DE1545006A1 - Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND

• · MÖNCHEN DIPL.-iNG. W. NIEMANN

HAMBURG PAtINfANWXlTi

MÖNCHEN 15, NUSSBAUMSTRASSE 10 TELEFON: 55547«

1-Aug. 1963

¥. 11 466/63

Teljin Limited Osaka (Japan)

Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen.

• Zweck der Erfindung ist die Schaffung von verbesserten olefinischen Kohlenwasserstoffpolymerisaten durch Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines neuartigen Dreikomponenten-Katalysators.

Es ist bekannt, daß olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-HethyIpenten-T und Styrol, entweder allein oder in Mischung polymerisieren

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BAD 0RK3IN«-

und kristalline Polymerisate ergeben, wenn sie jnit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der durch Umsetzung einer Verbindung eines Ubergang3metalls und eines Reduktionsmetalls, eines Metallhydrids oder einer metallorganischen Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, hergestellt ist.

Es ist beispielsv/eise bekannt, daß Propylen ein kristallines Polymerisat mit einer hohen "steirospezifischen" Eigenschaft ergibt, wenn es unter Verwendung eines Katalysatorgemisches aus Triäthylaluminium- oder Diäthylaluminiumchlorid mit Titantrichlorid polymerisiert wird. Jedoch besitzt ein Katalysatorsystem, das beispielsweise aus Äthylaluminiumihlorid und Titantrichlorid besteht, eine sehr geringe Fähigkeit, die vorstehend genannte stereospezifische Polymerisation zu unterstützen, weshalb der Katalysator für die sogenannte stereospezifische Polymerisation praktisch unwirksam ist.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung eines komplexen Katalysators bestehend aus einem organischen Aluminiumhalogenid aus der Gruppe aus organischen Aluminiumdihalogeniden und organischen Aluminiumsesquihalogeniden, einem Titanhalogenid und einem Phosphorylhalogenid der allgemeinen ' Formel

-POX, (I)

0098i:i/1367 , -_ _ :

⁶^D ORIGINAL

JLn dir X ein Halogenatom darstellt, oder einem Organophoiphonylhalogenid der allgemeinen Formel

RPOI₂ (II)

tn dtr H eine Kohlenwaseerstoffgruppe mit 1-12 Kohlen-Stoff atomen bedeutet und Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl etin kann, und I für ein Halogenatom steht, ein stereo-■peeifisches Polymerisat erzielt werden kann, das bisher \>%i Verwendung von aus Alkylaluminiumdihalogenid-Titanhalogtnid bestehenden Katalysatoren nicht erhalten werden konnte.

Nachstehend werden das Phosphorylhalogenid und das Orgonopliosphonylhalogenid mit dem Sammelbegriff Oxyphos- ' phorverbindungen bezeichnet.

ι*

Die Polymerisation gemäß der Erfindung ist dnch üie Verwendung der nachstehend beschriebenen Dreikomponenten-Katalysatoren gekennzeichnet, die von dem bisher verwendeten Zweikomponörften-Miachkatalystttor der Ziegler-Art verechitden sind. Es handelt sich um einen komplexen Katalysator, der in Mischung aus einem organischen Aluminiumhalogenid aus ger Gruppe aus organischen Aluminiiundihalogeniden und organischen Aluminiumaee*quihalogeniden als erste Komponente, einem Titanhalogenid ate zweite Komponente und einem Phosphorylhalogenid oder einem Orgaiiophosphonylhalogenid oder einer

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bad

Mischung davon als dritte Komponente besteht.

Der organische Rest der Verbindungen der ersten Komponente bedeutet einen Kohlenwasserstoff mit 1-12 Kohlen- " stoffatomen und kann für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest od.dgl. stehen, v/obei Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylreste besonders bevorzugt sind. Das Halogenatom kann aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod bestehen, v/obei Chlor und Brom besonders bevorzugt sind. Es können beispielsweise ÄthylaluminiumdiChlorid, Äthylaluminiumdibromid,

n-Plopylaluminiumdijodid, Isobutylaluminiumdichlorid, n-Octylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Benzylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid od.dgl. verwendet werden.

