CN102803311B - 具有金刚烷的前催化剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了包含内给电子体和任选的给电子体组分的前催化剂组合物，其中所述内给电子体包括金刚烷二羧酸酯。包含本发明前催化剂组合物的Ziegler-Natta催化剂组合物生产出具有宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。

Description

具有金刚烷的前催化剂组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年4月23日提交的美国临时申请61/172,021的优先权。
背景技术
本公开涉及包含基于金刚烷的化合物的前催化剂组合物，和将该前催化剂组合物结合到催化剂组合物中，和使用所述催化剂组合物制备基于烯烃的聚合物的方法以及由该方法生产的所得基于烯烃的聚合物。
全世界对于基于烯烃的聚合物的需求在持续增长，因为这些聚合物的应用变得越来越多样和越来越高级。具有宽分子量分布(MWD)的基于烯烃的聚合物，例如在热成型；管-模塑，泡沫-模塑，吹塑；和膜中的应用越来越多。已知Ziegler-Natta催化剂组合物用于生产基于烯烃的聚合物，特别是具有宽MWD的基于丙烯的聚合物。Ziegler-Natta催化剂组合物通常包括含有负载在镁化合物上的过渡金属卤化物(即，钛、铬、钒)的前催化剂、与助催化剂例如有机铝化合物络合的前催化剂。但是，经由Ziegler-Natta催化剂制得的具有宽MWD的基于烯烃的聚合物的生产通常受限于需要严格工艺控制的单反应器法和/或需要多个反应器的串联反应器法。
由于不断出现基于烯烃的聚合物的新应用，本领域研究人员认识到需要具有改善和多样性质的基于烯烃的聚合物。需要Ziegler-Natta催化剂组合物，该组合物可以较小的工艺限制和较少的设备生产出基于烯烃的聚合物特别是基于丙烯的聚合物。
发明内容
本公开涉及包含作为内给电子体的基于金刚烷的化合物的前催化剂组合物以及该组合物在催化剂组合物和聚合工艺中的应用。本公开的基于金刚烷的催化剂组合物生产出具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，提供了生产前催化剂组合物的方法。该方法包括使基于金刚烷的化合物、前催化剂前体、和卤化剂反应。该反应在反应混合物中进行。该方法包括经由卤化形成前催化剂组合物。前催化剂组合物包括含有金刚烷二羧酸酯的内给电子体。
在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内给电子体的组合。内给电子体包括金刚烷二羧酸酯。镁部分和/或钛部分可以是各自的卤化物。
在一种实施方式中，金刚烷二羧酸酯具有结构(III)：
Figure BDA0000123114400000021
其中R1-R2相同或不同。R1和R2各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基、未取代的包含1至20个碳原子的烃基、及其组合。
本公开提供另一种前催化剂组合物。在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物，该组合物包括镁部分，钛部分和混合的内给电子体的组合。混合的内给电子体包括金刚烷二羧酸酯和给电子体组分。
在一种实施方式中，所述给电子体组分选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、二醚、甲硅烷基二醇酯、二醇酯、琥珀酸酯、及其组合。
本公开提供催化剂组合物。催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物包括金刚烷二羧酸酯。在另一种实施方式中，催化剂组合物可以包括混合的内给电子体。混合的内给电子体包括以上公开的金刚烷二羧酸酯和给电子体组分。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括外给电子体，混合的外给电子体和/或活性限制剂。
本公开提供生产基于烯烃的聚合物的方法。在一种实施方式中，提供了一种方法，该方法包括在聚合条件下，使烯烃与催化剂组合物接触。催化剂组合物包括金刚烷二羧酸酯。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成多分散性指数为约5.0至约15.0的基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成熔体流动速率为约0.01g/10min至约800g/10min的基于丙烯的聚合物。
本公开提供生产基于烯烃的聚合物的另一种方法。在一种实施方式中，提供了生产基于烯烃的聚合物的方法，该方法包括使丙烯与包含金刚烷二羧酸酯的催化剂组合物接触形成基于丙烯的聚合物。丙烯和催化剂组合物之间的接触在聚合条件下在第一聚合反应器中进行。该方法还包括使乙烯和任选的至少一种其它烯烃在基于丙烯的聚合物的存在下接触。乙烯、一种或多种烯烃、和基于丙烯的聚合物之间的接触在聚合条件下在第二聚合反应器中进行并且形成丙烯抗冲共聚物。
本公开的优点是提供了改良的前催化剂组合物。
本公开的优点是提供了用于基于烯烃的聚合物的聚合的改良的催化剂组合物。
本公开的优点是生产出具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物的催化剂组合物。
本公开的优点是在单一反应器中生产具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物的催化剂组合物。
本公开的优点是在单一反应器中无需改变氢浓度而生产出具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物的催化剂组合物。
本公开的优点是催化剂组合物，该组合物包含金刚烷二羧酸酯并且生产出具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。
具体实施方式
在一种实施方式中，提供了生产前催化剂组合物的方法。该方法包括使基于金刚烷的化合物、前催化剂前体、和卤化剂反应。该反应在反应混合物中进行。该反应导致形成前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分、和内给电子体。内给电子体包括金刚烷二羧酸酯。
如本申请所使用，“基于金刚烷的化合物”是包括以下结构(I)的化合物。
Figure BDA0000123114400000031
金刚烷是具有10个碳原子和四个稠合的环己烷环的多环烷烃。在一种实施方式中，基于金刚烷的化合物官能化有两个羰基并且具有以下结构(II)。
Figure BDA0000123114400000041
X1和X2可以相同或不同。X1和X2各自选自卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-20个碳原子的烷氧基。
在一种实施方式中，基于金刚烷的化合物是结构(II)的1，3-金刚烷二碳酰二卤。X1和X2各自相同或不同，X1和X2各自包括选自F、Cl、Br、和I的卤素，和任选的取代或未取代的包含1-20个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，基于金刚烷的化合物是1，3-金刚烷二羧酸酯。1，3-金刚烷二羧酸酯具有以下结构(III)：
其中R1-R2相同或不同，R1和R2各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基、未取代的包含1至20个碳原子的烃基、及其组合。
如本申请所使用，术语“烃基”和“烃”表示仅包含氢和碳原子的取代基，该取代基包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状的、多环的、稠合的、或非环状的物质、及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基、和炔基。
如本申请所使用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”表示取代有一个或多个非烃基取代基团的烃基。非烃基取代基团的非限制性实例为杂原子。如本申请所使用，“杂原子”表示除了碳或氢以外的原子。杂原子可以为来自元素周期表IV、V、VI、和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S、和Si。取代的烃基也包括卤代烃基和含硅的烃基。如本申请所使用，术语“卤代烃基”基团表示取代有一个或多个卤素原子的烃基。
在进一步的实施方式中，R1和R2中的至少一个是伯烷基。如本申请所使用，“伯烷基”是具有连接于至多一个其它碳原子的α-碳原子的烷基。伯烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、和异丁基。
