DE69810253T2

DE69810253T2 - Neuen Elektronendonor enthaltende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69810253T2
Application number: DE69810253T
Authority: DE
Inventors: Robert Converse Brady Iii; Stanley Edward Wilson
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2018-11-14
Also published as: ES2185119T3; DE69810253D1; EP0922712A1; JP3549417B2; AU738471B2; AU8615998A; JPH11255693A; BR9804312A; EP0922712B1; CA2255522A1; US5968865A; CA2255522C

Description

Hintergrund der Erfindung

Um Olefine zu polymerisieren, werden Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren enthalten einen Prokatalysator, der aus einem inneren Elektronendonor, einer Titanquelle, einer Magnesiumquelle und einem Halogenierungsmittel (das mit einer der anderen Komponenten kombiniert werden kann) hergestellt wird. Die Verwendung von Ziegler-Natta- Katalysatoren ist bekannt, wo dieser Prokatalysator mit einem Cokatalysator und üblicherweise mit einem äußeren Elektronendonor, oder gewöhnlicher als ein äußeres Selektivitätssteuerungsmittel ("SCA") bezeichnet, kombiniert wird. Siehe z. B. US-Patent Nr. 5,093,415 von Brady et al.
Eine Klasse von Elektronendonoren, die in der Technik gelehrt wird, ist Veratrol (1,2-Dimethoxybenzol) und bestimmte Derivate desselben, die über weitere Substituenten am Benzolring verfügen, US-Patent Nr. 4,971,936 von Wilson et al. Siehe auch US-Patent Nr. 4,107,413 von Giannini et al. Diese speziellen Verbindungen haben jedoch bestimmte Unzulänglichkeiten insofern, als dass Katalysatoren, die mit ihnen hergestellt werden, niedrige katalytische Aktivität aufweisen (< 20 kg Polymer/g Prokatalysator pro Stunde) und Polymere niedriger Kristallinität (z. B. isotaktisches Polypropylen mit einem Gehalt an in Xylol löslichen Bestandteilen von mehr als 30 Gew.-% und einem L(iso) (¹H-NMR) von weniger als 50 sogar mit einem SCA) erzeugen. Die Verwendung allein dieser Elektronendonorverbindungen, um Polymere niedriger Kristallinität zu erzeugen, ist in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2613169 und H1- 307519 bestätigt. Es ist erwünscht, Elektronendonoren aufzufinden, die in Katalysatoren mit verbesserter Aktivität und Selektivität resultieren.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein Olefinpolymerisationskatalysator mit hoher Aktivität und seine Verwendung resultiert in der Erzeugung von kristallinem Polyolefinprodukt mit guten Eigenschaften in einer verbesserten Ausbeute. Der Katalysator besteht aus einem Prokatalysator, einem Cokatalysator und einem SCA. Der Prokatalysator hat Magnesium, Titan, Halogenid und einen inneren Elektronendonor als wesentliche Bestandteile. Mindestens einer der Elektronendonoren ("ED"), entweder der innere ED oder das SCA, ist aus der Familie von 1,2- Dialkoxybenzol, worin jede Alkoxygruppe gleich oder unterschiedlich sein kann und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, unter der Voraussetzung, dass mindestens eine der Alkoxygruppen mehr als 1 Kohlenstoffatom aufweist. Somit enthalten die Zusammensetzungen mindestens Magnesium, Titan, Halogenid und den zuvor erwähnten ED. Die Verwendung dieser Zusammensetzungen in Olefinpolymerisationsverfahren und die Herstellung dieser Zusammensetzungen sind auch hierin gelehrt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Leistungsvermögen von verschiedenen elektronendonorhaltigen Prokatalysatoren (1-11 und C).
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Katalysatorproduktivität für Katalysatoren, die bestimmte Elektronendonoren (1-11 und C) enthalten und der löslichen Bestandteile in Xylol von Polymeren, die aus solchen Katalysatoren hergestellt werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

A. Prokatalysator

Der Prokatalysator enthält Magnesium, Titan, Halogen und einen inneren ED. Das Halogenid wird in den Prokatalysator mit entweder der Magnesium- oder Titanquelle eingeführt.