Unter den "organischen Aluminiumsesquihalogeniden", die als erste Komponente Verwendung finden können, sind Verbindungen zu verstehen, die durch die allgemeine Formel

Al₂R₅X₃ oder AlIi₁ ^_{1 5}

dargestellt werden, in welcher X für ein Halogenatom steht und H eine Kohlerwasserstoffgruppe bedeutet. Gemäß der Erfindung werden die organischen Aluminiumdihalogenice, die organischen Aluminiumsesquihalogenide oder ihre llischuncen als erste Komponente verwendet.

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_ 5 —

Die als zweite Komponente zu verwendenden Titanhalogenide können aus einem Halogenid eines vier-, drei-* oder zweiwertigen Titans bestehen, wobei Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titandichlorid, l'itantetrabromid und Titantetrajodid besonders bevorzugt werden.

Das als dritte Komponente zu verwendende Phosphorylhalogenid kann aus einer der Verbindungen der allgemeinen Formel

(I)

in der X für ein Halogen steht, bestehen, wobei beispielsweise Phosphorylchlorid und Phösphorylbromid besonders bevorzugt sind.

Als dritte Komponente sind nicht nur Phosphorylhalogenide, sondern auch Organophosphonylhalogenide der allgemeinen Formel

RPOX₂ '(H)

geeignet, in der R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei Äthylphosphonyldichlorid, n-Butylphosphonyäidichlorid, Phenylphosphonyldichlorid und Äthylphosphonyldibromid besonders bevorzugt sind.

Entsprechend der Art des zu polymerisierenden' Monor· meren kann gemäß der'Erfindung eine geeignete Kombination

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vorgenommen werden, indem jeweils eine Substanz aus den drei Komponenten so ausgewählt wird, daß die Polymerisation vorteilhaft ausgeführt werden kann. Gemäß der Erfindung ist es außerdem möglich, zur Bildung des Kombinationskatalysators nicht nur jeweils eine Substanz aus den drei Komponenten, sondern jeweils zwei oder mehr Substanzen aus den drei Komponenten auszuwählen.

Bin wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, daß selbst dann, wenn ein Katalysatorgemisch aus der ersten und zweiten Komponente kein kristallines Polymerisat des Olefins ergibt, durch Zugabe der dritten Komponente zu dem Katalysator ein kristallines Polymerisat in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Wenn ein Katalysatorgemisch aus der ersten und der zweiten Komponente nur ölige Produkte oder eine geringe Menge eines festen Polymerisats niedriger Kri-^s sta.llinität erzeugt, kann durch Zugabe der dritten Komponente zu dem Katalysatorgemisch die Ausbeute und/oder Kristallinität des festen Polymerisats stark verbessert werden.

Wenn daher Kombinationskatalysatoren bestehend aus der ersten und der zweiten Komponente ohne irgendeine _: Oxyphosphorverbindung als dritte Komponente, beispielsweise

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' ein aus Äthylaluminiumdichlorid und Titantrichlorid be-

' I stehender Katalysator für die Polymerisation von Propylen ·! verwendet wird, ,können ölige oder waohsartige Polymerisate, j jedoch keine kristallinen Polymerisate erhalten werden. _a Wenn jedoch, ein Katalysator,'der durch Zugabe der dritten Komponente zu der Mischung der ersten und der zweiten Komponente gemäß der Erfindung hergestellt wurde, verwendet wird, wird eine große Menge an kristallinem Polymeri-Bat erhalten» .

Ein aus Äthylaluminiumsesquichlorid und Titantrichlorid bestehendes Katalysatprcemisch besitzt einen geringen Grad an Aktivität und ergibt bei Verwendung für die Polymerisation von Propylen nur eine Polymerisat mit niedriger stereospezifischer Eigenschaft. Bin Katalysator, bei welchem die dritte Komponente zu der Mischung der beiden Komponenten zugesetzt wurde, ermöglicht dagegen die Herstellung eines stark stereo-

spezifischen Polymerisats in hoher Ausbeute.