前催化剂前体可以包括(i)镁，(ii)元素周期表IV至VIII族的元素的过渡金属化合物，(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物、和/或烷氧基化物，和(iv)(i)、(ii)、和(iii)的组合。适宜的前催化剂前体的非限制性实例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物、和烷氧基化物，及其组合。
制备前催化剂前体的各种方法是本领域已知的。这些方法特别描述于US-A-6,825,146，5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032等。在一种实施方式中，前催化剂前体的制备包括将混合的烷氧基镁和烷氧基钛卤化，该制备可以包括使用一种或多种称为“剪切剂(clipping agent)”的化合物，所述化合物有助于形成具有所需形态学的特定低分子量组合物。适宜的剪切剂的非限制性实例包括硼酸三烷基酯特别是硼酸三乙酯，酚类化合物特别是甲酚，和硅烷。
在一种实施方式中，前催化剂前体是镁部分化合物(MagMo)，混合的镁钛化合物(MagTi)，或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一种实施方式中，前催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”包含镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包括镁部分。适宜的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、烷氧基镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或二烷氧基碳酸镁或芳氧基碳酸镁。在一种实施方式中，MagMo前体是二(C1-4)烷氧基镁。在进一步的实施方式中，MagMo前体是二乙氧基镁。
在一种实施方式中，前催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR’，其中R’是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；各ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选为氯；d为0.5至56、或2至4；f是2至116或5-15；g为0.5至116、或1至3。该前体通过从用于制备它们的反应混合物中除去醇而由受控沉淀制备。在一种实施方式中，反应介质包含芳族液体(特别地为氯化芳族化合物、最特别地为氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。适宜的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别为四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致固体前体的沉淀，所述固体前体具有特别期望的形态和表面积。此外，得到的前体的粒度特别均匀。
在一种实施方式中，前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁物质(“BenMag”)。如本申请所使用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可以是包含苯甲酸酯内给电子体的前催化剂(即，卤化的前催化剂前体)。BenMag物质也可以包括钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内给电子体是不稳定的，其可以在前催化剂和/或催化剂合成过程中由其它给电子体置换。适宜的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。适宜的BenMag前催化剂前体的非限制性实例包括商业名称SHACTM 103和SHACTM 310的催化剂，购自The DowChemical Company，Midland，Michigan。在一种实施方式中，BenMag前催化剂前体可以是任何前催化剂前体(即，MagMo前体或MagTi前体)在苯甲酸酯化合物存在下卤化的产物。
本发明方法包括使基于金刚烷的化合物、前催化剂前体、和卤化剂在反应混合物中反应。该反应形成前催化剂组合物。换言之，该方法得到前催化剂前体、卤化剂和基于金刚烷的化合物的反应产物。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内给电子体。内给电子体是金刚烷二羧酸酯。
该反应形成包括内给电子体的前催化剂组合物。如本申请所使用，“内给电子体”是在形成前催化剂组合物的过程中加入或以其他方式形成的化合物，所述化合物将电子对给予存在于得到的前催化剂组合物的一种或多种金属。不受任何特定理论的限制，认为内给电子体辅助调节活性位点的形成，从而增强催化剂的立体选择性。在一种实施方式中，基于金刚烷的化合物是内给电子体。
在一种实施方式中，基于金刚烷的化合物是结构(II)的1，3-金刚烷二碳酰二卤。当与前催化剂前体和卤化剂反应时，1，3-金刚烷二碳酰二卤通过与前催化剂前体中的烷氧基反应转化为烷基酯(即，金刚烷二羧酸酯)。
在一种实施方式中，基于金刚烷的化合物是1，3-金刚烷二羧酸酯。1，3-金刚烷二羧酸酯与前催化剂前体和卤化剂的反应形成具有镁部分、钛部分和包括1，3-金刚烷二羧酸酯的内给电子体的前催化剂组合物。
在一种实施方式中，前催化剂前体通过卤化和钛酸酯化转化为固体前催化剂。卤化和钛酸酯化包括使前催化剂前体与卤化剂和钛酸酯化剂在内给电子体存在下接触。如本申请所使用，“卤化剂”是将催化剂前体转化为卤化物形式的化合物。如本申请所使用，“钛酸酯化剂”是提供催化活性的钛物质的化合物。卤化和钛酸酯化将存在于前催化剂前体中的镁部分转化为钛部分(如卤化钛)沉积在其上的卤化镁载体。不希望受任何特定理论的限制，认为在卤化和钛酸酯化过程中，内给电子体(1)调节钛在基于镁的载体上的位置，(2)促进镁和钛部分向各自卤化物的转化和(3)在转化过程中调节卤化镁载体的晶粒大小。因此，提供内给电子体得到具有增强的立体选择性的前催化剂组合物。
在一种实施方式中，卤化剂是具有式Ti(ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上限定，f为0至3的整数；h为1至4的整数；和f+h为4。以这种方式，卤化钛同时为卤化剂和钛酸酯化剂。在一种实施方式中，卤化剂为TiCl4。在进一步的实施方式中，卤化和钛酸酯化在氯化或非氯化的芳族液体例如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯、或二甲苯存在下进行。再在其它实施方式中，卤化和钛酸酯化通过使用卤化剂和氯化芳族液体的混合物(包含40至60体积％的卤化剂例如TiCl4)进行。
在一种实施方式中，在卤化过程中加热反应混合物。前催化剂前体和卤化剂最初在0℃至60℃、或20℃至30℃的温度接触，加热以0.1至10.0℃/分钟的速率、或以1.0至5.0℃/分钟的速率开始。基于金刚烷的化合物可以稍后加入，即在卤化剂和前催化剂前体之间的最初接触阶段之后。卤化的温度为60℃至150℃(或其之间的任何数值或子范围)，或为90℃至120℃。卤化可以在基本上不存在内给电子体时持续5至60分钟，或持续10至50分钟。
前催化剂前体、卤化剂和基于金刚烷的化合物接触的方式可以变化。在一种实施方式中，前催化剂前体首先与包含卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。搅拌得到的混合物，如果需要可以加热。接着，将基于金刚烷的化合物添加到相同的反应混合物中而无需分离或回收前体。前述方法可以在单个反应器中进行，其中各种组分的添加由自动工艺控制器控制。
在一种实施方式中，前催化剂前体在与卤化剂反应之前与基于金刚烷的化合物接触。
前催化剂前体与基于金刚烷的化合物的接触时间为至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少1小时，所述接触温度为至少25℃、或至少50℃、或至少60℃，至多为150℃、或至多120℃、或至多115℃、或至多110℃。
卤化过程可以根据需要重复一次、两次、三次、或更多次。在一种实施方式中，从反应混合物中回收得到的固体物质，使得到的固体物质在相同(或不同的)内给电子体组分不存在(或存在)的情况下与卤化剂在氯化芳族化合物中的混合物接触一次或多次，其中接触时间为至少约10分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟，和为至多约1小时、或至多约45分钟、或至多约30分钟，其中接触温度为至少约25℃、或至少约50℃、或至少约60℃的温度至至多约150℃、或至多约120℃、或至多约115℃的温度。
