JP3549417B2

JP3549417B2 - 新規の電子供与体含有組成物

Info

Publication number: JP3549417B2
Application number: JP34829798A
Authority: JP
Inventors: スタンリー・エドワード・ウィルソン; ロバート・コンバース・ブレイディ・ザ・サード
Original assignee: ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: US5968865A; ES2185119T3; AU8615998A; DE69810253D1; BR9804312A; EP0922712A1; AU738471B2; CA2255522A1; JPH11255693A; EP0922712B1; DE69810253T2; CA2255522C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一方のアルコキシ基が少なくとも２個の炭素原子を有する１，２−ジアルコキシベンゼン電子供与体を有するオレフィン重合触媒、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを重合させるために、チーグラー・ナッタ触媒が用いられる。これらの触媒は、内部電子供与体、チタン源、マグネシウム源及びハロゲン化剤（これはその他の成分の１種と組み合わされていてもよい）から作られる前駆触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を含有する。この前駆触媒が助触媒及び一般的に外部電子供与体又はより一般的に外部選択性調節剤（以下においては選択性調節剤をＳＣＡと略記する）と組み合わされたチーグラー・ナッタ触媒を用いることは周知である。Ｂｒａｄｙらの米国特許第５０９３４１５号明細書を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来教示されている一つの類の電子供与体は、ベラトロール（１，２−ジメトキシベンゼン）及びそのベンゼン環上に追加の置換基が組み込まれたある種の誘導体である（Ｗｉｌｓｏｎらの米国特許第４９７１９３６号明細書及びＧｉａｎｎｉｎｉらの米国特許第４１０７４１３号明細書を参照されたい）。しかしながら、これらの種類の化合物には、それらを用いて作られる触媒の活性が低く（単位時間当たりに前駆触媒１ｇに対してポリマー２０ｋｇ未満）、生成するポリマーの結晶度が低い｛例えばＳＣＡを用いてさえ５０未満のＬ_{（ｉｓｏ）}（^１Ｈ−ＮＭＲ）及び３０重量％よりも大きいキシレン可溶分（キシレンに可溶な画分の含有率）を有するアイソタクチックポリプロピレン｝という欠点がある。これらの電子供与体化合物を用いた場合には低結晶度ポリマーが製造されるだけであるということが、日本特許第２６１３１６９号明細書及び特開平１−３０７５１９号公報において確認されている。改善された活性及び選択性を有する触媒をもたらす電子供与体を見出すことが望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明の触媒は高活性オレフィン重合触媒であり、この触媒を用いることによって良好な性質を有する結晶質ポリオレフィン製品の高収率での生産がもたらされる。この触媒は、前駆触媒、助触媒及びＳＣＡから成る。前駆触媒は、マグネシウム、チタン、ハライド及び内部電子供与体を必須成分として有する。電子供与体（ＥＤ）（内部ＥＤ又はＳＣＡ）の少なくとも一方は１，２−ジアルコキシベンゼンの類のものであり、ここで、それぞれのアルコキシ基は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有し、但しアルコキシ基の少なくとも一方は１個よりも多くの炭素原子を有する。かくして、この組成物は、少なくともマグネシウム、チタン、ハライド及び前記ＥＤを含有する。これらの組成物をオレフィン重合プロセスに用いること及びこれらの組成物の製造もまた本明細書に教示される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
発明の詳しい説明
Ａ．前駆触媒
前駆触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ＥＤを含有する。ハライドは、マグネシウム又はチタン源のいずれかと共に前駆触媒中に導入される。
【０００６】
Ａ．（ｉ）．マグネシウム
マグネシウム源は、ハロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、アルカリールマグネシウム、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルカリールオキシド又はマグネシウムアリールオキシド、これらの化合物のアルコール付加物及びそれらのカーボネート化錯体であってよいが、しかしカーボネート化マグネシウムジアルコキシド又はカーボネート化マグネシウムジアリールオキシドであるのが好ましい。また、１個のアルコキシド基及び１個のアリールオキシド基を含有するマグネシウム化合物、並びに１個のアルコキシド、アルカリールオキシド又はアリールオキシド基に加えてハロゲンを含有するマグネシウム化合物を用いることもできる。アルコキシド基が存在する場合、これは１〜８個の炭素原子を有するのが特に好適であり、２〜６個の炭素原子を有するのが好ましい。アリールオキシド基が存在する場合、これは６〜１０個の炭素原子を有するのが特に好適である。ハロゲンが存在する場合には、これは塩素であるのが好ましい。
