MX2011011188A

MX2011011188A - Composicion de procatalizador con adamantano y metodo.

Info

Publication number: MX2011011188A
Application number: MX2011011188A
Authority: MX
Inventors: Tak W Leung; Tao Tao; Kuanqiang Gao; Lingfeng Chen
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2012-01-12
Also published as: KR101745738B1; CN102803311A; RU2557057C2; EP2421904A1; US20100273966A1; BRPI1006623A2; SG175340A1; JP2012524829A; RU2011147476A; KR20120007057A; WO2010123775A4; WO2010123775A1; JP5638064B2; CN102803311B; EP2421904B1; US8288304B2

Abstract

Se describen composiciones de procatalizador que tienen un donador de electrones interno el cual incluye un adamantanodicarboxilato y opcionalmente un componente donador de electrones. Las composiciones de catalizador de Ziegler Natta que contienen las presentes composiciones de procatalizador producen olefinas a base de propileno con una distribución amplia de peso molecular.

Description

COMPOSICIÓN DE PROC ATALIZADOR CON ADAMANTANO Y MÉTODO" Referencia cruzada a la solicitud relacionada La presente reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de EU Número 61/172,021 presentada el 23 de abril de 2009.

Campo de la Invención La presente descripción se refiere a composiciones de procatalizador que contienen un compuesto a base de adamantano y la incorporación del mismo en composiciones de catalizador y el proceso para elaborar el polímero a base de olefina utilizando dichas composiciones de catalizador y los polímeros a base de olefina resultantes producidos a partir de las mismas.

Antecedentes de la Invención La demanda mundial de polímeros a base de olefina continúa incrementándose a medida que las aplicaciones para estos polímeros se vuelven más diversas y más sofisticadas. Los polímeros a base de olefina con una distribución amplia de peso molecular ( WD - molecular weíght distríbution), por ejemplo, encuentran aplicaciones crecientes en la termoformación; moldeo de tubería, espuma, por soplado; y películas. Son conocidas las composiciones de catalizador de Ziegler-Natta para la producción de polímeros a base de olefina, particularmente los polímeros a base de propileno, con una MWD amplia. Típicamente, las composiciones de catalizador de Ziegler-Natta incluyen un procatalizador compuesto por un haluro de metal de transición (es decir, titanio, cromo, vanadio) soportado sobre un compuesto de magnesio, el procatalizador complejado con un cocatalizador tal como un compuesto de órganoaluminio. Sin embargo, la producción de polímeros a base de olefina con una MWD amplia producidos mediante catalizadores de Ziegler-Natta se encuentra limitada típicamente a un proceso de reactor individual que requiere un riguroso proceso de control y/o un proceso de reactor en serie que requiere múltiples reactores.

Dada la emergencia perenne de nuevas aplicaciones para polímeros a base de olefina, la técnica reconoce la necesidad de polímeros a base de olefina con propiedades mejoradas y variadas. Sería deseable una composición de catalizador de Ziegler Natta que produce polímero a base de olefina, y polímero a base de propileno en particular, con una distribución amplia de peso molecular (MWD) con menos restricciones de proceso y menos equipo.

Breve Descripción de la Invención La presente descripción se refiere a composiciones de procatalizador que contienen un compuesto a base de adamantano como un donador de electrones interno y la aplicación de las mismas en composiciones de catalizador y procesos de polimerización. Las composiciones de catalizador a base de adamantano de la presente descripción producen olefinas a base de propileno con una alta isotacticidad y una distribución amplia de peso molecular.

En una modalidad, se proporciona un proceso para producir una composición de procatalizador. El proceso incluye reaccionar un compuesto a base de adamantano, un precursor de procatalizador, y un agente de halogenación. La reacción ocurre en una mezcla de reacción. El proceso incluye formar una composición de procatalizador mediante halogenación. La composición de protocalizador incluye un donador de electrones de interno compuesto por un adamantanodicarboxilato.

En una modalidad, se proporciona una composición de procatalizador. La composición de procatalizador incluye una combinación de una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno. El donador de electrones interno incluye un adamantanocarboxilato. La fracción de magnesio y/o la fracción de titanio pueden ser un haluro respectivo.

En una modalidad, el adamantanocarboxilato tiene la estructura (III): (III) donde F^-F^ son iguales o diferentes. Tanto F como R2 se seleccionan a partir de un grupo hidrocarbilo sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo no sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y combinaciones de los mismos.

