RU2580831C2 - Дикарбонатные соединения с тремя и четырьмя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена - Google Patents

Дикарбонатные соединения с тремя и четырьмя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена Download PDF

Info

Publication number
RU2580831C2
RU2580831C2 RU2012127354/04A RU2012127354A RU2580831C2 RU 2580831 C2 RU2580831 C2 RU 2580831C2 RU 2012127354/04 A RU2012127354/04 A RU 2012127354/04A RU 2012127354 A RU2012127354 A RU 2012127354A RU 2580831 C2 RU2580831 C2 RU 2580831C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst component
carbon atoms
aliphatic
polymerization
magnesium
Prior art date
Application number
RU2012127354/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012127354A (ru
Inventor
III Джозеф Н. КОЛУТЕР
Так В. ЛЕУНГ
Тао ТАО
Куаньцян ГАО
Original Assignee
У.Р.Грейс Энд Ко.-Конн.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by У.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. filed Critical У.Р.Грейс Энд Ко.-Конн.
Publication of RU2012127354A publication Critical patent/RU2012127354A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2580831C2 publication Critical patent/RU2580831C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к твердому компоненту катализатора для полимеризации олефинов, к способам полимеризации и к соединению, подходящему для применения в качестве внутреннего донора электронов. Компонент катализатора содержит магний, титан и галоген и дополнительно содержит внутренний донор электронов, имеющий структуру [R1-O-C(O)-O-]xR2, где R1 независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равен 2-4 и R2 представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что в самой короткой цепи, соединяющей первую R1-O-C(O)-O-группу и вторую R1-O-C(O)-O-группу, содержится 3-4 атома. Способ полимеризации олефинов осуществляют в присутствии указанного выше компонента. Соединение имеет структуру [R1-O-C(O)-O-]xR2, где R1 независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равен 2-4 и R2 представляет собой 1,8-дизамещенный нафталиновый фрагмент. Указанные выше внутренние доноры способствуют высокой каталитической активности и высокому отклику водорода в ходе полимеризации, а также обеспечивают получение полимеров на основе пропилена с высокой изотактичностью, обычно выражаемой величиной растворимой в ксилоле фракции (XS) и/или конечной температурой плавления (TMF). 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной патентной заявки США №61/265934, поданной 2 декабря 2009 и озаглавленной «Дикарбонатные соединения с тремя и четырьмя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена», положения которой введены в настоящий документ в порядке ссылки, воспроизведенной во всей полноте ниже по тексту.
Настоящее изобретение относится к компонентам, используемым в катализаторах полимеризации пропилена, и особенно относится к электронодонорным компонентам, используемым в комбинации с магнийсодержащими нанесенными титансодержащими компонентами катализатора.
ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В уровне техники хорошо известно об использовании твердых компонентов катализатора полимеризации олефинов на основе переходного металла, включая такие твердые компоненты, нанесенные на оксид металла, галогенид или другую соль, как широко описанные в литературе магнийсодержащие компоненты катализатора на основе галогенида титана. Данные компоненты катализатора обычно называют «нанесенными». Хотя описаны многочисленные процессы полимеризации и сополимеризации и каталитические системы для полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов, желательно создать процесс и каталитическую систему для получения специфического набора свойств образующегося полимерного или сополимерного продукта. Например, для некоторых областей применения требуется комбинация высокой активности приемлемого уровня, хорошая морфология, желательное распределение частиц по размерам, приемлемая объемная плотность и т.п., вместе со свойствами полимера, такими как стереоспецифичность, молекулярно-массовое распределение и т.п.
Обычно нанесенные компоненты катализатора, используемые для полимеризации пропилена и высших альфа-олефинов, а также для полимеризации пропилена и высших олефинов с небольшими количествами этилена и других альфа-олефинов, содержат компонент внутреннего донора электронов. Данный внутренний донор электронов представляет неотъемлемую часть твердого нанесенного компонента катализатора и отличается от компонента внешнего донора электронов, который вместе с компонентом на основе алкилалюминия обычно составляет каталитическую систему. И если внутренний донор электронов составляет неотъемлемую часть твердого нанесенного компонента, то внешний донор электронов может быть объединен с твердым нанесенным компонентом незадолго до осуществления контакта комбинации с олефиновым мономером или в присутствии олефинового мономера. Внешний донор электронов обычно называют агентом регулирования селективности (или «SCA»), и нанесенный компонент катализатора обычно называют прокатализатором.
Выбор внутреннего донора электронов может повлиять на эксплуатационные свойства катализатора и образующегося полимера, образованного каталитической системой. В целом, органические доноры электронов описаны как применяемые при получении нанесенных компонентов стереоспецифического катализатора, включающих органические соединения, содержащие кислород, азот, серу и/или фосфор. Данные соединения включают органические кислоты, ангидриды органических кислот, сложные эфиры органических кислот, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, амины, оксиды аминов, амиды, тиолы, различные сложные эфиры и амиды фосфорсодержащих кислот и т.п. Смеси органических доноров электронов описаны как применяемые при введении в нанесенные компоненты катализатора. Примеры органических доноров электронов включают сложные дикарбоновые эфиры, такие как алкилфталат, и сложные сукцинатные эфиры.
В существующей в настоящее время практике в коммерческих каталитических системах для полимеризации пропилена в качестве внутренних доноров электронов обычно используют сложные алкилфталатные эфиры. Однако возникли некоторые вопросы окружающей среды, касающиеся продолжительного использования фталатных производных в областях применения, где предусмотрен контакт с людьми.
Конкретное использование пропиленовых полимеров зависит от физических свойств полимера, таких как молекулярная масса, вязкость, жесткость, модуль упругости при изгибе и показатель полидисперсности (молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)). Кроме того, морфология полимеров и сополимеров часто является определяющим фактором и обычно зависит от морфологии катализатора. Хорошая морфология полимера обычно включает равномерность частиц по размеру и форме, сопротивление истиранию и высокую объемную плотность приемлемого уровня. Минимизация количества очень маленьких частиц (мелочи) обычно является важным, особенно при газофазной полимеризации или сополимеризации, чтобы избежать переноса или закупорки рециркуляционной линии.
В настоящее время в уровне техники признан определенный набор соединений, подходящих для использования в качестве внутренних доноров электронов в нанесенных компонентах катализатора. В условиях продолжающейся диверсификации и усложнения областей применения полимеров на основе олефинов в уровне признается необходимость в полимерах на основе олефинов с улучшенными и разнообразными свойствами. Желательными были бы внутренние доноры электронов в нанесенных компонентах катализатора, которые бы способствовали высокой каталитической активности и высокому отклику водорода в ходе полимеризации. Также желательны внутренние доноры электронов в нанесенных компонентах катализатора, которые обеспечивают получение полимеров на основе пропилена с высокой изотактичностью, обычно выражаемой величиной растворимой в ксилоле фракции (XS) и/или конечной температурой плавления (TMF).
Рассмотренное изобретение относится к использованию внутреннего модификатора (внутреннего донора электронов) в компоненте катализатора для полимеризации пропилена, который содержит, по меньшей мере, две карбонатные функциональные группы.
Соответственно, один из вариантов осуществления изобретения относится к твердому, не растворимому в углеводородах компоненту катализатора, используемого при полимеризации олефинов, где названный компонент катализатора содержит магний, титан и галоген и дополнительно содержит внутренний донор электронов, включающий соединение, имеющее структуру
[R1-O-C(O)-O-)xR2,
где R1 независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равен 2-4; и R2 представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что существует от 3 до 4 атомов в самой короткой цепочке, соединяющей первую R1-O-(С(О)-О-группу со второй R1-O-C(O)-O-группой.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Все ссылки на Периодическую таблицу элементов в настоящем документе будут относиться к Периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторскими правами CRC Press, Inc. 2003. Кроме того, все ссылки на группу или группы будут относиться к группе или группам, отраженных в данной Периодической таблице элементов, предусматривающей использование системы IUPAC для цифрового обозначения групп. Если не указано иначе, выраженный в контексте или принятый в уровне, все части и проценты рассчитаны по массе. Для целей патентного законодательства Соединенных Штатов содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которую дана ссылка, введены в настоящий документ в порядке ссылки во всей полноте (или его эквивалентная версия США введена в порядке ссылки), особенно касательно существа методов синтеза, определений (в степени, не противоречащей любому из определений, представленному в настоящем документе) и общих представлений в уровне.
Термин «содержащий» и его производные не подразумевает исключение наличия дополнительного компонента, стадии или операции, независимо от того, раскрыт он в настоящем документе или нет. Чтобы избежать любого сомнения, все составы, заявленные в настоящем документе с использованием термина «содержащий», могут включать любую дополнительную добавку, вспомогательное вещество, полимерное или иное, если не указано иначе. В отличие от этого, термин «по существу состоящий из» исключает из объема притязаний любое последующее перечисление любого другого компонента, стадию или операцию, исключая те, которые не важны для осуществления изобретения. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или операцию, которая специально не определена или перечислена. Термин «или», если не указано иначе, относится к перечисленным элементам индивидуально, а также в любой комбинации.
Любой цифровой интервал, указанный в настоящем документе, включает все величины от низшей величины до высшей величины с интервалами в одну единицу, при условии, что существует разделение, по меньшей мере, в 2 единицы между любой низшей величиной и любой высшей величиной. Например, если указано, что количество компонента или величина композиционного параметра или физического свойства, как например, количество компонента в смеси, температура размягчения, индекс расплава и т.п., лежит в интервале между 1 и 100, то имеется в виду, что все отдельные величины, такие как 1, 2, 3 и т.п., и все подинтервалы, такие как от 1 до 20, от 55 до 70, от 197 до 100 и т.п., однозначно перечислены в данном описании. Для величин меньше единицы, единицей, при необходимости, считается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1.
Термин «композиция», использованный в настоящем документе, включает смесь материалов, которая составляет композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образовавшиеся из материалов композиции.
Термин «смесь» или «полимерная смесь», использованный в настоящем документе, обозначает смесь двух или более полимеров. Данная смесь может быть или не быть совместимой (без разделения фаз на молекулярном уровне). Данная смесь может быть или не быть разделенной на фазы. Данная смесь может или не может содержать одну или более конфигураций доменов, определенных методом трансмиссионной электронной спектроскопии, светорассеяния, рентгеновского рассеяния и другими хорошо известными методами.
Термин «полимер» обозначает макромолекулярное соединение, полученное полимеризацией мономеров одного или различных типов. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и т.д. Термин «интерполимер» обозначает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, мономеров или сомономеров двух типов. Он включает, но не ограничивается, сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров или сомономеров), терполимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и т.п.