i. Magnesium

Die Magnesiumquelle kann ein Magnesiumhalogenid, -alkyl, -aryl, -alkaryl, -alkoxid, -alkaryloxid oder -aryloxid, Alkoholaddukte dieser Verbindungen und carbonisierte Komplexe derselben sein, ist aber vorzugsweise ein carbonisiertes Magnesiumdialkoxid oder ein carbonisiertes Magnesiumdiaryloxid, Magnesiumverbindungen, die eine Alkoxid- und ein Aryloxidgruppe enthalten, können auch eingesetzt werden, ebenso wie Magnesiumverbindungen, die ein Halogen zusätzlich zu einer Alkoxid-, Alkaryloxid- oder Aryloxidgruppe enthalten. Es gibt keine Beschränkung in Bezug auf die Zahl der Kohlenstoffatome in jeder der zuvor erwähnten Gruppen. Vorzugsweise enthalten die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Alkaryloxidgruppen 1 bis 50 Kohlenstoffatome, bevorzugter 2 bis 25 Kohlenstoffatome. Die Alkoxidgruppen, wenn vorhanden, enthalten am geeignetsten 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Aryloxidgruppen, wenn vorhanden, enthalten am geeignetsten 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn Halogen vorhanden ist, kann irgendein Halogen verwendet werden, aber vorzugsweise ist das Halogenid Chlor.
Unter den Magnesiumdialkoxiden und -diaryloxiden, die verwendet werden können, sind solche der Formel Mg(O(C(O)OR')x(OR")2-x, worin R' und R" Alkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppen sind und x etwa 0,1 bis etwa 2 beträgt. Die am meisten bevorzugte Magnesiumverbindung ist carbonisiertes Magnesiumdiethoxid (CMEO),
Optional kann das Magnesium mit einem weiteren Halogenierungsmittel, z. B. Thionylchlorid oder Aklylchlorsilanen, vor seinem Kontakt mit der tetravalenten Titanquelle halogeniert werden.
Eine etwas unterschiedliche Art von Magnesiumquelle wird durch die allgemeine Formel
Mg&sub4;(OR³)&sub6;(R&sup4;OH)&sub1;&sub0;A (I)
beschrieben, in welcher jedes R³ und R&sup4; ein niedriges Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen einschließlich ist und A ein oder mehrere Anionen mit einer Gesamtladung von -2 ist. Die Herstellung dieser Magnesiumquelle ist in U. S.-Patent Nr. 4,710,482 von Job offenbart, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Eine andere Magnesiumquelle ist eine, die Einheiten von Magnesium und Titan und wahrscheinlich Einheiten von mindestens etwas Halogenid, Alkoxid und einer phenolischen Verbindung enthält. Solche komplexen Prokatalysatorvorläufer werden durch Inberührungbringen eines Magnesiumalkoxids, eines Titanalkoxids, eines Titanhalogenids, einer phenolischen Verbindung und einem Alkanol hergestellt. Siehe U. S.-Patent Nr. 5,077,357 von Job, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.

ii. Titan

Die Titanquelle für den Prokatalysator ist ein tetravalentes Titan, das mindestens 2 Halogenatome enthält und vorzugsweise 4 Halogenatome enthält, d. h. Ti(OR&sup5;)nX4-n, worin R&sup5; ein Kohlenwasserstoff ist, x ein Halogenid ist und n von 0 bis 2 reicht. Am meisten bevorzugt sind diese Halogenatome Chloratome. Der Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein Aryl, Alkyl oder Alkaryl. Titanverbindungen, die bis zu 2 Alkoxy-, Alkaryloxy- oder Aryloxygruppen enthalten, können eingesetzt werden. Die Alkoxygruppen, wenn vorhanden, enthalten am geeignetsten 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Aryloxy- oder Alkaryloxygruppen, wenn vorhanden, enthalten am geeignetsten 6 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Alkoxy- und Aryloxytitanhalogenide umfassen Diethoxytitan-dibromid, Isopropoxytitan-triojodid, Dihexoxytitan-dichlorid und Phenoxytitan-trichlorid. Die am meisten bevorzugte Titanverbindung ist TiCl&sub4;.

iii. Innerer Elektronendonor

Der ED ist entweder ein ED, der dem Fachmann bekannt ist, oder ist ein 1,2-Dialkoxybenzol, worin mindestens eine der beiden Alkoxyfunktionalitäten mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist. Dieser letztere ED kann durch die Formel
dargestellt werden, worin R¹ und R² Alkyle mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;, vorzugsweise C&sub2;-C&sub6;, sind, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können, und 3 bis 6 sich auf Positionen an dem Benzolring beziehen, die optional substituiert sein können; R¹ und R² jedoch können nicht beide Methoxy sein.
R¹ und R² können gleich oder voneinander unterschiedlich sein. Wenn die Verzweigungen von R¹ und R² an dem Kohlenstoff vorliegt, das an das Sauerstoffatom gebunden ist, bindet der Donor nicht gut an den Katalysator, deshalb ist es bevorzugt, dass irgendeine sterische Sperrigkeit, die durch Verzweigung erzeugt wird, mindestens einen Kohlenstoff von dem Sauerstoffatom entfernt (z. B. Isopentoxy) vorhanden ist. Spezielle Alkoxygruppen sind Propoxy, n-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, n- Octoxy, 3-Cyclohexylpropoxy und 4-Cyclopentylbutoxy. Vorzugsweise ist mindestens eine Alkoxygruppe ein Ethoxy.
Es können Substituenten an den 3- bis 6-Positionen (siehe Struktur I oben) am Benzolring vorhanden sein, z. B. ein Kohlenwasserstoff mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen (einschließlich einem Alkyl (z. B. Methyl oder t-Butyl), einem Aryl (z. B. Naphthyl), einer cycloaliphatischen Gruppe (z. B. Cyclopentyl) oder einem Alkaryl), ein Hydrocarboxyl mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Alkoxy, Aryloxy oder Alkaryloxy), eine Silylgruppe (z. B. Silyl oder Trimethylsilyl) oder ein Halogen (z. B. Cl oder F). Vorzugsweise liegt nur eine oder keine Substitution am Benzolring vor. Wenn ein Substituent vorhanden ist, ist er vorzugsweise an der 4-Position.