La presente descripción proporciona otra composición de procatalizador. En una modalidad, se proporciona una composición de procatalizador que incluye una combinación de una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno mixto. El donador de electrones interno mixto incluye un adamantanodicarboxilato y un componente donador de electrones.

En una modalidad, el componente donador de electrones se selecciona a partir de un benzoato, un ftalato, un diéter, un silil dioléster, un dioléster, un succinato, y combinaciones de los mismos.

La presente descripción proporciona una composición de catalizador. La composición de catalizador incluye una composición de procatalizador y un cocatalizador. La composición de procatalizador incluye un adamantanodicarboxilato. En otra modalidad, la composición de catalizador puede incluir un donador de electrones interno mixto. El donador de electrones interno mixto incluye un adamantanodicarboxilato y un componente donador de electrones como se describe con anterioridad.

En una modalidad, la composición de catalizador incluye un donador de electrones externo, un donador de electrones externo mixto y/o un agente limitante de actividad.

La presente descripción proporciona un proceso para producir un polímero a base de olefina. En una modalidad, se proporciona un proceso que incluye contactar, bajo condiciones de polimerización, una olefina con una composición de catalizador. La composición de catalizador incluye un adamantanodicarboxilato. El proceso incluye además formar un polímero a base de olefina.

En una modalidad, la olefina es propileno. El proceso incluye formar un polímero a base de propileno que tiene un índice de polidispersidad desde aproximadamente 5.0 hasta aproximadamente 15.0.

En una modalidad, la olefina es propileno. El proceso incluye formar un polímero a base de propileno que tiene una velocidad de flujo de fusión desde aproximadamente 0.01 g/10 min hasta aproximadamente 800 g/10 min.

La presente descripción proporciona otro proceso para producir un polímero a base de olefina. En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un polímero a base de olefina el cual incluye contactar propileno con una composición de catalizador que comprende un adamantanodicarboxilato para formar un polímero a base de propileno. El contacto entre el propileno y la composición de catalizador ocurre en un primer reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización. El proceso incluye además contactar etileno y opcionalmente al menos otra olefina en presencia del polímero a base de propileno. El contacto entre el etileno, la(s) olefina(s), y el polímero a base de propileno ocurre en un segundo rector de polimerización bajo condiciones de polimerización y forma un copolímero de impacto de propileno.

Una ventaja de la presente descripción es el suministro de una composición de procatalizador mejorada.

Una ventaja de la presente descripción es el suministro de una composición de catalizador mejorada para la polimerización de polímeros a base de olefina.

Una ventaja de la presente descripción es una composición de catalizador que produce un polímero a base de propileno con una distribución amplia de peso molecular.

Una ventaja de la presente descripción es una composición de catalizador que produce un polímero a base de propileno con una distribución amplia de peso molecular en un reactor individual.

Una ventaja de la presente descripción es una composición de catalizador que produce un polímero a base de propileno con una distribución amplia de peso molecular en un reactor individual sin cambiar la concentración de hidrógeno.

Una ventaja de la presente descripción es una composición de catalizador que contiene un adamantanodicarboxilato y produce una olefina a base de propileno con alta isotacticidad y una distribución amplia de peso molecular.

Descripción Detallada de la Invención En una modalidad, se proporciona un proceso para producir una composición de procatalizador. El proceso incluye reaccionar un compuesto a base de adamantano, un precursor de procatalizador, y un agente de halogenacíón. La reacción ocurre en una mezcla de reacción. La reacción da como resultado la formación de una composición de procatalizador. La composición de procatalizador incluye una fracción de magnesio, una fracción de titanio, y un donador de electrones interno. El donador de electrones interno incluye un adamantanodicarboxilato.

Como se utiliza en la presente, un "compuesto a base de adamantano" es un compuesto que incluye la estructura (I) mostrada a continuación.

(I) El adamantano es un alcano policíclico con diez átomos de carbono y cuatro anillos de ciclohexano fusionados. En una modalidad, el compuesto a base de adamantano se funcionaliza con dos grupos carbonilo y/o y tiene la estructura (II) mostrada a continuación. (?) y X2 pueden ser ¡guales o diferentes. Tanto ?? como X2 se seleccionan a partir de un halógeno (F, Cl, Br, I) y un grupo alcoxi que tiene 1-20 átomos de carbono.