Термин «интерполимер», использованный в настоящем документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Таким образом, родовой термин «интерполимер» включает сополимеры, обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных более чем из двух различных типов мономеров.
Термин «полимер на основе олефина» обозначает полимер, содержащий, в полимеризованной форме, основной массовый процент олефина, например, этилена или пропилена, в расчете на общую массу полимера. Неограничивающие примеры полимеров на основе олефинов включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.
Термин «полимер на основе этилена», использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает основной массовый процент полимеризованного этиленового мономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров), и необязательно может включать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.
Термин «полимер на основе пропилена», использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает основной массовый процент полимеризованного пропиленового мономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров), и необязательно может включать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.
Использованный в настоящем документе термин «гидрокарбил» и «углеводород» относится к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические соединения и их комбинации. Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают такие группы, как алкил-, циклоалкил-, алкенил-, алкадиенил-, циклоалкенил-, циклоалкадиенил-, арил-, аралкил, алкиларил и алкинил-.
Использованные в настоящем документе термины «замещенный гидрокарбил» и «замещенный углеводород» относятся к гидрокарбильной группе, которая замещена одной или более не гидрокарбильной замещающей группой. Неограничивающим примером не гидрокарбильной замещающей группы является гетероатом. Как использовано в настоящем документе, «гетероатом» относится к атому, отличному от углерода и водорода. Гетероатомом может быть не углеродный атом из групп IV, V, VI и VII Периодической таблицы. Неограничивающие примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, О, Р, В, S и Si. Замещенная гидрокарбильная группа также включает галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. Как использовано в настоящем документе, термин «галогенгидрокарбильная» группа относится к гидрокарбильной группе, которая замещена одним или более атомом галогена.
Термин «алкил», использованный в настоящем документе, относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному ациклическому углеводородному радикалу. Неограничивающие примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, 2-пропенил (или аллил), винил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и т.п. Алкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.
Термин «замещенный алкил», использованный в настоящем документе, относится к алкилу, только что рассмотренного выше, в котором один или более атом водорода, соединенный с любым атомом углерода алкила, замещен другой группой, такой как атом галогена, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, атом галогена, галогеналкил, гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро, другие содержащие гетероатом группы и их комбинации. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и т.п.
Термин «арил», использованный в настоящем документе, относится к ароматическому заместителю, который может представлять одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы друг с другом, соединены ковалентно или соединены общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа. Ароматическое(ие) кольцо(а) может включать фенил, нафтил, антраценил и бифенил, помимо других. Арилы содержат от 6 до 20 атомов углерода.
Термин «карбонат», использованный в настоящем документе, относится к функциональной группе внутри более крупной молекулы, которая содержит атом углерода, соединенный с тремя атомами кислорода, один из которых присоединен двойной связью. Данные соединения также известны как органокарбонаты или сложные карбонатные эфиры.
Нанесенные компоненты катализатора по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, один внутренний донор электронов, включающий электронодонорные заместители, включая дикарбонат. Дикарбонаты определяются соединения, соответствующие следующей структуре:
[R1-O-C(O)-O-)xR2,
где R1 независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную, или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равен 2-4; и R2 представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что в самой короткой цепочке, соединяющей первую R1-O-С(О)-О-группу и вторую R1-O-С(О)-О-группу, содержится от 3 до 4 атомов.
Предпочтительно, чтобы х был равен 2, и, как результат, в самом широком смысле изобретения термин «дикарбонат» используется, чтобы в общем описать данные соединения, даже если рассматриваются соединения с 3 или даже 4 карбонатными группами.
Для многих областей применения предпочтительно, чтобы R1 группа была алифатической углеводородной группой. Также предпочтительно, чтобы данная алифатическая группа была по длине относительно короткой, например, от 1 до 6 атомов углерода, с 2, 3 или 4 атомами углерода являющаяся наиболее предпочтительной.
R1 может представлять собой пропил, бутил или изобутил.
Группы R2 в дикарбонатах, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются такими, что существует от 3 до 4 атомов в самой короткой цепочке между 2 карбонатными группами. Предпочтительно данные соединительные атомы являются атомами углерода, но также могут быть использованы такие гетероатомы, как кислород, азот, кремний или фосфор. Следует понимать, что «от 3 до 4» соединительных атомов относятся только к атомам в самой короткой цепи между карбонатными группами и что группы R2 обычно значительно больше, так как они содержат атомы, которые непосредственно не соединяют карбонатные группы. Предпочтительные R2 группы включают бифенилы, где соединительные атомы включают мостик между фенильными кольцами, и нафталины, где соединительные атомы включают, по меньшей мере, один из совместных атомов углерода в конденсированных кольцах. Данные бифенилы или нафталины могут преимущественно содержать алкильные группы или другие заместители.
R2 может представлять собой 1,8-дизамещенный нафталиновый фрагмент.
R2 может представлять собой 2,2-дизамещенный бифенильный фрагмент.
R2 может представлять собой линейный или разветвленный алкильный радикал, при условии, что в самой короткой цепи, соединяющей первую R1-O-C(O)-O группу и вторую R1-O-C(O)-O- группу, содержится от 3 до 4 атомов.
Углеводороды, используемые в настоящем изобретении, могут быть замещенными атомами, отличными от атомов углерода или водорода. Например, алкильные группы, используемые в настоящем изобретении, могут быть замещенными совместимыми группами, содержащими гетероатомы, включающие атомы азота, кислорода, фосфора, кремния и галогенов. Таким образом, углеводородная группа, использованная в настоящем изобретении, может быть замещенной простой эфирной, аминной, амидной группой, атомом хлора, брома или силильной группой, например. Аналогичным образом, циклические структуры, которые могут быть введены в донорные соединения либо как R1, либо R2 группы, могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, кремния и фосфора.
Не ограничивающие примеры некоторых конкретных дикарбонатов для применения в настоящем изобретении включают следующие, и их замещенные производные:
Figure 00000001
Дикарбонатные материалы, подходящие для применения в качестве внутренних доноров электронов в настоящем изобретении, могут быть получены согласно методам, известным в данной области. Один из подходящих методов получения настоящего дикарбоната (то есть, где х=2) включает осуществление взаимодействия диола, по меньшей мере, с двумя молярными эквивалентными замещенного хлорформиата. Таким образом, реакция может быть описана как
R2(ОН)2+2Cl-С(О)-OR1→[R1-O-C(О)-O-]2R2,
где R1 и R2 имеют значения, описанные выше. Подходящее основание может быть использовано для связывания соляной кислоты, выделяющейся в ходе реакции. Подходящее изменение данного метода заключается в том, что сначала осуществляют взаимодействие диола с подходящим основанием с проведением частичного или полного депротонирования, с последующей обработкой, по меньшей мере, 2 молярными эквивалентами замещенного хлорформиата.
Дикарбонаты по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве внутренних доноров электронов в высокоэффективных нанесенных титансодержащих катализаторах Циглера-Натта, обычно используемых в производстве полипропилена.
Нанесенные титансодержащие компоненты, используемые в настоящем изобретении, обычно наносят на не растворимые в углеводородах магнийсодержащие соединения в комбинации с электронодонорным соединением. Данный нанесенный титансодержащий компонент катализатора полимеризации олефинов обычно получают по реакции галогенида титана (IV), органического электронодонорного соединения и магнийсодержащего соединения. Необязательно, данный нанесенный титансодержащий продукт реакции может быть дополнительно обработан или модифицирован последующей химической обработкой дополнительным донором электронов или соединениями на основе кислот Льюиса. Образующиеся нанесенные титансодержащие компоненты также называют «нанесенными компонентами катализатора» или «прокатализаторами».
Подходящие магнийсодержащие соединения включают галогениды магния; продукт реакции галогенида магния, такого как хлорид магния или бромид магния, с органическим соединением, таким как спирт или сложный эфир органической кислоты, или с металлоорганическим соединением металлов групп I-III; алкоголятами магния; смешанными алкоголятами галогенида магния/титана или магнийалкилами.
Примеры нанесенных компонентов катализатора получают осуществлением взаимодействия хлорида магния, алкоксимагнийхлорида или арилоксимагнийхлорида или смешанного алкоголята галогенида магния/титана с галогенидом титана, таким как тетрахлорид титана, с последующим введением электронодонорного соединения. В предпочтительном методе получения магнийсодержащее соединение растворено, или находится в виде суспензии, в совместимой жидкой среде, такой как углеводород или галогенированный углеводород, с получением частиц подходящего компонента катализатора.
Возможные нанесенные компоненты катализатора, перечисленные выше, являются только пояснительными для многих возможных твердых магнийсодержащих не растворимых в углеводородах компонентах катализатора на основе галогенида титана, используемых в настоящем изобретении и известных в данной области. Данное изобретение не ограничивается конкретным нанесенным компонентом катализатора.
Нанесенные компоненты катализатора, известные в данной области, могут быть использованы с внутренними донорами, описанными в настоящем изобретении. Обычно материал внутреннего донора электронов по настоящему изобретению вводят в твердый нанесенный компонент катализатора в ходе образования данного компонента. Обычно материал данного донора электронов добавляют в ходе обработки, или на отдельной стадии, твердого магнийсодержащего материала подходящим источником титана, таким как соединение титана (IV). Данный магнийсодержащий материал обычно находится в форме отдельных частиц и может содержать другие материалы, такие как переходные металлы и органические соединения. Кроме того, смесь хлорида магния, тетрахлорида титана и внутреннего донора может быть приготовлена на шаровой мельнице с получением нанесенного компонента катализатора.
Источник магния
Источник магния находится предпочтительно в форме предшественника нанесенного компонента катализатора, полученного в соответствии с любым методом, описанным, например, в патентах США №№4540679; 4612299; 4866022; 4946816; 5034361; 5066737; 5082907; 5106806; 5146028; 5151399; 5229342 и 7491781. Источником магния также может быть галогенид магния, алкил, арил, алкарил, алкоксид, алкарилоксид или арилоксид, его аддукты со спиртом, его карбонатные производные или его сульфированные производные, но предпочтительно это аддукт спирта и галогенида магния, диалкоксид магния, карбонизированный диалкоксид магния, карбонизированный диарилоксид магния или смешанный алкоголят галогенидов магния/титана. Соединения магния, содержащие одну алкоксидную и одну арилоксидную группу, также могут быть использованы, а также соединения магния, содержащие галоген помимо одной алкоксидной, алкарилоксидной или арилоксидной группы. Алкоксидные группы, когда они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Арилоксидные группы, когда они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 6 до 10 атомов углерода. Когда присутствует атом галогена, то это предпочтительно атом хлора.
