KR20120007057A - 아다만탄 함유 전촉매 조성물 및 방법 - Google Patents

아다만탄 함유 전촉매 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

아다만탄디카르복실레이트 및 임의로 전자 공여체 성분을 포함하는 내부 전자 공여체를 갖는 전촉매 조성물을 개시한다. 본 발명의 전촉매 조성물을 함유하는 지글러-나타 촉매 조성물은 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 기재 올레핀을 생성한다.

Description

아다만탄 함유 전촉매 조성물 및 방법{PROCATALYST COMPOSITION WITH ADAMANTANE AND METHOD}
관련 출원의 상호 참조
본원은 2009년 4월 23일에 출원된 미국특허 가출원번호 61/172,021을 우선권으로 주장한다.
본 발명은 아다만탄 기재 화합물을 함유하는 전촉매 조성물 및 이를 촉매 조성물에 혼입하는 것 및 상기 촉매 조성물을 사용하여 올레핀 기재 중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조되는 올레핀 기재 중합체에 관한 것이다.
올레핀 기재 중합체에 대한 세계적인 수요는 이들 중합체에 대한 응용이 더욱 다양해지고 더욱 복잡해짐에 따라 지속적으로 성장하고 있다. 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 올레핀 기재 중합체는 예를 들어 열성형; 파이프-, 발포체-, 블로-성형; 및 필름에서 응용이 증가하고 있다. 넓은 MWD를 갖는 올레핀 기재 중합체, 특히 프로필렌 기재 중합체의 제조를 위한 지글러-나타 촉매 조성물이 공지되어 있다. 지글러-나타 촉매 조성물은 일반적으로 마그네슘 화합물상에 지지된 전이 금속(즉, 티타늄, 크롬, 바나듐) 할라이드로 구성된 전촉매를 포함하는데, 전촉매는 유기알루미늄 화합물과 같은 공촉매와 착물화된다. 그러나 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 넓은 MWD를 갖는 올레핀 기재 중합체의 제조는 일반적으로 엄격한 공정 제어가 요구되는 단일 반응기 공정 및/또는 복수의 반응기가 요구되는 직렬 반응기 공정에 제한된다.
올레핀 기재 중합체에 대한 새로운 응용의 지속적인 발생에 비추어서, 당업계는 개선되고 다양한 특성을 갖는 올레핀 기재 중합체에 대한 필요성을 인식하고 있다. 공정 제약이 적고, 장비가 덜 요구되는, 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 올레핀 기재 중합체, 특히 프로필렌 기재 중합체를 생성하는 지글러-나타 촉매 조성물이 바람직할 것이다.
본 발명은 아다만탄 기재 화합물을 내부 전자 공여체로서 함유하는 전촉매 조성물 및 이를 촉매 조성물 및 중합 공정에 적용하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 아다만탄 기재 촉매 조성물은 높은 이소탁틱도(isotacticity) 및 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 기재 올레핀을 제조한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 아다만탄 기재 화합물, 전촉매 전구체, 및 할로겐화제를 반응시키는 것을 포함한다. 반응은 반응 혼합물 중에서 이루어진다. 본 방법은 할로겐화를 통해 전촉매 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 전촉매 조성물은 아다만탄디카르복실레이트로 구성된 내부 전자 공여체를 포함한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물을 제공한다. 전촉매 조성물은 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 내부 전자 공여체는 아다만탄디카르복실레이트를 포함한다. 마그네슘 잔기 및/또는 티타늄 잔기는 각각 할라이드일 수 있다.
한 실시양태에서, 아다만탄디카르복실레이트는 구조식 (Ⅲ)을 갖는다.
Figure pct00001
여기서 R1-R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명은 또 다른 전촉매 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 혼합 내부 전자 공여체의 조합을 포함하는 전촉매 조성물을 제공한다. 혼합 내부 전자 공여체는 아다만탄디카르복실레이트 및 전자 공여체 성분을 포함한다.
한 실시양태에서, 전자 공여체 성분은 벤조에이트, 프탈레이트, 디에테르, 실릴 디올 에스테르, 디올 에스테르, 숙시네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명은 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 전촉매 조성물 및 공촉매를 포함한다. 전촉매 조성물은 아다만탄디카르복실레이트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 혼합 내부 전자 공여체를 포함한다. 혼합 내부 전자 공여체는 상술한 바와 같이 아다만탄디카르복실레이트 및 전자 공여체 성분을 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 외부 전자 공여체, 혼합 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제를 포함한다.
본 발명은 올레핀 기재 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 올레핀을 중합 조건하에서 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 촉매 조성물은 아다만탄디카르복실레이트를 포함한다. 본 방법은 또한 올레핀 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 본 방법은 약 5.0 내지 약 15.0의 다분산 지수를 갖는 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 본 방법은 약 0.01 g/10분 내지 약 800 g/10분의 용융 유속을 갖는 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명은 올레핀 기재 중합체를 제조하기 위한 또 다른 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 아다만탄디카르복실레이트를 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌을 접촉시켜 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함하는, 올레핀 기재 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 프로필렌과 촉매 조성물 간의 접촉은 중합 조건하의 제1 중합 반응에서 발생한다. 본 방법은 또한 프로필렌 기재 중합체의 존재하에서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 다른 올레핀을 접촉시키는 것을 포함한다. 에틸렌, 올레핀(들), 및 프로필렌 기재 중합체 간의 접촉은 중합 조건하의 제2 중합 반응기에서 발생하고, 프로필렌 충격(impact) 공중합체를 형성한다.
본 발명의 한 장점은 개선된 전촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 장점은 올레핀 기재 중합체의 중합을 위한 개선된 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 장점은 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 기재 중합체를 생성하는 촉매 조성물이다.
본 발명의 한 장점은 단일 반응기에서 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 기재 중합체를 생성하는 촉매 조성물이다.
본 발명의 한 장점은 수소 농도를 변경시키지 않으면서 단일 반응기에서 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 기재 중합체를 생성하는 촉매 조성물이다.
본 발명의 한 장점은, 아다만탄디카르복실레이트를 함유하고, 높은 이소탁틱도 및 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 기재 올레핀을 생성하는 촉매 조성물이다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 아다만탄 기재 화합물, 전촉매 전구체, 및 할로겐화제를 반응시키는 것을 포함한다. 반응은 반응 혼합물 중에서 이루어진다. 반응은 전촉매 조성물의 형성을 초래한다. 전촉매 조성물은 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기, 및 내부 전자 공여체를 포함한다. 내부 전자 공여체는 아다만탄디카르복실레이트를 포함한다.
본원에서 사용한 "아다만탄 기재 화합물"은 아래의 구조식 (Ⅰ)을 포함하는 화합물이다.
Figure pct00002
아다만탄은 10개의 탄소 원자 및 4개의 융합된(fused) 시클로헥산 고리를 갖는 폴리시클릭 알칸이다. 한 실시양태에서, 아다만탄 기재 화합물은 2개의 카르보닐 기로 관능화되어, 아래의 구조식 (Ⅱ)를 갖는다.
Figure pct00003
X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. X1 및 X2 각각은 할로겐(F, Cl, Br, I) 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 아다만탄 기재 화합물은 구조식 (Ⅱ)의 1,3-아다만탄디카르보닐 디할라이드이다. X1 및 X2 각각은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, 및 I로부터 선택된 할로겐, 및 임의로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 히드로카르빌 기를 포함한다.
한 실시양태에서, 아다만탄 기재 화합물은 1,3-아다만탄디카르복실레이트이다. 1,3-아다만탄디카르복실레이트는 아래의 구조식 (Ⅲ)을 갖는다.
Figure pct00004
여기서 R1-R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원에서 사용한 용어 "히드로카르빌" 및 "히드로카본"은 분지된 또는 비분지된, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭, 융합형, 또는 비시클릭 종, 및 이들의 조합을 포함하는, 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기를 지칭한다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아랄킬, 알킬아릴, 및 알키닐- 기를 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "치환된 히드로카르빌" 및 "치환된 히드로카본"은 하나 이상의 비히드로카르빌(nonhydrocarbyl) 치환기로 치환된 히드로카르빌 기를 지칭한다. 비히드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본원에서 사용한 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ, 및 Ⅶ 족으로부터의 비탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si를 포함한다. 치환된 히드로카르빌 기는 또한 할로히드로카르빌 기 및 규소 함유 히드로카르빌 기를 포함한다. 본원에서 사용한 용어 "할로히드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌 기를 지칭한다.
다른 실시양태에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1차 알킬 기이다. 본원에서 사용한 "1차 알킬 기"는 α-탄소 원자가 1개 이하의 다른 탄소 원자에 연결된 알킬 기이다. 1차 알킬 기의 비제한적인 예는 메틸 기, 에틸 기, 및 이소부틸 기를 포함한다.
전촉매 전구체는 (ⅰ) 마그네슘; (ⅱ) 주기율표 Ⅳ 내지 Ⅷ 족 원소의 전이 금속 화합물; (ⅲ) (ⅰ) 및/또는 (ⅱ)의 할라이드, 옥시할라이드, 및/또는 알콕시드; 및 (ⅳ) (ⅰ), (ⅱ), 및 (ⅲ)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전촉매 전구체의 비제한적인 예는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합의 할라이드, 옥시할라이드, 및 알콕시드를 포함한다.