En una modalidad, el compuesto a base de adamantano es un dihaluro de 1 ,3-adamantanodicarbonilo de estructura (II). Tanto X! como X2 son ¡guales o diferentes, tanto como X2 incluyen un halógeno seleccionado a partir de F, Cl, Br, e I, y opcionalmente un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene 1-20 átomos de carbono.

En una modalidad, el compuesto a base de adamantano es un 1,3-adamantanodicarboxilato. El 1 ,3-adamantanodicarboxilato tiene la estructura (III) mostrada a continuación: (III) donde R1- 2 son iguales o diferentes, tanto R como R2 se seleccionan a partir de un grupo hidrocarbilo sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo no sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y combinaciones de los mismos.

Como se utiliza en la presente, el término "hidrocarbilo" e "hidrocarburo" se refiere a sustituyentes que contienen únicamente átomos de hidrógeno y carbono, incluyendo especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas, policíclicas, fusionadas, o acíclicas, y combinaciones de las mismas. Los ejemplos no limitantes de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo-, ciclohexilo-, alquenilo-, alcadienilo-, cicloalquenilo-, cicloalcadienilo-, arilo-, aralquilo-, alquilarilo-, y alquinilo-.

Como se utiliza en la presente, los términos "hidrocarbilo sustituido" e "hidrocarburo sustituido" se refieren a un grupo hidrocarbilo que se sustituye con uno o más grupos sustituyentes no hidrocarbilo. Un ejemplo no limitante de un grupo sustituyente no hidrocarbilo es un heteroátomo. Como se utiliza en la presente, un "heteroátomo" se refiere a un átomo diferente que carbono o hidrógeno. El heteroátomo puede ser un átomo diferente a carbono de los Grupos IV, V, VI, y VII de la Tabla Periódica. Los ejemplos no limitantes de heteroátomos incluyen: halógenos (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, y Si. Un grupo hidrocarbilo sustituido también incluye un grupo haiohidrocarbilo y un grupo hidrocarbilo con contenido de silicio. Como se utiliza en la presente, el término grupo "haiohidrocarbilo" se refiere a un grupo hidrocarbilo que se sustituye con uno o más átomos de halógeno.

En una modalidad adicional, al menos uno de entre P y R2 es un grupo alquilo primario. Como se utiliza en la presente, un "grupo alquilo primario" es un grupo alquilo con el átomo de a-carbono conectado a no más de otro átomo de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos alquilo primario incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, y un grupo isobutilo.

El precursor de procatalizador puede incluir: (i) magnesio, (ii) un compuesto de metal de transición de un elemento de los grupos de la Tabla Periódica IV a VIII, (¡ii) un haluro, un oxihaluro, y/o un alcóxido de (i) y/o (ii), y (iv) combinaciones de (i), (ii), y (iii). Los ejemplos no limitantes de precursores de procatalizador adecuado incluyen haluros, oxihaluros, y alcóxidos de magnesio, manganeso, titanio, vanadio, cromo, molibdeno, circonio, hafnio, y combinaciones de los mismos.

Diversos métodos de precursores de procatalizador son conocidos en la materia. Estos métodos se describen, entre otros, en US-A-6,825,146, 5,034,361; 5,082,907; 5,151,399; 5,229,342; 5,106,806; 5,146,028; 5,066,737; 5,077,357; 4,442,276; 4,540,679; 4,547,476; 4,460,701; 4,816,433; 4,829,037; 4,927,797; 4,990,479; 5,066,738; 5,028,671; 5,153,158; 5,247,031; 5,247,032, y en otras partes. En una modalidad, la preparación del precursor de procatalizador involucra la halogenación de alcóxidos de magnesio y titanio mixtos, y puede involucrar el uso de uno o más compuestos, denominados "agentes de sujeción", que ayudan a formar composiciones específicas de bajo peso molecular de la morfología deseada. Los ejemplos no limitantes de agentes de adhesión adecuados incluyen trialquiloboratos, especialmente trietilborato, compuestos fenólicos, especialmente cresol, y silanos.