Среди диалкоксидов и диарилоксидов магния, которые могут быть использованы, находятся те, которые имеют формулу Mg(ОС(О)OR3)a(OR4)2-а, где R3 и R4 представляют алкильные, алкарильные или арильные группы, и а равно приблизительно от 0,1 до приблизительно 2. Наиболее предпочтительным соединением магния, содержащим карбонатную группу, является карбонизированный диэтоксид магния (СМЕО), Mg(ОС(О)OEt)2. Необязательно магний может быть галогенирован дополнительным галогенирующим агентом, например, тионилхлоридом или алкилхлорсиланами, перед контактом его с источником четырехвалентного титана.
Несколько иной тип источника магния описывается общей формулой Mg4(OR5)6(R6OH)10А, где каждый из радикалов R5 или R6 представляет низший алкил с числом атомов углерода до 4 включительно и А представляет один или более атомов, имеющих общий заряд -2. Получение данного источника магний раскрыто в патенте США №4710482 на имя Job, который введен в настоящий документ в порядке ссылки.
Другим, особенно предпочтительным источником магния, является тот, который содержит соединения магния и титана и вероятно фрагменты, по меньшей мере, какого-то галогенида, алкоксида и фенольного соединения. Данные комплексные предшественники прокатализатора получают осуществлением контакта алкоксида магния, алкоксида титана, галогенида титана, фенольного соединения и алканола. Смотри патент США №5077357 на имя Job, который введен в настоящий документ в порядке ссылки.
Другим пригодным для применения источником магния является смешанное магний/титановое соединение («MagTi»). «Предшественник MagTi» имеет формулу MgbTi(OR7)cX1 d, где R7 представляет алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR8, где R8 представляет алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая OR7 группа является одинаковой или различной; X1 независимо обозначает атом хлора, брома или иода, предпочтительно хлора; b равно от 0,5 до 56 или от 2 до 4; с равно от 2 до 116 или от 5 до 15; и d равно от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Данные предшественники получают путем регулированного осаждения с удалением спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. Как таковая, реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, особенно хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, с алканолом, особенно этанолом. Подходящие галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, особенно тетрахлорид титана. При удалении алканола из раствора, использованного при галогенировании, происходит осаждение твердого предшественника, имеющего особенно желательную морфологию и удельную поверхность. Кроме того, образующиеся предшественники являются особенно равномерными по размеру частиц.
Дополнительным пригодным для использования источником магния является содержащий бензоат материал на основе хлорида магния («BenMag»). Использованный в настоящем документе «содержащий бензоат хлорид магния» («BenMag») может представлять нанесенный компонент катализатора (т.е., предшественник галогенсодержащего нанесенного компонента катализатора), который содержит бензоатный внутренний донор электронов. BenMag материал также может включать соединение титана, такое как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор является лабильным и может быть замещен другими донорами электронов в ходе синтеза нанесенного компонента катализатора/или катализатора. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. Предпочтительной бензоатной группой является этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализатора BenMag включают катализаторы торговых марок SHAC™ 103 и SHAC™ 310, доступные от The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. BenMag предшественник нанесенного компонента катализатора может быть продуктом галогенирования предшественника нанесенного компонента катализатора (например, диалкоксид магния, карбонизированный диалкоксид магния или MagTi предшественник) в присутствии бензоатного соединения.
Источник титана
Источником титана для нанесенного компонента катализатора предпочтительно является четырехвалентный титан, который содержит, по меньшей мере, два атома галогена и предпочтительно содержит четыре атома галогена, например, Ti(OR9)еХ2 4-е, где R9 представляет углеводород и X2 представляет галогенид и е равно величине от 0 до 2. Наиболее предпочтительно данные атомы галогена являются атомами хлора. Могут быть использованы соединения титана, содержащие до двух алкоксильных, алкарилоксильных или арилоксильных групп. Алкоксигруппы, если они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Арилоксильные или алкарилоксильные группы, если они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Примеры подходящих алкокси- и арилоксигалогенид титана включают дибромид диэтоксититана, трииодид изопропоксититана, дихлорид диэтоксититана и трихлорид феноксититана. Наиболее предпочтительным источником титана является TiCl4.
Получение нанесенного компонента катализатора
Соединение магния предпочтительно взаимодействует (т.е., подвергается галогенированию) с галогенидом четырехвалентного титана в присутствии внутреннего донора электронов и необязательно галогенуглеводорода. Необязательно может присутствовать инертный углеводородный разбавитель или растворитель. В данной области известны различные методы получения нанесенных компонентов катализатора. Некоторые из данных методов описаны, например, в патентах США №№4442276; 4460701; 4547476; 4816433; 4829037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031 и 5247032. Независимо от метода получения, нанесенные компоненты катализатора по настоящему изобретению включают материал внутреннего донора электронов, описанного в настоящем изобретении.
При возможном применении, используемый галогенуглеводород может быть ароматическим, алифатическим или алициклическим. Наиболее предпочтительно галогеном галогенуглеводорода является хлор. Предпочтительными являются ароматические галогенуглеводороды, особенно те, которые содержат от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Предпочтительно данные галогенуглеводороды содержат 1 или 2 атома галогена, хотя при желании могут содержать больше. Подходящие ароматические галогенуглеводороды включают, но не ограничиваются ими, хлорбензол, бромбензол, дихлорбензол, дихлордибромбензол, хлортолуол, дихлортолуол и хлорнафталин. Алифатические галогенуглеводороды содержат от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 9 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 атома галогена. Подходящие алифатические галогенуглеводороды включают, но не ограничиваются ими, дибромметан, трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтан, дихлорфторэтан, гексахлорэтан, трихлорпропан, хлорбутан, дихлорбутан, хлорпентан, трихлорфтороктан, тетрахлоризооктан, дибромдифтордекан, тетрахлорид углерода и трихлорэтан. Алициклические галогенуглеводороды, которые могут быть использованы, содержат от 3 до 12 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 9 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 атома галогена. Подходящие алициклические галогенуглеводороды включают дибромциклобутан и трихлорциклогексан.
Необязательным инертным углеводородным разбавителем может быть алифатический, ароматический или алициклический. Некоторыми примерами разбавителей являются изопентан, н-октан, изооктан, ксилол или толуол.
Галогенирование соединения магния галогенсодержащим галогенидом четырехвалентного титана эффективно протекает при использовании избытка галогенида титана. Следует использовать, по меньшей мере, 2 моля галогенида титана на моль соединения магния. Предпочтительно используют от приблизительно 4 молей до приблизительно 100 молей галогенида титана на моль соединения магния, и наиболее предпочтительно используют от приблизительно 4 молей до приблизительно 20 молей галогенида титана на моль соединения магния.
Когда необходимо, галогеноуглеводород используют в количестве, достаточном для растворения галогенида титана и внутреннего донора электронов и для соответствующего диспергирования соединения магния. Обычно дисперсия содержит от приблизительно 0,005 до приблизительно 2,0 молей твердого соединения магния на моль галогеноуглеводорода, предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,0 моля твердого соединения магния на моль галогеноуглеводорода. Внутренний донор электронов используют в количестве, достаточном для обеспечения молярного отношения названного соединения к галогениду титана от приблизительно 0,0005:1 до приблизительно 2,0:1, предпочтительно от приблизительно 0,001:1 до приблизительно 0,1:1. Может быть использовано приблизительно от 1:100 до 100:1 по объему галогеноуглеводорода к необязательному разбавителю.
Галогенирование может эффективно протекать при температуре до приблизительно 150°C, предпочтительно от приблизительно 80°C до приблизительно 140°C. Обычно реакции позволяют протекать в течение промежутка времени от 0,1 до 6 часов, предпочтительно в течение промежутка времени между приблизительно 0,5 и приблизительно 3,5 часов. Для удобства, галогенирование обычно проводят при атмосферном давлении, хотя может быть использован интервал давлений, например, от 0,5 атм (50700 Па) до 5 атм (507000 Па). Продукт галогенирования, как исходное соединение магния, представляет твердый материал, который может быть выделен из жидкой реакционной среды сушкой, фильтрованием, декантацией, выпариванием, перегонкой или любым подходящим методом.
После отделения, галогенированный продукт (также называемый нанесенным компонентом катализатора после галогенирования) может быть обработан один или более раз дополнительным галогенидом четырехвалентного титана для удаления остаточных алкоксильных и/или арилоксильных групп и обеспечения максимальной каталитической активности или других желательных свойств. Предпочтительно галогенированный продукт обрабатывают, по меньшей мере, дважды отдельными порциями галогенида четырехвалентного титана. Обычно условия реакции, используемые для обработки галогенированного продукта галогенидом титана, те же или аналогичны тем, что используют в ходе начального галогенирования соединения магния, и внутренний донор электронов может или не может присутствовать в ходе обработки (ток). При возможном применении галогеноуглеводород обычно используют для растворения галогенида титана и диспергирования твердого галогенированного продукта. При желании галогенированный продукт может быть обработан галогенангидридом кислоты перед или после его обработки соединением титана во второй раз. Обычно используют от 5 ммоль до 200 ммоль галогенангидрида кислоты на моль магния в галогенированном продукте (т.е., нанесенном компоненте катализатора). Подходящие галогенангидриды кислоты включают бензолихлорид, фталоилхлорид, дихлорид 2,3-нафталиндикарбоновой кислоты, дихлорид эндо-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, дихлорид малеиновой кислоты, дихлорид цитраконовой кислоты и т.п. Пригодный метод для обработки галогенированного продукта галогенидами кислот описан в патенте США №6825146.
После обработки нанесенного компонента катализатора один или более раз дополнительным галогенидом четырехвалентного титана его отделяют от жидкой реакционной среды и предпочтительно промывают инертным углеводородом, таким как изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан, гептан или октан, для удаления непрореагировавших соединений титана или других примесей. Нанесенный компонент катализатора может быть затем высушен или может быть суспендирован в углеводороде, особенно относительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло, для последующего хранения или применения. При проведении сушки, процесс сушки может быть осуществлен фильтрованием, выпариванием, нагреванием или другими методами, известными в данной области.
Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы изобретения считают, что (1) дополнительное галогенирование путем контакта предварительно полученного нанесенного компонента катализатора галогенидом титана, особенно его раствором в галогеноуглеводородном разбавителе, и/или (2) дополнительное промывание предварительно полученного нанесенного компонента катализатора галогеноуглеводородом при повышенной температуре (100°C-150°C) приводят к желательной модификации нанесенного компонента катализатора, возможно за счет удаления некоторых неактивных соединений металлов, которые растворимы в вышеупомянутом разбавителе. Соответственно, нанесенный компонент катализатора может контактировать с агентом гелогенирования, таким как смесь галогенида титана и галогеноуглеводородного разбавителя, такого как TiCl4 и хлорбензола, один или более раз перед выделением или извлечением. Соответственно, нанесенный компонент катализатора может быть промыт при температуре между 100°C и 150°C галогеноуглеводородом, таким как хлорбензол или о-хлортолуол, один или более раз перед выделением или извлечением.