전촉매 전구체를 제조하는 다양한 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 방법은 특히 US-A-6,825,146, 5,034,361; 5,082,907; 5,151,399; 5,229,342; 5,106,806; 5,146,028; 5,066,737; 5,077,357; 4,442,276; 4,540,679; 4,547,476; 4,460,701; 4,816,433; 4,829,037; 4,927,797; 4,990,479; 5,066,738; 5,028,671; 5,153,158; 5,247,031; 5,247,032 등에 기술되어 있다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체의 제조는 혼합된 마그네슘 및 티타늄 알콕시드의 할로겐화를 포함하고, 바람직한 모폴로지의 특정 저분자량 조성물을 형성하는 것을 돕는, "클립핑제(clipping agent)"로 지칭된 하나 이상의 화합물의 사용을 포함할 수 있다. 적합한 클립핑제의 비제한적인 예는 트리알킬보레이트, 특히 트리에틸보레이트, 페놀계 화합물, 특히 크레졸, 및 실란을 포함한다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 잔기 화합물(MagMo), 혼합된 마그네슘 티타늄 화합물(MagTi), 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 화합물(BenMag)이다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 잔기("MagMo") 전구체이다. "MagMo 전구체"는 단일 금속 성분으로서 마그네슘을 함유한다. MagMo 전구체는 마그네슘 잔기를 포함한다. 적합한 마그네슘 잔기의 비제한적인 예는 무수 마그네슘 클로라이드 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕시드 또는 아릴옥시드, 혼합된 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카본화 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드를 포함한다. 한 실시양태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 디 (C1 -4)알콕시드이다. 다른 실시양태에서, MagMo 전구체는 디에톡시마그네슘이다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 혼합된 마그네슘/티타늄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 갖는데, 여기서 Re는 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 히드로카본 라디칼 또는 COR'(여기서 R'는 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 히드로카본 라디칼)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. 전구체는 그 제조에 사용된 반응 혼합물로부터의 알코올 제거에 의한 제어된 석출을 통해 제조된다. 한 실시양태에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염소화 방향족 화합물, 가장 특별하게는 클로로벤젠과 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제는 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트리클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다. 할로겐화에 사용된 용액으로부터의 알칸올 제거는 특히 바람직한 모폴로지 및 표면적을 갖는 고체 전구체의 석출을 초래한다. 더욱이, 생성된 전구체는 특히 입자 크기가 균일하다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 물질("BenMag")이다. 본원에서 사용한 "벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드"("BenMag")는 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매(즉, 할로겐화된 전촉매 전구체)일 수 있다. BenMag 물질은 또한 티타늄 할라이드와 같은 티타늄 잔기를 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하고, 전촉매 및/또는 촉매 합성 동안 다른 전자 공여체에 의해 치환될 수 있다. 적합한 벤조에이트 기의 비제한적인 예는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 적합한 BenMag 전촉매 전구체의 비제한적인 예는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 상표명 SHACTM 103 및 SHACTM 310 촉매를 포함한다. 한 실시양태에서, BenMag 전촉매 전구체는 벤조에이트 화합물의 존재하에서 임의의 전촉매 전구체(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화의 생성물일 수 있다.
본 방법은 반응 혼합물에서 아다만탄 기재 화합물, 전촉매 전구체, 및 할로겐화제를 반응시키는 것을 포함한다. 반응은 전촉매 조성물을 형성한다. 즉, 본 방법은 전촉매 전구체, 할로겐화제 및 아다만탄 기재 화합물의 반응 생성물을 제조한다. 전촉매 조성물은 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 내부 전자 공여체를 포함한다. 내부 전자 공여체는 아다만탄디카르복실레이트이다.
반응은 내부 전자 공여체를 포함하는 전촉매 조성물을 형성한다. 본원에서 사용한 "내부 전자 공여체"는 생성된 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 적어도 한 쌍의 전자를 공여하는, 전촉매 조성물의 형성 동안 첨가되거나 형성된 화합물이다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 내부 전자 공여체는 활성 부위의 형성을 조절하는 것을 보조하여 촉매 입체 선택성(stereoselectivity)을 향상시키는 것으로 여겨진다. 한 실시양태에서, 아다만탄 기재 화합물은 내부 전자 공여체이다.
한 실시양태에서, 아다만탄 기재 화합물은 구조식 (Ⅱ)의 1,3-아다만탄디카르보닐 디할라이드이다. 전촉매 전구체 및 할로겐화제와의 반응 시, 1,3-아다만탄디카르보닐 디할라이드는 전촉매 전구체의 알콕시 기와 반응함으로써 알킬 에스테르(즉, 아다만탄디카르복실레이트)로 전환된다.
한 실시양태에서, 아다만탄 기재 화합물은 1,3-아다만탄디카르복실레이트이다. 1,3-아다만탄디카르복실레이트와 전촉매 전구체 및 할로겐화제의 반응은 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 1,3-아다만탄디카르복실레이트를 포함하는 내부 전자 공여체를 갖는 전촉매 조성물을 형성한다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 할로겐화 및 티탄산염화(titanation)를 통해 고체 전촉매로 전환된다. 할로겐화 및 티탄산염화는 내부 전자 공여체의 존재하에 전촉매 전구체를 할로겐화제 및 티탄산염화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 본원에서 사용한 "할로겐화제"는 촉매 전구체를 할라이드 형태로 전환시키는 화합물이다. 본원에서 사용한 "티탄산염화제"는 촉매 활성 티타늄 종을 제공하는 화합물이다. 할로겐화 및 티탄산염화는 전촉매 전구체에 존재하는 마그네슘 잔기를 (티타늄 할라이드와 같은) 티타늄 잔기가 침착되는 마그네슘 할라이드 지지체로 전환시킨다. 임의의 특정 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, 할로겐화 및 티탄산염화 동안 내부 전자 공여체는 (1) 마그네슘 기재 지지체상의 티타늄의 위치를 조절하고, (2) 마그네슘 및 티타늄 잔기가 각각 할라이드로 전환되는 것을 촉진하고, (3) 전환 동안 마그네슘 할라이드 지지체의 결정자(crystallite) 크기를 조절하는 것으로 여겨진다. 따라서, 내부 전자 공여체의 공급은 향상된 입체 선택성을 갖는 전촉매 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 할로겐화제는 화학식 Ti(ORe)fXh를 갖는 티타늄 할라이드이고, 여기서 Re 및 X는 상술한 바와 같이 정의하고, f는 0 내지 3의 정수이고; h는 1 내지 4의 정수이고; f+h는 4이다. 이러한 방식으로, 티타늄 할라이드는 동시에 할로겐화제 및 티탄산염화제이다. 한 실시양태에서, 티타늄 할라이드는 TiCl4이다. 다른 실시양태에서, 할로겐화 및 티탄산염화는 염소화 또는 비-염소화 방향족 액체, 예컨대 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌의 존재하에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 할로겐화 및 티탄산염화는 TiCl4와 같은 할로겐화제를 40 내지 60 부피% 포함하는, 할로겐화제와 염소화 방향족 액체의 혼합물을 사용함으로써 수행된다.
한 실시양태에서, 반응 혼합물은 할로겐화 동안 가열된다. 전촉매 전구체 및 할로겐화제는 초기에 0℃ 내지 60℃, 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 접촉되고, 가열은 0.1 내지 10.0 ℃/분의 속도, 또는 1.0 내지 5.0 ℃/분의 속도로 개시된다. 아다만탄 기재 화합물은 할로겐화제와 전촉매 전구체 간의 초기 접촉 기간 후 나중에 첨가될 수 있다. 할로겐화를 위한 온도는 60℃ 내지 150℃(또는 그 사이의 임의값 또는 하위범위), 또는 90℃ 내지 120℃이다. 할로겐화는 5분 내지 60분, 또는 10분 내지 50분의 기간 동안 내부 전자 공여체의 실질적인 부재하에서 계속될 수 있다.
전촉매 전구체, 할로겐화제 및 아다만탄 기재 화합물이 접촉되는 방식은 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 우선 전촉매 전구체를 할로겐화제 및 염소화 방향족 화합물을 함유하는 혼합물과 접촉시킨다. 생성된 혼합물을 교반하고, 원한다면 가열할 수 있다. 다음으로, 전구체를 단리하거나 회수하지 않으면서 동일한 반응 혼합물에 아다만탄 기재 화합물을 첨가한다. 전술한 공정은 자동화된 공정 제어로 제어된 다양한 성분을 첨가하면서 단일 반응기에서 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 할로겐화제와의 반응 전에 아다만탄 기재 화합물과 접촉된다.
전촉매 전구체와 아다만탄 기재 화합물의 접촉 시간은 적어도 25℃, 또는 적어도 50℃, 또는 적어도 60℃의 온도 내지 최대 150℃, 또는 최대 120℃, 또는 최대 115℃, 또는 최대 110℃의 온도에서 적어도 10분, 또는 적어도 15분, 또는 적어도 20분, 또는 적어도 1시간이다.
할로겐화 절차는 필요에 따라 1회, 2회, 3회, 또는 그 이상 반복될 수 있다. 한 실시양태에서, 생성된 고체 물질은 반응 혼합물로부터 회수되고, 동일한(또는 상이한) 내부 전자 공여체 성분의 부재하에(또는 존재하에) 할로겐화제와 염소화 방향족 화합물의 혼합물과 적어도 약 25℃, 또는 적어도 약 50℃, 또는 적어도 약 60℃의 온도 내지 최대 약 150℃, 또는 최대 약 120℃, 또는 최대 약 115℃의 온도에서 적어도 약 10분, 또는 적어도 약 15분, 또는 적어도 약 20분, 및 최대 약 1시간, 또는 최대 약 45분, 또는 최대 약 30분 동안 1회 이상 접촉된다.