En una modalidad, el precursor de procatalizador es un compuesto de fracción de magnesio (MagMo), un compuesto mixto de magnesio-titanio (MagTi), o un compuesto de cloruro de magnesio con contenido de benzoato (BenMag). En una modalidad, el precursor de procatalizador es un precursor de fracción de magnesio ("MagMo"). El "precursor de MagMo" contiene magnesio como el único componente metálico. El precursor de MagMo incluye una fracción de magnesio. Los ejemplos no limitantes de fracciones de magnesio adecuadas incluyen cloruro de magnesio anhidro y/o aductor de alcohol, alcóxido o arilóxido de magnesio, haluro de alcoxi de magnesio mixto, y/o dialcóxido o arilóxido de magnesio carbonatado. En una modalidad, el precursor de MagMo es un (Ci.4)dialcóxido de magnesio. En una modalidad adicional, el precursor de MagMo es dietoximagnesio.

En una modalidad, el precursor de procatalizador es un compuesto mixto de magnesio/titanio ("MagTi"). El "precursor de MagTi" tiene la fórmula MgdTi(ORe)fXg donde Re es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono o COR' donde R' es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente; X es independientemente cloro, bromo o yodo, preferentemente cloro; d es 0.5 a 56, o 2 a 4; f es 2 a 116 o 5 a 15; y g es 0.5 a 116, o 1 a 3. Los precursores se preparan por precipitación controlada a través de la extracción de un alcohol de la mezcla de reacción utilizada en su preparación. En una modalidad, un medio de reacción comprende una mezcla de un líquido aromático, especialmente un compuesto aromático clorado, muy especialmente clorobenceno, con un alcanol, especialmente etanol. Los agentes de halogenacion adecuados incluyen tetrabromuro de titanio, tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, especialmente tetracloruro de titanio. La extracción del alcanol de la solución utilizada'en la halogenacion da como resultado la preparación del precursor sólido, que tiene una morfología y área superficial especialmente deseables. Además, los precursores resultantes son particularmente uniformes en granulometría.

En una modalidad, el precursor de procatalizador es un material de cloruro de magnesio con contenido de benzoato ("BenMag"). Como se utiliza en la presente, un "cloruro de magnesio con contenido de benzoato" ("BenMag") puede ser un procatalizador (es decir, un precursor de procatalizador halogenado) que contiene un donador de electrones interno de benzoato. El material de BenMag también puede incluir una fracción de titanio, tal como un haluro de titanio. El donador interno de benzoato es lábil y puede ser remplazado por otros donadores de electrones durante la síntesis del procatalizador y/o catalizador. Los ejemplos no limitantes de grupos benzoato adecuados incluyen benzoato de etilo, benzoato de metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de etilo, p-clorobenzoato de etilo. En una modalidad, el grupo benzoato es benzoato de etilo. Los ejemplos no limitantes de precursores de procatalizador de BenMag adecuados incluyen catalizadores de las marcas registradas SHAC™ 103 y SHAC™ 310 disponibles por The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. En una modalidad, el precursor de procatalizador de BenMag puede ser un producto de halogenación de cualquier precursor de procatalizador (es decir, un precursor de MagMo o un precursor de MagTi) en presencia de un compuesto de benzoato.

El presente proceso incluye reaccionar el compuesto a base de adamantano, un precursor de procatalizador, y un agenté de halogenación en la mezcla de reacción. La reacción forma una composición de procatalizador. En otras palabras, el proceso produce un producto de reacción del precursor de procatalizador, el agente de halogenación y el compuesto a base de adamantina. La composición de procatalizador incluye una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno. El donador de electrones interno es un adamantanodicarboxilato.

La reacción forma una composición de procatalizador que incluye un donador de electrones interno. Como se utiliza en la presente, un "donador de electrones interno" es un compuesto añadido, o bien, formado durante la formación de la composición de procatalizador que dona al menos un par de electrones a uno o más metales presentes en la composición de procatalizador resultante. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, se considera que el donador de electrones interno ayuda a regular la formación de sitios activos y, por ende, mejora la estereoselectividad del catalizador. En una modalidad, el compuesto a base de adamantano es el donador de electrones interno.

En una modalidad, el compuesto a base de adamantano es un dihaluro de 1 ,3-adamantanodicarbonilo de la estructura (II). Después de la reacción con el precursor de procatalizador y el agente de halogenación, el dihaluro de 1 ,3-adamantanodicarbonilo se convierte en un alquiléster (es decir, un adamantanodicarboxilato) al reaccionar con un grupo alcoxi en el precursor de procatalizador.

En una modalidad, el compuesto a base de adamantano es un 1,3-adamantanodicarboxilato. La reacción del 1 ,3-adamantanodicarboxilato con el precursor de procatalizador y el agente de halogenación forma una composición de procatalizador con una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno que incluye al 1,3-adamantanodicarboxilato.