Конечный нанесенный компонент катализатора подходящим образом имеет содержание титана от приблизительно 0,5 процентов по массе до приблизительно 6,0 процентов по массе, или от приблизительно 1,0 процента по массе до приблизительно 5,0 процентов по массе. Массовое отношение титана к магнию в твердом нанесенном компоненте катализатора составляет подходящим образом величину между приблизительно 1:3 и приблизительно 1:160, или между приблизительно 1:4 и приблизительно 1:50, или между приблизительно 1:6 и 1:30. Внутренний донор электронов содержится в нанесенном компоненте катализатора в молярном отношении внутреннего донора электронов к магнию от приблизительно 0,001:1 до приблизительно 10,0:1, или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент рассчитан по общей массе нанесенной каталитической композиции.
Материал внутреннего донора электронов, используемый в настоящем изобретении, может быть объединен с дополнительными внутренними донорами электронов, такими как простые эфиры, сложные эфиры, амины, имины, нитрилы, фосфины, стибины, арсины, полигидрокарбилфосфонаты, фосфинаты, диалкилфталаты, фосфаты или фосфиноксиды или алкиларалкилфталаты, где алкильный фрагмент содержит от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, а аралкильный фрагмент содержит от 7 до 10, предпочтительно от 7 до 8 атомов углерода, или сложные алкиловые эфиры ароматической монокарбоновой кислоты, где фрагмент монокарбоновой кислоты содержит от 6 до 10 атомов углерода, а алкильный фрагмент содержит от 1 до 6 атомов углерода. Данная комбинация или введение дополнительных внутренних доноров электронов может быть использовано на любой из стадий, где используется соединение титана.
Форполимеризацию или инкапсулирование катализатора или нанесенного компонента катализатора по настоящему изобретению также можно проводить перед использованием в процессе полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов. Особенно пригодный для использования метод форполимеризации описан в патенте США №4579836, который введен в настоящий документ в порядке ссылки.
Катализатор
Катализатор полимеризации олефинов (или «каталитическая композиция») включает вышеописанный нанесенный компонент катализатора, сокатализатор и необязательно агент регулирования селективности (также известный как «SCA», «внешний донор» или «внешний донор электронов») и необязательно агент ограничения активности (или «ALA).
Сокатализатор
Сокатализатор может быть выбран из любых известных активаторов каталитических систем олефиновой полимеризации, но предпочтительными являются алюмоорганические соединения. Данные сокатализаторы могут быть использованы по отдельности или в комбинации друг с другом. Подходящие алюмоорганические сокатализаторы имеют формулу Al(R10)fX3 gHh, где X3 представляет F, Cl, Br, I или OR10 и R10 являются насыщенными углеводородными радикалами, содержащими от 1 до 14 атомов углерода, причем радикалы могут быть одинаковыми или различными и, при желании, замещенными любым заместителем, который является инертным в условиях реакции, использованных в ходе полимеризации, f равен величине от 1 до 3, g равно величине от 0 до 2, h равно 0 или 1 и f + g + h = 3. Соединения триалкилалюминия являются особенно предпочтительными, особенно те, в которых каждая из алкильных групп содержит от 1 до 6 атомов углерода, например, Al(СН3)3, Al(С2Н5)3, Al(и-С4Н9)3 и Al(C6H13)3.
SCA
Не будучи связанными никакой конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что использование одного или более SCA (агента контроля селективности) в каталитической композиции может повлиять на следующие свойства образующегося полимера: степень тактичности (т.е., растворимого в ксилоле материала), молекулярную массу (т.е., течение расплава), молекулярно-массовое распределение (MWD), температуру плавления и/или содержание олигомера. SCA, также известный как внешний донор или внешний донор электронов, использованный в изобретении, представляет обычно один из известных в данной области. SCA, известные в данной области, включают, но не ограничиваются ими, соединения кремния, сложные эфиры карбоновых кислот (особенно сложные диэфиры), простые моноэфиры, простые диэфиры (например, 1,3-диметоксипропан или 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан) и амины (например, тетраметилпиперидин).
Предпочтительно соединения кремния, использованные в качестве SCA, содержат, по меньшей мере, одну связь кремний-кислород-углерод. Подходящие соединения кремния включают те, которые имеют формулу R11SiYjX4 k, где R11 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет -OR12 или -OCOR12, где R12 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, X4 представляет атом водорода или галогена, i обозначает целое число, имеющее величину от 0 до 3, j обозначает целое число, имеющее величину от 1 до 4, k обозначает целое число, имеющее величину от 0 до 1 и предпочтительно 0 и i + j + k = 4. Предпочтительно R11 и R12 представляют алкильные, арильные или алкарильные лиганды C1-С10. Каждый из радикалов R11 и R12 может быть одинаковым или различным и, при желании, может быть замещен любым заместителем, который инертен в условиях реакции, использованных в ходе полимеризации. Предпочтительно R12 содержит от 1 до 10 атомов углерода, когда он является алифатическим, и может быть стерически затрудненным или циклоалифатическим и может содержать от 6 до 10 атомов углерода, когда он является ароматическим.
Примеры R11 включают циклопентил, т-бутил, изопропил, циклогексил или метилциклогексил. Примеры R12 включают метил, этил, бутил, изопропил, фенил, бензил и т-бутил. Примерами X4 являются Cl и Н. Предпочтительными кремнийсодержащими SCA являются алкилалкоксисиланы, такие как диэтилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан.
Соединения кремния, в которых два или более атомов кремния соединены друг с другом атомом кислорода, т.е., силоксаны или полисилоксаны, также могут быть использованы, при условии, что также присутствует необходимая связь кремний-кислород-углерод. Другими предпочтительными SCA являются сложные эфиры ароматических монокарбоновых или дикарбоновых кислот, особенно сложные алкиловые эфиры, такие как РЕЕВ, DIBP и метилпаратолуат.
SCA используются в количестве, достаточном для обеспечения от приблизительно 0,01 моля до приблизительно 100 молей на моль титана в прокатализаторе. Предпочтительно, чтобы SCA был использован в количестве, достаточном для обеспечения от приблизительно 0,5 молей до приблизительно 70 молей на моль титана в прокатализаторе, причем от приблизительно 8 молей до приблизительно 50 молей являются более предпочтительными.
Неограничивающие примеры подходящих соединений кремния для SCA включают те, которые упомянуты в патенте США 7491670, WO 2009/029486 или WO 2009/029487, и любые их комбинации.
SCA может представлять смесь, по меньшей мере, 2 соединений кремния (т.е., смешанный SCA, или смешанный внешний донор электронов или «MEED»). MEED может включать два или более любых вышеназванных соединений SCA. Предпочтительная смесь может состоять из дициклопентилдиметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана и тетраэтоксисилана или дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана.
ALA
Каталитическая композиция также может включать агент ограничения активности (ALA). Как использовано в настоящем документе, «агент ограничения активности» («ALA») является материалом, который снижает активность катализатора при повышенной температуре (т.е., температуре выше приблизительно 85°C). ALA ингибирует или иным образом предупреждает нарушение работы реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Обычно активность катализатора Циглера-Натта повышается с увеличением температуры в реакторе. Катализаторы Циглера-Натта также обычно сохраняют высокую активность вблизи температуры плавления образующегося полимера. Тепло, выделяемое экзотермической реакцией полимеризации, может вызвать агломерацию частиц полимера и может неизбежно привести к нарушению непрерывности производственного процесса полимеризации. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения работы реактора, снижает (или предупреждает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации.
ALA может быть или не быть компонентом SCA и/или MEED. Агентом ограничения активности может быть сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкиленгликоль), сложный эфир диола и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может быть алифатическим или ароматическим, сложным эфиром моно- или поликарбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновых кислот включают этил и метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил-п-хлорбензоат, гексил-п-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.
Неограничивающие примеры подходящих ALA включают те, что описаны в WO 2009085649, WO 2009029487, WO 2009029447 или WO 2005030815, и их комбинации.
SCA и/или ALA можно добавлять в реактор по отдельности. В альтернативном случае, SCA и ALA могут быть предварительно смешаны вместе, а затем добавлены в каталитическую композицию и/или в реактор в виде смеси. В смеси можно использовать более одного SCA или более одного ALA. Предпочтительной является смесь дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата, дициклопентилдиметоксисилана и поли(этиленгликоль)лаурата, дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата и поли(этиленгликоль)диолеата, метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата, н-пропилтриметоксисилана и изопропилмиристата, диметилдиметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата, дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана и изопропилмиристата и дициклопентилдиметоксисилана и тетраэтоксисилана и изопропилмиристата и их комбинации.
Каталитическая композиция может включать любой из вышеназванных SCA или MEED в комбинации с любым из вышеназванных агентов ограничения активности (или ALA).
Получение катализатора или каталитической композиции
Компоненты катализатора полимеризации олефинов могут контактировать при смешении в подходящем реакторе вне системы, в которой олефины полимеризуются, и катализатор, полученный таким образом, затем вводят в реактор полимеризации. Предварительно смешанные компоненты могут быть высушены после осуществления контакта или оставлены в контактном растворителе. В альтернативном случае, однако, компоненты катализатора могут быть введены по отдельности в реактор полимеризации. В другом альтернативном случае, два или более компонентов могут быть смешаны частично или полностью друг с другом (например, предварительное смешение SCA и сокатализатора или предварительное смешение SCA или ALA) перед введением в полимеризационный реактор. Другой альтернативный случай предусматривает осуществление контакта нанесенного компонента катализатора с алюмоорганическим соединением перед реакцией с другими компонентами катализатора. Другой альтернативой является предварительная полимеризация небольшого количества олефина с компонентами катализатора или нанесение любого из компонентов на носитель (например, диоксид кремния или нереакционный полимер).
Полимеризация
Один или более олефиновых мономеров могут быть введены в полимеризационный реактор для осуществления взаимодействия с катализатором и образования полимера или псевдоожиженного слоя полимерных частиц. Неограничивающие примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, С4-20 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и т.п.; С4-20 диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; C8-40 винилароматические соединения, включающие стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галогензамещенные С8-40 винилароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.
