisierungsmittels, vorzugsweise Tetrahydrofuran, ist so berechnet, daß eine koordinative Absättigung der theoretisch voneinander unabhängig vorliegenden Einzelkomplexe des Magnesiums, Aluminiums und Übergangs/netalls nicht erreicht wird.

Die Menge des mit der Organomagnesiumverbindung kombinierten Aluminiumalkyls soll im Vergleich zu dieser weniger als 1 Äquivalent betragen. Das auf der Katalysatorkomponente A fixierte Übergangsmetall kann mengenmäßig stark variiert werden. Seine Konzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis lOMasseteile pro 100 Masseteile der Katalysatorkomponente A.

Die Katalysatoräynthese ist als Ei^'"»sselverfahren ausgelegt, so daß sie in ihrer Durchführung der Forderung nach größtmöglicher Vereinfachung mung trägt. Dem entspricht auch, daß der Katalysator in Form seiner Mutterlaugensuspension mit einem Fcststoffgehalt von 10 bis 20 Masseteile pro 100 Masseteile direkt oder nach verfahrenstechnisch bedingter-Verdünnung zur Anwendung kommt.

Als Ausgangspolymere zur Herstellung des organischen Trägers werden Halogen enthaltendes Polystyren, Polyalkylstyren oder deren Copolymere mit Mono- odar Diolefinen.. vorzugsweise mit Ethylen, Divinylbenzen oder Ethyldivinylbenzen verwendet. Die Ausgangspolymeren liegen in vernetzter, unlöslicher Form vor. Der organische Polymerträger wird in einer Körnung von 5 bis 50 (im verwendet.

Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 323 bis 383 K orfolgun, wobei der Roaktionsdruek im Bereich von 1 bis 50bar und die Polymerisationszeh zwischen 0,5 und 10 Stunden gewählt wird.

Die Polymerisation kann auch unter Verwendung von Comonomeren, wie z. B. Propen, Buten oder höherer Homologer, durchgeführt werden.

Die wesentlichen ökonomischen Vorteila der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik ergeben sich aus der Herstellungstechnologie des Katalysators und aus der erzielbaren Katalysatorqualität, die wiederum den Polymerisationsprozeß und das Folymere verbessern. Es resultieren u.a. folgende technologische Vorteile:

- Einkesselvertahren mit Verzicht auf Wasch-, Trenn- oder Trocknungsoperationon

- Durch Entfallen von Wasch- und Trennoperationen abproduktfreie Katalysatoi herstellung

- Einsatz des Katalysators in Fo;.,ί der Herstellungssuspension

- Hohe Katalysatorkapazität bei Einhaltung der vorgegebenen Molmasseparamoter und feinem PE-Korn

- Niedrige Katalysatorrestgehalte im PE-Pulvei, Wegfall einer Nachbehandlung.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente

4,9g Magnesiumpulver werden in einem Lösungsmittelgemisch von 400ml Hexan und 22 ml Tetrahydrofuran suspendiert und unter Rühren in der Siedehitze innerhalb von 30 Minuten - gegebenenfalls mit Hilfe einer Spur Jod als Initiator - mit insgesamt 25,5ml n-Butylchlorid zur Reaktion gebracht. Nach restloser Umwandlung in die magnesiumorganische Verbindung durch weiteres dreistündiges Rückflußkochen läßt man in die siedende Suspensionslösung 30ml einer an Triisobutylaluminiun. 1 molare Hexanlösung langsam einfließen und erhitzt noch eine weitere Stunde zum Sieden. In die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension werden sodann 35g eines staubfeinen Poly-p-chlormethylstyrendivenylbenzen-Bis-cyclopentadienyltitandichloridlTitanocendichloridl-Homogenisats,-hergestellt durch 24stündiges intensives Inertvermahlen von 3 Masseteilen Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen (25mol DVB/IOOmol, 9,8 Masseteile CI/100 Masseteile) mit 1 Masseteil Titanocendichlorid in der Kugelmühle -, eingetragen. Danach wird unter Kühlung bei Kaumtemperatur eine Lösung aus 5,5ml 1,2-Dichlorethar .(,9 ml Titantetrachlorid und 150 ml Hexan in die kräftig gerührte Suspension eingetropft. Nachdem die Reaktion abgeklungen ι'., wird zwecks Ausformung der Katalysatorkomponente 2 Stunden zum Sieden erhitzt.