전술한 할로겐화 절차 후, 생성된 고체 전촉매 조성물을 예를 들어 여과함으로써 최종 공정에 사용된 반응 매질로부터 분리하여 습윤 필터 케이크(cake)를 생성한다. 이어서, 습윤 필터 케이크를 액체 희석제로 헹굼 또는 세척하여 미반응 TiCl4를 제거할 수 있고, 원한다면 건조시켜 잔류 액체를 제거할 수 있다. 일반적으로, 생성된 고체 전촉매 조성물은 액체 히드로카본, 예컨대 이소펜탄, 이소옥탄, 이소헥산, 헥산, 펜탄, 또는 옥탄과 같은 지방족 히드로카본인 "세척액"으로 1회 이상 세척된다. 이어서, 고체 전촉매 조성물을 분리하고, 추가 저장 또는 사용을 위하여 건조시키거나 히드로카본, 특히 미네랄 오일과 같은 비교적 중질 히드로카본 중에 슬러리화할 수 있다.
한 실시양태에서, 생성된 고체 전촉매 조성물은 총 고체 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 5.5 중량%, 또는 약 2.0 중량% 내지 약 5.0 중량%의 티타늄 함량을 갖는다. 고체 전촉매 조성물에서 티타늄 대 마그네슘의 중량비는 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 한 실시양태에서, 내부 전자 공여체는 약 0.005:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1의 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비로 전촉매 조성물에 존재할 수 있다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 고체 전촉매 조성물의 단리 전 또는 후에 다음의 절차 중 하나 이상을 통해 추가 처리될 수 있다. 고체 전촉매 조성물은 원한다면 추가량의 티타늄 할라이드 화합물과 접촉(할로겐화)될 수 있고; 상호교환반응(metathesis) 조건하에서 산 클로라이드, 예컨대 프탈로일 디클로라이드 또는 벤조일 클로라이드와 교환될 수 있고; 헹굼 또는 세척, 열처리될 수 있고; 또는 에이징될 수 있다. 전술한 추가 절차를 임의의 순서로 조합하거나 별도로 이용할 수 있거나, 전혀 이용하지 않을 수 있다.
임의의 특정 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, (1) 이전에 형성된 전촉매 조성물을 티타늄 할라이드 화합물, 특히 할로히드로카본 희석액 중 용액과 접촉시키는 것에 의한 추가 할로겐화, 및/또는 (2) 이전에 형성된 전촉매 조성물을 승온(100℃ 내지 150℃)에서 할로히드로카본으로 추가 세척하는 것은, 가능하게는 전술한 희석액에 가용성인 특정한 비활성 금속 화합물의 제거에 의한 전촉매 조성물의 바람직한 개질을 초래하는 것으로 여겨진다. 따라서, 한 실시양태에서, 전촉매는 단리 또는 회수 전에 할로겐화제, 예컨대 TiCl4 및 클로로벤젠과 같은 티타늄 할라이드와 할로히드로카본 희석액의 혼합물과 1회 이상 접촉된다. 또 다른 실시양태에서, 전촉매는 단리 또는 회수 전에 100℃ 내지 150℃의 온도에서 클로로벤젠 또는 o-클로로톨루엔으로 1회 이상 세척된다.
전촉매 조성물을 제조하기 위한 본 방법은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함하는 전촉매 조성물이 제공된다. 내부 전자 공여체는 아다만탄디카르복실레이트를 포함한다. 전촉매 전구체 및 아다만탄 기재 화합물을 내부 전자 공여체가 혼입되는 마그네슘 잔기와 티타늄 잔기의 조합으로 전환시키는 전술한 할로겐화 절차를 통해 전촉매 조성물을 제조할 수 있다. 전촉매 조성물을 형성하는 전촉매 전구체는 마그네슘 잔기 전구체, 혼합된 마그네슘/티타늄 전구체, 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 전구체일 수 있다.
한 실시양태에서, 마그네슘 잔기는 마그네슘 할라이드이다. 또 다른 실시양태에서, 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드이다.
한 실시양태에서, 티타늄 잔기는 티타늄 클로라이드와 같은 티타늄 할라이드이다. 또 다른 실시양태에서, 티타늄 잔기는 티타늄 테트라클로라이드이다.
또 다른 실시양태에서, 전촉매 조성물은, 티타늄 클로라이드가 침착되고, 내부 전자 공여체가 혼입되는 마그네슘 클로라이드 지지체를 포함한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물의 내부 전자 공여체는 구조식 (Ⅲ)의 1,3-아다만탄디카르복실레이트를 포함한다.
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여기서 R1-R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1차 알킬 기이다. 또 다른 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 1차 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6 알킬 기로부터 선택된다. 적합한 C1-C6 알킬 기의 비제한적인 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, 펜틸 기, n-헥실 기, 및 이들의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 동일한 C1-C6 알킬 기이다. 적합한 C1-C6 알킬 기의 비제한적인 예는 상술한 C1-C6 알킬 기와 동일하다. 특히, R1 및 R2 각각은 동시에 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, 펜틸 기, 또는 헥실 기일 수 있다.
한 실시양태에서, R1 및/또는 R2는 시클릭 구조이다. 시클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다. 한 실시양태에서, 시클릭 구조는 C5 원(C5 membered) 고리 또는 C6 원(C6 membered) 고리이다. 다른 실시양태에서, 시클릭 구조는 페닐 기이다.
한 실시양태에서, 구조식 (Ⅲ)은 메틸 기인 R1 및 메틸 기인 R2를 포함한다.
한 실시양태에서, 구조식 (Ⅲ)은 에틸 기인 R1 및 에틸 기인 R2를 포함한다.
한 실시양태에서, 구조식 (Ⅲ)은 n-프로필 기인 R1 및 n-프로필 기인 R2를 포함한다.
한 실시양태에서, 구조식 (Ⅲ)은 이소-프로필 기인 R1 및 이소-프로필 기인 R2를 포함한다.
한 실시양태에서, 구조식 (Ⅲ)은 이소-부틸 기인 R1 및 이소-부틸 기인 R2를 포함한다.
한 실시양태에서, 구조식 (Ⅲ)은 헥실 기인 R1 및 헥실 기인 R2를 포함한다.
한 실시양태에서, 구조식 (Ⅲ)은 시클로헥실 기인 R1 및 시클로헥실 기인 R2를 포함한다.
한 실시양태에서, 구조식 (Ⅲ)은 페닐 기인 R1 및 페닐 기인 R2를 포함한다.
전촉매 조성물에서 에톡시드 함량은 전구체 금속 에톡시드의 금속 할라이드로의 전환 완료도를 나타낸다. 본 발명의 내부 전자 공여체는 할로겐화 동안 에톡시드의 할라이드로의 전환을 돕는다. 한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%의 에톡시드를 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 15.0 중량%의 아다만탄디카르복실레이트를 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 5.5 중량%의 티타늄을 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 마그네슘 대 내부 전자 공여체 몰비는 약 200:1 내지 약 1:1, 또는 약 100:1 내지 약 2:1, 또는 약 30:1 내지 약 2.5:1, 또는 약 20:1 내지 약 3:1이다.
한 실시양태에서, 또 다른 전촉매 조성물이 제공된다. 전촉매 조성물은 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 혼합 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 본원에서 사용한 "혼합 내부 전자 공여체"는 (ⅰ) 아다만탄디카르복실레이트, (ⅱ) 생성된 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 한 쌍의 전자를 공여하는 전자 공여체 성분, 및 (ⅲ) 임의로 다른 성분이다. 한 실시양태에서, 전자 공여체 성분은 벤조에이트, 프탈레이트, 디에테르, 실릴 디올 에스테르, 디올 에스테르, 숙시네이트, 및 이들의 조합이다. 혼합 내부 전자 공여체를 갖는 전촉매 조성물은 상술한 전촉매 제조 절차를 통해 제조할 수 있다.
벤조에이트는 상술한 임의의 벤조에이트일 수 있다. 디에테르, 디올 에스테르 및/또는 숙시네이트는 각각 후술하는 활성 제한제에 관하여 기술된 바와 같은 임의의 각각의 디에테르/디올 에스테르/숙시네이트일 수 있다. 실릴 디올 에스테르는 그 전반적인 내용이 본원에 참조로서 포함되는, 2008년 11월 25일에 출원된 미국특허 출원번호 61/117820(대리인 정리번호 67098)에 개시된 바와 같은 임의의 실릴 디올 에스테르일 수 있다.
본 발명의 전촉매 조성물은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물을 제공한다. 본원에서 사용한 "촉매 조성물"은 중합 조건하에서 올레핀과 접촉 시 올레핀 기재 중합체를 형성하는 조성물이다. 촉매 조성물은 전촉매 조성물 및 공촉매를 포함한다. 전촉매 조성물은 아다만탄디카르복실레이트를 함유하는 임의의 전술한 전촉매 조성물일 수 있다. 촉매 조성물은 임의로 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물의 내부 전자 공여체는 아다만탄디카르복실레이트이다. 아다만탄디카르복실레이트는 본원에 개시된 임의의 아다만탄디카르복실레이트일 수 있다. 다른 실시양태에서, 아다만탄디카르복실레이트는 구조식 (Ⅲ)의 1,3-아다만탄디카르복실레이트이다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물의 내부 전자 공여체는 상술한 바와 같은 혼합 내부 전자 공여체이다.