在上述卤化过程之后，得到的固体前催化剂组合物例如通过过滤从最终工艺使用的反应介质中分离，得到潮湿的滤饼。然后可以使用液体稀释剂漂洗或洗涤潮湿的滤饼移除未反应的TiCl4，和如果期望可以干燥移除残留的液体。通常，得到的固体前催化剂组合物使用“洗涤液体”洗涤一次或多次，所述洗涤液体为液体烃例如脂族烃，例如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷、或辛烷。然后可以分离固体前催化剂组合物，和将其干燥或在烃、特别是相对重质的烃例如矿物油中制成淤浆，以便于进一步的储存或使用。
在一种实施方式中，得到的固体前催化剂组合物的钛含量为约1.0重量％至约6.0重量％，基于总固体重量，或为约1.5重量％至约5.5重量％，或为约2.0重量％至约5.0重量％。固体前催化剂组合物中钛与镁的重量比适宜地为约1∶3至约1∶160，或为约1∶4至约1∶50，或为约1∶6至1∶30。在一种实施方式中，内给电子体可以存在于前催化剂组合物，其中存在的内给电子体与镁的摩尔比为约0.005∶1至约1∶1，或为约0.01∶1至约0.4∶1。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，在分离固体前催化剂组合物之前或之后，前催化剂组合物可以通过下列过程中的一种或多种进一步处理。如果期望，可以使固体前催化剂组合物与另外量的卤化钛化合物接触(卤化)；所述组合物可以在复分解条件下与酰氯例如邻苯二甲酰二氯或苯甲酰氯交换；可以将所述组合物漂洗或洗涤、热处理；或老化。前述额外过程可以以任何顺序组合或单独使用、或根本不使用。
不希望受任何特定理论的限制，认为(1)通过使之前形成的前催化剂组合物与卤化钛化合物、特别是其在卤代烃稀释剂中的溶液接触进一步卤化，和/或(2)使用卤代烃在高温(100-150℃)进一步洗涤之前形成的前催化剂组合物，得到对前催化剂组合物的所需改性，可能通过移除溶于前述稀释剂的某些无活性的金属化合物进行。因此，在一种实施方式中，使前催化剂与卤化剂(例如卤化钛和卤代烃稀释剂(如TiCl4和氯苯)的混合物)接触一次或多次，然后进行分离或回收。在另一种实施方式中，在100至150℃的温度使用氯苯或邻氯甲苯洗涤前催化剂一次或多次，然后进行分离或回收。
本发明生产前催化剂组合物的方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物，该组合物包括镁部分、钛部分和内给电子体的组合。内给电子体包括金刚烷二羧酸酯。前催化剂组合物经由前述卤化过程生产，所述卤化过程将前催化剂前体和基于金刚烷的化合物转化为镁部分和钛部分的组合，其中将内给电子体加入到该组合中。形成前催化剂组合物的前催化剂前体可以为镁部分前体、混合的镁/钛前体、或含苯甲酸酯的氯化镁前体。
在一种实施方式中，镁部分是卤化镁。在另一种实施方式中，卤化镁是氯化镁。
在一种实施方式中，钛部分是卤化钛，例如氯化钛。在另一种实施方式中，卤化钛是四氯化钛。
在另一种实施方式中，前催化剂组合物包括氯化镁载体，其中氯化钛沉积在所述载体上和将内给电子体加入到所述载体中。
在一种实施方式中，前催化剂组合物的内给电子体包括结构(III)的1，3-金刚烷二羧酸酯：
(III)
Figure BDA0000123114400000101
其中R1-R2相同或不同。R1和R2各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基、未取代的包含1至20个碳原子的烃基、及其组合。
在一种实施方式中，R1和R2中的至少一个是伯烷基。在另一种实施方式中，R1和R2各自为伯烷基。
在一种实施方式中，R1和R2相同或不同，并且各自选自C1-C6烷基基团。适宜的C1-C6烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、及其组合。
在一种实施方式中，R1和R2各自为相同的C1-C6烷基基团。适宜的C1-C6烷基基团的非限制性实例与以上公开的C1-C6烷基基团相同。特别是，R1和R2各自同时可以是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、或己基。
在一种实施方式中，R1和/或R2是环状结构。环状结构可以是或可以不是芳族的。在一种实施方式中，环状结构是C5元环或C6元环。在进一步的实施方式中，环状结构是苯基。
在一种实施方式中，结构(III)包括R1为甲基，并且R2为甲基。
在一种实施方式中，结构(III)包括R1为乙基，并且R2为乙基。
在一种实施方式中，结构(III)包括R1为正丙基，并且R2为正丙基。
在一种实施方式中，结构(III)包括R1为异丙基，并且R2为异丙基。
在一种实施方式中，结构(III)包括R1为异丁基，并且R2为异丁基。
在一种实施方式中，结构(III)包括R1为己基，并且R2为己基。
在一种实施方式中，结构(III)包括R1为环己基，并且R2为环己基。
在一种实施方式中，结构(III)包括R1为苯基，并且R2为苯基。
前催化剂组合物中的乙氧基化物含量表示前体乙氧基金属转化为金属卤化物的完全度。本发明内给电子体有助于在卤化过程中将乙氧基化物转化为卤化物。在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约0.01wt％至约1.0wt％，或约0.05wt％至约0.5wt％的乙氧基化物。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约0.1wt％至约20.0wt％，或约1.0wt％至约15.0wt％的金刚烷二羧酸酯。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约1.0wt％至约6.0wt％，或约1.5wt％至约5.5wt％的钛。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，镁与内给电子体的摩尔比为约200∶1至约1∶1，或为约100∶1至约2∶1，或为约30∶1至约2.5∶1，或为约20∶1至约3∶1。
在一种实施方式中，提供另一种前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和混合的内给电子体的组合。如本申请所使用，“混合的内给电子体”是(i)金刚烷二羧酸酯，(ii)给电子体组分，其将电子对给予存在于得到的前催化剂组合物中的一种或多种金属，和(iii)任选的其它组分。在一种实施方式中，给电子体组分是苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、二醚、甲硅烷基二醇酯、二醇酯、琥珀酸酯、及其组合，前催化剂组合物与混合的内给电子体可以通过以上公开的前催化剂生产过程制备。
苯甲酸酯可以是以上公开的任何苯甲酸酯。二醚、二醇酯和/或琥珀酸酯可以是关于以下讨论的活性限制剂所公开的任何各自的二醚/二醇酯/琥珀酸酯。甲硅烷基二醇酯可以是2008年11月25日提交的美国专利申请61/117820(代理案号67098)中公开的任何甲硅烷基二醇酯，其全部内容通过参考并入本申请。
本发明的前催化剂组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
在一种实施方式中，提供了催化剂组合物。如本申请所使用，“催化剂组合物”是当在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的组合物。催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是任何前述包含金刚烷二羧酸酯的前催化剂组合物。催化剂组合物可以任选地包括外给电子体和/或活性限制剂。
在一种实施方式中，催化剂组合物的内给电子体是金刚烷二羧酸酯。金刚烷二羧酸酯可以是本申请公开的任何金刚烷二羧酸酯。在进一步的实施方式中，金刚烷二羧酸酯是结构(III)的1，3-金刚烷二羧酸酯。
在一种实施方式中，催化剂组合物的内给电子体是如上公开的混合的内给电子体。
催化剂组合物包括助催化剂。如本申请所使用，“助催化剂”是能够将前催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。助催化剂可以包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基物、或芳基物，及它们的组合。在一种实施方式中，助催化剂是由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中R各自为烷基、环烷基、芳基、或氢；至少一个R是烃基；两个或三个R基团可以连接成环状基团而形成杂环结构；R各自可以相同或不同；和为烃基的R各自包含1至20个碳原子，优选地包含1至10个碳原子。在进一步的实施方式中，烷基各自可以为直链或支链的，并且这样的烃基可以为混合的基团，即，该基团可以包含烷基、芳基、和/或环烷基基团。适宜基团的非限制性实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