Как использовано в настоящем документе, «условиями полимеризации» являются параметры температуры и давления внутри полимеризационного реактора, подходящие для протекания полимеризации между каталитической композицией и олефином с образованием желательного полимера. Процесс полимеризации может быть газофазным, суспензионным или полимеризацией в массе, протекающий в одном или более реакторах полимеризации. Соответственно, полимеризационный реактор может быть реактором газофазной полимеризации, реактором жидкофазной полимеризации или их комбинацией.
Следует понимать, что подача водорода в полимеризационный реактор является компонентом условий полимеризации. В ходе полимеризации водород является агентом переноса цепи и влияет на молекулярную массу (и, соответственно, скорость течения расплава) образующегося полимера.
Полимеризация может протекать как газофазная полимеризация. Как использовано в настоящем документе, «газофазная полимеризация» представляет прохождение восходящей псевдоожижающей среды, псевдоожижающая среда содержит один или более мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой полимерных частиц, поддерживаемых в псевдоожиженном состоянии псевдоожижающей средой. «Псевдоожижение», «псевдоожиженная» или «псевдоожижающая» представляет процесс контактирования газ - твердая среда, при котором слой тонко измельченных полимерных частиц поднимается и перемешивается восходящим потоком газа. Псевдоожижение происходит в слое частиц, когда восходящий поток жидкости через промежутки в слое частиц достигает разницы давлений и инкремента сопротивления трению, превышающих массу измельченного материала. Таким образом, «псевдоожиженный слой» представляет множество полимерных частиц, суспендированных в псевдоожиженном состоянии потоком псевдоожижающей среды. «Псевдоожижающей средой» является один или более газообразных олефинов, необязательно газ-носитель (такой как Н2 или N2) и необязательно жидкость (такая как углеводород), который поднимается вверх по газофазному реактору.
Типичный реактор для полимеризации в газовой фазе (или газофазный реактор) включает емкость (т.е., реактор), псевдоожиженный слой, распределительную тарелку, вводную и отводную трубу, компрессор, охладитель циркуляционного газа или теплообменник и систему выгрузки продукта. Емкость включает реакционную зону и зону снижения скорости, каждая из которых расположена выше распределительной тарелки. Слой расположен в реакционной зоне. В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда включает газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ, такой как олефин, и/или газ-носитель, такой как водород или азот.
Контакт катализатора и олефина осуществляется при подаче каталитической композиции в полимеризационный реактор и введении олефина в полимеризационный реактор. Сокатализатор может быть смешан с нанесенным компонентом катализатора (премикс) перед введением нанесенного компонента катализатора в полимеризационный реактор. Сокатализатор также может быть введен в полимеризационный реактор независимо от нанесенного компонента катализатора. Независимое введение сокатализатора в полимеризационный реактор может протекать одновременно или по существу одновременно с подачей нанесенного компонента катализатора.
Процесс полимеризации может включать стадию форполимеризации. Форполимеризация включает осуществление контакта небольшого количества олефина с композицией прокатализатора после того, как нанесенный компонент катализатора проконтактировал с сокатализатором и SCA и/или агентом ограничения активности. Затем образующийся поток преактивированного катализатора вводят в реакционную зону полимеризации и осуществляют контакт с остальной частью олефинового полимеризуемого мономера и необязательно одним или более компонентами SCA и/или компонентами агента ограничения активности. Форполимеризация приводит к объединению нанесенного компонента катализатора с сокатализатором и SCA и/или агентом ограничения активности, при этом комбинация диспергируется в матрице образующегося полимера. Необязательно могут быть добавлены дополнительные количества SCA и/или агента ограничения активности.
Процесс полимеризации может включать стадию преактивации. Преактивация включает осуществление контакта нанесенного компонента катализатора с сокатализатором и SCA и/или агентом ограничения активности. Образующийся поток преактивированного катализатора затем поступает в реакционную зону полимеризации и контактирует с полимеризуемым олефиновым мономером и необязательно с одним или более компонентами SCA. Преактивация приводит к объединению нанесенного компонента катализатора с сокатализатором и SCA и/или агентом ограничения активности. Необязательно могут быть добавлены дополнительные количества SCA и/или агента ограничения активности.
Процесс может включать смешение SCA (и необязательно агента ограничения активности) с нанесенным компонентом катализатора. SCA может образовать комплекс с сокатализатором и смешан с нанесенным компонентом катализатора (премикс) перед осуществлением контакта между каталитической композицией и олефином. SCA и/или агент ограничения активности могут быть введены независимо в полимеризационный реактор. Предпочтительные SCA включают дициклопентилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан.
Предпочтительная каталитическая композиция включает SCA, такой как дициклопентилдиметоксисилан и/или н-пропилтриметоксисилан и/или метилциклогексилдиметоксисилан, и агент ограничения активности, такой как изопропилмиристат.
Олефином может быть пропилен, причем способ включает получение полимера на основе пропилена, имеющего показатель текучести расплава (MFR) от приблизительно 0,01 г/10 мин. до приблизительно 800 г/10 мин., или от приблизительно 0,1 г/10 мин. до приблизительно 200 г/10 мин., или от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 150 г/10 мин. Кроме того, полимером на основе пропилена является полипропиленовый гомополимер.
Олефином может быть пропилен, причем способ включает получение полимера на основе пропилена, имеющего содержание растворимой в ксилоле фракции от приблизительно 0,5% до приблизительно 10%, или от приблизительно 1% до приблизительно 8%, или от приблизительно 1% до приблизительно 4%. Кроме того, полимером на основе пропилена является полипропиленовый гомополимер.
Настоящее описание раскрывает другой способ получения полимера на основе олефина. Олефином может быть пропилен и смесь, по меньшей мере, одного другого подходящего олефинового сомономера, причем способ включает получение интерполимера на основе пропилена. Предпочтительным сомономером является этилен и/или 1-бутен, а образующийся интерполимер имеет показатель текучести расплава (MFR) от приблизительно 0,01 г/10 мин. До приблизительно 200 г/10 мин., или от приблизительно 0,1 г/10 мин. до приблизительно 100 г/10 мин., или от приблизительно 0,5 г/10 мин. до приблизительно 70 г/10 мин. Кроме того, предпочтительным интерполимером на основе пропилена является статистический сополимер.
Олефином может быть пропилен и смесь, по меньшей мере, одного другого подходящего олефинового сомономера, причем способ включает получение интерполимера на основе пропилена. Предпочтительным сомономером является этилен и/или 1-бутен, а образующийся интерполимер имеет содержание растворимой в ксилоле фракции от приблизительно 0,5% до приблизительно 40%, или от приблизительно 1% до приблизительно 30%, или от приблизительно 1% до приблизительно 20%. Кроме того, предпочтительным интерполимером на основе пропилена является статистический сополимер.
Олефином может быть пропилен и смесь, по меньшей мере, одного другого подходящего олефинового сомономера, причем способ включает получение интерполимера на основе пропилена. Предпочтительным сомономером является этилен и/или 1-бутен, а образующийся интерполимер имеет содержание сомономера в массовых процентах относительно пропилена от приблизительно 0,001% до приблизительно 20%, или от приблизительно 0,01% до приблизительно 15%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 10%. Кроме того, предпочтительным интерполимером на основе пропилена является статистический сополимер.
Настоящее описание раскрывает другой способ получения полимера на основе олефина. Предложен способ получения полимера на основе олефина, который включает осуществление контакта пропилена с каталитической композицией, включающей дикарбонат, с образованием полимера на основе пропилена. Контакт между пропиленом и каталитической композицией происходит в первом реакторе полимеризации в условиях полимеризации. Способ дополнительно включает осуществление контакта этилена и необязательно, по меньшей мере, одного другого олефина в присутствии полимера на основе пропилена. Контакт между этиленом, олефином(ами) и полимером на основе пропилена осуществляется во втором полимеризационном реакторе в условиях полимеризации, и происходит образование ударопрочного пропиленового сополимера.
Первый реактор и второй реактор могут работать последовательно, причем выходящий поток из первого реактора (т.е., полимер на основе пропилена) выгружают во второй реактор. Во второй полимеризационный реактор добавляют дополнительный олефиновый мономер для продолжения полимеризации. Дополнительная каталитическая композиция (и/или любая комбинация отдельных компонентов катализатора - т.е., нанесенного компонента катализатора, сокатализатора, EED или MEED, ALA) может быть введена во второй реактор полимеризации. Дополнительная каталитическая композиция/компоненты, добавленные во второй реактор, могут быть теми же или отличными, что и каталитическая композиция/компоненты, введенные в первый реактор.
Полимером на основе пропилена, полученным в первом реакторе, является пропиленовый гомополимер. Пропиленовый гомополимер загружают во второй реактор, где протекает контакт этилена и пропилена друг с другом в присутствии пропиленового гомополимера. Это приводит к образованию пропиленового ударопрочного сополимера, имеющего непрерывную фазу (или матрицу) из пропиленового гомополимера и дискретную фазу (или каучуковую фазу), выбранную из сополимера на основе пропилена (т.е., сополимера этилен/пропилен). Дискретная фаза диспергирована в непрерывной фазе.
Пропиленовый ударопрочный сополимер может иметь величину Fc от приблизительно 1% масс. до приблизительно 50% масс., или от приблизительно 10% масс. до приблизительно 40% масс., или от приблизительно 20% масс. до приблизительно 30% масс. Как использовано в настоящем документе, «доля сополимера» («Fc») представляет массовый процент дискретной фазы, содержащейся в гетерофазном сополимере. Величина Fc рассчитывается по общей массе пропиленового ударопрочного сополимера.
Пропиленовый ударопрочный сополимер может иметь величину Ec от приблизительно 1% масс. до приблизительно 100% масс., или от приблизительно 20% масс. до приблизительно 90% масс., или от приблизительно 30% масс. до приблизительно 80% масс., или от приблизительно 40% масс. до приблизительно 60% масс. Как использовано в настоящем документе, «содержание этилена» («Ec») представляет массовый процент этилена, содержащегося в дискретной фазе пропиленового ударопрочного сополимера. Величина Ec рассчитывается по общей массе дискретной (каучуковой) фазы.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Показатель полидисперсности (PDI) измеряют на реометре AR-G2, который является динамическим спектрометром контроля напряжения, производимым ТА Instruments, на основе метода Zeichner G.R., Patel P.D. (1981) "Комплексное изучение реологии расплава полипропилена" (A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology") Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. ETC термостат используют для контроля температуры при 180°C±0,1°C. Промышленный азот продувают через термостат, чтобы предотвратит деструкцию образца под действием кислорода и влаги. Используют держатель для образцов в виде пары конуса и пластины диаметром 25 мм. Образцы прессуют в виде пластин размером 50×100×2 мм. Образцы для испытаний вырубают в виде квадратов размером 19 мм и помещают в центр нижней пластины. Геометрия верхнего конуса включает (1) угол конуса 5:42:20 (град : мин : сек); (2) Диаметр: 25 мм; (3) Зазор усечения: 149 микрон. Геометрия нижней пластины включает цилиндр 25 мм. Методика испытания:
(i) Конус и пластину держателя для образца нагревают в ETC термостате при 180°C в течение 2 часов. Затем обнуляют зазор в атмосфере газообразного азота.