Die Katalysatoren fremUii der Erfindung können dadurch erhalten werden, daß die vorstehend genannten ersten, zweiten und dritten Komponenten bei einer Tenperatur im Bereich von -50 bis +200⁰G, -_t gegebenenfalls in Ar.wesenheit eines organischen inerten Lösungsmittels, gemischt werden. Obgleich die zulässige Mischtemperatur, wie vorstehend angegeben,

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BAD ORfGJNIl'

in einem weiten Bereich liegen kann, ist es sur Erleichterung ,■ der Arbeitsweise zweckmäßig, das Mischen bei Raumtemperatur durchzuführen, und im allgemeinen wird es bevorzugt, dabei ein, organisches inertes Lösungsmittel zu verwenden.

nachstehend werden geeignete Hischungsverlmltnisse der drei Komponenten des Katalysators angegeben: bei dem organischen AluniniumhalX) ;enio und aem Titanhalo;-;enid liegt das ilolverhältnia von Aluminium su Titan «wischen ü,1 - 10; bei der dritten Komponente und dem organischen Aluminiumhalogenid liegt das I-Iolverhältnis von Phosphor zu Aluminium in den Bereich von 0,1 - 1,0, vorzugsweise 0,2 - 0,o.

Wenn die dritte Komponente in einer größeren Iien ge als' 1„0 su den organischen Aluminiumhalogeriia sugegeben v/ird, v/ird eine entgegengesetzte Wirkung erhielt, d.h. die Polymerisation der olefinischen Kohlenwasserstoffe wird verhindert. Wenn das Ko!verhalteis kleiner ist als 0,1, ist die Wirkung oer dritten Komponente k&.um merkbar.

Das Verfahren gemäL· der Erfindung v/ird nachstehend beispielsweise an Hand aer Polymerisation von Propylen erläutert. In einer/, inerten organischen Lösungsmittel, wie n-Heptan, werden 'litantrichiorid, üthylaluminiunüichlorid und Phosphorylchlorid gemischt. Diese Arbeitsweise v;ird

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in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stiolcstoff, durchgeführt, um eine Berührung mit luft zu vermeiden. Der durcli Mischen, der drei Komponenten hergestellte Katalysator ist ein Peststoff, der in den inerten organischen Lösungsmittel dispergiert und suspendiert ist. Dieser wird mit Propylen und einem geeigneten inerten Lösungsmittel in einen Polymerisationsreakcor gegeben und in einem geeigneten '.Temperatur- und Drucitbereich umgesetzt« Die '.temperatur betrügt 0° bis 25O⁰O, voraugsv/eise 20° bis 100⁰O, und der Druck kann in einem Bereich von ITormaldruok bis 100 at liegen. Als inerten organisches Lösungsmittel können n-Heptan, n-0ctan, (Jyolohexan, Benaol, Toluol, Monochlorbenzol od.dgl. verwendet werden, obgleich es ersichtlich ist, daß das inerte organische LöHungsnittel nicht auf die vorstehend angegebenen Lösungsmittel beschränkt ist. Als inertes organisches Lösungsmittel können s.B. auch Kohlenwasserstoffe, die unter Normaldruck gasförmig sind, verwendet werden, wie Propan und η-Butan. Das Monomere kann auch 3elbst als inertes organisches Lösungsmittel verwendet v/erden. In einem solchen Fall ist es möglich, die Polymerisationsreaktion ohne besondere Zugabe eines LosuHi>iiiiittelH iuranzuführen.

W'en η die Mischung vollendet ist,, kann die Polymerisation.jrea ckion dui'ch eine Behandlung beispielsweise mit einem

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Alkohol oder V/a as er gereinigt werden, um den Katalysator zu versetzen und zu entfernen*

Das Polymerisati'onaverfahren gemäß der Erfindung kann als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. "

Als ein Kriterium der stereospezifischen Eigenschaft von. Polypropylen wird das Polymerisat normalerweise mit siedendem n-Heptan extrahiert, und der G-ewichtsprozentsatz der unlöslichen Substanz wird gemessen» Der gemessene Wert wird als Index des isotaktischen Verhaltens (isotacticity index) bezeichnet, (nachstehend als I₀I. abgekürzt)..Polypropylene, die wie vorstehend beschrieben unter Verwendung dea üblichen Zweikomponenten-Katalysators der Ziegler-Art erhalten wurden, besitzen im allgemeinen einen niedrigen I.I. wie vorstehend ausgeführt und müssen extrahiert werden; um von amorphen Teilen befreit zu werden, bevor sie als Formmassen verwendet werden.