촉매 조성물은 공촉매를 포함한다. 본원에서 사용한 "공촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 하이드라이드, 알킬 또는 아릴을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 공촉매는 화학식 R3Al로 표현된 히드로카르빌 알루미늄 공촉매이고, 여기서 각 R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 히드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼은 헤테로시클릭 구조를 형성하는 시클릭 라디칼 형태로 연결될 수 있고; 각 R은 동일하거나 상이할 수 있고; 히드로카르빌 라디칼인 각 R은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시양태에서, 각 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이러한 히드로카르빌 라디칼은 혼합된 라디칼일 수 있고, 즉 라디칼이 알킬, 아릴, 및/또는 시클로알킬 기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, n-도데실이다.
적합한 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, n-헥실알루미늄 디하이드라이드, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-n-도데실알루미늄. 한 실시양태에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3 -n로 표현된 히드로카르빌 알루미늄 화합물이고, 여기서 n=1 또는 2이고, R은 알킬이고, X는 할라이드 또는 알콕시드이다. 적합한 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 테트라에틸디알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 및 디메틸알루미늄 클로라이드.
한 실시양태에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1이다. 또 다른 실시양태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 45:1이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본원에서 사용한 "외부 전자 공여체"(또는 "EED")는 전촉매 형성과는 독립적으로 첨가된 화합물이고, 한 쌍의 전자를 금속 원자에 공여할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 포함한다. "혼합 외부 전자 공여체"(또는 "MEED")는 둘 이상의 외부 전자 공여체의 혼합물이다. 특정 이론에 얽매이지 않지만, 하나 이상의 외부 전자 공여체를 촉매 조성물에 제공하는 것은 포먼트(formant) 중합체의 다음과 같은 특성, 즉 입체 규칙도(tacticity)의 수준(즉, 크실렌 가용성 재료), 분자량(즉, 용융 흐름), 분자량 분포(MWD), 융점, 및/또는 올리고머 수준에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 규소 화합물, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 술포네이트, 술폰, 및/또는 술폭시드. EED를 위한 적합한 화합물의 비제한적인 예는 규소 화합물, 예컨대 알콕시실란; 에테르 및 폴리에테르, 예컨대 알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 혼합된 알킬/아릴-, 혼합된 알킬/시클로알킬-, 및/또는 혼합된 시클로알킬/아릴-에테르 및/또는 폴리에테르; 에스테르 및 폴리에스테르, 특히 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 예컨대 방향족 모노카르복실- 또는 디카르복실-산의 알킬, 시클로알킬- 및/또는 아릴-에스테르; 알킬- 또는 시클로알킬-에테르 또는 그러한 에스테르 또는 폴리에스테르의 티오에테르 유도체, 예컨대 방향족 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디에스테르의 알킬 에테르 유도체; 상술한 모든 것들의 15 또는 16 족 헤테로원자-치환된 유도체; 및 아민 화합물, 예컨대 시클릭, 지방족 또는 방향족 아민, 더욱 특별하게는 피롤 또는 피리딘 화합물; 총 2개 내지 60개의 탄소 및 1개 내지 20개의 탄소를 임의의 알킬 또는 알킬렌 기에 함유하고, 3개 내지 20개의 탄소를 임의의 시클로알킬 또는 시클로알킬렌 기에 함유하고, 6개 내지 20개의 탄소를 임의의 아릴 또는 아릴렌 기에 함유하는 상술한 EED 모두를 포함한다.
한 실시양태에서, EED는 일반식 (Ⅳ)를 갖는 규소 화합물이다.
Figure pct00006
여기서 R은 독립적으로 각각 수소 또는 임의로 하나 이상의 14, 15, 16, 또는 17 족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌 또는 아미노 기이다. R은 수소 및 할로겐을 계수하지 않고 최대 20개의 원자를 함유한다. R'는 C1 -20 알킬 기이고, m은 0, 1, 또는 2이다. 한 실시양태에서, R은 C6 -12 아릴, 알킬 또는 아랄킬, C3 -12 시클로알킬, C3 -12 분지된 알킬, 또는 C3 -12 시클릭 아미노 기이고, R'는 C1 -4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.
한 실시양태에서, EED는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된 규소 화합물을 포함한다: 디메톡시실란; 규소 원자에 직접 결합된 적어도 하나의 2차 알킬 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 디메톡시실란; 2개의 선형 알킬 기를 함유하는 디메톡시실란; 2개의 알케닐 기 또는 수소를 함유하는 디메톡시실란(여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐에 의해 치환될 수 있음); 2개의 알케닐 기를 함유하는 디메톡시실란, 디에테르, 및/또는 디알콕시벤젠; 트리메톡시실란; 디에톡시실란; 트리에톡시실란; 테트라에톡시실란; 및 이들의 임의의 조합.
EED를 위한 적합한 규소 화합물의 비제한적인 예는 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 에틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란, 비스(페르히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥타데실메틸디메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 2-클로로에틸메틸디메톡시실란, 알릴디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디메톡시실란, n-프로필메틸디메톡시실란, 클로로메틸메틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 비닐(클로로메틸)디메톡시실란, 메틸시클로헥실디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 1-(트리에톡시실릴)-2-(디에톡시메틸실릴)에탄, n-옥틸메틸디에톡시실란, 옥타에톡시-1,3,5-트리실라펜탄, n-옥타데실메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-히드록시-4-(3-메틸디에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 도데실메틸디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 1,1-디에톡시-1-실라시클로펜트-3-엔, 클로로메틸메틸디에톡시실란, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)시클로헥산, O-(비닐옥시부틸)-N-트리에톡시실릴프로필카르바메이트, 10-운데세닐트리메톡시실란, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, N-[5-(트리메톡시실릴)-2-아자-1-옥소펜틸]카프로락탐, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 트리에톡시실릴운데카날 에틸렌 글리콜 아세탈, (S)-N-트리에톡시실릴프로필-O-멘토카르바메이트, 트리에톡시실릴프로필에틸카르바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, 스티릴에틸트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, (S)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, S-(옥타노일)메르캅토프로필트리에톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-메톡시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 및 O-(메타크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)카르바메이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸시클로헥실디에톡시실란, 디-이소부틸디에톡시실란, 테트라에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, but-3-에닐트리에톡시실란, 1-(트리에톡시실릴)-2-펜텐, (트리엑톡시실릴)시클로헥산, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, EED는 디에테르, 디에테르의 이합체, 디알콕시벤젠, 디알콕시벤젠의 이합체, 선형 히드로카본 기에 의해 연결된 디알콕시벤젠, 및 이들의 임의의 조합일 수 있다. 후술하는 ALA를 위한 디에테르는 EED 디에테르에 대한 비제한적인 예로서 동등하게 적용함을 알아야 한다.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 2종 이상의 규소 화합물의 혼합물(즉, MEED)일 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼합물은 디시클로펜틸디메톡시실란과 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 디시클로펜틸디메톡시실란과 n-프로필트리에톡시실란일 수 있다.
한 실시양태에서, EED는 디시클로펜틸디메톡시실란을 포함한다.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다: 벤조에이트, 숙시네이트, 및/또는 디올 에스테르.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함한다.
EED는 임의의 상술한 EED 화합물을 포함할 수 있음을 이해하게 된다. EED는 상술한 EED 화합물 중 임의의 둘 이상을 포함할 수 있는 MEED일 수 있음을 또한 이해하게 된다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본원에서 사용한 "활성 제한제"("ALA")는 승온(즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제 또는 방지하고, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매의 활성은 반응기 온도가 상승함에 따라 증가한다. 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 일반적으로 높은 활성을 유지한다. 발열성 중합 반응으로 발생한 열은 중합체 입자가 응집체를 형성하게 할 수 있고, 궁극적으로는 중합체 제조 공정에 대한 연속성의 중단을 야기할 수 있다. ALA는 승온에서 촉매 활성을 감소시키고, 이로 인해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소(또는 방지)하고, 중합 공정의 연속성을 보장한다.
ALA는 EED 및/또는 MEED의 성분일 수도 있거나 아닐 수도 있다. 활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 디올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 시클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트를 포함한다.
적합한 폴리카르복실산 에스테르의 비제한적인 예는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-tert-부틸 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 디-tert-아밀 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-2-에틸데실 프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디옥틸 테레프탈레이트, 및 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트를 포함한다.
지방족 카르복실산 에스테르는 C4-C30 지방산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리- (2 이상) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지될 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방산 에스테르는 또한 하나 이상의 14, 15 또는 16 족 헤테로원자 함유 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방산 에스테르의 비제한적인 예는 지방족 C4 -30 모노카르복실산의 C1 -20 알킬 에스테르, 지방족 C8 -20 모노카르복실산의 C1 -20 알킬 에스테르, 지방족 C4 -20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1 -4 알릴 모노- 및 디에스테르, 지방족 C8 -20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1 -4 알킬 에스테르, 및 C2 -100 (폴리)글리콜 또는 C2 -100 (폴리)글리콜 에테르의 C4 -20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체를 포함한다. 다른 실시양태에서, C4-C30 지방산 에스테르는 C2 -40 지방족 카르복실산의 미리스테이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-올레에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), 글리세릴 트리-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 실시양태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트이다.