(ii) Конус поднимают на 2,5 мм и образец помещают сверху нижней пластины;
(iii) Начинают отсчет в течение 2 минут.
(iv) Верхний конус немедленно опускают, чтобы он слегка касался верха образца, наблюдая за нормальной силой.
(v) Через две минуты образец вдавливают в 165 микронный зазор опусканием верхнего конуса.
(vi) Наблюдают нормальную силу, когда нормальная сила снижается до <0,05 Ньютон, и избыток образца удаляют с кромки конуса и пластины держателя для образца шпателем.
(vii) Верхний конус вновь опускают до зазора усечения, который составляет 149 микрон.
(viii) Проводят испытание в режиме колебательного качания частоты в данных условиях:
- Задержка испытания при 180°C на 5 минут
- Частоты: от 628,3 рад/сек до 0,1 рад/сек.
- Скорость приема данных: 5 точек/декада
- Деформация: 10%
(ix) Когда испытание завершено, модуль разделения (Gc) определяют по преимущественной программе анализа реологических данных, разработанной ТА Instruments.
(x) PDI=100000+Gc (в единицах Па).
Показатель текучести расплава (MFR) или «течение расплава» измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238-01 при 230°C и нагрузке 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.
Растворимую в ксилоле фракцию (XS) определяют в соответствии со следующим методом. Навеску полимера 0,4 г растворяют в 20 мл ксилола при встряхивании при 130°C в течение 30 минут. Затем раствор охлаждают до 25°C и через 30 минут отфильтровывают фракцию нерастворимого полимера. Полученный фильтрат анализируют методом впрыска потока полимера с использованием колонки Viscotek ViscoGEL Н-100-3078 с подвижной фазой из ТГФ, текущей со скоростью 1,0 мл/мин. Колонка соединена с тройной детекторной матрицей Viscotek Model 302, с вискозиметром светорассеяния и детекторами рефрактометра, работающими при 45°C. Калибрование прибора проводят по полистирольным стандартам Viscotek PolyCAL™.
Конечной температурой плавления, TMF или («TMF»), является температура, при которой плавится наиболее совершенный кристалл в образце, ее рассматривают как меру изотактичности и характеристической кристаллизуемости полимера. Испытание проводят при использовании дифференциального сканирующего калориметра ТА Q100. Образец нагревают от 0°C до 240°C со скоростью 80°C/мин, охлаждают с той же скоростью до 0°C, затем вновь нагревают с той же скоростью до 150°C, поддерживают при 150°C в течение 5 минут и нагревают от 150°C до 180°C со скоростью 1,25°C/мин. TMF определяют по данному последнему циклу путем расчета начала базовой линии в конце кривой нагревания. Методика проведения испытания на TMF:
(1) Калибруют прибор по стандарту из индия высокой чистоты.
(2) Непрерывно продувают головку/ячейку прибора азотом с расходом 50 мл/мин.
(3) Получение образца для испытаний: прессуют 1,5 г порошкообразного образца с использованием пресса 30-G302H-18-CX Wabash (30 тонн): (а) нагревают смесь при 230°C в течение 2 минут в контакте; (b) прессуют образец при той же температуре под давлением 20 тонн в течение 1 минуты; (с) охлаждают образец до 45°F и держат в течение 2 минут под давлением 20 тонн; (d) разрезают пластину на 4 части приблизительно одного размера, складывают их вместе и повторяют стадии (а)-(с), чтобы гомогенизировать образец.
(4) Взвешивают кусочек образца (предпочтительно между 5 и 8 мг) из пластинки и закрывают его в стандартной алюминиевой чашечке для образца. Помещают закрытую чашечку, содержащую образец, на сторону для образца приборной головки/ячейки и помещают пустую закрытую чашечку на сторону стандарта сравнения. Если используют автоматический пробоотборник, взвешивают несколько различных кусочков от образца и устанавливают прибор в режим следующих последовательных операций:
(5) Измерения
(i) Хранение данных: выключено
(ii) Скорость изменения температуры 80,00°C/мин до 240,00°C
(iii) Изотермический режим в течение 1,00 мин.
(iv) Скорость изменения температуры 80,00°C/мин до 0,00°C.
(v) Изотермический режим в течение 1,00 мин.
(vi) Скорость изменения температуры 80,00°C/мин до 150,00°C.
(vii) Изотермический режим в течение 5 мин.
(viii) Хранение данных: включено
(ix) Скорость изменения температуры 1,25°C/мин до 180,00°C.
(x) Конец испытания.
(6) Расчет: TMF 15 определяют по пересечению двух линий. Строят одну линию от базовой линии высокой температуры. Проводят другую линию от точки изгиба кривой вблизи конца кривой со стороны высоких температур.
Следующие примеры даны для пояснения настоящего изобретения и не предназначены ограничивать объем притязаний изобретения, который определяется формулой изобретения.
ПРИМЕРЫ
Общая методика получения диметилнафталин-1, 8-диилдикаобоната (ID-1), диэтилнафталин-1,8-диилдикарбоната (ID-2), дипропилнафталин-1,8-диилдикарбоната (ID-3) и дибутилнафталин-1,8-диилдикарбоната (ID-4): В круглодонную колбу загружают соответствующий нафталин-1,8-диол (4,0 г, 25 ммоль), пиридин (4,0 г, 50 ммоль) и безводный метиленхлорид (50 мл). Колбу помещают в водно-ледяную баню и по каплям приливают соответствующий хлорформиат (50 ммоль). Температуру смеси повышают до комнатной температуры и встряхивают колбу в течение ночи. Смесь разбавляют дополнительным количеством метиленхлорида и после фильтрования объединенные органические слои промывают последовательно водой, насыщенным NH4Cl или 1Н раствором HCl (водным), водой, насыщенным (водным) раствором бикарбонатом натрия и насыщенным раствором соли и затем осушают над сульфатом магния. После фильтрования фильтрат концентрируют, а остаток очищают перекристаллизацией или метанола или этанола или колонной флэш-хроматографией на силикагеле.
Диметилнафталин-1,8-диилдикарбонат (ID-1): Получен с использованием метилхлорформиата, очищен перекристаллизацией из метанола с получением продукта в виде коричневых кристаллов (58,0%): 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, м.д.) δ 7,80 (дд, 2Н, J=1,2, 8,4 Гц), 7,48 (дд, 2Н, J=7,6, 8,4 Гц), 7,26 (д, 2Н, J=1,2, 7,6 Гц), 3,95 (с, 6Н).
Диметилнафталин-1,8-диилдикарбонат (ID-2): Получен с использованием этилхлорформиата, очищен перекристаллизацией из этанола с получением продукта в виде слегка окрашенного твердого вещества (60,5%): 1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.) δ 7,79 (д, 2Н, J=8,0 Гц), 7,47 (дд, 2Н, J=7,5, 8,0 Гц), 7,26 (д, 2Н, J=7,5 Гц), 4,36 (кв, 4Н, J=7,5 Гц), 1,43 (т, 6Н, J=7,5 Гц).
Дипропилнафталин-1,8-диилдикарбонат (ID-3): Получен с использованием пропилхлорформиата, очищен флэш-хроматографией на колонке с силикагелем с получением продукта в виде твердого вещества белого цвета (90%): 1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.) δ 7,80 (дд, J=0,5, 8,0 Гц, 2Н), 7,48 (дд, J=7,5, 8,0 Гц, 2Н), 7,27 (дд, J=0,5, 7,5, 2Н), 4,26 (т, J=6,8 Гц, 4Н), 1,82 (гекс., J=7,3 Гц, 4Н), 1,04 (т, J=7,5 Гц, 6Н).
Дибутилнафталин-1,8-диилдикарбонат (ID-4): Получен с использованием бутилхлорформиата, очищен колонной флэш-хроматографией на силикагеле с получением продукта в виде твердого вещества белого цвета (85%): 1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.) δ 7,80 (д, J=9,0 Гц, 2Н), 7,48 (т, J=8,0 Гц, 2Н), 7,27 (д, J=7,5, 2Н), 4,31 (т, J=6,8 Гц, 4Н), 1,82 (пент, J=5,8 Гц, 4Н), 1,82 (hex, J=7,5 Гц, 4Н), 1,04 (т, 7=7,5 Гц, 6Н).
Получение диизобутилнафталин-1,8-диилдикарбоната (ID-5). В круглодонную колбу загружают нафталин-1,8-диол (4,0 г, 25 ммоль) и безводный ДМФ (50 мл). Колбу помещают в водно-ледяную баню и порциями добавляют 60%-ный гидрид натрия в минеральном масле (2,4 г, 60 ммоль). Смесь встряхивают в течение часа и по каплям приливают изобутилхлорформиат (8,2 г, 60 ммоль). После постепенного нагревания до комнатной температуры смесь встряхивают в течение ночи. Смесь выливают в ледяную воду и трижды экстрагируют простым эфиром. Объединенные эфирные экстракты промывают водой, затем насыщенным раствором соли, а затем осушают над сульфатом магния. После фильтрования фильтрат концентрируют, а остаток очищают колонной флэш-хроматографией на силикагеле с получением 2,8 г (31%) продукта в виде твердого вещества светло-серого цвета. 1Н ЯМР (400 МГЦ, CDCl3, м.д.): δ 7,79 (дд, 2Н, J=1,2, 8,0 Гц), 7,47 (дд, 2Н, J=7,6, 8,0 Гц), 7,26 (дд, 2Н, J=1,2, 7,6 Гц), 4,07 (д, 4Н, J=6,8 Гц), 2,07 (м, 2Н), 1,00 (д, 12 Н, J=6,8 Гц).
Получение дифенил-2,2′-диилдиэтилдикарбоната (ID-6). В круглодонную колбу загружают бифенил-2,2′-диол (7,45 г, 40 ммоль) и пиридин (50 мл). Колбу помещают в водно-ледяную баню и по каплям приливают этилхлорформиат (9,48 мл, 100 ммоль). После постепенного повышения до комнатной температуры смесь встряхивают в течение ночи. Летучие соединения удаляют под вакуумом, а остаток суспендируют в 100 мл этилацетата. После фильтрования фильтрата концентрируют и очищают флэш-хроматографией. Продукт получают в виде бесцветного масла. Выход: 5,0 г. 1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.) δ 7,23-7,44 (м, 8Н), 4,13 (кв, 4Н), 1,19 (т, 6Н).