Die Katalysatorkomponente liegt in Suspension als rotbraunes Pulver vor und ist bei Raumtemperatur zeitlich unbegrenzt stabil. Sie wird zusammen mit der Syntheselösung, die eine Feststoff konzentration von 10-12 Masseteile/100 Masseteile Suspension aufweist, direkt zum Einsatz gebracht.

Die Analyse des bei 373 K an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Festprodukts ergab folgende Masseameilu pro 100 Masseteile: Ti = 4,46; Mg = 5,11; Al = 0,65; Cl = 20,7.

b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysa*orkümponente

Ein Rührautoklav von 21 Rauminhalt wird mit 11 Hexan, i"f om 10,85mg der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente und 3mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator ent.aiien sind, beschickt. Nach dem Aufdrücken von 2 bar Ethylen wird das Gemisch unter intensivem Rühren auf 358K erhitzt und durch Nachgeben von Ethylen auf ?,8bar Gesamtdruck eingestellt, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 2 bar bei Annahme eines Hexandampfdnr.kf.s von 0,8bar Überdruck bei 358 K. Durch kontinuierliches Nachspeisen des umgesetzten Ethylene sowie fortwährend ingepaßte Kühlung werden die Bedingungen während der Versuchsdauer konstant gehalten. Nach 1 Stunde wird die Polymerisationsreaktion durch Sperron der Ethylenzufuhr und Abkühlen abgebrochen, der Autoklav entspannt und sein I. ilialt filtriert. Die Ausbeute an lufttrockenem Polyethylen beträgt 276,7g, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von r<35,8kgPE/gTi h · bar Ethylen bzw. 12,75kg PE/g Kat. · h · bar Ethylen entspricht. Die viskosimetrische Bestimmung der Molmasse ergab einen Mw-Wertvon 1,68 · 10⁶g/mol.

Beispiel 2

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente

Dia Herstellung der Katalysatorkomponente erfolgt gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1.1m Unterschied zu diesem kommen nun jedoch 40g des Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen-Titanocendichlorid-Pulvers und 3,3ml Titantetrachlorid zur Anwendung, so daß sich ein Molverhältnis von Titanocendichlcrid zu Titantetrachlorid wie 1 zu 0,75 ergibt. Die Analyse der trockenen Katalysatorkomponente weist aus: Ti = 4,31; Mg = 5,22; Al = 0,61; Cl = 21,0 Masseanteile bezogen auf 10u Masseanteile.

b) Polymerisation

Die gemäß Beispiel 1 durchgeführte Polymerisation mit 9,35mg der vorstehenden Kataiysatorkomponente und 3mmol Triisobutylaluminium zur Aktivierung führt innerhalb 1 Stunde zur Produktion von 194,7g Polyethylen, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 241,6kg PE/g Ti · h · bar Ethylen bzw. 10,41 kg PE/g Kat. · h · bar Ethylen. Mw= 1,87-10⁶g/mol.

Beispiel 3

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente

20g feinstvermahlenes (Teilchengröße <50μπι), absolut trockenes Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen (DVB- und Cl-Gehalt wie in Beispiel 1) sowie 4,9g Magnesiumpulver werden in einem Lösungsgemisch von 400ml Hexan und 22 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Nach Zugabe von etwa einem Drittel der insgesamt vorgesehenen 25,5 ml n-Butylchlorid wird das Gemisch unter Rühren zum Sieden erhitzt. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist- mit Vorteil durch Initiierung mittels einer Spur Jod - wird der Rest des Butylchlorids zugetropft, so daß die Siedetemperatur allein durch die Reaktionstemperatur

aufrechterhalten wird. Nach orfolgter Zugabe wird das Rückflußkochen bis zum restlosen Verbrauch des Magnesiums fortgesetzt, normalerweise etwa 3 Stunden. Danach läßt man in die siedende Suspension 30 mmol Triisobutylaluminium, gelöst in 30ml Hexan, langsam einfließen und erhitzt eine weitere Stunde zum Sieden.