【０００７】
用いることができるマグネシウムジアルコキシド及びマグネシウムジアリールオキシドには、式Ｍｇ（Ｏ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ ’）） _ｘ（ＯＲ ’’） _２−ｘ
（ここで、Ｒ’及びＲ’’はアルキル、アルカリール又はアリール基であり、ｘは約０．１〜約２である）
のものがある。特に好ましいマグネシウム化合物は、次式：
【化１】

のカーボネート化マグネシウムジエトキシド（ＣＭＥＯ）である。このマグネシウム化合物は、四価チタン源と接触させる前に随意に追加のハロゲン化剤、例えば塩化チオニル又はアルキルクロルシランによってハロゲン化しておいてもよい。
【０００８】
多少異なるタイプのマグネシウム源は、次の一般式：
Ｍｇ_４（ＯＲ^３）_６（Ｒ^４ＯＨ）_１０Ａ
（ここで、各Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ４個までの炭素原子を有する低級アルキルであり、Ａは−２の総電荷を有する１種以上のアニオンである）
によって示されるものである。このマグネシウム源の製造は、Ｊｏｂの米国特許第４７１０４８２号明細書に開示されているので、必要ならばこれを参照されたい。
【０００９】
別のマグネシウム源は、マグネシウム及びチタン部分並びに随意にハライド、アルコキシド及びフェノール系化合物の内の少なくともいくつかのものの部分を含有するものである。かかる複合前駆触媒前駆体は、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、フェノール系化合物及びアルカノールを接触させることによって製造される。この点に関しては、Ｊｏｂの米国特許第５０７７３５７号明細書を参照されたい。
【００１０】
Ａ．（ｉｉ）．チタン
前駆触媒用のチタン源は、少なくとも２個のハロゲン原子を含有する四価チタン、好ましくは４個のハロゲン原子を含有する四価チタン、即ちＴｉ（ＯＲ^５）_ｎＸ_４−ｎである。ここで、Ｒ^５は炭化水素であり、Ｘはハライドであり、ｎは０〜２である。これらのハロゲン原子は、塩素原子であるのが特に好ましい。炭化水素は、アリール、アルキル又はアルカリールであるのが好ましい。２個までのアルコキシ、アルカリールオキシ又はアリールオキシ基を含有するチタン化合物を用いることができる。アルコキシ基が存在する場合、これは１〜８個の炭素原子を有するのが特に好適であり、２〜６個の炭素原子を有するのが好ましい。アリールオキシ又はアルカリールオキシ基が存在する場合、これらは６〜１２個の炭素原子を有するのが特に好適であり、６〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。好適なアルコキシチタンハライド及びアリールオキシチタンハライドの例には、ジエトキシチタンジブロミド、イソプロポキシチタントリヨージド、ジヘキソキシチタンジクロリド及びフェノキシチタントリクロリドが包含される。最も好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ_４である。
【００１１】
Ａ．（ｉｉｉ）．内部電子供与体
このＥＤは、当業者に周知のＥＤ又は２個のアルコキシ官能基の内の少なくとも一方が少なくとも２個の炭素原子を有する１，２−ジアルコキシベンゼンのいずれかである。この後者のＥＤは、次式：
【化２】

｛ここで、Ｒ^１及びＲ^２は直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_６アルキルであり、
３〜６はベンゼン環上の位置を意味し、これらは随意に置換されていてもよく、
Ｒ^１及びＲ^２はそれらの両方共がメチルであってはならない｝
で表わすことができる。
【００１２】
Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２の枝分かれが酸素原子に結合した炭素にある場合にはその供与体は触媒にうまく結合しないので、酸素原子から少なくとも炭素原子１個分だけ離れた所で枝分かれすることによって作られる立体嵩を有するのが好ましい（例えばイソペントキシ）。特定的なアルコキシ基は、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、３−シクロヘキシルプロポキシ及び４−シクロペンチルブトキシである。少なくとも１個のアルコキシ基がエトキシであるのが好ましい。
【００１３】