한 실시양태에서, 활성 제한제는 디에테르를 포함한다. 디에테르는 다음의 구조식 (Ⅴ)로 표현된 1,3-디에테르 화합물일 수 있다.
Figure pct00007
여기서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이고, 임의로 14, 15, 16, 또는 17 족 헤테로원자를 함유할 수 있고, R1 및 R2는 수소 원자일 수 있다. 디에테르는 선형 또는 분지형일 수 있고, 다음의 기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 수소. R1 및 R2가 연결되어 시클릭 구조, 예컨대 시클로펜타디엔 또는 플루오렌을 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 활성 제한제는 다음의 구조식 (Ⅵ)을 갖는 숙시네이트 조성물을 포함한다.
Figure pct00008
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, R 및/또는 R'는 다음의 기 중 하나 이상을 포함한다: 수소, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기(임의로 헤테로원자 함유). 2- 및 3-위치 탄소 원자 중 하나 또는 둘 다에 의해 하나 이상의 고리 구조가 형성될 수 있다.
한 실시양태에서, 활성 제한제는 다음의 구조식 (Ⅶ)로 표현된 디올 에스테르를 포함한다.
Figure pct00009
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 알릴, 페닐, 또는 할로페닐 기로부터 선택될 수 있다. R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 할로겐, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌로부터 선택될 수 있다. R5, R6, R7, 및 R8은 또한 수소일 수 있다. R1-R6 기는 임의로, 탄소, 수소 또는 둘 다를 치환하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택된다. R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 지방족 히드로카르빌 기 또는 방향족 히드로카르빌 기일 수 있다.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 반응기에 별도로 첨가될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 외부 전자 공여체 및 활성 제한제는 미리 서로 혼합된 다음, 촉매 조성물 및/또는 반응기에 혼합물로서 첨가될 수 있다. 혼합물에서, 하나 초과의 외부 전자 공여체 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합물은 디시클로펜틸디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 디시클로펜틸디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 디올레에이트, 메틸시클로헥실디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, n-프로필트리메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디메틸디메톡시실란과 메틸시클로헥실디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란과 n-프로필트리에톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 및 디시클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 및 이들의 조합이다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 전술한 임의의 활성 제한제와 조합된 전술한 임의의 외부 전자 공여체를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 올레핀 기재 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 올레핀을 중합 조건하에서 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 아다만탄디카르복실레이트를 포함한다. 아다만탄디카르복실레이트는 본원에 개시된 임의의 아다만탄디카르복실레이트, 예컨대 구조식 (Ⅲ)의 1,3-아다만탄디카르복실레이트일 수 있다. 본 방법은 또한 올레핀 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 전촉매 조성물 및 공촉매를 포함한다. 전촉매 조성물은 본원에 개시된 임의의 전촉매 조성물일 수 있다. 전촉매 조성물은 본원에 개시된 내부 전자 공여체 또는 혼합 내부 전자 공여체로서 아다만탄디카르복실레이트를 포함할 수 있다. 공촉매는 본원에 개시된 임의의 공촉매일 수 있다. 촉매 조성물은 임의로 상술한 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 올레핀 기재 중합체는 프로필렌 기재 올레핀, 에틸렌 기재 올레핀, 및 이들의 조합일 수 있다. 한 실시양태에서, 올레핀 기재 중합체는 프로필렌 기재 중합체이다.
1종 이상의 올레핀 단량체가 중합 반응기에 도입되어, 촉매와 반응하고, 중합체, 또는 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, C4 -20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4 -20 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 포함하는 C8 -40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8 -40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
본원에서 사용한 "중합 조건"은 촉매 조성물과 올레핀 간의 중합을 촉진시켜 원하는 중합체를 형성하는 데 적합한, 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은 하나 또는 하나 초과의 중합 반응기에서 동작하는 기상, 슬러리, 또는 벌크 중합 공정일 수 있다. 따라서, 중합 반응기는 기상 중합 반응기, 액상 중합 반응기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
중합 반응기에의 수소 공급은 중합 조건의 한 성분인 것으로 여겨진다. 중합 동안, 수소는 쇄 이동제(chain transfer agent)이고, 생성된 중합체의 분자량(및 상응하게는 용융 유속)에 영향을 미친다.
한 실시양태에서, 중합은 기상 중합에 의해 발생한다. 본원에서 사용한 "기상 중합"은 1종 이상의 단량체를 함유하는 상승 유동화 매질이 촉매의 존재하에 유동화 매질에 의해 유동화된 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통과하는 것이다. "유동화(fluidization)", "유동화된(fluidized)", 또는 "유동화(fluidizing)"는 미세하게 분리된 중합체 입자의 층이 상승하여 가스의 상승 스트림에 의해 교반되는 가스-고체 접촉 프로세스이다. 입자 층의 간극을 통한 유체의 상향 유동이 미립자 중량을 초과하는 압력 차 및 마찰 저항 증가에 이르는 경우, 미립자의 층에 유동화가 발생한다. 따라서, "유동층"은 유동화 매질의 스트림에 의해 유동화된 상태로 현탁된 복수의 중합체 입자이다. "유동화 매질"은 1종 이상의 올레핀 가스, 임의로 캐리어 가스(예컨대 H2 또는 N2) 및 임의로 기상 반응기를 통해 상승하는 액체(예컨대 히드로카본)이다.
일반적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동층, 분배 판, 입구 및 출구 배관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 용기는 각각 분배 판 위에 배치되는 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함한다. 층은 반응 구역에 배치된다. 한 실시양태에서, 유동화 매질은 프로필렌 가스 및 1종 이상의 다른 가스, 예컨대 올레핀 및/또는 캐리어 가스, 예컨대 수소 또는 질소를 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물을 중합 반응기에 공급하고, 올레핀을 중합 반응기에 도입함으로써 접촉이 발생한다. 한 실시양태에서, 공촉매는 전촉매 조성물을 중합 반응기에 도입하기 전에 전촉매 조성물과 혼합(예비-혼합)될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 전촉매 조성물과는 독립적으로 공촉매를 중합 반응기에 첨가한다. 중합 반응기에 공촉매를 독립적으로 도입하는 것은 전촉매 조성물 공급과 동시에, 또는 실질적으로 동시에 발생할 수 있다.
한 실시양태에서, 중합 방법은 예비-중합 단계를 포함할 수 있다. 예비-중합은 전촉매 조성물을 공촉매 및 선택성 결정제(selectivity determining agent) 및/또는 활성 제한제와 접촉시킨 후 소량의 올레핀을 전촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 이어서, 생성된 예비활성화된 촉매 스트림을 중합 반응 구역으로 도입시키고, 중합될 나머지 올레핀 단량체, 및 임의로 하나 이상의 외부 전자 공여체 성분과 접촉시킨다. 예비-중합은 전촉매 조성물을 공촉매 및 선택성 결정제 및/또는 활성 제한제와 조합시키는데, 이러한 조합물은 포먼트 중합체의 매트릭스에 분산된다. 임의로, 추가량의 선택성 결정제 및/또는 활성 제한제를 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 중합 방법은 예비-활성화 단계를 포함할 수 있다. 예비-활성화는 전촉매 조성물을 공촉매 및 선택성 결정제 및/또는 활성 제한제와 접촉시키는 것을 포함한다. 이어서, 생성된 예비활성화된 촉매 스트림을 중합 반응 구역으로 도입시키고, 중합될 올레핀 단량체, 및 임의로 하나 이상의 외부 전자 공여체 성분과 접촉시킨다. 예비-활성화는 전촉매 조성물을 공촉매 및 선택성 결정제 및/또는 활성 제한제와 조합시킨다. 임의로, 추가량의 선택성 결정제 및/또는 활성 제한제를 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 방법은 외부 전자 공여체(및 임의로 활성 제한제)를 전촉매 조성물과 혼합하는 것을 포함한다. 외부 전자 공여체는 공촉매와 착물화될 수 있고, 촉매 조성물과 올레핀 간의 접촉 전에 전촉매 조성물과 혼합(예비-혼합)될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 독립적으로 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 디시클로펜틸디메톡시실란 또는 n-프로필트리메톡시실란이다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 디시클로펜틸디메톡시실란 및/또는 n-프로필트리메톡시실란 및 활성 제한제, 예컨대 이소프로필 미리스테이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 본 방법은 약 0.01 g/10분 내지 약 800 g/10분, 또는 약 0.1 g/10분 내지 약 200 g/10분, 또는 약 0.5 g/10분 내지 약 150 g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖는 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체이다.
한 실시양태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 본 방법은 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 1% 내지 약 8%, 또는 약 1% 내지 약 4%의 크실렌 가용물 함량을 갖는 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체이다.
한 실시양태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 본 방법은 약 5.0 내지 약 15.0, 또는 약 6.0 내지 약 15, 또는 약 6.5 내지 약 10, 또는 약 7.0 내지 약 9.0의 다분산 지수(PDI)를 갖는 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌 단일중합체이다.