Hierauf werden dem auf Raumtemperatur abgekühlten, intensiv gerührten Reaktionsgemisch 20g des unter Beispiel 1 beschriebenen Poly-p-chlormethylstyron-divinylbenzen-Titanocendichlorid-Pulvers zugefügt und nachfolgend unter Kühlung bei Raumtemperatur eine Lösung, bestehend aus 4,4 ml Titantelrachloricl und 4,0 ml 1,2-Dichlorethan in 150ml Hexan, innerhalb 30 Minuten zugetropft, so daß ein Titantetrachlorid-Titanocendichlorid-Verhällnis von 1 zu 0,5 Mol resultiert. Anschließend erwärmt man im Verlauf von 30 Minuten zum Sieden und läßt 2 Stunden rückfließend kochen. Nach Beendigung der Komplexformierung wird eine Substanzprobe abgenommen, scharf getrocknet und analysiert:

Ti = 3,79; Mg = 5,82; Al = 0,58; Cl = 21,1 Masseanteile pro 100 Masseanteile.

b) Polymerisation

Die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1.8,89mg der vorstehenden Katalysatorkompononte, aktiviert mit 3mmol Triisobutylaluminium, erzeugen in 1 Stunde 179,6g Polyethylen, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 266,5kg PE/g Ti h bar Ethylen bzw. 10,10kg PE/g Kat. · h bar Ethylen entspricht. Mw = 1,42 · 10^eg/mol.

Beispiel 4

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente

Die Vorschrift zur Herstellung der Katalysatorkomponente entspricht unter Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß das Grignardreagenz in Gegenwort von 10g Poly-p-chlormethylstyren-divinylbonzen (5 mol DVB/1 OOmol, 13,5 Masseteile CI/100 Masseteile) erzeugt wird. Alle weiteren Umsetzungen worden mit den gleichen Substanzmengen (20g Poly-pchlormethyl-styren-divinylbenzen-Titanocendichlorid-Pulver, 4,4ml Titantetrachlorid und 4,8ml 1,2-Dichlorethan) und unter den gleichen Reaktionsbedingungen ausgeführt.

Eine bei 373 K an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Probe ergab folgende Analysenwerte:

Ti = 4,45; Mg = 6,70; Al = 0,81; Cl = 21,1 Masseteile pro 100 Masseteile.

b) Polymerisation

Unter den Polymeristionsbedingungen gemäß Beispiel 1 bilden sich mit HiI ^:e von 10,11 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente und 3mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator innerhalb 1 Stunde 243,2g Polyethylen. Diese Ausbeute entspricht einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 270,2kg PE/g Ti · h· bar Ethylen bzw. 12,028kg PE/g Kat. · h bar Ethylen. Mw= 1,37· 10^eg/mol.

Beispiel 5

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente

Die Herstellung der Katalysatorkomponente entspricht bezüglich der eingesetzten Mengen an Trägermaterial, Grignardreagenz und Titanocendichlorid der unter Beispiel 3 gegebenen Vorschrift. Quantitativ verändert wird dagegen der Anteil des Titantetrachlorids sowie des 1,2-Dichlorethans. Die beiden letztgenannten Verbindungen werden in jeweils gleicher Menge von 5,5ml, zusammen gelöst in 150ml Hexan, angewandt, so daß die Katalysatorkomponente Titantetrachlorid und Titanocendichlorid in einem Molverhältnis von 1 zu 0,4 enthält

Analyse des bei 373 K an der Luft getrockneten Feststoffes: Ti = 4,38; Mg = 6,57; Al = 0,72, Cl = 21,4 Masseteile/100 Masseteile.

b) Polymeristion

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 ausgeführt. 9,93mg der vorstehenden Katalysatorkomponente, aktiviert durch 3 mmol Triisobutylaluminium, erzeugen in 1 Stunde 211,8g Polyethylen, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 243,4kg/g Ti · h · bar Ethylen bzw. 10,665kg PE/g Kat. · h · bar Ethylen entspricht. Mw = 2,15 · 10^e g/mol.