适宜的烃基铝化合物的非限制性实例如下：三异丁基铝、三正己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正己基铝、二氢化异丁基铝、二氢化正己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三(正十二烷基)铝。在一种实施方式中，助催化剂选自三己基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氢化二异丁基、和氢化二正己基铝。
在一种实施方式中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，R为烷基，X为卤素或烷氧基。适宜的化合物的非限制性实例如下：甲基铝氧烷(methylaluminoxane)、异丁基铝氧烷、二乙基乙氧基铝、二异丁基氯化铝、四乙基二铝氧烷(tetramethyldi aluminoxane)、四异丁基二铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二氯化铝、和二甲基氯化铝。
在一种实施方式中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5∶1至约500∶1，或为约10∶1至约200∶1，或为约15∶1至约150∶1，或为约20∶1至约100∶1。在另一种实施方式中，铝与钛的摩尔比为约45∶1。
在一种实施方式中，本发明的催化剂组合物包括外给电子体。如本申请所使用，“外给电子体”(或“EED”)是与前催化剂形成无关的加入的化合物并且包括至少一个能够给予金属原子电子对的官能团。“混合的外给电子体”(或“MEED”)是两种或更多种外给电子体的混合物。不受特定理论的限制，认为在催化剂组合物中提供一种或多种外给电子体影响构成单元聚合物的以下性质：立构规整度的水平(即，二甲苯可溶物)，分子量(即，熔体流动)，分子量分布(MWD)，熔点，和/或低聚物含量。
在一种实施方式中，外给电子体可以选自下列化合物中的一种或多种：硅化合物，胺，醚，羧酸酯，酮，酰胺，氨基甲酸酯，膦，磷酸酯，亚磷酸酯、磺酸酯、砜、和/或亚砜。EED的适宜化合物的非限制性实例包括硅化合物，例如烷氧基硅烷；醚和聚醚，例如烷基-醚和/或聚醚、环烷基-醚和/或聚醚、芳基-醚和/或聚醚、混合的烷基/芳基-醚和/或聚醚、混合的烷基/环烷基-醚和/或聚醚、和/或混合的环烷基/芳基-醚和/或聚醚；酯和聚酯，特别是单羧酸或二羧酸(例如芳族单羧酸或二羧酸)的烷基-酯、环烷基-酯和/或芳基-酯；这种酯或聚酯的烷基-醚或硫醚衍生物或环烷基-醚或硫醚衍生物，例如芳族单羧酸或二羧酸的烷基酯或二酯的烷基醚衍生物；和所有前述物质的第15或16族杂原子-取代的衍生物；和胺化合物，例如环状、脂族或芳族胺，更特别是吡咯或吡啶化合物；所有前述EED的总共包含2至60个碳原子并且在任何烷基或亚烷基基团中包含1至20个碳原子的物质，在任何环烷基或环亚烷基基团中包含3至20个碳原子的物质，以及在任何芳基或亚芳基基团中包含6至20个碳原子的物质。
在一种实施方式中，EED可以是具有通式(IV)的硅化合物：
(IV)
SiRm(OR′)4-m
其中R各自独立地为氢或烃基或氨基基团，所述烃基或氨基基团任选地取代有一个或多个包含一个或多个14、15、16、或17族杂原子的取代基。R不计算氢和卤素在内包含至多20个原子。R′是C1-20烷基基团，m为0、1、或2。在一种实施方式中，R为C6-12芳基、C6-12烷基或C6-12芳烷基、C3-12环烷基(cycloallyl)、C3-12支化烷基、或C3-12环状氨基基团，R′是C1-4烷基，m为1或2。
在一种实施方式中，EED包括选自以下一种或多种物质的硅化合物：二甲氧基硅烷；包含至少一个直接键接于硅原子的仲烷基和/或仲氨基基团的二甲氧基硅烷；包含两个直链烷基基团的二甲氧基硅烷；包含两个链烯基基团或氢的二甲氧基硅烷，其中一个或多个氢原子可以由卤素取代；包含两个链烯基基团的二甲氧基硅烷，二醚，和/或二烷氧基苯；三甲氧基硅烷；二乙氧基硅烷；三乙氧基硅烷；四乙氧基硅烷；及其任何组合。
EED的适宜硅化合物的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、二(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、正丙基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、乙烯基(氯甲基)二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、八乙氧基-1，3，5-三硅杂戊烷(octaethoxy-1，3，5-trisilapentane)、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-羟基-4-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯甲酮、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、1，1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、二(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)甲基二乙氧基硅烷、1，2-二(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、(三乙氧基甲硅烷基)环己烷、O-(乙烯氧基丁基)-N-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯、10-十一碳烯基三甲氧基硅烷、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧杂戊基]己内酰胺、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基十一烷醛乙二醇缩醛、(S)-N-三乙氧基甲硅烷基丙基-O-薄荷醇基氨基甲酸酯((S)-N-triethoxysilylpropyl-O-menthocarbamate)、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、(S)-N-1-苯基乙基-N′-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N′-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、S-(辛酰基)巯基丙基三乙氧基硅烷(S-(octanoyl)mercaptopropyltriethoxysilane)、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、和O-(甲基丙烯酰氧乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、丁-3-烯基三乙氧基硅烷、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-戊烯、(三乙氧基甲硅烷基)环己烷、以及前述的任何组合。
在一种实施方式中，EED可以是二醚，二醚的二聚物，二烷氧基苯，二烷氧基苯的二聚物，通过直链烃基团连接的二烷氧基苯，及其任何组合。应该注意的是，以下陈述的ALA的二醚等同地应用为EED二醚的非限制性实例。
在一种实施方式中，外给电子体可以是至少2种硅化合物的混合物(即，MEED)。在进一步的实施方式中，混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，或二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
在一种实施方式中，EED包括二环戊基二甲氧基硅烷。
在一种实施方式中，外给电子体选自以下的一种或多种：苯甲酸酯，琥珀酸酯，和/或二醇酯。
在一种实施方式中，外给电子体包括2，2，6，6-四甲基哌啶。
应该理解的是，EED可以包括任何前述EED化合物。还应该理解的是，EED可以是可包括任何前述EED化合物中的两种或更多种的MEED。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。如本申请所使用，“活性限制剂”(“ALA”)是在高温(即，大于约85℃的温度)降低催化剂活性的物质。ALA抑制或以其它方式防止聚合反应器不正常并确保聚合工艺的连续性。通常，Ziegler-Natta催化剂的活性随着反应器温度上升而增加。Ziegler-Natta催化剂也通常在接近生产的聚合物的熔点温度保持高活性。由放热聚合反应产生的热量可以引起聚合物颗粒形成聚集体且可以最终导致聚合物生产工艺的连续性受到破坏。ALA在高温降低催化剂活性，从而防止反应器不正常，减少(或防止)颗粒聚集，和确保聚合工艺的连续性。