본 발명은 올레핀 기재 중합체를 제조하기 위한 또 다른 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 아다만탄디카르복실레이트를 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌을 접촉시켜 프로필렌 기재 중합체를 형성하는 것을 포함하는 올레핀 기재 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 프로필렌과 촉매 조성물 간의 접촉은 중합 조건하의 제1 중합 반응에서 발생한다. 본 방법은 또한 프로필렌 기재 중합체의 존재하에 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 다른 올레핀을 접촉시키는 것을 포함한다. 에틸렌, 올레핀(들), 및 프로필렌 기재 중합체 간의 접촉은 중합 조건하의 제2 중합 반응기에서 발생하고, 프로필렌 충격 공중합체를 형성한다.
한 실시양태에서, 제1 반응기 및 제2 반응기는 직렬로 작동하는데, 이로 인해 제1 반응기의 배출물(즉, 프로필렌 기재 중합체)가 제2 반응기에 충전된다. 추가의 올레핀 단량체를 제2 중합 반응기에 첨가하여 중합을 계속한다. 추가의 촉매 조성물(및/또는 개별 촉매 성분, 즉 전촉매, 공촉매, EED, ALA의 임의의 조합)을 제2 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 제2 반응기에 첨가된 추가의 촉매 조성물/성분은 제1 반응기에 도입된 촉매 조성물/성분과 동일하거나 상이할 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 반응기에서 제조된 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌 단일중합체이다. 프로필렌 단일중합체가 제2 반응기에 충전되는데, 여기서 프로필렌 단일중합체의 존재하에 에틸렌과 프로필렌이 서로 접촉한다. 이는, 프로필렌 기재 공중합체(즉, 프로필렌/에틸렌 공중합체) 또는 에틸렌 기재 공중합체(즉, 에틸렌/프로필렌 공중합체)로부터 선택된 불연속 상(또는 고무 상) 및 프로필렌 단일중합체 연속(또는 매트릭스) 상을 갖는 프로필렌 충격 공중합체를 형성한다. 불연속 상은 연속 상에 분산된다.
프로필렌 충격 공중합체는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 Fc 값을 가질 수 있다. 본원에서 사용한 "공중합체 분율(fraction copolymer)"("Fc")은 헤테로 상 공중합체에 존재하는 불연속 상의 중량 백분율이다. Fc 값은 프로필렌 충격 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
프로필렌 충격 공중합체는 약 1 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 Ec 값을 가질 수 있다. 본원에서 사용한 "에틸렌 함량"("Ec")은 프로필렌 충격 공중합체의 불연속 상에 존재하는 에틸렌의 중량 백분율이다. Ec 값은 불연속(또는 고무) 상의 총 중량을 기준으로 한다.
임의의 특정 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, 아다만탄디카르복실레이트 내부 전자 공여체를 갖는 본 발명의 촉매 조성물은 넓은 분자량 분포 및 높은 입체 선택성을 갖는 올레핀 기재 중합체를 제공하는 것으로 여겨진다.
올레핀 기재 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
정의
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 참조는 2003년에 CRC Press, Inc.가 출판하고 그 판권을 갖고 있는 문헌[the Periodic Table of the Elements]을 참조한다. 또한, 족(Group) 또는 족들에 대한 임의의 참조는 족을 넘버링하기 위한 IUPAC 체계를 이용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들이다. 다르게 기술되거나, 내용상 내포되거나, 본 기술분야에 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무를 위해, 본원에 참조된 임의의 특허, 특허 출원, 또는 공보의 내용은 특히 합성 기법, 정의(본원에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위에서) 및 본 기술분야에서의 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여, 그 전체가 참조로서 포함(또는 이와 동일한 미국 버전이 참조로서 포함)된다.
용어 "포함하는", 및 그 파생어들은 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 본원에 개시되어 있든 개시되지 있지 않든 그 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지가 없도록, 용어 "포함하는"의 이용을 통해 본원에서 청구되는 모든 조성물은 다르게 기술되지 않으면 중합체성이든 아니든 임의의 추가적인 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 구성된"은 임의의 연속적인 열거 범위로부터 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 용어 "∼로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 다르게 기술되지 않으면, 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 나열된 요소를 지칭한다.
본원에 기술된 임의의 수치 범위는 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 둘 이상의 단위의 분리가 존재하는 경우 한 단위의 증분으로 낮은 값부터 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 예를 들어 블렌드 성분의 양, 연화 온도, 용융 지수 등과 같은 조성적 또는 물리적 특성의 값 또는 성분의 양이 1 내지 100인 것으로 기술되는 경우, 1, 2, 3 등과 같은 모든 개별적인 값, 및 1 내지 20, 55 내지 70, 97 내지 100 등과 같은 모든 하위범위가 본 명세서에 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만의 값의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 구체적으로 의도하고자 하는 것에 대해서만 예를 들었으며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 수치 값의 가능한 모든 조합이 본원에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 즉, 본원에 기술된 임의의 수치 범위는 기술된 범위 내의 임의의 값 또는 하위범위를 포함한다. 본원에 논의된 수치 범위는 참조 융융 지수, 용융 유속, 및 다른 특성에 대해 기술된다.
본원에서 사용한 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않음). 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란법, x-선 산란법, 및 본 기술분야에 공지된 다른 방법으로 측정 시 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
본원에서 사용한 용어 "조성물"은 그 조성물을 구성하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 그 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 타입의 단량체를 중합함으로써 제조된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 둘 이상의 타입의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이는 비제한적으로 공중합체(일반적으로 상이한 2가지 타입의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 삼원공중합체(일반적으로 상이한 3가지 타입의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 사원공중합체(일반적으로, 상이한 4가지 타입의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 등을 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "혼성중합체"는 상이한 둘 이상의 타입의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 혼성중합체는 일반적으로 상이한 2가지 단량체로부터 제조된 중합체, 및 둘 초과의 상이한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되는 공중합체를 포함한다.
용어 "올레핀 기재 중합체"는 중합체의 총 중량을 기준으로 다수(majority) 중량%의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체이다. 올레핀 기재 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 기재 중합체 및 프로필렌 기재 중합체를 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "에틸렌 기재 중합체"는, (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로) 다수 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용한 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 다수 중량%의 중합된 에틸렌 단량체, 및 1종 이상의 중합된 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용한 용어 "프로필렌 기재 중합체"는, (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 다수 중량%의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용한 용어 "알킬"은 분지된 또는 비분지된, 포화 또는 불포화 비시클릭 히드로카본 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 라디칼의 비제한적인 예는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로페닐(또는 알릴), 비닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 알킬은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 사용한 용어 "치환된 알킬"은 알킬의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 이들의 조합에 의해 치환되는 전술한 알킬을 지칭한다. 적합한 치환된 알킬은 예를 들어 벤질, 트리플루오로메틸 등을 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "아릴"은, 서로 융합되거나, 공유 결합되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통의 기에 연결되는 복수의 방향족 고리 또는 단일 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환기를 지칭한다. 방향족 고리(들)는 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 비페닐을 포함할 수 있다. 아릴은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
시험 방법
용융 유속은 프로필렌 기재 중합체에 대하여 2.16㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 측정된다.
크실렌 가용성(XS)은, 수지가 핫 크실렌에서 용해되고, 그 용액이 230℃로 냉각된 후, 용액에 남아있는 수지의 중량 백분율이다. XS는 그 전반적인 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 5,539,309에 기술된 1H NMR 방법을 이용하여 측정된다.
다분산 지수(PDI)는 문헌[Zeichner GR, Patel PD (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada]에 따른 방법을 이용하여 TA Instruments에서 제조한 응력 제어 동적 분광계인 AR-G2 레오미터(rheometer)에 의해 측정된다. ETC 오븐을 사용하여 180℃±0.1℃로 온도를 제어한다. 산소 및 수분에 의한 샘플의 열화를 방지하도록 질소를 사용하여 오븐의 내부를 퍼징한다. 한 쌍의 25㎜ 직경 콘(cone) 및 플레이트(plate) 샘플 홀더를 사용한다. 샘플을 50㎜×100㎜×2㎜ 플라크(plaque)로 압축 성형한다. 이어서 샘플을 19㎜의 정사각형으로 절단하고, 하부 플레이트의 중앙에 로딩한다. 상부 콘의 형상은 (1) 콘 각도: 5:42:20(도:분:초); (2) 직경: 25㎜; (3) 절단 갭: 149마이크로미터이다. 하부 플레이트의 형상은 25㎜의 원통형이다.
시험 절차:
(1) 콘 & 플레이트 샘플 홀더를 ETC 오븐에서 180℃로 2시간 동안 가열한다. 이어서, 질소 가스의 블랭킷하에서 갭을 제로(zero)화한다.
(2) 콘을 2.5㎜로 올리고, 샘플을 하부 플레이트의 상부에 로딩한다.
(3) 2분 동안 타이밍을 시작한다.
(4) 수직력을 관찰함으로써 상부 콘을 즉시 내려 샘플의 상부상에 가볍게 위치시킨다.
(5) 2분 후 상부 콘을 낮춤으로써 샘플을 165마이크로미터 갭으로 압착(squeeze down)시킨다.
(6) 수직력을 관찰한다. 수직력이 0.05 뉴턴 미만으로 낮아지면 스패츌러(spatula)로 초과 샘플을 콘 및 플레이트 샘플 홀더의 에지로부터 제거한다.
(7) 상부 콘을 다시 149마이크로미터의 절단 갭으로 낮춘다.
(8) 다음의 조건하에서 진동 주파수 스윕(Oscillatory Frequency Sweep) 시험을 수행한다.