Beispiele

a) Herstellung dei Titan enthaltenden Katalysatorkomponente

Zur Präparierung der Katalysatorkomponente wird wie zu Beginn von Beispiel 3 beschrieben verfahren. Es werden jedoch 30g Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen (10mol DVB/100mol, 12,5 Masseteile CI/100 Masseteile, Teilchengröße <30pm) und 7,57ml Triisobutylaluminium in 430ml Hexan eingesetzt. In der nachfolgenden Synthesestufe werden unter den üblichen Ve,rfahrensbedingungen 10g des in Beispiel 1 beschriebenen Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen-Titanocendichlorid-Homogenisats und anschließend 6,6ml Titantetrachlorid und E,5ml 1,2-Dichlorethan, gelöst in 150ml Hexan, langsam zugegeben. Das Molverhältnis Titantetrachlorid/Titanocendichlorid liegt damit bei 6:1. Analyse der an Luft bei 373K getrockr eten Katalysatorkomponente: Ti = 4,21; Mg = 5,70; Al = 0,47; Cl = 19,2 Masseteile/100 Masseteile.

b) Polymerisation

Die Polymeristion wurde gemäß Beispiel 1 durcngeführt. 11,15mg der vorstehenden Kataiysatorkomponente erzeugen nach Aktivierung mit 3mmol Triisubutylaluminium innerhalb 1 Stunde 200,8g Polyethylen, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 214,1 kg PE/g Ti · h · bar Ethylen bzw. 9,00kg PE/g Kat. · h bar Ethylen. Mw= 1,12-10^eg/mol.

Beispiel 7

a) Horc'jjjung derTit&n enthaltenden Katalysatorkomponente

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysotorkomponente entspricht bis auf die anzuwendende Organopolyhalogenverbindung in allen Detnils der in Beispiel 3 gegebenen Vorschrift. Die vorgesehene Veränderung wird auf der Synthesestufe der Titantetrachloriddotierung vorgenommen, wo anstelle des bisher üblichen 1,2-Dichlorethans nunmehr Tetrachlormethan als komplexe ktivierendes Reagenz in einer Menge von 6,6 ml zur Anwendung kommt. Nach erfolgter Komplexformierung unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen wird eine Probe des Festproduktes bei 373K an der Luft getrocknet und analysiert:

Ti = 3,88; Mg = 5,28; Al = 0,54; Cl = 21,9 Masseteile/100 Masseteile.

b) Polymerisation

Die Polymerisation wird cemäß Beispiel 1 a rsjieführt. Dabei ergeben 9,12mg der vorstehenden Katalysatorkomponente,

aktiviert mit 3mmol Triisobuty'aluminium, in Istündiger Reaktion 185,2g Polyethylen, entsprechend einer

Bruttoumsatözgoschwindigkeit von 261,6kg PE/g Ti · h · bar Ethylen bzw. 10,15kg PE/g Kat. · h · bar Ethylen.

Mw= 1,94 '10VmOl.

Vcrglelchsbeisplel A

a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente

Im Unterschied zu den bisher aufgeführten Beisaieli-nv/'rd die Katalysatorkomponente ohne Verwendung von Titantetrachlorid hergestellt. Aus; diesem Grund wird dio Organo-mugnesium-aluminiumhalogenid-Verbindung wie in Beispiel 1 zunächst in Abwesenheit des organischen Trägers präparieri. Der dort gegebenen Vorschrift entsprechend erfolgt die weitere Umsetzung indessen mit 40g des beschriebenen Poly-p-ch!o. inthylstyren-divinylbenzen-Titanocendichlorid-Homogenisats sowie 4,8m! 1,2- Dichlorethan. Die Formierunysreuktion durch Rückflußkochen wird in diesem speziellen Fall auf 6 Stunden ausgedehnt

Analysenwerte der bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Katalysatorkomponente: Ti = 2,59; Mg = 7,10; Al = 0,68; C = 20,4 Mas-ietoile/IOO Masseteile

b) Polymerist^on

Der nach Beispiel 1 mi . 1,70mg dervoistehendr η Katalysatorkomponente und SmmolTriteobutylalumin'um als Cokatalysator durr.tgouihrte Polymerisationsversuch läßt trot. Verlängerung der Reaktionszeit auf 3 Stunden Polyethylen nur in Spuren entstehen