En una modalidad, el precursor de procatalizador se convierte en un procatalizador de sólido mediante la halogenación y la titanación. La halogenación y la titanación incluyen contactar al precursor de procatalizador con un agente de halogenación y un agente de titanación en presencia del donador de electrones interno. Como se utiliza en la presente, un "agente de halogenacion" es un compuesto que convierte al precursor de catalizador en una forma de haluro. Un "agente de titanación", como se utiliza en la presente, es un compuesto que proporciona las especies de titanio catalíticamente activo. La halogenacion y la titanación convierten a la fracción de magnesio presente en el precursor de procatalizador en un soporte de haluro de magnesio sobre el cual se deposita la fracción de titanio (tal como un haluro de titanio). Sin desear limitarse a ninguna teoría en particular, se considera que durante la halogenacion y titanación, el donador de electrones interno (1) regula la posición del titanio sobre el soporte a base de magnesio, (2) facilita la conversión de las fracciones de magnesio y titanio en haluros respectivos y (3) regula el tamaño de la crista lita del soporte de haluro de magnesio durante la conversión. Consecuentemente, el suministro del donador de electrones interno entrega una composición de procatalizador con estereoselectividad mejorada.

En una modalidad, el agente de halogenacion es un haluro de titanio que tiene la fórmula Ti(ORe)fXh, donde Re y X se define como se demostró con anterioridad, f es un entero desde 0 hasta 3; h es un entero desde 1 hasta 4; y f + h es 4. De esta manera, el haluro de titanio es simultáneamente el agente de halogenacion y el agente de titanación. En una modalidad, el haluro de titanio es TiCI4. En una modalidad adicional, la halogenacion y la titanación se realizan en presencia de un líquido aromático clorado o no clorado, tal como diclorobenceno, o-clorotolueno, clorobenceno, benceno, tolueno, o xileno. Aún en otra modalidad, la halogenacion y la titanación se realizan mediante el uso de una mezcla del agente de halogenacion y el líquido aromático clorado que comprende desde 40 hasta 60 por ciento en volumen del agente de halogenacion, tal como T i C l .

En una modalidad, la mezcla de reacción se calienta durante la halogenacion. El precursor de catalizador y el agente de halogenacion se contactan inicialmente a una temperatura desde 0°C hasta 60°C, o desde 20°C hasta 30°C, y el calentamiento comienza a una velocidad de 0.1 a 10.0°C/minuto, o a una velocidad de 1.0 a 5.0"C/minuto. El compuesto a base de adamantano puede añadirse posteriormente, después de un período de contacto inicial entre el agente de halogenacion y el precursor de procatalizador. Las temperaturas para la halogenacion varían desde 60°C hasta 150°C (o cualquier valor o subrango entre las mismas), o desde 90°C hasta 120°C. La halogenacion puede continuar ante la ausencia substancial del donador de electrones interno durante un período de 5 a.60 minutos, o de 10 a 50 minutos.

La manera en la que el precursor de procatalizador, el agente de halogenacion y el compuesto a base de adamantano se contactan, puede variar. En una modalidad, el precursor de procatalizador se contacta primeramente con una mezcla que contiene al agente de halogenacion y a un compuesto aromático clorado. La mezcla resultante se agita y puede calentarse si se desea. A continuación, el compuesto a base de adamantano se añade a la misma mezcla de reacción sin aislar ni recuperar al precursor. El proceso anterior puede realizarse en un reactor individual con la adición de los diversos ingredientes controlados por control de proceso automatizado.

En una modalidad, el precursor de procatalizador se contacta con el compuesto a base de adamantano antes de reaccionar con los agentes de halogenación.

Los tiempos de contacto del precursor de procatalizador con el compuesto a base de adamantano son de al menos 10 minutos, o al menos 15 minutos, o al menos 20 minutos, o al menos 1 hora a una temperatura desde al menos 25°C, o al menos 50°C, o al menos 60°C hasta una temperatura de 150°C, ó hasta 120°C, o hasta 115°C, o hasta 110°C.