Im Gegensatz dazu hat das Polypropylen, das unter Verwendung des Dreikomponenten-Katalysators gemäß der Erfindung, deh« des Katalysatorgemisches aus einem organischen Aluminiumhalogenid, einem Titanhalogenid und einer Oxyphosphorverbindung, hergestellt wurde, einen I.I. von etwa

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90 oder mehr, vie aus den Beispielen ersichtlich ist, und kanu öd, wie ®s lot, ohne "vorhergehende Extrahierstufe ala

■■·-"".■*
Material zum formen verwendet werden/ um einen formkörper

«it ausgezeichneter meöbanischer Festigkeit zu ergeben*

Me Struktur des üblichen Katalysators der Ziegler-Art und der Bildungsmechanisraus des isotaktischen Polymerisate sind aoch nicht vollständig bekannt. Hach einer Theorie ■bilden die organische Aluminiumverbindung und das Titaniialogenid eine komplexe Koordinierungsverbindung, wobei die Feststoffoberflächen eine Struktur besitzen, die für die iaotaktische Koordinierung, beispielsweise von Propylen, . geeignet'iüt. Wenn diese !Theorie richtig ist, kann angenommen ά&ί im Palle des -Katalysator« gemäß der Erfindung ein*

Alumtntuishalog-eniäi ein fitanhalogeniü xmä eine Gxyphosphorverbindung zusaSimen eine einzigartige neue Koi mit einer Struktur* die Propylen

-'koordinieren kann, bilden, und daß daher, mit deis Katalysator ein stark stereoepesifisehes Polyraeriaat erzeugt--werden kann, welches mit dem üblichen Zweikömponenten«Katalysator der -2i.eglör-Art nicht erhalten werden kann.

Nach dem Verfahren ^@mä8 derSrfinuung können geraakettige öl|fine, wie Ethylen_f JPropylen, n-Buten«1» »«Penten-1 _β n-Hexen-1ι aliphatische -Olefine mit einer Seitenkette, wie

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-*■

BAD ORIGINAL

3-Methylbuten--1, 4-methylpenten--1} cycloaliphatische Olefine, * wie Vinylcyclohexan und aromatische Olefine,- wie Styrol und Vinylnaphthalin entweder allein oder in Mischung polymerisiert' werden, um hoch-kristalline Polymerisate zu ergeben. Diese. Polymerisate können gemäß üblichen Arbeitsv/eisen leicht zu verschiedenen Gegenständen, wie Filmen und Pasern, geformt werden, wobei je&es eine wertvolle Verwendbarkeit besitzt» Die Erfindung ist für die Polymerisation von ^-Olefinen mit 2 -" 12 Kohlenstoffatomen besondere geeignet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand von.Beispielen näher erläutert.

Bin 2 Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde sorgfältig von atmosphärischer Luft befreit und mit 500 ecm n-Heptan> 20 mmol Titantrichlorid, 80 rninol ■ X-thylaluminiumdichlorid und 35 mmol Phosphorylchlorid beschickt, welche in dem Autoklaven gemischt wurden. -.-''.

Anschließend wurde der Autoklav auf 7O⁰C erhitzt, der Inhalt wurde reagieren gelassen und 30 Minuten.lang kontinuierlich gerührt. Danach wurde Prop2/len bei 70⁰C kontinuier lich eingeführt und 5 Stunden lang polymerisiert, während der Druck auf '5,0 atü gehalten wurde.