ALA可以是或可以不是EED和/或MEED的组分。活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、二醇酯、及其组合。羧酸酯可以是脂族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。适宜的单羧酸酯的非限制性实例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。
适宜的多羧酸酯的非限制性实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、和邻苯二甲酸二(2-乙基癸基)酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯、和对苯二甲酸二[4-(乙烯氧基)丁基]酯。
脂族羧酸酯可以为C4-C30脂族酸酯，可以是单酯或多(两个或更多个)酯，可以是直链或支化的，可以是饱和或不饱和的，及其任何组合。C4-C30脂族酸酯也可以由一个或多个含14、15或16族杂原子的取代基取代。适宜的C4-C30脂族酸酯的非限制性实例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基单酯和二酯、脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯、和C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在进一步的实施方式中，C4-C30脂族酸酯可以为十四烷酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二(十四烷酸)酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二油酸酯、三乙酸甘油酯、C2-40脂族羧酸的甘油三酯、及其混合物。在进一步的实施方式中，C4-C30脂族酯是十四烷酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一种实施方式中，活性限制剂包括二醚。二醚可以是由以下结构(V)表示的1，3-二醚化合物：
Figure BDA0000123114400000171
其中R1至R4相互独立地为包含至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团，R1至R4可以任选地包含14、15、16、或17族杂原子，R1和R2可以为氢原子。二醚可以是线型或支化的，并且可以包括下列基团中的一种或多种：包含1-18个碳原子的烷基基团、脂环族基团、芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团，和氢。R1和R2可以连接形成环状结构，例如环戊二烯或芴。
在一种实施方式中，活性限制剂包括具有以下结构(VI)的琥珀酸酯组分：
Figure BDA0000123114400000172
其中R和R′可以相同或不同，R和/或R′包括下列基团中的一种或多种：氢、线型或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，所述R和R′任选地包含杂原子。可以经2位碳原子和3位碳原子之一或全部形成一个或多个环结构。
在一种实施方式中，活性限制剂包括由下列结构(VII)表示的二醇酯：
R1和R2可以相同或不同，并且各自可以选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、苯基、或卤代苯基基团。R3、R4、R5、R6、R7、和R8可以相同或不同，并且各自可以选自卤素、取代的或未取代的包含1至20个碳原子的烃基。R5、R6、R7、和R8也可以是氢。R1-R6基团可以任选地包含一个或多个取代碳、氢或该两者的杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。R7和R8可以相同或不同，并且可以是脂族烃基或芳族烃基。
在一种实施方式中，外给电子体和/或活性限制剂可以分别加入到反应器中。在另一种实施方式中，首先可以将外给电子体和活性限制剂混合在一起，然后将其作为混合物加入到催化剂组合物中和/或反应器中。在混合物中，可以使用多于一种外给电子体或多于一种活性限制剂。在一种实施方式中，混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯的混合物，二环戊基二甲氧基硅烷和月桂酸聚(乙二醇)酯的混合物，二环戊基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯和二油酸聚(乙二醇)酯的混合物，甲基环己基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯的混合物，正丙基三甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯的混合物，二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯的混合物，二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和十四烷酸异丙酯的混合物，和二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和十四烷酸异丙酯的混合物，及其组合。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括任何前述外给电子体与任何前述活性限制剂的组合。
本发明的催化剂组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
在一种实施方式中，提供了生产基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括使烯烃与催化剂组合物在聚合条件下接触。催化剂组合物包括金刚烷二羧酸酯。金刚烷二羧酸酯可以是本申请公开的任何金刚烷二羧酸酯例如结构(III)的1，3-金刚烷二羧酸酯。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是本申请公开的任何前催化剂组合物。前催化剂组合物可以包括金刚烷二羧酸酯作为内给电子体或本申请所公开的混合的内给电子体。助催化剂可以是本申请公开的任何助催化剂。催化剂组合物可以任选地包括之前公开的外给电子体和/或活性限制剂。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物可以是基于丙烯的烯烃、基于乙烯的烯烃、及其组合。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
可以将一种或多种烯烃单体引入到聚合反应器中与催化剂反应从而形成聚合物、或聚合物颗粒的流化床。适宜的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯，丙烯，C4-20α-烯烃(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等)；C4-20二烯，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
如本申请所使用，“聚合条件”是聚合反应器内适宜促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合形成所需聚合物的温度和压力参数。聚合工艺可以是在一个或多于一个聚合反应器中操作的气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、或本体聚合工艺。因此，聚合反应器可以是气相聚合反应器、液相聚合反应器、或其组合。
应该理解的是，在聚合反应器中提供氢是聚合条件的组成部分。在聚合过程中，氢是链转移剂，影响所得聚合物的分子量(和相应的熔体流动速率)。