Einige spezielle ED-Strukturen umfassen

1-Ethoxy-2-methoxy-3-methylbenzol, 1,2-Diethoxy-3-fluorbenzol, 1,2- Diethoxy-3-methylbenzol, 1,2-Diethoxy-4-t-butylbenzol, 1,2-Diethoxy-3- trimethylsilylbenzol, 1-Ethoxy-2-n-propoxybenzol, 1,2-Di-n-propoxybenzol, 1,2-Diisopentoxybenzol, 1,2-Diethoxynaphthalin, 2,3-Diethoxy- 5,6,7,8-tetrahydronaphthalin, 1,2,Di-n-butoxybenzol, 1,Isopentoxy-2- ethoxy-3-fluor-5-t-butylbenzol und 1-Ethoxy-2-n-hexoxybenzol. Der bevorzugte ED ist 1-Ethoxy-2-isopentoxybenzol.
Optional können andere EDs verwendet werden, die solche EDs sein können, die frei von aktiven Wasserstoffen sind, die üblicherweise bei der Bildung von Prokatalysatoren auf Basis von Titan eingesetzt werden. Solche EDs umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ether, Ester, Ketone, Amine, Imine, Nitrile, Phosphine, Stibine und Arsine. Die bevorzugten EDs sind Ester, insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylester von aromatischen Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Beispiele für solche EDs sind Methylbenzoat, Ethylbenzoat, p-Ethoxyethylbenzoat, Ethyl-p- ethylbenzoat, Diethylphthalat, Diemethylnaphthalindicarboxylat, Diisobutylphthalat (DIBP) und Diisopropylphthalat. Der ED ist eine einzelne Verbindung oder ist eine Mischung von Verbindungen, aber vorzugsweise ist der ED eine einzelne Verbindung. Von den bevorzugten Ester-EDs sind Ethylbenzoat und DIBP besonders bevorzugt, wenn ein Standard-ED verwendet wird.

a. ED-Herstellung

Die EDs der Struktur I können unter Verwendung von 2-Ethoxyphenol (z. B. 2-Ethoxyphenol) hergestellt werden, worin das Alkoxy eines der gewünschten Alkoxys, das kommerziell erhältlich ist, als ein Ausgangsmaterial ist. Dieses wird mit einem Alkylhalogenid des gewünschten Alkoxysubstituenten, z. B. Ethyljodid, in Gegenwart einer Base vereinigt. Solche Substitutionsreaktionen durch Salzeliminierung sind in der Technik bekannt. Der Benzolring kann an den 3- bis 6-Positionen unter Verwendung des Alkohols des Substituenten in einer säurekatalysierten Reaktion in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur substituiert werden. Andere Verfahren zur Herstellung der EDs der Struktur I würden dem Fachmann ersichtlich sein.
Das Lösungsmittel für diese Reaktion ist vorzugsweise Wasser. Abtrennung von Wasser kann durch Phasentrennungen, die in der Technik bekannt sind, z. B. Lösungsextraktion, erfolgen. Es kann weiter gereinigt werden, z. B. durch Destillation oder Filtration.

b. Optionale sekundäre EDs

Ein sekundärer ED der oben zitierten üblicherweise eingesetzten EDs kann auch bei der Bildung des Prokatalysator verwendet werden.