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lach der Polymerisation wurde der polymeren Mischung Methanol zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen und zu entfernen, und das restliche Produkt wurde getrocknet« Bas sich ergebende Polymerisat hatte ein Gewicht von 92 g, einen 1.1. von 95,6$ und eine grundmolar,e Viskositätszahl von 4,9 gemessen in Seträhydronaphthalin (!Tetralin) bei In allen nachstehenden Beispielen wurde die grundmolare Viskositätszahl in gleicher Weise gemessen»

Zu Vergleichszwecken wurde der vorstehende Versuch unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß ein äweikomponenten-Iiatalysator, der durch Weglassen von Phosphorylchlorid bei den vorstehend genannten drei Komponenten hergestellt war, verwendet wurde« Dadurch wurde nur eine kleine Menge an öligem oder wachsartigem Polymerisat erhalten\ ein kristallines Polymerisat konnte nicht erhalten werden. ■ .

Beispiel 2

Ein rait Rührwerk versehener 2 Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde sorgfältig von atmosphärischer .Luft befreit und dann mit 500 ecm Fiep tan, 10 mmol Titantrichlorid, 4U mmol iithylaluminiumdichlorid und 20 mmol Phosphorylchloifl unter Mischen beochickt. Anschließend wurden unter er-

6AD

höhten Druck 135 g Propylen- eingeführt, auf 7O⁰O erhitzt und 5 Stunden lang polymerisiert.

Das auf diese V/eise· erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 85 g, einen I.I. von 95,0 $ und eine grundraolare Viskoaitätszahl von 5,4.

Beiapiel 3

Bei einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde ein 2-Liter-Autoklav mit 20 mmol Titantrichlorid, 30 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid und 13 mmol Phosphorylchlorid in 500 ecm n-Heptan beschickt und unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Bei einer Temperatur von 7O⁰C wurde Propylen kontinuierlich eingeführt und 5 Stunden lang unter einem Druck, der auf 5>0 atü gehalten wurde, polymerisiert. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 106 g, einen I.I. von 95,4 $ und eine grundmolare Viskositätszahl von 5»6.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Beispiel wiederholt mit der Abänderung, daß Phosphorylehlorid in dem Katalysator weggelassen wurde. Das.e rhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 68 g, einen I.I. von 87,6 fi und eine grun"dmolare Viskositätszahl von 4,1. ^f

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¹ ■' Beispiel 4

Uxitej? den gleichen Verauchsbedingungen wie in Beispiel 1 mit der.Abänderung, daß die dritte Komponente des verwendeten Katalysators durch Phosphorylbromid ersetzt v/urde, wurde Propylen polymerisieren gelasuen, Das eich ergebende Polymerisat hatte ein Gevicht von 102 g, einen I.I. von 94,8 it und eine grundmolare Viskoöitätszahl von 4,8.

Beispiel p

Bin 100 ecm-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 40 oora n-Heptan-als Lösungsmittel-beschickt, und die Atraqshäre in dem Gef&ß wurde durch Stickstoff ersetzt. Hierzu, wurden 3 nmol.Xitiantriohlorid, 6 simol Isobutylaluminiumdichlorid, 3 mmol Phosphorylchlorid und 12,5 g Buten-1 gegeben und 5 Stunden lang bei 50⁰G unter kontinuierlichem Schütteln polymerisieren gelassen·

• * *,
ITach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden

10,8 g eines weiBen, festen Polymerisats erhalten. Wenn das polymerisat mit Äther extrahiert wurde, blieb ein RÜck- *stand. von 93,5 $> des ursprünglichen Polymerisats. Die grund-

0--

molare Viakositiitösafel betrug 1,9.

Zum* Vergleich wurde äer^e«weikomponenten-Katalysator Zugabe von Phospliorylahlorid unter ü&n gleichen Yer-

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-1.G-

n v:ir vorster u.ü fiii.;i.^o"ueji verwebet., wobei jeaoch kein kristallines Pol.,^r;;ieri;-ut c-rinlten vmroo.