在一种实施方式中，聚合反应通过气相聚合反应进行。如本申请所使用，“气相聚合反应”是上升的流化介质(所述流化介质包含一种或多种单体)在催化剂存在下穿过通过流化介质保持在流化状态的聚合物颗粒的流化床。“流化”、“流化的”或“流态化”是气体-固体接触工艺，其中通过上升的气体流使细微分开的聚合物颗粒的床升高和流搅拌该床。当穿过颗粒的床的空隙的流体的向上流动达到超过颗粒重量的压差增量和摩擦阻力增量时，在颗粒的床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质的流呈流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种烯烃气体、任选的承载气体(如H2或N2)和任选的液体(如烃)，所述流化介质穿过气相反应器上升。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分布板、入口和出口管道、压缩器、循环气体冷却器或热交换机、和产物卸料系统。容器包括反应区和粘度降低区，其各自位于分布板上方。床位于反应区。在一种实施方式中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其它气体例如烯烃和/或承载气体(如氢气或氮气)。
在一种实施方式中，接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中和将烯烃引入到聚合反应器中进行。在一种实施方式中，助催化剂可以与前催化剂组合物混合(预混合)，然后将前催化剂组合物加入到聚合反应器中。在另一种实施方式中，将助催化剂与前催化剂组合物独立地加入到聚合反应器中。将助催化剂独立加入到聚合反应器中可以与前催化剂组合物进料同时、或基本同时进行。
在一种实施方式中，聚合工艺可以包括预聚合步骤。预聚合包括：在前催化剂组合物已经与助催化剂和选择性确定剂和/或活性限制剂接触之后，使少量烯烃与前催化剂组合物接触。然后，将得到的预活化的催化剂流引入到聚合反应区，并使其与剩余的有待聚合的烯烃单体、和任选的一种或多种外给电子体组分接触。预聚合使得前催化剂组合物与助催化剂和选择性确定剂和/或活性限制剂组合，该组合分散在构成单元聚合物的基质中。任选地，可以添加另外量的选择性确定剂和/或活性限制剂。
在一种实施方式中，聚合工艺可以包括预活化步骤。预活化包括使前催化剂组合物与助催化剂和选择性确定剂和/或活性限制剂接触。然后将得到的预活化的催化剂流引入到聚合反应区，并使其与有待聚合的烯烃单体、和任选的一种或多种外给电子体组分接触。预活化使得前催化剂组合物与助催化剂和选择性确定剂和/或活性限制剂组合。任选地，可以添加另外量的选择性确定剂和/或活性限制剂。
在一种实施方式中，该方法包括将外给电子体(和任选的活性限制剂)与前催化剂组合物混合。外给电子体可以与助催化剂络合和与前催化剂组合物混合(预混合)，然后使催化剂组合物和烯烃接触。在另一种实施方式中，外给电子体和/或活性限制剂可以独立地添加到聚合反应器中。在一种实施方式中，外给电子体是二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷。
在另一种实施方式中，催化剂组合物包括二环戊基二甲氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷和活性限制剂例如十四烷酸异丙酯。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其熔体流动速率(MFR)为约0.01g/10min至约800g/10min，或为约0.1g/10min至约200g/10min，或为约0.5g/10min至约150g/10min。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其二甲苯可溶物含量为约0.5％至约10％，或为约1％至约8％，或为约1％至约4％。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其多分散性指数(PDI)为约5.0至约15.0，或为约6.0至约15，或为约6.5至约10，或为约7.0至约9.0。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
本公开提供生产基于烯烃的聚合物的另一种方法。在一种实施方式中，提供生产基于烯烃的聚合物的方法，该方法包括使丙烯与包含金刚烷二羧酸酯的催化剂组合物接触形成基于丙烯的聚合物。丙烯和催化剂组合物之间的接触在聚合条件下在第一聚合反应中进行。该方法还包括使乙烯和任选的至少一种其它烯烃在基于丙烯的聚合物的存在下接触。乙烯、烯烃、和基于丙烯的聚合物之间的接触在聚合条件下在第二聚合反应器中进行和形成丙烯抗冲共聚物。
在一种实施方式中，第一反应器和第二反应器串联操作，通过这种操作可将第一反应器的流出物(即，基于丙烯的聚合物)引入到第二反应器中。将另外的烯烃单体添加到第二聚合反应器从而使聚合反应继续。可以将另外的催化剂组合物(和/或单独的催化剂组分-即，前催化剂、助催化剂、EED、ALA的任何组合)添加到第二聚合反应器。添加到第二反应器的另外的催化剂组合物/组分可以与引入到第一反应器的催化剂组合物/组分相同或不同。
在一种实施方式中，在第一反应器中制得的基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。将丙烯均聚物装入第二反应器中，在第二反应器中乙烯和丙烯在丙烯均聚物的存在下彼此接触。这形成丙烯抗冲共聚物，其具有丙烯均聚物连续(或基质)相和选自基于丙烯的共聚物(即，丙烯/乙烯共聚物)或基于乙烯的共聚物(即，乙烯/丙烯共聚物)的不连续相(或橡胶相)。不连续相分散在连续相中。
丙烯抗冲共聚物的Fc值可以为约1wt％至约50wt％，或为约10wt％至约40wt％，或为约20wt％至约30wt％。如本申请所使用，“共聚物分率”(“Fc”)是不连续相在多相共聚物中存在的重量百分比。Fc值基于丙烯抗冲共聚物的总重量。
丙烯抗冲共聚物的Ec值可以为约1wt％至约100wt％，或为约20wt％至约90wt％，或为约30wt％至约80wt％，或为约40wt％至约60wt％。如本申请所使用，“乙烯含量”(“Ec”)是乙烯在丙烯抗冲共聚物的不连续相中存在的重量百分比。Ec值基于不连续(或橡胶)相的总重量。
不希望受任何特定理论的限制，认为本发明具有金刚烷二羧酸酯内给电子体的催化剂组合物可生产出具有宽分子量分布和高立体选择性的基于烯烃的聚合物。
本发明生产基于烯烃的聚合物的方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
定义
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，否则所有的份和百分数均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何本申请参考的专利、专利申请、或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本申请所述的任何数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量、组成或物理性质的值，如共混物组分的量、软化温度、熔体指数等是1至100，意味着本说明书明确地列举了所有的单个数值，如1、2、3等，以及所有的子范围，如1至20、55至70、197至100等。对于小于1的数值，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，本申请所述的任何数字范围包括所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论，已经参考熔体指数、熔体流动速率、和其它性质叙述的数字范围。
如本申请所使用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”表示通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。互聚物包括但不限于共聚物(其通常表示由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常表示由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常表示由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括通常用来指由两种不同单体制备的聚合物的共聚物、和由多于两种不同类型单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”是包括呈聚合形式的占多数重量百分比的烯烃(例如，乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)的聚合物，并且任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)、和至少一种聚合的α-烯烃的互聚物。
术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物，并且任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体。
术语“烷基”，如本申请所使用，表示支化或未支化的、饱和的或不饱和的非环状烃基团。适宜的烷基基团的非限制性实例包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。烷基基团包含1至20个碳原子。