iv. Prokatalysator-Herstellung

Die Magnesiumverbindung (i) wird mit einem tetravalenten Titanhalogenid (ii) in Gegenwart des EDs (iii) und vorzugsweise eines Halogenkohlenwasserstoffs umgesetzt (d. h. halogeniert). Optional kann auch ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder -lösungsmittel vorhanden sein.
Der eingesetzte Halogenkohlenwasserstoff kann aromatisch, aliphatisch oder alicylclisch sein. Am meisten bevorzugt ist das Halogen des Halogenkohlenwasserstoffs Chlor. Aromatische Halogenkohlenwasserstoffe sind bevorzugt, insbesondere solche, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten. Vorzugsweise enthalten solche Halogenkohlenwasserstoffe 1 oder 2 Halogenatome, obwohl mehr vorhanden sein können, falls gewünscht. Geeignete aromatische Halogenkohlenwasserstoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dichlordibrombenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol und Chlornaphthalin. Die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome, und mindestens 2 Halogenatome. Geeignete aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Dibrommethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Dichlorfluorethan, Hexachlorethan, Trichlorpropan, Chlorbutan, Dichlorbutan, Chlorpentan, Trichlorfluoroctan, Tetrachlorisooctan, Dibromdifluordecan, Kohlenstofftetrachlorid und Trichlorethan. Die alicyclischen Halogenkohlenwasserstoffe, die eingesetzt werden können, enthalten 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Halogenatome. Geeignete alicyclische Halogenkohlenwasserstoffe umfassen Dibromcyclobutan und Trichlorcyclohexan.
Das optionale inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kann aliphatisch, aromatisch oder alicyclisch sein. Einige beispielhafte Verdünnungsmittel sind Isopentan, n-Octan, Isooctan, Xylol oder Toluol.
Halogenierung der Magnesiumverbindung mit dem halogenierten tetravalenten Titanhalogenid wird durch Verwendung eines Überschusses des Titanhalogenids bewirkt. Mindestens 2 mol des Titanhalogenids sollten pro mol der Magnesiumverbindung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden etwa 4 mol bis etwa 100 mol des Titanhalogenids pro mol der Magnesiumverbindung eingesetzt und am meisten bevorzugt werden etwa 4 mol bis etwa 20 mol des Titanhalogenids pro mol der Magnesiumverbindung eingesetzt.
Der Halogenkohlenwasserstoff wird in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, um das Titanhalogenid und den ED zu lösen und die Magnesiumverbindung angemessen zu dispergieren. Üblicherweise enthält die Dispersion etwa 0,005 bis etwa 2,0 mol der festen Magnesiumverbindung pro mol Halogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1,0 mol der festen Magnesiumverbindung pro mol Halogenkohlenwasserstoff. Der ED wird in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, um ein Molverhältnis dieser Verbindung zu dem Titanhalogenid von etwa 0,0005 : 1 bis etwa 2,0 : 1, vorzugsweise von etwa 0,001 : 1 bis etwa 0,1 : 1, bereitzustellen. 1 : 100 bis 100 : 1, bezogen auf Volumen, von Halogenkohlenwasserstoff zu Verdünnungsmittel kann verwendet werden.
Halogenierung kann bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis etwa 150ºC, vorzugsweise von etwa 90ºC bis etwa 140ºC bewirkt werden. Im Allgemeinen sinkt der ED-Gehalt, wenn die Temperatur erhöht wird, während die Titanbeladung ansteigt. Üblicherweise lässt man die Reaktion für einen Zeitraum von 0,1 bis 6 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis etwa 3,5 Stunden, fortschreiten. Der Einfachheit halber wird die Halogenierung üblicherweise bei Atmosphärendruck bewirkt, obwohl ein Bereich von Drücken eingesetzt werden kann, z. B. 0,5 atm (50.700 Pa) bis 5 atm (507.000 Pa). Das halogenierte Produkt ist wie die Ausgangsmagnesiumverbindung ein fester Stoff, der von dem flüssigen Reaktionsmedium durch Trocknen, Filtration, Dekantieren, Verdampfung, Destillation oder irgendeine geeignete Methode isoliert werden kann.
Nach Abtrennung kann das halogenierte Produkt ein oder mehrere Male mit weiterem tetravalentem Titanhalogenid behandelt werden, um verbleibende Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen zu entfernen und die Katalysatoraktivität oder andere gewünschte Eigenschaften zu maximieren. Vorzugsweise wird das halogenierte Produkt mindestens zweimal mit getrennten Portionen des tetravalenten Titanhalogenids behandelt. Im Allgemeinen sind die Reaktionsbedingungen, die eingesetzt werden, um das halogenierte Produkt mit dem Titanhalogenid zu behandeln, die gleichen wie die, die während der anfänglichen Halogenierung der Magnesiumverbindung eingesetzt werden, und der ED mag während dieser Behandlung vorhanden sein oder nicht, obwohl bevorzugt ist, dass er vorhanden ist. Der Halogenkohlenwasserstoff wird üblicherweise eingesetzt, um das Titanhalogenid zu lösen und das feste halogenierte Produkt zu dispergieren.
Um die Entfernung der verbleibenden Alkoxy- und/oder Aryloxyeinheiten von dem halogenierten Produkt zu unterstützen, kann die letztere solche Behandlung in Gegenwart eines Säurehalogenids durchgeführt werden. Während es möglich ist, das Säurehalogenid einzeln einzusetzen, wird es der Einfachheit halber bevorzugt, es zusammen mit dem Titanhalogenid gelöst in dem Halogenkohlenwasserstoff einzusetzen. Falls gewünscht, kann das halogenierte Produkt mit dem Säurehalogenid behandelt werden, bevor oder nachdem es mit der Titanverbindung das zweite Mal behandelt wurde. 5 mmol bis 200 mmol des Säurehalogenids werden im Allgemeinen pro Grammatom Magnesium des halogenierten Produkts eingesetzt. Geeignete Säurehalogenide umfassen Benzoylchlorid, Phthaloyldichlorid, 2,3-Naphthalindicarbonsäuredichlorid, Endo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Citraconsäuredichlorid und ähnliche.
Nachdem das feste halogenierte Produkt ein oder mehrere Male mit weiterem tetravalenten Titanhalogenid behandelt wurde, wird es von dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt, mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen, um nicht umgesetzte Titanverbindungen zu entfernen, und getrocknet. Trocknen kann durch Filtration, Verdampfung, Erwärmung oder andere Verfahren, die in der Technik bekannt sind, erfolgen. Das gewaschene Prokatalysatorendprodukt hat geeigneterweise einen Titangehalt von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 6,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1,5 Gewichtsprozent bis etwa 4,0 Gewichtsprozent. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium in dem Prokatalysatorendprodukt beträgt geeigneterweise zwischen etwa 0,01 : 1 und etwa 0,2 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,02 : 1 und etwa 0,1 : 1. Der ED ist in dem Prokatalysator in einem Verhältnis von ED zu Magnesium von etwa 0,001 : 1 bis etwa 10,0 : 1, vorzugsweise von etwa 0,02 : 1 bis etwa 2,0 : 1 vorhanden.