Ähnlich tor Arbeiten.oi::e in .-;ei;-;-iel ρ vnirce hin

ICK; ccE-iii'uckkciueii r.:it 4ü ecm υ.-.'λ._: "Uir: be;-j-.;I,ic..^Jo, ur-a

t
die Atr;OK:h;.!.re in:.er].;.Ib de.-; Eolbei.n v:urce durci: otio; :;tol'r

ersetzt. Hierzu v/uroen 3 nnoi Titar-tetr'-cbloric, 6 mmol sobutyl'j-luc'iiniu^dichloriü , _ti,p ein öl rhoephor.vlc' ■ 1-orid und

30 ccn /.-lletr.^-lr-ei.-jer.-i ,'je^eLen uj:g i/ Sttir:cen l'S.,i bei L-O C r-cl.r.erii-ierer. jelas.jer;.

Dbη ftui' aiese Weiüe er! vltej e Pol;" ei-is:.it i.üuLe ein Gewicht von 15,^ c und einer. 1.1. von 94,0^j.

Zur,. Verblei eh './".^'.e- <;in ühnlicl-.er Versuch wie vors"i/e}.or.c be.'jc} rjeben v:iec<3rLc.Lt mit äti· A buna er ur.^, ü-i; aer Zⁱ.veikor-4,ur.ent'i>.-Ka-j;..l;-Ga.".or unter V/e/ji'all von Phos-;:hor;/lchloric vervrer.äet -,/urre; e?j v/urce >oin kriijt-.-llino:; Polymerisat er:.; lter..

Unter &en rleic;;,e: 7ersaüriSbeain-;j.i._i;e;i v:ie in Beispiel 1 wurce Prc;:.."i---'- "unter Vein.onavr.:- eines Y.L.'i-i.lj bei v/elchen: j-.ti-yialur.ir.iaMtichloTic durci. 4OEiTr₄öl Phenyl

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aluminiuiiidioLlorid ersetzt war, "ol./ncriaieren ;eiassen. Das erhaltene Polymerisat h.vcte sir. Jüv/ichi; von 75 S, einen 1.1. von SJ, 3 ^cß> und eine ^runümcltirö Vislcositätszahl von 4,7

Wenn Phenylaluminiumdichlorid cairch ,n-Oct^laliAmiriumüichlorid und Benzylaluminiumdiehlorid ersetzt wurde, wurden ähnlich wirksame Ergebnisse erzielt.

ispiel β .

'- -4-iiethylp.enten-i wurue durch Ähnliche Ar"bei-taweisen unter ähnliche!: Bedin.^un^ei: wie in Beispiel 6 riit- der Abweichung, da,,, iitantetrachloria in Katalysaxor durch 'fitarj-tetrajoaid ersetst wurde, \ olyrerisieren gelassen. Das erhaltene Polynerisat hatte ein Gewicht von 14,4 g und einen I-.I-. -v-on" 7 ',5 ^c,j. -

■. Wenn '!'itaiitetrajodid clirch i'it-cintetrabronid ersetzt wu_-d-e--,,-enriielt-e κ:·ίΐ ein 'Lhnlich v/irlcsanes Ergebnis.'

3ei;;-iel 9 ■ ... .

Propylen wurae unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in üeiapiel 1 mit dor Abweichung,- daJ im Katalysator l^vi tan tr'i chlor ία durch 4 g i'itariaichlorid ersetzt wurde, pplyriierisie'reh' fjeiass'er/. .Uas erhaltene Polymerisat hatte ein Λ.... Gev.'icht von -03'ß, einen I.I". von 93,4 >i und eine grundmolare Viskositäts^ahl von 4,5.

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'BADORlGlNAt

-Id-

l£JSiiel TO

Propyler^j/vurde ur/ter den gleicLti. Yersuchsl/fc-ingüngen wie in Beispiel 3 xiit tier Abweichung, aa.3 die Kei..;e an Phosplior-y^chlorid vor; 13 mnol auf 7,ί, πε.ο1 verriJ^ert wurde polymerisieren gelassen. Das, erhal'-ej: c Polyiserisat hatte ein Gev/icht von 157 S, einen I.I. ve;. ^4,4 ?o una ί ine gruEd aolare YiskositätszaLI von 5,2.