ベンゼン環の３〜６位（前記の構造（Ｉ）を見よ）に置換基があってもよい。これらの置換基は、例えば１０個未満の炭素原子を有する炭化水素｛アルキル（例えばメチル若しくはｔ−ブチル）、アリール（例えばナフチル）、環状脂肪族（例えばシクロペンチル）又はアルカリールを包含する｝、１０個未満の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシ（例えばアルコキシ、アリールオキシ又はアルカリールオキシ）、シリル基（例えばシリル又はトリメチルシリル）或いはハロゲン（例えばＣｌ又はＦ）である。ベンゼン環上に置換基が１個存在するだけ又は全く存在しないのが好ましい。置換基が１個存在する場合、この置換基は４位にあるのが好ましい。
【００１４】
特定的なＥＤ構造の例をいくつか挙げると、１−エトキシ−２−メトキシ−３−メチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−フルオルベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−メチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−トリメチルシリルベンゼン、１−エトキシ−２−ｎ−プロポキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−プロポキシベンゼン、１，２−ジイソペントキシベンゼン、１，２−ジエトキシナフタレン、２，３−ジエトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−イソペントキシ−２−エトキシ−３−フルオル−５−ｔ−ブチルベンゼン及び１−エトキシ−２−ｎ−ヘキソキシベンゼンがある。好ましいＥＤは、１−エトキシ−２−イソペントキシベンゼンである。
【００１５】
随意にその他のＥＤを用いることもでき、これらはチタン系前駆触媒の生成において慣用的に用いられている活性水素を含有しないＥＤであることができる。かかるＥＤには、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、イミン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類及びアルシン類が包含されるが、これらに限定されるものではない。好ましいＥＤは、エステル、特に芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアリールエステルである。かかるＥＤの例には、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）及びフタル酸ジイソプロピルがある。ＥＤは単一化合物であっても複数の化合物の混合物であってよいが、単一化合物であるのが好ましい。標準的なＥＤを用いる場合には、好ましいエステルＥＤの中でも安息香酸エチル及びＤＩＢＰが特に好ましい。
【００１６】
Ａ．（ｉｉｉ）．（ａ）ＥＤ製造
構造（Ｉ）のＥＤは、アルコキシが望まれるアルコキシの一つである商品として入手できる２−アルコキシフェノール（例えば２−エトキシフェノール）を出発物質として用いて製造することができる。これを塩基の存在下で所望のアルコキシ置換基のハロゲン化アルキル、例えば沃化エチルと一緒にする。このような塩の除去による置換反応は当技術分野において知られている。ベンゼン環は、高温における溶媒中での酸触媒反応において置換基のアルコールを用いて３〜６位において置換することができる。構造（Ｉ）のＥＤを製造するためのその他の方法は、当業者には明らかであろう。
【００１７】
この反応のための溶媒としては、水を用いるのが好ましい。水からの分離は、当技術分野において周知の相分離、例えば溶媒抽出によって行なうことができる。これはさらに例えば蒸留又は濾過によって精製することができる。
【００１８】
Ａ．（ｉｉｉ）．（ｂ）随意としての第二のＥＤ
前駆触媒の生成において前記の慣用的に用いられるＥＤである第二のＥＤを用いることができる。
【００１９】
Ａ．（ｉｖ）．前駆触媒製造
マグネシウム化合物（ｉ）とハロゲン化四価チタン（ｉｉ）とをＥＤ（ｉｉｉ）及び好ましくはハロ炭化水素の存在下で反応（即ちハロゲン化）させる。また、不活性炭化水素希釈剤又は溶媒を随意に存在させてもよい。
【００２０】
用いられるハロ炭化水素は、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族であってよい。ハロ炭化水素のハロゲンは、塩素であるのが特に好ましい。芳香族ハロ炭化水素、特に６〜１２個の炭素原子を含有するもの、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有するものが好ましい。かかるハロ炭化水素は、１又は２個のハロゲン原子を含有するのが好ましいが、所望ならばそれより多くのハロゲンが存在していてもよい。好適な芳香族ハロ炭化水素には、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、ジクロルトルエン及びクロルナフタレンが包含されるが、これらに限定されるものではない。脂肪族ハロ炭化水素は、１〜１２個、好ましくは１〜９個の炭素原子、及び少なくとも２個のハロゲン原子を含有する。好適な脂肪族ハロ炭化水素には、ジブロムメタン、トリクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルフルオルエタン、ヘキサクロルエタン、トリクロルプロパン、クロルブタン、ジクロルブタン、クロルペンタン、トリクロルフルオルオクタン、テトラクロルイソオクタン、ジブロムジフルオルデカン、四塩化炭素及びトリクロルエタンが包含されるが、これらに限定されるものではない。用いることができる環状脂肪族ハロ炭化水素は、３〜１２個、好ましくは３〜９個の炭化水素、及び少なくとも２個のハロゲン原子を含有するものである。好適な環状脂肪族ハロ炭化水素には、ジブロムシクロブタン及びトリクロルシクロヘキサンが包含される。