El procedimiento de halogenación puede repetirse una, dos, tres, o más veces según se desee. En una modalidad, el material sólido resultante se recupera de la mezcla de reacción y se contacta una o más veces en ausencia (o en presencia) de los mismos (o diferentes) componentes donadores de electrones internos con una mezcla del agente de halogenación en el compuesto aromático clorado durante al menos aproximadamente 10 minutos, o al menos aproximadamente 15 minutos, o al menos aproximadamente 20 minutos, y hasta aproximadamente 1 hora, o hasta aproximadamente 45 minutos, o hasta aproximadamente 30 minutos, a una temperatura desde al menos aproximadamente 25°C, o al menos aproximadamente 50°C, o al menos aproximadamente 60°C, a una temperatura de hasta aproximadamente 150°C, o hasta aproximadamente 120°C, o hasta aproximadamente 115°C.

Después del procedimiento de halogenación anterior, la composición de procatalizador de sólido resultante se separa del medio de reacción empleado en el proceso final, al filtrar, por ejemplo, para producir una torta de filtro húmedo. La corte de filtro húmedo puede enjuagarse o lavarse después con un diluyenté líquido para extraer el TiCI4 sin reaccionar y puede secarse para extraer el líquido residual, si se desea. Típicamente, la composición de procatalizador de sólido resultante se enjuaga una o más veces con un "líquido de enjuague", el cual es un hidrocarburo líquido tal como un hidrocarburo alif ático tal como isopentano, isooctano, isohexano, hexano, pentano, u octano. Después, la composición de procatalizador de sólido puede separarse y secarse o formarse como pasta aguada en un hidrocarburo, especialmente un hidrocarburo relativamente pesado tal como aceite mineral para su almacenamiento o uso adicional.

En una modalidad, la composición de procatalizador de sólido resultante tiene un contenido de titanio de desde aproximadamente 1.0 por ciento en peso hasta aproximadamente 6.0 por ciento en peso, con base en el peso total de los sólidos, o desde aproximadamente 1.5 por ciento en peso hasta aproximadamente 5.5 por ciento en peso, o desde aproximadamente 2.0 por ciento en peso hasta aproximadamente 5.0 por ciento en peso. La relación de peso de titanio a magnesio en la composición de procatalizador de sólido se encuentra convenientemente entre aproximadamente 1:3 y aproximadamente 1:160, o entre aproximadamente 1:4 y aproximadamente 1:50, o entre aproximadamente 1:6 y 1:30. En una modalidad, el donador de electrones interno puede estar presente en la composición de procatalizador en una relación molar de donador de electrones interno a magnesio de desde aproximadamente 0.005:1 hasta aproximadamente 1:1, o desde aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 0.4:1. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

En una modalidad, la composición de procatalizador puede tratarse adicionalmente por uno o más de los siguientes procedimientos antes de o después del aislamiento de la composición de procatalizador de sólido. La composición de procatalizador de sólido puede contactarse (halogenarse) con una cantidad adicional de compuesto de haluro de titanio, si se desea; puede intercambiarse bajo condiciones de metátesis con un cloruro ácido, tal como dicloruro de ftaloílo o cloruro de benzoílo; y puede enjuagarse o lavarse, tratarse térmicamente; o curarse. Los procedimientos adicionales anteriores pueden combinarse en cualquier orden o emplearse separadamente, o no.

Sin desear limitarse a ninguna teoría en particular, se considera que (1) la halogenación adicional al contactar la composición de procatalizador formada con anterioridad con un compuesto de haluro de titanio, especialmente una solución del mismo en un diluyente de halohidrocarburo, y/o (2) lavar adicionalmente la composición de procatalizador formada con anterioridad con un halohidrocarburo a una temperatura elevada (100°C-150°C), da como resultado la modificación deseable de la composición de procatalizador, posiblemente por la extracción de algunos compuestos metálicos inactivos que son solubles en el diluyente anterior. Por consiguiente, en una modalidad, el procatalizador es contactado con un agente de halogenación, tal como una mezcla de un haluro de titanio y un diluyente de halohidrocarburo, tal como TiCI4 y clorobenceno, una o más veces antes del aislamiento o recuperación. En otra modalidad, el procatalizador se lava a una temperatura entre 100°C a 150°C con clorobenceno u o-clorotolueno una o más veces antes del aislamiento o recuperación.

El presente proceso para producir una composición de procatalizador puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.

En una modalidad, se proporciona una composición de procatalizador que incluye una combinación de una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno. El donador de electrones interno incluye un adamantanodicarboxilato. La composición de procatalizador se produce mediante el procedimiento de halogenación anterior que convierte al precursor de procatalizador en la combinación de las acciones de magnesio y titanio, a la que se incorpora el donador de electrones interno. El precursor de procatalizador a -partir del cual se forma la composición de procatalizador puede ser el precursor de la fracción de magnesio, el precursor mixto de magnesio/titanio, o el precursor de cloruro de magnesio con contenido de benzoato.