Beispiel 11

Ein Eiit R"ihrv/erk ve.sefcener 2-1-lT.er-Äutoklav "is tusZ— freiem Stahl wurde a-jz-^fIiItI^ vor. ii~z~.sr:hiiTl3cl.ez- L^ft befreit und dann Eilt 5ΰϋ ccia n—Her -tan, ^". πηοΙ !Eit?j:-^richl 30 Eimol ÄthylaluEiiniuEdichloriä ur_ä -„ eegI ÄtLylvI.osphoiiyldichlorid beschickt. Bei 70 C v/urde I'rop.-ien kcr,"-ir-uierlicL. eingeführt und 5 St-ünden lang polyr.eri'jieren gel^r..·.- en, -^otoei der Druck auf ρ atii i^eL.elten wurde. ."--ei der Pol - erisatien wurde Methanol der polymeren Kischun^- zugesetzt -..r.^ der katalysator dadurch aogetreniit und. enTi-rzrfc. Das r^xliciie Produkt, wurde getrociQiet» Das auf die ".."e.lie.erhf iiene. Pcl/-merisat. hatte, ein Gewicht von 174 g, einen 1.1. v..r. .>3.4.,7. .,J...» und eine, grundniolare Viskosixätszahl -Ten· 4,7. ,....

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Beispiel 13 ..„.._..

Prop; Iei: wurae *ur-Xfcr den gleichen Arbeitsbedingungen wie iii Btiiifi.iel" 11 mit cer Abveichuiir, aaß Phenylphosphonyl aiclilori-- ^% stelle vor. jithylp. öspfiOny^aichlorid verwendet wurde, r-«^ .: erisiertii. , -Ιίρλπ. lias erh.'-ltene -Polypropylen" Latte ei:, lc.'icht veil Ij^ ^*,-einen 1.1. von 90,2 # und eine '{:rui:»-Tiülar«i' Yis-iosix"^.·? - :.l von 4,2·

Prcy;-Len varde u-.icr cer. ^leichje:. Arbeitsbedingungen vie in Bcis*-iel 11, ^"ecceh r.ii; cer Au'U-tlerur.g, daß Aliuniniun· r.thylses .»"oMorid ür.s-eile voi. At". ;.'i:;luniniur>dichlorid verwendet vuroCj polynerisieren gelassei.« l»a.is erhaltene PoIy- -Xroi«ylen "hat^e ein (Jevicht von IbA ß, einen I.I, von 91,2 # ui.v. elr.e gricidsi^lare Tislzcsitätssülil von 4,5. .

j&eigpjel 14

Ein luv ccn-Iruc'iltolben vmrüe r.it 4-. ecm n-Keptan beschick w, \iuu ar.sshlie«-vi.d wurde die Ai;r.csphäre innerhalb des K^Is-::.- »-2'^h SticröXci'f ersetzt. zliersu wurden 2 sr.ol Titie-.tric-.I-iix., c sr.cl litlylalui-ir.i-ir.uiohlorid, 4· luael A.tl:jlpi.os3>::c-r.y~uiöhloriu -ai.C" 3C ccr. --. - thyl-ei.ten-1 gereben ui;w cei ~J^VC i St-aiier: lari;- u::»er koi.tinuierlicheg

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Ί b 4 b U U b

Schütteln polymerisieren gelassen. Nach den gleichen Behandlungen v/ie in Beispiel 1 wurden 19 g Polymerisat erhalten, das einen I.I. von 92,3 fi und eine grundmolare Viskositätszahl von 8,5 hatte.

Beispiel 15 -

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen v/ie in Beispiel 5" wurden 3 mmol Titantrichlorid, 6 nun öl n-Propylaluminiumdijodid, 3 mmol n-Butylphcsphonyldichlorid, 15 g Buten-1 und 40 ecm Toluol i'n den Autoklaven gegeben und bei 50 C 5 Stunden lang unter kontinuierlichem Schütteln polymerisieren gelassen.