【００２１】
随意としての不活性炭化水素希釈剤は、脂肪族、芳香族又は環状脂肪族であってよい。希釈剤の例をいくつか挙げると、イソペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、キシレン又はトルエンがある。
【００２２】
マグネシウム化合物のハロゲン化四価チタンによるハロゲン化は、過剰量のハロゲン化チタンを用いて実施される。マグネシウム化合物１モル当たりに少なくとも２モルのハロゲン化チタンを用いるべきである。マグネシウム化合物１モル当たりに約４モル〜約１００モルのハロゲン化チタンを用いるのが好ましく、マグネシウム化合物１モル当たりに約４モル〜約２０モルのハロゲン化チタンを用いるが特に好ましい。
【００２３】
ハロ炭化水素は、ハロゲン化チタン及びＥＤを溶解させるのに充分であり且つマグネシウム化合物を適度に分散させるのに充分な量で用いられる。分散体は、ハロ炭化水素１モル当たりに約０．００５〜約２．０モルの固体状マグネシウム化合物を含有するのが一般的であり、ハロ炭化水素１モル当たりに約０．０１〜約１．０モルの固体状マグネシウム化合物を含有するのが好ましい。ＥＤは、該化合物対ハロゲン化チタンのモル比が約０．０００５：１〜約２．０：１、好ましくは約０．００１：１〜約０．１：１になるのに充分な量で用いられる。ハロ炭化水素対希釈剤の使用比は、１：１００〜１００：１の容量比にすることができる。
【００２４】
ハロゲン化は、約６０℃〜約１５０℃の温度において実施することができ、約９０℃〜約１４０℃の温度において実施するのが好ましい。一般的に、温度が高くなるにつれてＥＤ含有率が低下し、チタン装填量が増える。この反応は、０．１〜６時間かけて進行させるのが一般的であり、約０．５〜約３．５時間進行させるのが好ましい。便宜上、ハロゲン化は大気圧において実施するのが一般的であるが、例えば０．５ａｔｍ（５０７００Ｐａ）〜５ａｔｍ（５０７０００Ｐａ）の圧力範囲を用いることもできる。ハロゲン化生成物は出発マグネシウム化合物と同様に固体状物質であり、乾燥、濾過、デカンテーション、蒸発、蒸留又は任意の好適な方法によって液状反応媒体から単離することができる。
【００２５】
分離後に、残留アルコキシ及び（又は）アリールオキシ基を除去し且つ触媒活性又はその他の望まれる性質を最大にするために、ハロゲン化生成物を追加のハロゲン化四価チタンで１回以上処理することができる。ハロゲン化生成物を少なくとも２回ハロゲン化四価チタンで処理する（それぞれの回において異なるハロゲン化四価チタンを用いる）のが好ましい。ハロゲン化生成物をハロゲン化チタンで処理するのに用いられる反応条件は一般的に最初のマグネシウム化合物のハロゲン化の際に用いられるものと同じであり、この処理の際にＥＤを存在させても存在させなくてもよいが、存在させた方が好ましい。ハロゲン化チタンを溶解させ且つ固体状ハロゲン化生成物を分散させるために、ハロ炭化水素を用いるのが一般的である。
【００２６】
ハロゲン化生成物からの残留アルコキシ及び（又は）アリールオキシ部分の除去を補助するために、かかる処理を酸ハロゲン化物の存在下で実施してもよい。酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、ハロ炭化水素中に溶解させたハロゲン化チタンと一緒に用いるのが便宜上好ましい。しかし、所望ならばハロゲン化生成物のチタン化合物による２回目の処理の前又は後にこのハロゲン化生成物を酸ハロゲン化物で処理してもよい。ハロゲン化生成物のマグネシウム１グラム原子当たりに５ミリモル〜２００ミリモルの酸ハロゲン化物を用いるのが一般的である。好適な酸ハロゲン化物には、塩化ベンゾイル、二塩化フタロイル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、エンド−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド、シトラコン酸ジクロリド等が包含される。
【００２７】
固体状ハロゲン化生成物を追加のハロゲン化四価チタンで１回以上処理した後に、この生成物を液状反応媒体から分離し、不活性炭化水素で洗浄して未反応チタン化合物を除去し、乾燥させる。この分離・乾燥は、濾過、蒸発、加熱又はその他の当技術分野において周知の方法によって実施することができる。
【００２８】
最終的な洗浄された前駆触媒生成物は、約０．５重量％〜約６．０重量％のチタン含有率を有するのが好適であり、約１．５重量％〜約４．０重量％のチタン含有率を有するのが好ましい。最終的な前駆触媒生成物中のチタン対マグネシウムの原子比は、約０．０１：１〜約０．２：１の範囲であるのが好適であり、約０．０２：１〜約０．１：１の範囲であるのが好ましい。ＥＤは、約０．００１：１〜約１０．０：１、好ましくは約０．０２：１〜約２．０：１のＥＤ対マグネシウムの比で前駆触媒中に存在させる。