术语“取代的烷基”，如本申请所使用，表示如以上描述的烷基，其中键接于烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子由另一种基团取代，所述另一种基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、膦基(phosphido)、烷氧基、氨基、硫、硝基、及其组合。适宜的取代的烷基基团包括，例如，苄基、三氟甲基等。
术语“芳基”，如本申请所使用，表示芳族取代基，该取代基可以是稠合在一起、共价连接的、或连接于共同基团例如亚甲基或亚乙基的单个芳环或多个芳环。芳环可以包括苯基、萘基、蒽基、和联苯基等。芳基基团包含1至20个碳原子。
测试方法
熔体流动速率根据ASTM D 1238-01测试方法在230℃使用2.16kg重量(对于基于丙烯的聚合物)测量。
二甲苯可溶物(XS)是在将树脂溶解于热的二甲苯并使其冷却至230℃之后在溶液中残留的树脂的重量百分比。XS使用如描述于美国专利5,539,309的1H NMR方法测量，其全部内容通过参考并入本申请。
多分散性指数(PDI)通过AR-G2流变仪(其为由TA Instruments制造的应力控制动态分光计)使用根据下列的方法测量：Zeichner GR，Patel PD(1981)“A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”Proc.of the 2ndWorld Congress of Chemical Eng.，Montreal，Canada。ETC烘箱用来控制处于180℃±0.1℃的温度。氮气用来吹扫烘箱的内部，从而防止样品通过氧和湿气降解。使用一对直径为25mm的锥板式样品保持器。将样品压塑成50mm×100mm×2mm的试验样片。然后将样品切割成19mm见方，将该样品装入底板的中心。上方锥板的几何结构为(1)锥角：5∶42∶20(deg∶min∶sec)；(2)直径：25mm；(3)平截间距：149微米。底板的几何结构为25mm柱面。
测试过程：
(1)将锥板式样品保持器在ETC烘箱中在180℃加热2小时。然后在氮气的保护下将间距调整归零。
(2)使锥板上升至2.5mm和将样品装入到底板的顶部。
(3)开始定时2分钟。
(4)立即通过观察法向力将上方的锥板降低至轻微地搁在样品的顶部。
(5)在两分钟之后，通过使上方的锥板下降将样品向下挤压成165微米间距。
(6)观察法向力。当法向力降低至＜0.05牛顿时，通过抹刀从锥板式样品保持器的边缘移除多余的样品。
(7)再次将上方的锥板降低至为149微米的平截间距。
(8)振荡频率扫描测试在这些条件下进行：
(i)测试在180℃延迟5分钟。
(ii)频率：628.3r/s至0.1r/s。
(iii)数据采集速率：5个点/10次(point/decade)。
(iv)应变：10％
(9)当测试完成时，交叉模量(Gc)通过由TA Instruments提供的
Rheology Advantage Data Analysis程序检测。
(10)PDI＝100,000÷Gc(以Pa单位计)。
最终熔点(TMF)是使样品中最完美晶体熔融的温度，并将其视作是对全同立构规整度和固有的聚合物可结晶性的测量。测试使用TAQ100差示扫描量热计进行。将样品以80℃/min的速率从0℃加热至240℃，以同样的速率再冷却至0℃，然后以相同的速率再次加热至最高150℃，在150℃保持5分钟并以1.25℃/min从150℃加热至180℃。TMF从该最后一次循环通过计算加热曲线结束时基线的起始确定。
测试过程：
(1)使用高纯度铟作为标准物校正仪器。
(2)使用流动速率恒定为50ml/min的氮气持续吹洗仪器头部/栅格。
(3)样品制备：
使用30-G302H-18-CX Wabash压塑机(30吨)压塑1.5g粉末样品：(a)以接触方式在230℃加热混合物2分钟；(b)在相同的温度使用20吨压力压制样品1分钟；(c)冷却样品至45°F并使用20吨压力保持2分钟；(d)将试验样片剪切成4份大约相同的尺寸，将它们叠放在一起，并重复步骤(a)-(c)，以使样品均化。
(4)从样品样片称量一片样品(优选为5至8mg)，将其密封进标准铝样品盘中。将包含样品的密封盘放在仪器头部/栅格的样品侧上，将空的密封盘放在参照侧中。如果使用自动进样器，称出几种不同的样品样本，按一定顺序设置机器。
(5)测量：
(i)数据存储：关
(ii)以80.00℃/min升至240.00℃
(iii)保温1.00min
(iv)以80.00℃/min降至0.00℃
(v)保温1.00min
(vi)以80.00℃/min升至150.00℃
(vii)保温5.00min
(viii)数据存储：开
(ix)以1.25℃/min升至180.00℃
(x)方法结束
(6)计算：TMF通过截取两条线确定。由高温的基线绘制一条线。由通过接近于曲线在高温侧的末端的曲线的偏差绘制另一条线。
通过实例和不受限制地，现在将提供本公开的实施例。
实施例
1.合成内给电子体
邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和金刚烷二甲酸二甲酯(DMADC)购自Aldrich并且无需进一步纯化即可使用。
1，3-金刚烷二羧酸二乙酯、1，3-金刚烷二甲酸二异丁酯、和1，3-金刚烷二甲酸二正丁酯通过以下过程制备。在250mL圆底烧瓶中装入1，3-金刚烷二甲酸(10.0g，44.0mmol)、和无水乙腈(50ml)。向该搅拌的溶液中同时添加烷基碘(88.0mmol)在乙腈(20ml)中的溶液和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(13.6g，88.0mmol)在乙腈(20ml)中的溶液。将混合物搅拌过夜。在使用旋转蒸发仪将溶剂蒸发之后，将剩余物溶解于乙醚(ether，100ml)中。用水洗涤乙醚溶液，并用MgSO4干燥。过滤之后，浓缩滤液，真空蒸馏剩余物，得到无色油状产物。
1H NMR数据在Brüker 500MHz NMR分光计上使用CDCl3作为溶剂获得(以ppm计)。
A.2007-148(1，3-金刚烷二甲酸二乙酯)：收率10.9g(88.0％)。1H NMR：δ4.13(q，4H，J＝6.8Hz)，2.14-2.19(m，2H)，2.03(s，2H)，1.82-1.92(m，8H)，1.68-1.71(m，2H)，1.21(t，6H，J＝6.8Hz)。
B.2008-LC-032(1，3-金刚烷二甲酸二异丁酯)：收率5.3g(35.8％)。1HNMR：δ3.85(d，4H，J＝6.3Hz)，2.13-2.19(m，2H)，2.05(d，2H，J＝8.9Hz)，1.84-1.98(m，10H)，1.68-1.70(m，2H)，0.93(d，12H，J＝6.3Hz)。
C.2008-LC-033(1，3-金刚烷二甲酸二正丁酯)：收率9.7g(65.5％)，1HNMR：δ4.06(t，4H，J＝6.6Hz)，2.12-2.16(m，2H)，2.02(s，2H)，1.82-1.90(m，8H)，1.68(m，2H)，1.57-1.63(m，4H)，1.35-1.41(m，4H)，0.93(t，6H，J＝7.4Hz)。
2.1，3-金刚烷二甲酸二异丙酯通过以下过程制备。在装备有磁力搅拌杆的50mL圆底烧瓶中装入1，3-金刚烷二甲酸(2.76g，12.3mmol)、2-碘丙烷(3.07mL，30.8mmol)和1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯(4.60mL，30.8mmol)在25mL乙腈中的溶液。将混合物加热回流过夜并冷却至室温。反应以100mL乙酸乙酯稀释并用饱和NH4Cl/1N HCl、水、饱和碳酸氢钠、然后盐水洗涤。有机层用硫酸钠干燥。过滤之后，浓缩滤液，真空干燥剩余物。通过真空蒸馏进一步纯化粗产物得到白色液体的产物。
2008-LC-176(1，3-金刚烷二甲酸二异丙酯)：1H-NMR：4.98(sep，2H)，2.12(s，2H)，1.97(s，2H)，1.82((t，9H)，1.70(s，1H)，1.20(d，12H)。
3.1，3-金刚烷二甲酸二正丙酯通过以下过程制备。在装备有磁力搅拌杆的50mL圆底烧瓶中装入1，3-金刚烷二甲酸(3.36g，15.0mmol)，1-溴丙烷(3.28mL，36.0mmol)和1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯(5.38mL，36.0mmol)在25mL乙腈中的溶液。将混合物加热回流过夜并冷却至室温。反应以100mL乙酸乙酯稀释并用饱和NH4Cl/1N HCl、水、饱和碳酸氢钠、然后盐水洗涤。有机层用硫酸钠干燥。过滤之后，浓缩滤液，真空干燥剩余物。通过真空蒸馏进一步纯化粗产物得到白色液体的产物。