En una modalidad, la fracción de magnesio es un haluro de magnesio. En otra modalidad, el haluro de magnesio es cloruro de magnesio En una modalidad, la fracción de titanio es un haluro de titanio tal como un cloruro de titanio. En otra modalidad, la fracción de titanio es tetracloruro de titanio.

En una modalidad, la composición de procatalizador incluye un soporte de cloruro de magnesio sobre el cual se deposita un cloruro de titanio y al cual se incorpora el donador de electrones interno.

En una modalidad, el donador de electrones interno de la composición de procatalizador incluye un 1 ,3-adamantanodicarboxilato de la estructura (III): (III) donde RT-R2 son iguales o diferentes. Tanto como R2 se seleccionan a partir de un grupo hidrocarbilo sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo no sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y combinaciones de los mismos.

En una modalidad, al menos uno de entre R, y R2 es un grupo alquilo primario. En otra modalidad, tanto Ri y R2 es un grupo alquilo primario.

En una modalidad, Ri y R2 son iguales o diferentes y cada uno se selecciona a partir de un grupo alquilo con molécula de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos alquilo con molécula de 1 a 6 átomos de carbono incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo butilo secundario, un grupo pentilo, un grupo n-hexilo, y combinaciones de los mismos.

En una modalidad, tanto R^ como R2 son el mismo grupo alquilo con molécula de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos alquilo adecuados con molécula de 1 a 6 átomos de carbono son iguales que los grupos alquilo con molécula de 1 a 6 átomos de carbono descritos con anterioridad. En particular, tanto R, como R2 pueden ser simultáneamente: un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-.propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo butilo secundario, un grupo pentilo, o un grupo hexilo.

En una modalidad, R-¡ y/o R2 es una estructura cíclica. La estructura cíclica puede o puede no ser aromática. En una modalidad, la estructura cíclica es un anillo integrado por una molécula de 5 átomos de carbono o un anillo integrado por una molécula de 6 átomos de carbono. En una modalidad adicional, la estructura cíclica es un grupo fenilo.

En una modalidad, la estructura (III) incluye R^ que es un grupo metilo y R2 es un grupo metilo.

En una modalidad, la estructura (III) incluye R-, que es un grupo etilo y R2 es un grupo etilo.

En una modalidad, la estructura (III) incluye R^ que es un grupo n-propilo y R2 es un grupo n-propilo.

En una modalidad, la estructura (III) incluye R que es un grupo isopropilo y R2 es un grupo isopropilo.

En una modalidad, la estructura (III) incluye R-i que es un grupo isobutilo y R2 es un grupo isobutilo.

En una modalidad, la estructura (III) incluye que es un grupo hexilo y R2 es un grupo hexilo.

En una modalidad, la estructura (III) incluye R-i que es un grupo ciclohexilo y R2 es un grupo ciclohexilo.

En una modalidad, la estructura (III) incluye que es un grupo fenilo y R2 es un grupo fenilo.

El contenido de etóxido en la composición de procatalizador indica lo completo de la conversión del etóxido metálico de precursor en un haluro metálico. El presente donador de electrones interno ayuda a convertir el etóxido en haluro durante la halogenación. En una modalidad, la composición de procatalizador incluye desde aproximadamente 0.01% en peso hasta aproximadamente 1.0% en peso, o desde aproximadamente 0.05% en peso hasta aproximadamente 0.5% en peso de etóxido. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

En una modalidad, la composición de procatalizador incluye desde aproximadamente 0.1% en peso aproximadamente 20.0% en peso, o desde aproximadamente 1.0% en peso hasta aproximadamente 15.0% en peso de adamantanodicarboxilato. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

En una modalidad, la composición de procatalizador incluye desde aproximadamente 1.0% en peso hasta aproximadamente 6.0% en peso, o desde aproximadamente 1.5% en peso hasta aproximadamente 5.5% en peso de titanio. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

En una modalidad, la relación molar de magnesio a donador de electrones interno varía desde aproximadamente 200:1 hasta aproximadamente 1:1, o desde aproximadamente 100:1 hasta aproximadamente 2:1, o desde aproximadamente 30:1 hasta aproximadamente 2.5:1, o desde aproximadamente 20:1 hasta aproximadamente 3: 1.