【００２９】
Ｂ．助触媒
助触媒は、オレフィン重合触媒システムの任意の既知の活性剤から選択することができるが、有機アルミニウム化合物が好ましい。かかる助触媒は、個別に用いることも組み合わせて用いることもできる。好適な有機アルミニウム助触媒は、式Ａｌ（Ｒ’’’）_ｄＸ_ｅＨ_ｆを有するものである。ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲ’’’’であり、Ｒ’’’は１〜１４個の炭素原子を有する飽和炭化水素基であり、この飽和炭化水素基は所望ならば重合の際に用いられる反応条件下において不活性な任意の置換基で置換されていてもよく、Ｒ’’’が２個以上存在する場合、これら飽和炭化水素基は同一であっても異なっていてもよく、ｄは１〜３、ｅは０〜２、ｆは０又は１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは３である。好ましいアルミニウム化合物は、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｈ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）及びＡｌ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３である。トリアルキルアルミニウム化合物、特に各アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばＡｌ（ＣＨ_３）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_３及びＡｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３が特に好ましい。
【００３０】
Ｃ．選択性調節剤（ＳＣＡ）
ＳＣＡは、構造（Ｉ）のＥＤ又は当技術分野において周知のものの一種、例えば珪素化合物、カルボン酸エステル（特にジエステル）、モノエーテル、ジエーテル（例えば１，３−ジメトキシプロパン若しくは２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン）及びアミン（例えばテトラメチルピペリジン）のいずれかである。内部ＥＤが構造（Ｉ）のものではない場合、ＳＣＡは構造（Ｉ）のＥＤである。
【００３１】
ＳＣＡとして用いられる珪素化合物は、少なくとも一つの珪素−酸素−炭素結合を含有するのが好ましい。好適な珪素化合物には、式Ｒ^１ _ｍＳｉＹ_ｎＸ_ｐを有するものが包含される。ここで、Ｒ^１は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｙは−ＯＲ^２又は−ＯＣＯＲ^２であり、ここでＲ^２は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘは水素又はハロゲンであり、ｍは０〜３の値を有する整数であり、ｎは１〜４の値を有する整数であり、ｐは０〜１の値を有する整数、好ましくは０であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。Ｒ^１及びＲ^２はＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル、アリール又はアルカリールリガンドであるのが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２は所望ならば重合の際に用いられる反応条件下において不活性な任意の置換基で置換されていてもよく、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ２個以上存在する場合、これらＲ^１及びＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、脂肪族（立体障害を持っていてもよい）又は環状脂肪族である場合には１〜１０個の炭素原子を有し、芳香族である場合には６〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。
【００３２】
Ｒ^１の例には、シクロペンチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシルが包含される。Ｒ^２の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル及びｔ−ブチルが包含される。Ｘの例には、Ｃｌ又はＨがある。好ましい珪素系ＳＣＡは、アルキル−、アリール−及び（又は）シクロアルキルアルコキシシラン、例えばジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン又はジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００３３】