2008-LC-177(1，3-金刚烷二甲酸二正丙酯)：1H-NMR：3.99(t，4H)，2.12(s，2H)，2.10(s，2H)，1.83((t，8H)，1.56～1.70(m，6H)，0.90(s，6H)。
4.1，3-金刚烷二甲酸二环己酯通过以下过程制备。(A)在装备有磁力搅拌杆的100mL圆底烧瓶中装入1，3-金刚烷二甲酸(10.0g，44.6mmol)和亚硫酰氯(14.5mL，0.20mole)。将混合物在氮气下回流4小时并冷却至室温。真空下移除过量的亚硫酰氯，固体酰氯无需进一步纯化直接用于之后的步骤。(B)在装备有磁力搅拌杆的50mL圆底烧瓶中装入环己醇(4.0g，40.0mmol)、吡啶(3.24mL，40.0mmol)在50mL二氯甲烷中的溶液。在冰-水浴中将烧瓶冷却至0℃，并逐滴添加1，3-金刚烷二甲酰氯(5.22g，20.0mmol)在10mL二氯甲烷中的溶液。在室温搅拌反应混合物过夜。真空下移除溶剂，将剩余物溶解于60ml乙醚，过滤移除固体。浓缩滤液，并用快速柱层析法(flash columnchromatography)纯化，得到纯产物。
2008-LC-178(1，3-金刚烷二甲酸二环己酯)：1H-NMR：4.76(p，2H)，2.12(s，2H)，1.99(s，2H)，1.83((t，8H)，1.66～1.76(m，10H)，1.27～1.51(m，12H)。
5.1，3-金刚烷二甲酸二正己酯通过以下过程制备：(A)在装备有磁力搅拌杆的100mL圆底烧瓶中装入1，3-金刚烷二甲酸(10.0g，44.6mmol)和亚硫酰氯(14.5mL，0.20mole)。将混合物在氮气下回流4小时并冷却至室温。真空下移除过量的亚硫酰氯，固体酰氯无需进一步纯化直接用于之后的步骤。(B)在装备有磁力搅拌杆的50mL圆底烧瓶中装入1-辛醇(5.2g，40.0mmol)、吡啶(3.24mL，40.0mmol)在50mL二氯甲烷中的溶液。在冰-水浴中将烧瓶冷却至0℃，并逐滴添加1，3-金刚烷二甲酰氯(5.22g，20.0mmol)在10mL二氯甲烷中的溶液。在室温搅拌反应混合物过夜。真空下移除溶剂，将剩余物溶解于60ml醚，过滤移除固体。浓缩滤液，并用闪蒸柱层析法纯化，得到纯产物。
2008-LC-180(1，3-金刚烷二甲酸二正己酯)：1H-NMR：4.05(t，4H)，2.15(s，2H)，2.02(s，2H)，1.86((t，8H)，1.68(s，2H)，1.60(m，4H)，1.28(m，20H)，0.88(t，6H)。
2.制备催化剂
根据表1中所示的重量，将前催化剂前体装入装备有机械搅拌和底部过滤的烧瓶中。将60ml TiCl4和氯苯(1/1体积比)的混合溶剂加入到烧瓶中，然后添加2.52mmol内给电子体。将混合物加热至115℃，并在250rpm的搅拌下在该温度保持60分钟，然后滤除液体。再次添加60ml混合溶剂，在搅拌下使该反应在相同的所需温度持续60分钟，然后过滤。重复该过程一次。在环境温度使用70ml异辛烷洗涤得到的固体。在通过过滤移除溶剂之后，通过N2流干燥固体。对于经两次添加IED制备的催化剂，在第二个TiCl4-接触步骤中添加混合溶剂之后，添加第二个量为2.52mmol的内给电子体。
表1
  前催化剂前体   重量
  MagTi-1   3.0g
  SHACTM 310   2.0g
MagTi-1是组成为Mg3Ti(OEt)8Cl2的混合的Mag/Ti前体(根据美国专利6,825,146中实施例1制备的MagTi前体)，其平均粒度为50微米。SHACTM310是以苯甲酸乙酯作为内给电子体的含苯甲酸酯的催化剂(平均粒度为27微米的BenMag前催化剂前体)，该催化剂根据美国专利6,825,146中实施例2制备，该专利全部内容通过参考并入本申请。催化剂组合物列于表2-3。
3.聚合
聚合反应在1加仑高压釜中在液态丙烯中进行。在调节之后，在反应器中装入1375g丙烯和所需量的氢气，并使温度升至62℃。将外给电子体组分添加到0.27-M三乙基铝在异辛烷的溶液中，然后添加矿物油中的5.0-wt％催化剂淤浆(如以下数据表中所指示的)。将混合物在环境温度预混合20分钟，然后将预混合物注射到反应器中，从而引发聚合反应。使用高压催化剂注射泵用异辛烷将预混合的催化剂组分冲进反应器中。在放热之后，将温度控制在67℃。总聚合时间为1小时。
催化剂组合物和催化剂性能数据由以下表2和3提供。
表2
包含1，3-金刚烷二羧酸酯作为内给电子体的前催化剂的组合物
Figure BDA0000123114400000301
*作为比较
EB＝苯甲酸乙酯
IED＝内给电子体
ND＝未测得
OEt＝乙氧基化物
x1＝添加一次IED
x2＝添加两次IED
表3
包含1，3-金刚烷二羧酸酯作为内给电子体的催化剂的性能
Figure BDA0000123114400000311
*作为比较
BD＝本体密度
D＝二环戊基二甲氧基硅烷
EED＝外给电子体
N＝正丙基三甲氧基硅烷
出乎意料地，以含金刚烷二羧酸酯的催化剂制备的丙烯均聚物的PDI(MWD的量度)大于以含有DiBP作为内给电子体的常规催化剂(前催化剂1)制备的丙烯均聚物的PDI。以包含金刚烷二羧酸伯烷基酯的前催化剂制备的丙烯均聚物的PDI显著较高。本发明含金刚烷羧酸酯的催化剂的H2响应类似于或优于含有前催化剂1的催化剂的H2响应。含有金刚烷二羧酸酯的催化剂的TMF(作为聚合物全同立构规整度的指示)也与在类似的XS使用相同EED的SHACTM320的TMF相当。
在一些实施方式中，SHACTM310也用作代替MagTi的前体。这种改变增加了短链醇的酯的催化剂活性并同时适度地提高了XS。PDI的加宽效果类似于添加两次给体的效果。
金刚烷二羧酸酯的结合方式不同于其它二齿配体例如DiBP。在DiBP分子中，2个可能配位的O原子之间的距离为约2.5这不同于刚性金刚烷二羧酸酯分子中配位的O原子之间的距离(约4.9
Figure BDA0000123114400000313
)，并且大于MgCl2晶体上2个邻近的Mg原子之间的距离。
与使用包括DiBP内给体和类似的外给体的常规Ziegler-Natta催化剂组合物在类似的聚合条件下制备的丙烯均聚物相比，表2和3的催化剂组合物生产出具有高PDI的丙烯均聚物。
表2和3表明由本发明催化剂组合物所带来的PDI的增加。包含金刚烷二羧酸酯的催化剂组合物可以生产出丙烯均聚物，其PDI大于5.0、或大于6.0、或大于7.0、或大于8.0、或大于9.0，并且具有低二甲苯可溶物含量。另一方面，具有作为内给电子体的DiBP(和类似的EED和聚合条件)的常规催化剂组合物生产出PDI为约3.5至小于5.0的丙烯均聚物。
特别意味着，本公开不限于本申请包含的实施方式和说明，但是包括术语所附权利要求范围内的那些实施方式的改良形式，包括实施方式的部分和不同实施方式的要素的组合。

Claims (10)

1.一种催化剂组合物，包括：
镁部分、钛部分和包含金刚烷二羧酸酯的内给电子体的组合；和
助催化剂。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述金刚烷二羧酸酯具有结构(III)：
Figure FDA0000424616660000011
其中R1-R2相同或不同，R1和R2各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基、未取代的包含1至20个碳原子的烃基、及其组合。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中R1和R2中的至少一个是伯烷基基团。
4.权利要求2-3中任一项的催化剂组合物，其中R1和R2相同或不同，并且各自选自C1-C6烷基基团。
5.权利要求2-3中任一项的催化剂组合物，其中R1和R2相同或不同，并且各自选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、及其组合。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述内给电子体包括给电子体组分，该给电子体组分选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、二醚、二醇酯、甲硅烷基二醇酯、琥珀酸酯、及其组合。
7.权利要求1的催化剂组合物，包括选自外给电子体、混合的外给电子体、活性限制剂、及其组合的组分。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中所述外给电子体包括烷氧基硅烷。
9.权利要求8的催化剂组合物，包括选自羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、二醇酯、及其组合的活性限制剂。
10.一种生产基于烯烃的聚合物的方法，包括：
在聚合条件下，使烯烃与包含金刚烷二羧酸酯和助催化剂的催化剂组合物接触；和
形成基于烯烃的聚合物。
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