B. Cokatalysator

Der Cokatalysator kann aus irgendwelchen der bekannten Aktivatoren für Olefinpolymerisationskatalysatorsysteme ausgewählt werden, aber Organoaluminiumverbindungen sind bevorzugt. Solche Cokatalysator können einzeln oder in Kombinationen derselben eingesetzt werden. Geeignete Organoaluminiumcokatalysatoren haben die Formel Al(R''')dXeHf, worin X gleich F, Cl, Br, I oder OR"" ist, R''' gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Reste gleich oder unterschiedlich sein können und, falls gewünscht, mit irgendeinem Substituenten, der unter den Reaktionsbedingungen, die während der Polymerisation angewandt werden, inert ist, substituiert sein können, d gleich 1 bis 3 ist, e gleich 0 bis 2 ist, f gleich 0 oder 1 ist und d + e + f = 3 ist. Bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;H, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;H, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;) und Al(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;. Trialkylaluminiumverbindungen sind besonders bevorzugt, insbesondere solche, worin jede der Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Al(CH&sub3;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;.

C. Selektivitätssteuerungsmittel

Das SCA ist entweder der ED der Struktur I oder eines derer, die in der Technik bekannt sind, wie Siliciumverbindungen, Ester von Carbonsäuren (insbesondere Diester), Monoether, Diether (z. B. 1,3-Dimethoxypropan oder 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan) und Amine (z. B. Tetramethylpiperidin). Das SCA ist der ED der Struktur der I, wenn der innere ED nicht die Struktur I hat.
Vorzugsweise enthalten die Siliciumverbindungen, die als SCAs eingesetzt werden, mindestens eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung. Geeignete Siliciumverbindungen umfassen solche mit der Formel R¹mSiYnXp, worin: R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen ist, Y gleich -OR² oder -OCOR² ist, worin R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X gleich Wasserstoff oder Halogen ist, meine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist und vorzugsweise 0 ist und n + m + p = 4 ist. Vorzugsweise sind R¹ und R² Alkyl-, Aryl- oder Alkarylliganden mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;. Jedes R¹ und R² kann gleich oder unterschiedlich sein und, falls gewünscht, mit irgendeinem Substituenten, der unter den Reaktionsbedingungen, die während der Polymerisation angewandt werden, inert ist, substituiert sein. Vorzugsweise enthält R² 1 bis 10 Kohlenstoffatome, wenn es aliphatisch ist, und kann sterisch gehindert oder cycloaliphatisch sein und 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wenn es aromatisch ist.
Beispiele für R¹ umfassen Cyclopentyl, t-Butyl, Isopropyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. Beispiele für R² umfassen Methyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl, Phenyl, Benzyl und t-Butyl. Beispiele für X sind Cl und H. Bevorzugte Silicium-SCAs sind Alkylalkoxysilane wie Diethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan oder Dicyclopentyldimethoxysilan.
Siliciumverbindungen, in welchen zwei oder mehrere Siliciumatome miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpft sind, d. h. Siloxane oder Polysiloxane, können auch eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, dass die erforderliche Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung auch vorhanden ist. Andere bevorzugte SCAs sind Ester von aromatischen Monocarbon- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Alkylester wie PEEB, DIBP und Methylparatoluat.
In einer Ausführungsform ist das SCA ein Teil des EDs, der während der Prokatalysatorherstellung zugesetzt wird, falls mehrfache EDs verwendet werden. Alternativ können sowohl SCA als auch ED von der Struktur I sein. In einer anderen Ausführungsform wird das SCA zu dem Zeitpunkt des Inberührungbringens von Prokatalysator und Cokatalysator bereitgestellt.
Das SCA wird in einer Menge bereitgestellt, die ausreichend ist, um etwa 0,01 mol bis etwa 100 mol pro mol Titan in dem Prokatalysator bereitzustellen. Es ist bevorzugt, dass das SCA in einer Menge bereitgestellt wird, die ausreichend ist, um etwa 0,5 mol bis etwa 70 mol pro mol Titan in dem Prokatalysator bereitzustellen, wobei etwa 8 mol bis etwa 50 mol bevorzugter sind. Mischungen aus zwei oder mehreren SCAs können verwendet werden.