また、必要な珪素−酸素−炭素結合も存在するという条件を満たせば、２個以上の珪素原子が酸素原子を介して互いに結合した珪素化合物、即ちシロキサン又はポリシロキサンを用いることもできる。その他の好ましいＳＣＡには、芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のエステル、特にアルキルエステル、例えばＰＥＥＢ、ＤＩＢＰ及びｐ−トルイル酸メチルがある。
【００３４】
一つの具体例において、ＥＤを多重に用いる場合には前駆触媒の製造の際に添加するＥＤの一部をＳＣＡとする。また、ＳＣＡ及びＥＤの両方が構造（Ｉ）のものであってもよい。別の具体例においては、前駆触媒と助触媒とを接触させる時にＳＣＡを提供する。
【００３５】
ＳＣＡは、前駆触媒中のチタン１モル当たりに約０．０１モル〜約１００モルになるのに充分な量で提供される。ＳＣＡは、前駆触媒中のチタン１モル当たりに約０．５モル〜約７０モルになるのに充分な量で提供するのが好ましく、約８モル〜約５０モルになるのに充分な量で提供するのがより一層好ましい。２種以上のＳＣＡの混合物を用いることもできる。
【００３６】
Ｄ．触媒の製造
オレフィン重合触媒の各成分は、オレフィンを重合させるべきシステムの外部の好適な反応器中で混合することによって接触させることができ、これによって製造された触媒が次いで重合反応器中に導入される。予備混合された成分は、接触後に乾燥させてもよく、溶媒と接触させておいてもよい。別態様として、各触媒成分を別々に重合反応器に導入してもよい。別の別態様として、成分の内の２種のものの一部又は全部を重合反応器中に導入する前に互いに混合してもよい（例えばＳＣＡと助触媒とを予備混合してもよい）。別の別態様としては、前駆触媒とハロゲン化アルキルアルミニウムとを接触させた後にその他の触媒成分と反応させるものがある。別の別態様としては、少量のオレフィンを触媒成分を用いて予備重合させるものや、成分を担体（例えばシリカ若しくは非反応性ポリマー）上に置くものがある。
【００３７】
触媒は、１時間につき前駆触媒１ｇ当たりにポリマー少なくとも約２５ｋｇの活性を有するべきであり、１時間につき前駆触媒１ｇ当たりにポリマー少なくとも約３５ｋｇの活性を有するのが好ましい。
【００３８】
Ｅ．重合
本発明のオレフィン重合触媒は、オレフィンの重合、特に２０個までの炭素原子を有する直鎖状α−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ドデセン又はそれらの混合物）の重合に有用であるが、ジオレフィン（例えば１，３−ブタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン）の重合も本発明においては同様に企図される。３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン及び１−ペンテン及び１−ヘキセンを単独重合するのが好ましいが、Ｃ_２／Ｃ_３及びＣ_３／Ｃ_４コポリマーのようなコポリマー並びにターポリマーを製造することもまたできる。さらに、本発明の触媒を用いて多段ポリマー、例えばプロピレンホモポリマーとエチレン−プロピレンゴムとの多段ポリマー（耐衝撃性コポリマー）を製造することもできる。
【００３９】
本発明は、アイソタクチックの結晶質ポリプロピレン（ｉＰＰ）の製造及びその他の立体特異的重合に有用である。２１ＣＦＲ１７７．１５２０に従って測定したｉＰＰのキシレン可溶分（ＸＳ）がポリマーの１５重量％未満であるのが好ましく、ポリマーの８重量％未満であるのがより一層好ましく、ポリマーの５重量％未満であるのがさらにより一層好ましい。さらに、ｉＰＰについては、^２Ｈ−ＮＭＲによって測定したＬ_{（ｉｓｏ）}が３０より大きく、５０より大きいのがより一層好ましく、７０より大きいのが特に好ましい。
【００４０】
重合は、撹拌床又は流動床を用いて液相、スラリー相又は気相プロセスにおける重合条件下で実施される。
【００４１】
液相における反応希釈剤は、不活性液状希釈剤、又は重合をこうむるプロピレン若しくは１−ブテンのようなオレフィンを含む液状希釈剤であることができる。エチレンがモノマーの一つであるコポリマーを製造する場合、エチレンは慣用的な手段によって導入される。代表的な重合条件には、約２５℃〜約１２５℃の反応温度（約３５℃〜約９０℃の温度が好ましい）及び反応混合物を液相中に維持するのに充分な圧力が包含される。かかる圧力は約１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）〜約１２００ｐｓｉ（８２７４ｋＰａ）であり、約２５０ｐｓｉ（１７２４ｋＰａ）〜約９００ｐｓｉ（６２０６ｋＰａ）の圧力が好ましい。液相反応は、バッチ態様で又は連続若しくは半連続プロセスとして操作される。反応の後に、ポリマー生成物が慣用の手順によって回収される。液相プロセスの重合条件及び反応パラメーターの正確な調節は、当業者には周知である。
【００４２】