(ⅰ) 180℃에서 5분 동안 지연된 시험
(ⅱ) 주파수: 628.3 r/s 내지 0.1 r/s
(ⅲ) 데이터 획득 속도: 5 지점/디케이드(decade)
(ⅳ) 변형률: 10%
(9) 시험이 완료되면, TA Instruments에 의해 제공된 Rheology Advantage Data Analysis 프로그램에 의해 크로스오버 모듈러스(crossover modulus: Gc)를 검출한다.
(10) PDI=100,000÷Gc(단위 Pa).
최종 융점(TMF)은 샘플에서 가장 완전한 결정을 용융시키는 온도이고, 이소탁틱도(isotacticity) 및 고유한 중합체 결정화도를 위한 척도로서 간주된다. TA Q100 시차 주사 열량계를 사용하여 시험을 수행한다. 샘플을 80 ℃/분의 속도로 0℃부터 240℃로 가열하고, 동일한 속도로 0℃로 냉각시킨 다음, 다시 동일한 속도로 150℃까지 가열하여 5분 동안 150℃에서 유지하고, 이어서 1.25 ℃/분으로 150℃에서 180℃로 가열한다. 가열 곡선의 끝에서 기준선의 시작을 계산함으로써 이러한 지속 사이클로부터 TMF를 결정한다.
시험 절차:
(1) 고순도 인듐을 사용하여 기구를 표준으로 보정한다.
(2) 50 ㎖/분의 일정한 유속의 질소를 사용하여 기구 헤드/셀을 지속적으로 퍼징한다.
(3) 샘플 제조:
30-G302H-18-CX 워배시 압축 성형기(Wabash Compression Molder)(30톤)를 사용하여 1.5g의 분말 샘플의 압축 성형: (a) 접촉부에서 2분 동안 230℃에서 혼합물을 가열하고; (b) 1분 동안 20톤 압력으로 동일한 온도에서 샘플을 압축하고; (c) 샘플을 45℉로 냉각시키고, 20톤 압력으로 2분 동안 유지하고; (d) 플라크(plaque)를 대략 동일한 크기의 4 부분으로 절단하여 함께 적층하고, 샘플을 균일화하기 위하여 단계 (a) 내지 (c)를 반복한다.
(4) 샘플 플라크로부터 샘플 조각을 칭량하고(바람직하게는 5㎎ 내지 8㎎), 이를 표준 알루미늄 샘플 팬에 밀봉한다. 샘플을 함유한 밀봉된 팬을 기구 헤드/셀의 샘플 측에 놓고, 기준 측에 밀봉된 빈 팬을 놓는다. 오토 샘플러를 사용하는 경우, 복수의 상이한 샘플 시편을 칭량하고, 이어서 머신을 설정한다.
(5) 측정:
(ⅰ) 데이터 저장: 오프(off)
(ⅱ) 240.00℃까지 80.00 ℃/분으로 램프(ramp)
(ⅲ) 1.00분 동안 등온
(ⅳ) 0.00℃까지 80.00 ℃/분으로 램프
(ⅴ) 1.00분 동안 등온
(ⅵ) 150.00℃까지 80.00 ℃/분으로 램프
(ⅶ) 5.00분 동안 등온
(ⅷ) 데이터 저장: 온(on)
(ⅸ) 180.00℃까지 1.25 ℃/분으로 램프
(ⅹ) 방법 종료
(6) 계산: 두 선의 인터셉션(interception)에 의해 TMF를 결정한다. 고온의 기준선으로부터 하나의 선을 그린다. 고온 측에서 곡선의 끝에 근접한 곡선의 편향(deflection)을 통해 또 다른 선을 그린다.
이제, 비제한적인 예로서 본 발명의 실시예를 제공할 것이다.
실시예
1. 내부 전자 공여체의 합성
디이소부틸 프탈레이트(DIBP) 및 디메틸 아다만탄디카르복실레이트(DMADC)를 Aldrich로부터 구입하여, 추가 정제 없이 사용한다.
디에틸 1,3-아다만탄디카르복실레이트, 디이소부틸 1,3-아다만탄디카르복실레이트, 및 디-n-부틸, 1,3-아다만탄디카르복실레이트를 다음의 절차로 제조한다. 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1,3-아다만탄디카르복실산(10.0g, 44.0mmol), 및 무수 아세토니트릴(50㎖)을 충전한다. 이러한 교반된 용액에, 아세토니트릴(20㎖) 중 알킬 요오드화물(88.0mmol)의 용액 및 아세토니트릴(20㎖) 중 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(13.6g, 88.0mmol)의 용액을 동시에 첨가한다. 혼합물을 밤새도록 교반한다. 회전 증발기로 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 에테르(100㎖)에 용해시킨다. 에테르 용액을 물로 세척하고, MgSO4로 건조시킨다. 여과 후, 여과액을 농축시키고, 잔류물을 진공에서 증류하여 무색 오일인 생성물을 제공한다.
CDCl3를 용매(ppm 단위)로서 사용하여 Bruker 500㎒ NMR 분광계상에서 1H NMR 데이터를 얻는다.
A. 2007-148 ( 디에틸 1,3- 아다만탄디카르복실레이트 ): 10.9g(88.0%)을 제공한다. 1H NMR: δ 4.13 (q, 4H, J=6.8㎐), 2.14-2.19 (m, 2H), 2.03 (s, 2H), 1.82-1.92 (m, 8H), 1.68-1.71 (m, 2H), 1.21 (t, 6H, J=6.8㎐).
B. 2008- LC -032 ( 디이소부틸 1,3- 아다만탄디카르복실레이트 ): 5.3g(35.8%)을 제공한다. 1H NMR: δ 3.85 (d, 4H, J=6.3㎐), 2.13-2.19 (m, 2H), 2.05 (d, 2H, J=8.9㎐), 1.84-1.98 (m, 10H), 1.68-1.70 (m, 2H), 0.93 (d, 12H, J=6.3㎐).
C. 2008- LC -033 (디-n-부틸 1,3- 아다만탄디카르복실레이트 ): 9.7g(65.5%)을 제공한다. 1H NMR: δ 4.06 (t, 4H, J=6.6㎐), 2.12-2.16 (m, 2H), 2.02 (s, 2H), 1.82-1.90 (m, 8H), 1.68 (m, 2H), 1.57-1.63 (m, 4H), 1.35-1.41 (m, 4H), 0.93 (t, 6H, J=7.4㎐).
2. 디이소프로필 1,3-아다만탄디카르복실레이트를 다음의 절차로 제조한다. 자석 교반 막대가 구비된 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 25㎖ 아세토니트릴 중 1,3-아다만탄디카르복실산(2.76g, 12.3mmol), 2-요오도프로판(3.07㎖, 30.8mmol) 및 1,8-디아자비시클로운덱-7-엔(4.60㎖, 30.8mmol)을 충전한다. 혼합물을 밤새도록 가열하여 환류시키고, 실온으로 냉각시킨다. 반응물을 100㎖의 에틸 아세테이트로 희석시키고, 포화 NH4Cl/1N HCl, 물, 포화 중탄산나트륨, 및 이어서 염수로 세척한다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨다. 여과 후, 여과액을 농축시키고, 잔류물을 진공에서 건조시킨다. 조 생성물을 진공에서 증류를 통해 추가 정제하여 하얀 액체인 생성물을 제공한다.
2008- LC -176 ( 디이소프로필 1,3- 아다만탄디카르복실레이트 ): 1H NMR: 4.98 (sep, 2H), 2.12 (s, 2H), 1.97 (s, 2H), 1.82 (t, 9H), 1.70 (s, 1H), 1.20 (d, 12H).
3. 디-n-프로필 1,3-아다만탄디카르복실레이트를 다음의 절차로 제조한다. 자석 교반 막대가 구비된 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 25㎖ 아세토니트릴 중 1,3-아다만탄디카르복실산(3.36g, 15.0mmol), 1-브로모프로판(3.28㎖, 36.0mmol) 및 1,8-디아자비시클로운덱-7-엔(5.38㎖, 36.0mmol)을 충전한다. 혼합물을 밤새도록 가열하여 환류시키고, 실온으로 냉각시킨다. 반응물을 100㎖의 에틸 아세테이트로 희석시키고, 포화 NH4Cl/1N HCl, 물, 포화 중탄산나트륨, 및 이어서 염수로 세척한다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨다. 여과 후, 여과액을 농축시키고, 잔류물을 진공에서 건조시킨다. 조 생성물을 진공에서 증류를 통해 추가 정제하여 하얀 액체인 생성물을 제공한다.
2008- LC -177 (디-n-프로필 1,3- 아다만탄디카르복실레이트 ): 1H NMR: 3.99 (t, 4H), 2.12 (s, 2H), 2.10 (s, 2H), 1.83 (t, 8H), 1.56∼1.70 (m, 6H), 0.90 (s, 6H).