D. Katalysatorherstellung

Die Komponenten des Olefinpolymerisationskatalysators können durch Vermischen in einem geeigneten Reaktor außerhalb des Systems, in welchem das Olefin zu polymerisieren ist, in Berührung gebracht werden und der dadurch hergestellte Katalysator wird nachfolgend in den Polymerisationsreaktor eingeführt. Die vorgemischten Komponenten können nach Kontakt getrocknet werden oder in dem Kontaktlösungsmittel verbleiben. Alternativ jedoch können die Katalysatorkomponenten einzeln in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Als eine andere Alternative werden zwei der Komponenten teilweise oder vollständig miteinander vermischt (z. B. Vorvermischen von SCA und Cokatalysator), bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Eine andere Alternative ist es, den Prokatalysator mit einem Aluminiumalkylhalogenid vor Reaktion mit den anderen Katalysatorkomponenten in Berührung zu bringen. Eine unterschiedliche Alternative ist es, eine kleine Menge von Olefin mit den Katalysatorkomponenten vorzupolymerisieren oder irgendeine der Komponenten auf einem Träger, z. B. Siliciumdioxid oder einem nichtreaktiven Polymer, anzuordnen.
Der Katalysator sollte eine Aktivität von mindestens etwa 25 kg, vorzugsweise etwa mindestens oberhalb von 35 kg Polymer pro g Prokatalysator pro h aufweisen.

E. Polymerisation

Der Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung ist bei der Polymerisation von Olefinen und insbesondere bei der Polymerisation von geradkettigen α-Olefinen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Dodecen oder Mischung derselben, nützlich, obwohl die Polymerisation von Diolefinen, (z. B. 1,3-Butadien, 7-Methyl- 1,6-octadien) auch hierin umfasst ist. Es ist bevorzugt, dass α-Olefine mit 3 Kohlenstoffatomen bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1 und Penten-1 und Hexen-1, homopolymerisiert werden, obwohl Copolymere, wie C&sub2;/C&sub3;- und C&sub3;/C&sub4;-Copolymere, und Terpolymere auch hergestellt werden können. Weiterhin können mehrstufige Polymere mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, z. B. ein Propylenhomopolymer mit einem Ethylen-Propylen-Kautschuk (schlagzähes Copolymer).
Die Erfindung ist zur Herstellung von isotaktischem kristallinen Polypropylen (iPP) und für andere stereospezifische Polymerisationen nützlich. Vorzugsweise betragen die in Xylol löslichen Bestandteile (XS) von iPP, die gemäß 21 CFR 177.1520 gemessen, weniger als fünfzehn (15) Gewichtsprozent, bevorzugter weniger als acht (8) Gewichtsprozent des Polymers und sogar noch bevorzugter weniger als fünf Gewichtsprozent des Polymers. Weiterhin ist der L(Iso) für iPP, wie mittels ¹H-NMR gemessen, größer als 30, bevorzugter größer als 50, am meisten bevorzugt größer als 70.
Die Polymerisation wird unter Polymerisationsbedingungen in einem Flüssigphasen-, Aufschlämmungsphasen- oder Gasphasenprozess unter Verwendung eines Rühr- oder Fließbetts durchgeführt.
Das Reaktionsverdünnungsmittel in der flüssigen Phase kann ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel oder alternativ ein flüssiges Verdünnungsmittel sein, dass das Olefin, wie Propylen oder 1-Buten, das Polymerisation erfährt, ausmacht. Wenn ein Copolymer hergestellt wird, worin Ethylen eines der Monomere ist, wird Ethylen durch übliche Mittel eingeführt. Typische Polymerisationsbedingungen umfassen eine Reaktionstemperatur von etwa 25ºC bis etwa 125ºC, wobei Temperaturen von etwa 35ºC bis etwa 90ºC bevorzugt sind, und einen Druck, der ausreichend ist, um die Reaktionsmischung in einer flüssigen Phase zu halten. Solche Drücke reichen von etwa 150 psi (1.034 Pa) bis etwa 1.200 psi (8.274 Pa), wobei Drücke von etwa 250 psi (1.724 Pa) bis etwa 900 psi (6.206 Pa) bevorzugt sind. Die Flüssigphasenreaktion wird in einer absatzweisen Art und Weise oder als ein kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Prozess betrieben. Nachfolgend der Reaktion wird das Polymerprodukt durch übliche Vorgehensweisen gewonnen. Die genauen Steuerungen der Polymerisationsbedingungen und Reaktionsparameter des Flüssigphasenprozesses sind den Fachleuten bekannt.
Alternativ kann die Polymerisation in einem Gasphasenprozess in Gegenwart eines Katalysatorsfließbetts durchgeführt werden. Ein solcher Gasphasenpolymerisationsprozess ist in US-Patent Nr. 4,379,759 von Goeke et al., das hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschrieben. Der Gasphasenprozess umfasst typischerweise Einfüllen einer Menge vorgeformter Polymerteilchen, gasförmigen Monomers und getrenntes Einfüllen einer geringeren Menge jeder Katalysatorkomponente in einen Reaktor. Gasförmiges Monomer, wie Propylen, wird durch ein Bett von festen Teilchen mit einer hohen Geschwindigkeit unter Temperatur und Druckbedingungen geführt, die ausreichend sind, um die Polymerisation zu starten und aufrechtzuerhalten. Nicht umgesetztes Olefin wird abgetrennt und im Kreislauf geführt. Vorzugsweise wird das Kreislaufgas kondensiert, um die Reaktor zu kühlen, oder eine separate kondensierbare Flüssigkeit wird in den Reaktor gegeben. Polymerisierte Olefinteilchen werden mit einer Geschwindigkeit gesammelt, die im Wesentlichen der Produktion derselben äquivalent ist. Das Verfahren wird absatzweise oder als ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren mit fortwährender oder zeitweilig aussetzender Zugabe der Katalysatorkomponenten und/oder des Olefins in den Polymerisationsreaktor durchgeführt. Vorzugsweise ist das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren. Typische Polymerisationstemperaturen für einen Gasphasenprozess reichen von etwa 30ºC bis etwa 120ºC und typische Drücke reichen bis zu etwa 1.000 psi (6.900 Pa), wobei Drücke von etwa 100 psi (690 Pa) bis etwa 500 psi (3.450 Pa) bevorzugt sind.
Bei sowohl den Flüssigphasen- als auch den Gasphasenpolymerisationsverfahren wird molekularer Wasserstoff zu der Reaktionsmischung als ein Kettenübertragungsmittel gegeben, um das Molekulargewicht des polymeren Produkts zu steuern. Wasserstoff wird typischerweise für diesen Zweck in einer Art und Weise eingesetzt, die den Fachleuten bekannt ist.
Das Polymerisationsprodukt ist geeigneterweise ein Homopolymer, wenn ein einziges Olefinmonomer dem Polymerisationsprozess zugeführt wird. Alternativ ist das Verfahren zur Herstellung von Copolymeren oder Terpolymeren nützlich, wenn zwei oder mehrere Olefine dem Polymerisationsprozess der Erfindung zugeführt werden, wie bei der Herstellung von Ethylen- Propylen-Kautschuk- oder schlagzähen Polypropylencopolymeren.