Структуры внутренних доноров, которые получены коммерчески (диизобутилфталат и диэтилкарбонат) или получены, как описано в настоящем документе, показаны в таблице 1.
Figure 00000002
Получение нанесенных компонентов катализатора
В емкость, снабженную общим фильтром, в атмосфере азота загружали 3,0 г MagTi (алкоголят смешанного галогенида магния/титана; CAS # 173994-66-6, см. патент США №5077357), количество внутреннего донора электронов, указанное ниже в таблице 2, и 60 мл смеси 50/50 (об./об.) тетрахлорида титана и хлорбензола. После нагревания при 115°C в течение 60 минут при перемешивании смесь фильтровали. Твердые вещества обрабатывали дополнительными 60 мл свежей смеси 50/50 (об./об.) тетрахлорид титана/хлорбензол и необязательно (как указано ниже в таблице 2) второй порцией внутреннего донора электронов при 115°C в течение 30 минут при перемешивании. Смесь фильтровали. Твердое вещество вновь обрабатывали 60 мл свежей смеси 50/50 (об./об.) тетрахлорид титана/хлорбензол при 115°C в течение 30 минут при перемешивании. Смесь фильтровали. При температуре окружающей среды твердый осадок промывали трижды по 70 мл изооктана, затем сушили в токе азота. Твердые компоненты катализатора собирали в виде порошков, и часть смешивали с минеральным маслом с получением 5,4% масс. суспензии. Идентичность использованных внутренних доноров электронов, их количества и время введения детализированы ниже (таблица 2).
Figure 00000003
Получение активного катализатора полимеризации
В инертной атмосфере перчаточного бокса активную каталитическую смесь получали предварительным смешением количеств, указанных в таблицах 3-5, внешнего донора (если он присутствовал), триэтилалюминия (в виде 0,28 М раствора), нанесенного компонента катализатора (в виде 5,4% суспензии в минеральном масле) и 5-10 мл изооктанового разбавителя (необязательно) в течение 20 минут. После получения, без воздействия воздуха, активную каталитическую смесь впрыскивали в реактор полимеризации как описано ниже.
Полимеризация пропилена (гомополимера) в реакторе периодического действия:
Процессы полимеризации проводили в стальном автоклаве из нержавеющей стали емкостью 3,8 л, при перемешивании. Регулирование температуры осуществляли путем нагрева или охлаждения объединенной с реактором рубашки с циркулирующей по ней водой. Верхнюю часть реактора раскручивали после каждого опыта, так чтобы его содержимое можно было извлечь после выпуска летучих соединений. Все химикаты, использованные для полимеризации или получения катализатора, пропускали через очистительные колонки для удаления примесей. Пропилен и растворители пропускали через 2 колонки, первая из которых содержала оксид алюминия, а вторая содержала очистительный реагент (OS™, доступный от Engelhard Corporation). Газообразные азот и водород пропускали через одну колонку, содержащую реагент OS™.
После соединения верха реактора с корпусом, реактор продували азотом при одновременном нагревании до 140°C, а затем охлаждали до приблизительно 30°C. Затем реактор заполняли раствором диэтилалюминийхлорида в изооктане (1% масс.) и перемешивали в течение 15 минут. Затем данный акцепторный раствор выдували в приемную емкость, и реактор заполняли ~1375 г пропилена. Соответствующее количество водорода добавляли с использованием расходомера (смотри таблицы 3-5), и температуру в реакторе доводили до 62°C. Смесь активного катализатора впрыскивали в виде суспензии в масле или легком углеводороде, и инжектор трижды промывали изооктаном, чтобы обеспечить полное удаление реагентов. После инжекции катализатора температуру в реакторе поднимали до 67°C в течение 5 минут или поддерживали при 67°C путем охлаждения в случае большого экзотермического тепловыделения. После окончания времени опыта 1 час реактор охлаждали до комнатной температуры, вентилировали и извлекали его содержимое. Измеряли массы полимера после сушки в течение ночи до постоянной массы под вытяжкой.
Figure 00000004
Анализ данных, представленных в таблице 3, позволяет сделать следующие выводы:
A. TMF полимера, полученного в присутствии катализаторов с использованием донора по изобретению (ID-2), выше, чем при использовании сравнительного катализатора.
B. При использовании внешнего донора XS полимера, полученного с катализатором, предусматривающим использование донора по изобретению (ID-2), ниже, чем при использовании сравнительного катализатора.
C. Даже в отсутствие внешнего донора XS полимера, полученного в присутствии катализатора 10, предусматривающего использование донора по изобретению (ID-2), эквивалентно полимеру, полученному с использованием сравнительного катализатора в комбинации с внешним донором.
D. PDI полимера, полученного в присутствии катализатора, предусматривающего использование донора по изобретению (ID-2), уже, чем при использовании сравнительного катализатора, и является относительно нечувствительным к изменению при применении различных внешних доноров.
E. Эффективность катализаторов по изобретению является высокой (>20 кг ПП/г катализатора).
Figure 00000005
Figure 00000006
Анализ данных таблицы 4 позволяет сделать следующие выводы:
A. XS полимера, полученного в присутствии катализатора с использованием любого из дикарбонатных доноров по изобретению, значительно ниже, чем при использовании монокарбонатного сравнительного катализатора (Сравн. 2).
B. TMF полимера, полученного в присутствии катализатора с использованием доноров по изобретению (ID-2, ID-3 или ID-4), выше, чем при использовании сравнительного катализатора (Сравн. 1b).
C. XS полимеров, полученных в присутствии катализаторов с использованием доноров по изобретению (ID-1, ID-2, ID-3 или ID-4), значительно ниже, чем при использовании сравнительного катализатора (Сравн. 1b или Сравн. 2).
D. PDI полимера, полученного в присутствии катализатора, предусматривающего использование доноров по изобретению (ID-1, ID-2, ID-3 или ID-4), уже, чем при использовании сравнительного катализатора (Сравн. 1b), и является относительно нечувствительным к изменению при применении различных внешних доноров.
E. PDI полимера, полученного в присутствии катализатора с использованием донора по изобретению (ID-5), шире, чем при использовании сравнительного катализатора (Сравн. 1b).
F. MF и PDI полимера, полученного в присутствии катализатора с использованием донора по изобретению (ID-6), выше, чем при использовании сравнительного катализатора (Сравн. 1b или Сравн. 2).
G. MF в случае катализаторов по изобретению, где R имеет >2 неразветвленных атомов углерода (ID-3, ID-2), ниже, чем в тех примерах, где R1 имеет <3 атомов углерода (ID-1, ID-2).
H. Эффективность катализаторов по изобретению является высокой (≥15 кг ПП/1 г катализатора).
Figure 00000007
Figure 00000008
Анализ данных таблицы 5 позволяет сделать следующие выводы:
A. TMF полимера, полученного в присутствии катализаторов с использованием донора по изобретению (ID-2), выше, чем при использовании сравнительного катализатора.
B. XS полимера, полученного с катализатором, предусматривающим использование доноров по изобретению (ID-2, ID-3 и ID-4), ниже, чем при использовании сравнительного катализатора.
C. PDI полимера, полученного в присутствии катализатора, предусматривающего использование доноров по изобретению (ID-2, ID-3 и ID-4), уже, чем при использовании сравнительного катализатора.
D. MF полимера, полученного в присутствии катализаторов по изобретению (ID-1, ID-2, ID-3, ID-5), выше, чем в при использовании сравнительного катализатора.
E. MF в случае катализаторов по изобретению, где R1 имеет >2 атомов углерода (ID-3, ID-4, ID-5), ниже, чем в тех примерах, где R1 имеет <3 атомов углерода (ID-1, Id-2).
F. Эффективность катализаторов по изобретению, где R1 имеет >2 неразветвленных атомов углерода (ID-3, ID-4), выше, чем в тех примерах, где R1 имеет <3 атомов углерода (ID-1, ID-2).
G. Увеличение MF полимера, полученного в присутствии катализаторов с использованием доноров по изобретению (ID-1 или ID-2), является существенным относительно случая использования сравнительного катализатора. Поэтому, полимеры с более высокой MF могут быть получены без деструкции.
H. Эффективность катализаторов по изобретению является высокой (>15 кг ПП/1 г катализатора).

Claims (15)

1. Твердый, не растворимый в углеводородах компонент катализатора, используемый при полимеризации олефинов, причем названный компонент катализатора содержит магний, титан и галоген и дополнительно содержит внутренний донор электронов, имеющий структуру
[R1-O-C(O)-O-]xR2,
где R1 независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равен 2-4 и R2 представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что в самой короткой цепи, соединяющей первую R1-O-C(O)-O-группу и вторую R1-O-C(O)-O-группу, содержится от 3 до 4 атомов.
2. Компонент катализатора по п. 1, где х=2.
3. Компонент катализатора по п. 1, где каждый R1 представляет алифатический углеводород.
4. Компонент катализатора по п. 1, где каждый R1 представляет ароматический углеводород.
5. Компонент катализатора по п. 1, где R2 представляет 1,8-дизамещенный нафталиновый фрагмент.
6. Компонент катализатора по п. 1, где R2 представляет 2,2'-дизамещенный бифенильный фрагмент.
7. Компонент катализатора по п. 1, где R2 представляет линейный или разветвленный алкильный радикал, при условии, что в самой короткой цепи, соединяющей первую R1-O-C(O)-O-группу и вторую R1-O-C(O)-O-группу, содержится от 3 до 4 атомов.
8. Компонент катализатора по пп. 5-7, где каждый R1 представляет пропил, бутил или изобутил.
9. Компонент катализатора по п. 1, где внутренний донор электронов содержит одно из следующих соединений: диметилнафталин-1,8-диилдикарбонат; диэтилнафталин-1,8-диилдикарбонат; дипропилнафталин-1,8-диилдикарбонат; дибутилнафталин-1,8-диилдикарбонат; диизобутилнафталин-1,8-диилдикарбонат или бифенил-2,2′-диилдиэтилдикарбонат.
10. Компонент катализатора по любому из пп. 1-9, который объединен с однокомпонентным агентом регулирования селективности, агентом регулирования селективности со смешанными компонентами или агентом ограничения активности.
11. Компонент катализатора по п. 10, где агент регулирования селективности со смешанными компонентами содержит агент ограничения активности или сложный органический эфир в качестве компонента.
12. Компонент катализатора по п. 11, который объединен с алюминийорганическим соединением.