4. 디시클로헥실 1,3-아다만탄디카르복실레이트를 다음의 절차로 제조한다. (A) 자석 교반 막대가 구비된 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1,3-아다만탄디카르복실산(10.0g, 44.6mmol) 및 티오닐 클로라이드(14.5㎖, 0.20mole)를 충전한다. 혼합물을 4시간 동안 질소하에서 환류시키고, 실온으로 냉각시킨다. 과잉의 티오닐 클로라이드를 진공하에서 제거하고, 추가 정제 없이 고체 클로라이드를 다음 단계에 사용한다. (B) 자석 교반 막대가 구비된 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 50㎖ 메틸렌 클로라이드 중 시클로헥산올(4.0g, 40.0mmol), 피리딘(3.24㎖, 40.0mmol)을 충전한다. 플라스크를 얼음물 배쓰에서 0℃로 냉각시키고, 10㎖ 메틸렌 클로라이드 중 1,3-아다만탄디카르복실 클로라이드(5.22g, 20.0mmol)를 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 60㎖ 에테르에 용해시키고 여과하여 고체를 제거한다. 여과액을 농축시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 순수한 생성물을 제공한다.
2008- LC -178 ( 디시클로헥실 1,3- 아다만탄디카르복실레이트 ): 1H NMR: 4.76 (p, 2H), 2.12 (s, 2H), 1.99 (s, 2H), 1.83 (t, 8H), 1.66∼1.76 (m, 10H), 1.27∼1.51 (m, 12H).
5. 디-n-헥실 1,3-아다만탄디카르복실레이트를 다음의 절차로 제조한다. (A) 자석 교반 막대가 구비된 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1,3-아다만탄디카르복실산(10.0g, 44.6mmol) 및 티오닐 클로라이드(14.5㎖, 0.20mole)를 충전한다. 혼합물을 4시간 동안 질소하에서 환류시키고, 실온으로 냉각시킨다. 과잉의 티오닐 클로라이드를 진공하에서 제거하고, 추가 정제 없이 고체 클로라이드를 다음 단계에 사용한다. (B) 자석 교반기가 구비된 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 50㎖ 메틸렌 클로라이드 중 1-옥탄올(5.2g, 40.0mmol), 피리딘(3.24㎖, 40.0mmol)을 충전한다. 플라스크를 얼음물 배쓰에서 0℃로 냉각시키고, 10㎖ 메틸렌 클로라이드 중 1,3-아다만탄디카르복실 클로라이드(5.22g, 20.0mmol)를 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 60㎖ 에테르에 용해시키고 여과하여 고체를 제거한다. 여과액을 농축시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 순수한 생성물을 제공한다.
2008- LC -180 (디-n- 헥실 1,3- 아다만탄디카르복실레이트 ): 1H NMR: 4.05 (t, 4H), 2.15 (s, 2H), 2.02 (s, 2H), 1.86 (t, 8H), 1.68 (s, 2H), 1.60 (m, 4H), 1.28 (m, 20H), 0.88 (t, 6H).
2. 촉매 제조
표 1에 나타낸 중량에 따른 전촉매 전구체로 기계식 교반기 및 하부 여과장치를 구비한 플라스크를 충전한다. TiCl4와 클로로벤젠(1/1 부피)의 혼합 용매 60㎖를 플라스크에 도입한 다음, 2.52mmol의 내부 전자 공여체를 첨가한다. 혼합물을 115℃로 가열하고, 250rpm으로 교반하면서 60분 동안 동일한 온도에서 유지한 후 액체를 여과한다. 60㎖의 혼합 용매를 다시 첨가하고, 교반하면서 60분 동안 목적하는 동일한 온도에서 반응을 계속하게 한 후 여과한다. 이러한 공정을 1회 반복한다. 70㎖의 이소-옥탄을 사용하여 주위 온도에서 생성된 고체를 세척한다. 여과에 의해 용매를 제거한 후, N2 유동에 의해 고체를 건조시킨다. 이중 IED 첨가를 통해 제조된 촉매의 경우, 두 번째 TiCl4-접촉 단계에서의 혼합 용매의 첨가 후 2.52mmol 양의 두 번째 내부 전자 공여체를 첨가한다.
Figure pct00010
MagTi-1은 평균 입도가 50마이크로미터인 Mg3Ti(OEt)8Cl2 조성물(미국특허번호 6,825,146의 실시예 1에 따라 제조된 MagTi 전구체)과 혼합된 Mag/Ti 전구체이다. SHAC™ 310은 그 전반적인 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국특허번호 6,825,146의 실시예 2에 따라 제조된 내부 전자 공여체인 에틸 벤조에이트를 갖는 벤조에이트-함유 촉매(평균 입도가 27마이크로미터인 BenMag 전촉매 전구체)이다. 촉매 조성물을 표 2 내지 3에 열거한다.
3. 중합
1-갤런 오토클레이브 내 액체 프로필렌에서 중합을 수행한다. 컨디셔닝 후, 반응기를 1375g의 프로필렌 및 목표량의 수소로 충전하고, 62℃가 되게 한다. 외부 전자 공여체 성분(들)을 이소옥탄 중 0.27-M 트리에틸알루미늄 용액에 첨가한 다음, (아래의 데이터 표에서 나타낸 바와 같이) 미네랄 오일 중 5.0 중량%의 촉매 슬러리를 첨가한다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 예비혼합한 다음, 반응기에 주입하여 중합을 개시한다. 고압 촉매 주입 펌프를 사용하여 예비혼합된 촉매 성분을 이소옥탄과 함께 반응기로 플러싱(flushing)한다. 발열 후, 온도를 67℃로 제어한다. 총 중합 시간은 1시간이다.
촉매 조성물 및 촉매 성능 데이터를 하기의 표 2 및 3에 제공한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
놀랍게도, 아다만탄디카르복실레이트 함유 촉매로 제조된 프로필렌 단일중합체에 대한 PDI(MWD의 측정치)는 DiBP를 내부 전자 공여체로서 함유하는 통상의 촉매(전촉매 1)로 제조된 프로필렌 단일중합체의 PDI보다 크다. 1차 알킬 아다만탄디카르복실레이트 에스테르를 갖는 전촉매로 제조된 프로필렌 단일중합체에 대한 PDI는 훨씬 더 높다. 본 발명의 아다만탄디카르복실레이트 함유 촉매에 대한 H2 응답은 전촉매 1을 함유하는 촉매에 대한 H2 응답과 유사하거나 더 양호하다. 아다만탄디카르복실레이트 함유 촉매에 대한 중합체 이소탁틱도의 지표인 TMF는 또한 동일한 EED를 사용하는 유사한 XS에서의 SHACTM 320에 대한 TMF에 필적한다.
몇몇 실시양태에서, MagTi 대신 SHACTM 310을 또한 전구체로서 사용한다. 이러한 변경은 단쇄 알코올의 에스테르에 대한 촉매 활성을 높이는 한편 XS를 적절하게 증가시킨다. PDI에 대한 폭을 넓히는 이중 공여체 첨가와 유사하다.
아다만탄디카르복실레이트의 결합 모드는 다른 두 자리 리간드, 예컨대 DiBP와 상이하다. DiBP 분자에서, 2개의 가능한 배위 O 원자 간의 거리는 약 2.5Å인데, 이는 경직된 아다만탄디카르복실레이트 분자에서의 배위 O 원자 간의 거리(약 4.9Å)와 상이하고, MgCl2 결정자상의 2개의 인접한 Mg 원자 간의 거리보다 크다.
표 2 및 3의 촉매 조성물은 유사한 중합 조건하에서 DiBP 내부 공여체 및 유사한 외부 공여체를 포함하는 종래의 지글러-나타 촉매 조성물로 제조된 프로필렌 단일중합체에 비해 높은 PDI를 갖는 프로필렌 단일중합체를 생성한다.
표 2 및 3은 본 발명의 촉매 조성물로부터 발생한 PDI에서의 증가를 보여준다. 아다만탄디카르복실레이트를 함유하는 촉매 조성물은 5.0 초과, 또는 6.0 초과, 또는 7.0 초과, 또는 8.0 초과, 또는 9.0 초과의 PDI를 갖고, 낮은 크실렌 가용성 함량을 갖는 프로필렌 단일중합체를 생성한다. 반면, DiBP를 내부 전자 공여체로서(및 유사한 EED 및 중합 조건) 갖는 통상의 촉매 조성물은 약 3.5 내지 5.0 미만의 PDI를 갖는 프로필렌 단일중합체를 생성한다.
본 발명은 본원에 포함된 실시양태 및 예시로 제한되지 않지만, 실시양태의 일부 및 다음의 특허청구범위의 범위 내에 속하는 다른 실시양태의 요소의 조합을 비롯한 변형된 형태의 실시양태를 포함한다는 것을 분명하게 의도한다.

Claims (10)

  1. 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 아다만탄디카르복실레이트를 포함하는 내부 전자 공여체의 조합을 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    아다만탄디카르복실레이트가 하기 구조식 (Ⅲ)을 갖는 것인 촉매 조성물.
    Figure pct00013

    상기 식 중, R1-R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나가 1차 알킬 기인 촉매 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    공촉매를 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    내부 전자 공여체가 벤조에이트, 프탈레이트, 디에테르, 디올 에스테르, 실릴 디올 에스테르, 숙시네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 공여체 성분을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    외부 전자 공여체, 혼합 외부 전자 공여체, 활성 제한제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    외부 전자 공여체가 알콕시실란을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    카르복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 디올 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 제한제를 포함하는 촉매 조성물.
  10. 중합 조건하에서 아다만탄디카르복실레이트를 포함하는 촉매 조성물과 올레핀을 접촉시키는 단계; 및
    올레핀 기재 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 올레핀 기재 중합체의 제조 방법.
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