Beispiele

Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet.
Abkürzung Bedeutung
MT Eine Magnesiumquelle, hergestellt wie in US-Patent Nr. 5,077,357 beschrieben
DEB 1,2-Diethoxybenzol (Pfaltz und Bauer) (ED)
DCPDMS Dicyclopentyldimethoxysilan (SCA)
TEAL Triethylaluminium (Cokatalysator)
MCB Monochlorbenzol
XS In Xylol lösliche Bestandteile (Gew.-%) (21 CFR 177.1520)

ED Synthese

Diese Synthese von 1-Ethoxy-2-isopentoxybenzol ist stellvertretend für die Synthese der nicht kommerziell erhältlichen EDs über Substitutionsreaktionen durch Salzeliminierung. 200 mmol 2-Ethoxyphenol wurden zu einer gerührten Lösung von 471 mmol Natriumhydroxid in 90 ml Wasser gegeben. Nachfolgen der Zugabe von 400 mmol 1-Brom-3-methylbutan wurde die Mischung 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die zweiphasige Flüssigkeit wurde mit Hexanen extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer Natriumhydroxidlösung, gefolgt von einer Natriumchloridlösung, gewaschen. Die organische Phase wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Eine 38%ige Ausbeute des 1-Ethoxy-2-isopentoxybenzolprodukts, wie mittels ¹H-NMR bestimmt, wurde erhalten.

Prokatalysatorherstellung

3,0 g MT, das 12% Mg enthielt, wurden in einem Volumen von 60 ml einer 50/50-Mischung (Vol./Vol.) von TiCl&sub4;/MCB mit einem ED 60 Minuten bei einer Temperatur, die von 110ºC bis 130ºC reichte, aufgeschlämmt. Die resultierende Mischung wurde filtriert, während sie heiß war. Die gewonnenen Feststoffe wurden in 60 ml der frischen 50/50-Mischung und ED 60 Minuten bei der gleichen Temperatur, die in dem ersten Schritt verwendet wurde, aufgeschlämmt. Die resultierende Mischung wurde filtriert, während sie heiß war. Die gewonnenen Feststoffe wurden wiederum in 60 ml der frischen 50/50-Mischung und ED 60 Minuten bei der gleichen Temperatur, die im ersten Schritt verwendet wurde, aufgeschlämmt. Die resultierende Mischung wurde filtriert, während sie heiß war, und die Feststoffe wurden gewonnen. Die Feststoffe wurden dreimal mit 70 ml Isooctan bei Raumtemperatur gespült und dann für mindestens 2 Stunden unter strömendem Stickstoff getrocknet. Typische Gewinnung des Vorläufers betrug etwa 2 g. Das Volumen von ED, das in jedem Schritt zugegeben wurde, die Temperatur und die Analyse dieser Prokatalysatorzubereitungen sind in Tabelle I gezeigt. Ein Vergleichsbeispiel (C) eines Vorläufers, der mit Veratrol als dem inneren ED hergestellt wurde, hatte einen niedrigeren Ti-Gehalt und ein höheres ED/Ti-Verhältnis als die EDs der vorliegenden Erfindung. Eine graphische Darstellung des ED/Ti-Molverhältnisses und Ti-Gew.-% für jeden ED-haltigen Prokatalysator ist in Fig. 1 ausgeführt. Tabelle I