重合はまた、流動触媒床の存在下で気相プロセスにおいて実施することもできる。一つのこのような気相プロセス重合法は、Ｇｏｅｋｅらの米国特許第４３７９７５９号明細書に記載されている。必要ならばこの米国特許明細書を参照されたい。気相プロセスは典型的には、反応器にある量の予備形成させたポリマー粒子、気体状モノマーを装入し、且つもっと少ない量の各触媒成分を装入することを伴う。プロピレンのような気体状モノマーを固体粒子の床に、重合を開始させ且つ維持するのに充分な温度及び圧力条件下において高速で通す。未反応オレフィンは分離して再循環する。好ましくは、反応を冷却するために再循環ガスを凝縮させるか、又は別個の凝縮可能流体を反応器に添加する。重合させたオレフィン粒子は、実質的にその製造速度に等しい速度で採集される。このプロセスは、バッチ式で、又は触媒成分及び（若しくは）オレフィンを絶えず若しくは間欠的に重合反応器に添加しながら連続若しくは半連続式プロセスで、実施される。このプロセスは連続プロセスであるのが好ましい。気相プロセスのための典型的な重合温度は約３０℃〜約１２０℃であり、典型的な圧力は約１０００ｐｓｉ（６９００ｋＰａ）までであり、約１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉ（３４５０ｋＰａ）の圧力が好ましい。
【００４３】
液相重合プロセス及び気相重合プロセスの両方において、ポリマー生成物の分子量を調節するための連鎖移動剤として分子状水素が反応混合物に添加される。水素は典型的にはこの目的のために当業者に周知の態様で用いられる。
【００４４】
重合プロセスに単一のオレフィンモノマーを提供した場合には重合生成物はホモポリマーである。また、この方法はコポリマー又はターポリマーの製造に有用であり、エチレン−プロピレンゴム又はポリプロピレン耐衝撃性コポリマーの製造におけるように２種以上のオレフィンを本発明の重合プロセスに提供する場合には生成物はコポリマー又はターポリマーである。
【００４５】
【実施例】
実施例においては、以下の略号を用いた。
・ＭＴ＝米国特許第５０７７３５７号明細書に記載された通りに製造したマグネシウム源
・ＤＥＢ＝１，２−ジエトキシベンゼン（ＰｆａｌｔｓａｎｄＢａｕｅｒ）（ＥＤ）
・ＤＣＰＤＭＳ＝ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＳＣＡ）
・ＴＥＡＬ＝トリエチルアルミニウム（助触媒）
・ＭＣＢ＝モノクロルベンゼン
・ＸＳ＝キシレン可溶分（重量％）（２１ＣＦＲ１７７．１５２０）
【００４６】
ＥＤ合成
この１−エトキシ−２−イソペントキシベンゼンの合成は、塩除去による置換反応による商品として入手できないＥＤの合成を代表するものである。水９０ミリリットル中に水酸化ナトリウム４１７ミリモルを含有させた溶液に撹拌しながら２−エトキシフェノール２００ミリモルを添加した。１−ブロム−３−メチルブタン４００ミリモルを添加した後に、この混合物を６時間還流した。この２相液体をヘキサンで抽出した。有機相を水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで塩化ナトリウム溶液で洗浄した。次いで有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸留した。^１Ｈ−ＮＭＲで測定して１−エトキシ−２−イソペントキシベンゼン生成物が３８％の収率で得られた。
【００４７】
前駆触媒の製造
ＴｉＣｌ_４とＭＣＢとの容量比５０／５０の混合物６０ミリリットル中で１１０〜１３０℃の範囲の温度においてＭｇ１２％を含有するＭＴ３．０ｇをＥＤと共に６０分間スラリー化した。得られた混合物を熱濾過した。回収された固体を新たな５０／５０混合物６０ミリリットル及びＥＤ中で最初の工程で用いたのと同じ温度において６０分間スラリー化した。得られた混合物を熱濾過した。回収された固体を新たな５０／５０混合物６０ミリリットル及びＥＤ中で最初の工程で用いたのと同じ温度において６０分間再びスラリー化した。得られた混合物を熱濾過し、固体を回収した。この固体を７０ミリリットルずつのイソオクタンで室温において３回すすぎ、次いで窒素流下で少なくとも２時間乾燥させた。この前駆体の典型的な回収量は約２ｇだった。それぞれの工程において添加したＥＤの容量、温度、これら前駆触媒調製物の分析結果を表１に示す。内部ＥＤとしてベラトロールを用いて製造した前駆体の比較例（Ｃ）は、本発明のＥＤ（を用いて製造した前駆体）よりも低いＴｉ含有率及び高いＥＤ／Ｔｉ比を有していた。それぞれのＥＤ含有前駆触媒についてのＥＤ／Ｔｉモル比及びＴｉ含有率（重量％）を棒グラフとして図１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
液状プロピレン撹拌重合手順
窒素流下で９０℃よりも高い温度において乾燥させて冷却した３．８リットル（１ガロン）のオートクレーブに液状プロピレン２．７リットルを添加した。撹拌されたオートクレーブに６２℃において水素１．５リットル、ＤＣＰＤＭＳ５８マイクロリットル（０．２４ミリモル）、ヘプタン中に５．０重量％のＴＥＡＬ溶液３．６ミリリットル（１．０ミリモル）及び５重量％鉱油スラリーとしての前駆触媒７．５ｍｇを添加した。６７℃において６０分間重合を行なった。ＥＤ１−エトキシ−２−メトキシベンゼンを含有する触媒の重合は、３０分間行なっただけだった。従って、生産性を６０分間に正規化した。これらの重合の結果を前記の表１に示す。表中、生産性は単位時間当たりの前駆触媒１ｇに対するポリマーのｋｇ数で表わしたプロピレンポリマーの収率を表わす。比較例（Ｃ）の内部ＥＤとしてベラトロールを用いて製造した触媒を用いた重合例は、本発明のＥＤを用いて製造した触媒よりも低い生産性及び高いＸＳを有していた。それぞれの触媒についての触媒生産性及び該触媒によって製造されたポリマーのＸＳを棒グラフとして図２に示す。