13. Способ полимеризации олефина, включающий контактирование олефина с компонентом катализатора, содержащим магний, титан и галоген, и дополнительно содержащим внутренний донор электронов, имеющий структуру:
[R1-O-C(O)-O-]xR2,
где R1 независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равен 2-4 и R2 представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что в самой короткой цепи, соединяющей первую R1-O-C(O)-O-группу и вторую R1-O-C(O)-O-группу, содержится от 3 до 4 атомов.
14. Способ полимеризации олефина, включающий контактирование олефина с компонентом катализатора по любому из пп. 2-12.
15. Соединение, подходящее для применения в качестве внутреннего донора электронов, имеющее структуру
[R1-O-C(O)-O-]xR2,
где R1 независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равен 2-4 и R2 представляет собой 1,8-дизамещенный нафталиновый фрагмент.
RU2012127354/04A 2009-12-02 2010-11-30 Дикарбонатные соединения с тремя и четырьмя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена RU2580831C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26593409P 2009-12-02 2009-12-02
US61/265,934 2009-12-02
PCT/US2010/058273 WO2011068775A1 (en) 2009-12-02 2010-11-30 Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012127354A RU2012127354A (ru) 2014-01-10
RU2580831C2 true RU2580831C2 (ru) 2016-04-10

Family

ID=43627298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012127354/04A RU2580831C2 (ru) 2009-12-02 2010-11-30 Дикарбонатные соединения с тремя и четырьмя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8633126B2 (ru)
EP (1) EP2507269B1 (ru)
JP (1) JP5753539B2 (ru)
KR (1) KR101801992B1 (ru)
CN (1) CN102712704B (ru)
BR (1) BR112012013285B1 (ru)
MX (1) MX2012006368A (ru)
MY (1) MY158466A (ru)
RU (1) RU2580831C2 (ru)
SG (1) SG181480A1 (ru)
WO (1) WO2011068775A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2825733C1 (ru) * 2020-08-26 2024-08-28 Митсуи Кемикалс, Инк. Твердый компонент титанового катализатора, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов и полимер пропилена

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY183040A (en) * 2009-12-02 2021-02-08 Grace W R & Co Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
US8211819B2 (en) * 2009-12-21 2012-07-03 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts
JP5785809B2 (ja) * 2011-07-28 2015-09-30 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
EP2636687A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2803678A1 (en) 2013-05-14 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP3044239B9 (en) * 2013-09-09 2019-08-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2015185495A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-10 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
CN105566518B (zh) * 2014-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂
CN105566520B (zh) * 2014-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN105566532B (zh) * 2014-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂组分、制备方法及其催化剂
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
CN107406541B (zh) 2015-03-10 2020-03-31 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
CN107344977B (zh) * 2016-05-05 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344980B (zh) * 2016-05-05 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344979B (zh) * 2016-05-05 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344976B (zh) * 2016-05-05 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CA3025263C (en) 2016-05-23 2024-01-09 W.R. Grace & Co. -Conn. Non-phthalate donor for polyolefin catalysts
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
CN109111536B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111537B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111535B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111539B (zh) * 2017-06-23 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111538B (zh) * 2017-06-23 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553711B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553707B (zh) * 2017-09-27 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553703B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553705B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553712B (zh) * 2017-09-27 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553709B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553706B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553708B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553704B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
WO2020120227A1 (en) * 2018-12-14 2020-06-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
CN110018266B (zh) * 2019-02-15 2022-03-04 广州市妇女儿童医疗中心 一种快速定量分析48种氨基酸的方法
US20240043576A1 (en) * 2022-08-08 2024-02-08 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Carbonate Compounds as Activity Limiting Agents in Ziegler-Natta Catalyst Compositions for Olefin Polymerization
WO2024204844A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3214469A (en) * 1958-01-15 1965-10-26 Polaroid Corp Dihydroxyphenylalkanoic acid amide derivatives
US4332744A (en) * 1981-01-13 1982-06-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Unsymmetrical polynitrocarbonates and methods of preparation
US4990479A (en) * 1988-06-17 1991-02-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing olefins and polymerization catalyst therefor
RU2298014C2 (ru) * 2002-02-07 2007-04-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий его катализатор и его применение
US20090036523A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Alltranz Inc. Prodrugs of cannabidiol, compositions comprising prodrugs of cannabidiol and methods of using the same
US7491781B2 (en) * 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH329372A (de) * 1953-10-06 1958-04-30 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-4,5-dioxy-naphthalin
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
ZA716958B (en) 1970-10-30 1973-01-31 Hoffmann La Roche Phenylalanine amides
US4442276A (en) 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
JPS6023404A (ja) 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4612299A (en) 1984-07-09 1986-09-16 Amoco Corporation Magnesium carboxylate supports
US4866022A (en) 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4579836A (en) 1985-05-22 1986-04-01 Amoco Corporation Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
DE3777339D1 (de) 1986-05-06 1992-04-16 Toho Titanium Co Ltd Katalysator zur polymerisation von olefinen.
US4710482A (en) 1986-06-18 1987-12-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component
CA1310955C (en) 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5066738A (en) 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4927797A (en) 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
JPH0314530A (ja) * 1988-09-13 1991-01-23 Kawasaki Kasei Chem Ltd 感熱記録体
US5247031A (en) 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
US4946816A (en) 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
US5247032A (en) 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5034361A (en) 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5229342A (en) 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5146028A (en) 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
CN1213080C (zh) * 2003-04-21 2005-08-03 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
KR101114748B1 (ko) 2003-09-23 2012-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법
FR2869035B1 (fr) 2004-04-16 2006-07-14 Pierre Fabre Medicament Sa Derives (poly)aminoalkylaminoacetamide d'epipodophyllotoxine leur procede de preparation et leurs applications en therapeutique comme agent anticancereux
JP4413069B2 (ja) 2004-04-28 2010-02-10 富士フイルム株式会社 平版印刷原版および平版印刷方法
CN100389135C (zh) * 2005-03-16 2008-05-21 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
TW200817315A (en) 2006-06-16 2008-04-16 Sanol Arznei Schwarz Gmbh Entacapone-derivatives
CN101848946B (zh) 2007-08-24 2013-06-12 陶氏环球技术有限责任公司 气相聚合方法
BRPI0815246A2 (pt) 2007-08-24 2015-03-31 Dow Global Technologies Inc Composição de catalisador
KR101787927B1 (ko) 2007-12-21 2017-10-18 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물
AU2009313838B2 (en) * 2008-11-14 2015-02-05 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
MY183040A (en) * 2009-12-02 2021-02-08 Grace W R & Co Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3214469A (en) * 1958-01-15 1965-10-26 Polaroid Corp Dihydroxyphenylalkanoic acid amide derivatives
US4332744A (en) * 1981-01-13 1982-06-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Unsymmetrical polynitrocarbonates and methods of preparation
US4990479A (en) * 1988-06-17 1991-02-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing olefins and polymerization catalyst therefor
RU2298014C2 (ru) * 2002-02-07 2007-04-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий его катализатор и его применение
US7491781B2 (en) * 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
US20090036523A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Alltranz Inc. Prodrugs of cannabidiol, compositions comprising prodrugs of cannabidiol and methods of using the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hanselaer R. et al: N-acylamino acid and peptides. VII. Synthesis of oxygen-sensitive N-acylglycines and a N-acyldipeptide. Bulletin des societes chimiques belges, vol.92, no 11-12, 1 January 1983, pp.1029-1038. Stenseth R. et al: Halophenyl and 8-quinolyl carbonates, Journal of chemical and engineering data, vol. 9, no. 3, 1 July 1964, pp. 390-397. *
J.Kiji et al. A simple synthetic method to bis(methylene)butanedioates. Synthesis, August 1997, pp.869-870. *
Veldurthy B. et al. Correlation between the basicity of solid bases and their catalytic activity towards the synthesis of unsymmetrical organic carbonates. Journal of catalysis, Academic press, Duluth, MN, US, vol.229, no.1, 1 January 2005, pp. 237-242. R.Kuwano et al. Benzyl Protection of Phenols under neutral conditions: palladium-catalyzed benzylations of phenols. Organic Letters, vol.10, no. 10, 2008, pp.1979-1982. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2825733C1 (ru) * 2020-08-26 2024-08-28 Митсуи Кемикалс, Инк. Твердый компонент титанового катализатора, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов и полимер пропилена

Also Published As

Publication number Publication date
EP2507269A1 (en) 2012-10-10
US20110130529A1 (en) 2011-06-02
SG181480A1 (en) 2012-07-30
US8633126B2 (en) 2014-01-21
WO2011068775A1 (en) 2011-06-09
CN102712704A (zh) 2012-10-03
CN102712704B (zh) 2015-01-07
MX2012006368A (es) 2012-09-07
JP5753539B2 (ja) 2015-07-22
RU2012127354A (ru) 2014-01-10
EP2507269B1 (en) 2014-10-29
KR101801992B1 (ko) 2017-11-27
BR112012013285B1 (pt) 2019-09-17
JP2013512996A (ja) 2013-04-18
BR112012013285A2 (pt) 2016-03-01
MY158466A (en) 2016-10-14
KR20120102094A (ko) 2012-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2580831C2 (ru) Дикарбонатные соединения с тремя и четырьмя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена
RU2576519C2 (ru) Дикарбонатные соединения с двумя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена
RU2487897C2 (ru) Ударопрочный пропиленовый сополимер с высокой скоростью течения расплава и способ его получения
EP2315789B1 (en) Catalyst composition with mixed selectivity control agent and polymerisation method using it
RU2522435C2 (ru) Усовершенствованная прокаталитическая композиция и способ ее получения
RU2557057C2 (ru) Композиция прокатализатора, содержащая адамантан, и способ
KR102267271B1 (ko) 프로필렌 충격 공중합체의 제조 및 생성물
KR20110110279A (ko) 치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르 내부 공여체를 갖는 전촉매 조성물 및 방법
KR20140000309A (ko) 고 용융 유동 프로필렌-기재 중합체의 생산 공정 및 이로부터의 생산물
KR20130132551A (ko) 알콕시알킬 에스테르 내부 전자 공여체를 가진 촉매 조성물 및 이로부터의 중합체
JP2012524157A (ja) シリルグルタラートを有するプロ触媒組成物及び方法
MX2013007366A (es) Composicion procatalítica con un donador de electrones interno de 2-propenoato de alcoxialquilo y polímero fabricado a partir del mismo.
WO2005103094A1 (en) Olefin polymerization procatalyst compositions and method of preparation
KR20130132552A (ko) 알콕시프로필 에스테르 내부 전자 공여체를 가진 전촉매 조성물 및 이로부터의 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191201