Das erhaltene Polymerisat hatte ein G-ev/icht von 11,5 g. Der Rückstand an -Polyneric-.-.t nach der Extraktion mit Äther betrug 90,2 ^cp des ursprünglichen Polymerisats.

Beispiel 16

Unter dei: gleichen ArbeitsbeaiiiguKg^n v/ie in Beiüpiel wurde Propylen unter Yerv;enaur.g eiiifes ICi-.talysators aus 20 nmol üütantriciilorid, 50 nnc-1 Ilethylalusiiniaasesquibroiiiia und nmol n-Butylphosphon;.^rIaichla±d polyr.erisieren gelasaen. I>as erhaltene Polymerisat hatte ein 3ev;icht von 1<'5 g, einen 1.1» von 94,β ^c/3 und eine gruramolare Yiskosit-itszahl von 4_r9.

Bad 009811/136 7

' Beispiel 17

Unter den gleichen Bedingunpn wie in Beispiel 11 mit aer Abweichung, dai3 die Menge an Ithylphosphonyldichlorid von 4Ü■ mniol. auf 55 mmol erhöht wurde, wurae Propylen polymerisieren gelassen. Das erhaltene Polymerisat hatte an "Gewicht von 31 g, einen 1.1. von 92,3 $ und eine grundmolare Viskositätszahl von 5,1, ·.

Beispiel 18

Ein 500 ccm-Dreihalskolben wurde mit 150 ecm loluol beschickt, und seine Innenatmosphäre wurde sorgfältig durch Stickstoff ersetzt. Hierzu wurden 20 mmol Phenylaluminiumdichlorid, 14 mmol PhenylphosphonyldichloricL und 5 mmol 2itcintrichlorid in der angegebenen PLeihenfo.lge gegeben und bei 5O⁰G eine Stunde lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Anschließend wurden mittels eines Tropftrichtern, allmählich 70 g Styrol zugegeben und 5 Stunden lang polyueriüiert. Die erhaltene polymere. Mischung v/urde in ähnlicher Vi eise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wodurch 64 g eines weißen, kristallinen Polymerisats erhalten wurden. . ' . .

009811/1367 _ftAft

BAD

Claims (3)

Patentansprüche .

1.y Verfahren zur Polymerisation von olefinischen KohlWwasser stoff en, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere olefinische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Dreikomponenten-Kombinationskatalysators aus (1) einem organischen Aluminiumdihalogenid oder einem organischen Aluminiumsesquihalogenid oder einer Mischung davon, (2) einem oder mehreren Titanhalogeniden und (3) einer oder mehreren Oxyphosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)

POX₃ (I)

RPOX₂ (II)

in welchen X ein Halogen bedeutet und R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, polymerisiert-,

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere olefinische Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von etwa 0 bis 250⁰C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 at mit einem Katalysator iru Berührung bringt, der durch Mischen der drei Komponenten in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von'-50° bis 200⁰C hergestellt worden ist„

^&AÖ

981*1/136

- 23. -

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Mischen von. (1)" einem organischen Aluminiumdihalogenid oder einem organischen Aluminiiwisesquihalogenid oder einer Misehung davon, (2) einem oder mehreren Titanhalogeniden und (-3) einer oder mehreren Öxyphosphorverbindüngen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels hergestellt worden ist, wobei das Verhältnis zwischen der ersten und der aweiten Komponente, ausgedrückt als Holverhältnis zwischen Al und 'Üi, 0,1 - 10 und das Verhältnis zwischen der dritten Komponente und der ersten Komponente, ausge-' '"drückt"ale. Mo!verhältnis avischen P und Al, 0,1-1,0 beträgt.

4») Verfahren nach einem der Aiisprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Kohlenwasserstoffe ofcrQlefine.mit 2-12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

5«) Verfaii^en nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, äaß man Propylen unter Polymerisationsbeötogungen mit einem Kata.lysator in Berührung bringt, der _#durch Mischen von Äthylaluminiumdichlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid', iitantrichloriß und Phosphorylchlorid (POOl^) in 5egen%art e ines inerten orgaiiischen Lcsungsmittels hergestellt worden ist.

ΟΟ98Π/1367

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