【００５０】
気相流動床重合
２ｇの触媒前記体の製造について記載したものと同様の手順の下でもっと大規模な装置中で内部ＥＤとして１，２−ジエトキシベンゼンを用いて前駆触媒５００ｇを製造した。この前駆触媒をＤＣＰＤＭＳ及びＴＥＡＬと共に用いて、米国特許第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号及び同第４３０３７７１号の各明細書に記載され且つ例示されたものと同様の流動床反応システム中で様々な反応条件下でプロピレンを重合させた。１．３２％ほど低いＸＳを有するポリプロピレン製品が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】様々な電子供与体を含有する前駆触媒（例１〜１１及び比較例Ｄ）のＥＤ／Ｔｉモル比及びＴｉ含有率を示す棒グラフである。
【図２】各種の電子供与体（例１〜１１及び比較例Ｄの内の１種）を含有する触媒についての触媒生産性及び該触媒から製造されたポリマーのキシレン可溶分を示す棒グラフである。

Claims

（ａ）マグネシウム成分；
（ｂ）チタン成分；
（ｃ）ハライド；及び
（ｄ）各アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を有し、少なくとも一方のアルコキシ基が少なくとも２個の炭素原子を有し、これらアルコキシ基中のアルキル部分が枝分かれしている場合には該アルコキシ基中の酸素原子から少なくとも炭素原子１個分だけ離れたところで枝分かれしている１，２−ジアルコキシベンゼン電子供与体
を含むオレフィン重合前駆触媒組成物。
電子供与体（ｄ）の少なくとも一方のアルコキシ基がエトキシである、請求項１記載の組成物。
両方のアルコキシ基がエトキシである、請求項２記載の組成物。
電子供与体がベンゼン環上の３〜６位の少なくとも一つにおいて置換されている、請求項１記載の組成物。
置換基がヒドロカルビル、ヒドロカルボキシ、ニトロ基、シリル基及びハロゲンより成る群から選択される、請求項４記載の組成物。
置換基が４位にある、請求項５記載の組成物。
電子供与体が１，２−ジエトキシベンゼン及び１−エトキシ−２−イソペントキシベンゼンより成る群から選択される、請求項２記載の組成物。
電子供与体が内部電子供与体である、請求項１記載の組成物。
電子供与体が外部電子供与体であり且つ追加的に内部電子供与体を含む、請求項１記載の組成物。
（ａ）マグネシウム源と
（ｂ）Ｔｉ(ＯＲ')_nＸ_4-n（ここで、ｎは０〜２であり、Ｘはハライドであり、Ｒ'は炭化水素である）との
（ｃ）各アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を有し、少なくとも一方のアルコキシ基が少なくとも２個の炭素原子を有し、これらアルコキシ基中のアルキル部分が枝分かれしている場合には該アルコキシ基中の酸素原子から少なくとも炭素原子１個分だけ離れたところで枝分かれしている１，２−ジアルコキシベンゼン内部電子供与体
の存在下での反応生成物を含む、オレフィン重合前駆触媒組成物。
反応をハロ炭化水素の存在下で行なった、請求項１０記載の組成物。
成分（ｂ）がＴｉＣｌ₄である、請求項１１記載の組成物。
マグネシウム源がアルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、アルカリールマグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルカリールオキシド又はマグネシウムアリールオキシド及びそれらのカーボネート化錯体より成る群から選択される、請求項１２記載の組成物。
内部電子供与体のアルコキシ基が直鎖状、分枝鎖状又は環状である、請求項１０記載の組成物。
（ａ）マグネシウム化合物と
（ｂ）Ｔｉ(ＯＲ')_nＸ_4-n（ここで、ｎは０〜２であり、Ｘはハライドであり、Ｒ'は炭化水素である）とを
（ｃ）各アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を有し、少なくとも一方のアルコキシ基が少なくとも２個の炭素原子を有し、これらアルコキシ基中のアルキル部分が枝分かれしている場合には該アルコキシ基中の酸素原子から少なくとも炭素原子１個分だけ離れたところで枝分かれしている１，２−ジアルコキシベンゼン電子供与体
の存在下で反応させて反応生成物を生成させることを含む、オレフィン重合前駆触媒の製造方法。
追加のハロ炭化水素の存在下で反応を行なう、請求項１５記載の方法。
前記反応生成物とチタン（ｂ）とを内部電子供与体（ｃ）の存在下でさらに反応させる追加の工程を含む、請求項１５記載の方法。
前記のさらなる反応をハロ炭化水素の存在下で行なう、請求項１７記載の方法。
前記のさらなる反応を少なくとも２回実施し、それぞれの反応工程の間に反応生成物を乾燥させる、請求項１８記載の方法。
請求項１９記載の方法の最終反応生成物を、助触媒及び選択性調節剤と個別に又は一緒に、随意にオレフィンの存在下で、接触させることを含む、オレフィン重合触媒の製造方法。