Gerührter Polymerisationsvorgang mit flüssigem Propylen

2,7 l flüssiges Propylen wurden in einen gekühlten 1-Gallonen-Autoklaven gegeben, der unter einem Strom von Stickstoff bei mehr als 90ºC getrocknet worden war. In den gerührten Autoklaven wurden bei 62ºC 1,5 l Wasserstoff, 58 ul DCPDMS (0,24 mmol), 3,6 ml einer 5,0 gew.%igen TEAL- Lösung in Heptan (1,0 mmol) und 7,5 mg Prokatalysator als eine 5 gew.%ige Mineralölaufschlämmung gegeben. Die Polymerisation fand 60 Minuten bei 67ºC statt. Die Polymerisation des Katalysators, der den ED 1- Ethoxy-2-methoxybenzol enthielt, fand nur 30 Minuten statt. Deshalb wurde die Produktivität auf 60 Minuten normalisiert. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind in Tabelle I oben gezeigt, worin "Produktivität" sich auf die Ausbeute von Polypropylenpolymer in kg Polymer/g Prokatalysator pro h bezieht. Ein Vergleichsbeispiel der Polymerisation mit einem Katalysator, der mit Veratrol als dem inneren ED (C) hergestellt wurde, hatte eine niedrigere Produktivität und höhere XS als Katalysatoren, die mit EDs der Erfindung hergestellt wurden. Eine graphische Darstellung der Katalysatorproduktivität und der XS für jedes Katalysatorpolymer, das dadurch hergestellt wurde, ist in Fig. 2 gezeigt.

Gasphasenfließbettpolymerisation

500 g Prokatalysator wurden unter Verwendung von 1,2-Diethoxybenzol als dem inneren ED in einer Apparatur im großem Maßstab unter Verfahrensweisen, die ähnlich zu denen sind, die für die Herstellung von 2 g Prokatalysator beschrieben wurden, hergestellt. Dieser Prokatalysator wurde zusammen mit DCPDMS und TEAL verwendet, um Propylen unter verschiedenen Reaktorbedingungen in einem Fließbettreaktorsystem, das ähnlich zu dem ist, das in US-Patenten Nr. 4,302,565; 4,302,566 und 4,303,771 beschrieben und illustriert ist, zu polymerisieren. Polypropylenprodukte mit XS so niedrig wie 1,32% wurden erhalten.

Claims

1. Zusammensetzung, enthaltend:

a. Magnesium,

b. Titan,

c. ein Halogenid und

d. einen Elektronendonor, der ein 1,2-Dialkoxybenzol ist, worin jede Alkoxygruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin mindestens eine der Alkoxygruppen des Elektronendonors (d) Ethoxy ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin beide Alkoxygruppen Ethoxy sind.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Elektronendonor an mindestens einer der 3- bis 6-Positionen des Benzolrings substituiert ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrocarbly, einem Hydrocarboxy, einer Nitrogruppe, einer Silylgruppe oder einem Halogen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin der Substituent sich an der vierten Position befindet.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Elektonendonor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diethoxybenzol und 1-Ethoxy-2-isopentoxybenzol.

8. Zusammensetzung, enthaltend das Reaktionsprodukt aus:

a. einer Magnesiumquelle und

b. Ti(OR)nX4-n, worin n gleich 0 bis 2 ist, X ein Halogenid ist und R' ein Kohlenwasserstoff ist, in Gegenwart von

c. einem inneren Elektronendonor, der ein 1,2-Dialkoxybenzol ist, worin jede Alkoxygruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin Komponente (b) TiCl&sub4; ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin die Magnesiumquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumalkyl, -aryl, -alkaryl, -halogenid, -alkoxid, -alkaryloxid oder -aryloxid und carbonisierten Komplexen derselben.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin die Alkoxygruppen des inneren Elektronendonors linear, verzweigt oder cyclisch sind.

12. Verfahren, umfassend Umsetzen von:

a. einer Magnesiumverbindung und

b. Ti(OR')-X4-n, worin n gleich 0 bis 2 ist, X ein Halogenid ist und R' ein Kohlenwasserstoff ist, in Gegenwart von

c. einem inneren Elektronendonor, der ein 1,2-Dialkoxybenzol ist, worin jede Alkoxygruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, um ein Reaktionsprodukt zu bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, umfassend den zusätzlichen Schritt des weiteren Umsetzens des Reaktionsprodukts mit Titan (b) in Gegenwart des inneren Elektronendonors (c).

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin dieses weitere Umsetzen mindestens zweimal durchgeführt wird und das Reaktionsprodukt zwischen jedem Reaktionsschritt getrocknet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, weiterhin umfassend Inberührungbringen des Endreaktionsprodukts mit einem Cokatalysator und einem Selektivitätskontrollmittel, einzeln oder zusammen, und optional in Gegenwart eines Olefins.

16. Katalysator, enthaltend eine Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert.

17. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, das das Durchführen der Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators wie in Anspruch 16 definiert umfasst.