Verfllelchsl'Ct spiel B

a) Herstellur;,5 der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente

Die in Beispiel A erhal'ene, üis Katalysatorkomponente unwirksame Substanzprobe wird in ihrer Gesamtmasse unter Kühlung zusätzlich mit 2,2ml Titantel'achlorid dotiert und unter intensiver Durchmischung 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Die Analyse des bei 373 K an der Luft getrockneten, pro Mol Titanocendichlorid jetzt 0,5 Mol Titantetrachlorid enthaltenden Produktes ergab: Ti = 4,00; Mg = 6,62; Al = 0,63; Cl = 21,3 Masseteile/100 Masseteile.

b) Polymerisation

Die Polymerisation wu.de unter den Bedingungen von Beispiel 1 inM 1,00 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente und 3 mmol Triisubutylaluminium als Cokatalysator durchgeführt. Nach 1 Stunde waren 202,8g Polyethylen entstanden, was einer Bruttoumsatzgeschwindigl:eit von 230,5kg PE/g Ti h · bar Ethylen bzw. 9,22 kg PE/g Kat. h · bar Ethylen entspricht

Mw= 1,94· 10^eg/mol.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung hochaktiver modifizierter Katalysatoren für die Ethylenpolymerisation zu ultrahochmolekularem Polyethylen, bestehend aus einer metallorganischen Komponente B und einer festen Katalysatorkomponente A, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A gebildet wird aus dem Umsetzungsprodukt eines fein vermahlenen Gemisches aus einer Titan(IV)-Verbindung mit Cyclopentadienyiliganden und einem organischen Polymerträge··, der kernhalogenierte oder mit Halogenalkylresten substituierte aromatische Struktureinheiten enthält, in (inem Lösungsmittel mit einer solvatisierten magnesiumorganischen Verbindung und einem Aluminiumorganyl zu ein9rgeträgertensolvatisierten Komplexverbindung der allgemeinen Formel I,

(R_nMgX₂ _ _n) · (R₀₁AIY₃ - J_p · (CpJiX₄ _ _q) · Solv_r (I)

in der

R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest bedeutet

Cp Cyclopentadienyl

X Halogen

Y Wasserstoff, Halogen oder Alkoxyliganden darstellen,

η ein Zahlenwert von 1 oder 2

q eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und

m ein Zahlenwert von 1 bis3

ρ ein Zahlenwert von 0,1 bis 1

r ein Zahlenwert von 1 bis 2 ist,

SoIv für lineare oder cyclische Ether, Thioether, tert.Amin,tert. Phosphin oder für andere, Additionsverbindungen bildende mit jeweils gleichen oder untereinander verschiedenen Substituenten steht,

die in einem zweiten Schritt mit einem Gemisch aus Übergangsmetallverbindung und Polyhalogenkohlenwasserstcff der allgemeinen Formel II,

MX_nY_m__n-(R_pCX'₄__p)_q (II)

in der

M ein Übergangsmetall der IV., V. oder Vl. Nebengruppe des PSE bedeutet,

X, X', Y gleiche oder verschiedene Liganden des Typs Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl,

Aralkyl, Alkoxy oder Aroxy darstellen
. R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl

oder gemischt halqgeniertes Methyl bzw. Alkyl steht m die Wertigkeitdes Übergangsmetalls

η eine ganze Zahl zwischen 0 und mist

ρ 0,1,2 oder3 sein kann und

q ein Zahlenwert zwischen 0,1 und 2,0 ist,

umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polymerträger auf Basis von Polystyren, Polyalkylstyren oder deren Copolymere mit Mono- und Diolefinen aufgebaut ist und eine Korngröße S 30μιη besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polymerträger auf Basis von Copolymeren aus Styren, Alkylstyren mit Ethylen, Divinylbenzen und Ethyldivinylbenzen aufgebaut ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclopentadienyltitan-Verbindung nur im Gemisch mit dem halogenierten organischen Träger eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 60 Massenteile, bezogen auf
100 Massenteile des organischen Trägers, bereits während der Bildung der solvatisierten
magnesiumorganischen Verbindung vorliegen können.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren für die Ethylenpolymerisation zu
ultrahochmolekularem Polyethylen, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung hochmoduliger Werkstoffe oder
schlagbeanspruchter Teile in der Textilindustrie sowie medizinischer Implantate verwendet werden kann.