En una modalidad, se proporciona otra composición de procatalizador. La composición de procatalizador incluye una combinación de una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno mixto. Como se utiliza en la presente, un "donador de electrones interno mixto" es (i) un adamantanodicarboxilato, (ii) un componente donador de electrones que dona un par de electrones a uno o más metales presentes en la composición de procatalizador resultante, y (iii) opcionalmente otros componentes. En una modalidad, el componente donador de electrones es un benzoato, un ftalato, un diéter, un silil dioléster, un dioléster, un succinato, y combinaciones de los mismos. La composición de procatalizador con el donador de electrones interno mixto puede producirse mediante el procedimiento de producción de procatalizador como se describió con anterioridad.

El benzoato puede ser cualquier benzoato descrito como se describió con anterioridad. El diéter, el dioléster y/o el succinato pueden ser cualquier diéter/dioléster/succinato como se describe con respecto al agente limitante de actividad como se describe a continuación. El silil dioléster puede ser cualquier silil dioléster como se describe en la Solicitud de Patente de E.U. No. 61/117820 presentada el 25 de noviembre de 2008 (No. de Expediente del Apoderado 67098), cuyo contenido total se incorpora en la presente para referencia.

La presente composición de procatalizador puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.

En una modalidad, se proporciona una composición de catalizador.

Como se utiliza en la presente, "una composición de catalizador" es una composición que forma un polímero a base de olefina cuando es contactada con una olefina bajo condiciones de polimerización. La composición de catalizador incluye una composición de procatalizador y un cocatalizador. La composición de procatalizador puede ser cualquiera de las composiciones de procatalizador anteriores que contenga un adamantanodicarboxilato. La composición de catalizador puede incluir opcionalmente un donador de electrones externo y/o un agente limitante de actividad.

En una modalidad, el donador de electrones interno de la composición de catalizador es un adamantanodicarboxilato. El adamantanodicarboxilato puede ser cualquier adamantanodicarboxilato como se describe la presente. En una modalidad adicional, el adamantanodicarboxilato es un 1 ,3-adamantanodicarboxilato de la estructura (III).

En una modalidad, el donador de electrones interno de la composición de catalizador es un donador de electrones interno mixto como se describe con anterioridad.

La composición de catalizador incluye un cocatalizador. Como se utiliza en la presente, un "cocatalizador" es una sustancia capaz de convertir al procatalizador en un catalizador de polimerización activo. El cocatalizador puede incluir hidruros, alquilos, o arilos de aluminio, litio, zinc, estaño, cadmio, berilio, magnesio, y combinaciones de los mismos. En una modalidad, el cocatalizador es un cocatalizador de aluminio de hidrocarbiío representado por la fórmula R3AI donde cada R es un alquilo, cicloalquilo, arilo, o radical de hidruro; al menos un R es radical de hidrocarbiío; dos o tres radicales R pueden unirse en un radical cíclico que forma una estructura heterocíclica; cada R puede ser igual o diferente; y cada R, que es un radical de hidrocarbiío, tiene 1 a 20 átomos de carbono, o 1 a 10 átomos de carbono. En una modalidad adicional, cada radical de alquilo puede ser de cadena recta o ramificada y tal radical de hidrocarbiío puede ser un radical mixto, es decir, el radical puede contener grupos alquilo, arilo, y/o cicloalquilo. Los ejemplos no limitantes de radicales adecuados son: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, ¡sobutilo, butilo terciario, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, n-heptilo, n-octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, 5,5-dimetilhexilo, n-nonilo, n-decilo, isodecilo, n-undecilo, n-dodecilo.

Los ejemplos no limitantes de compuestos de aluminio de hidrocarbiío adecuado son los siguientes: triisobutilaluminio, tri-n- hexilaluminio, hidruro de düsobutilaluminio, hidruro de di-n-hexila!uminio, dihidruro de isobutilaluminio, dihidruro de n-hexilaluminio, diisobutilhexilaluminio, isobutildihexilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-decilaluminio, tri-n-dodecilaluminio. En una modalidad, el cocatalizador se selecciona a partir de trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, hidruro de düsobutilaluminio, e hidruro de di-n-hexilaluminio.

En una modalidad, el cocatalizador es un compuesto de aluminio de hidrocarbilo representado por la fórmula RnAIX3.n donde N = 1 o 2, R es un alquilo, y X es un haluro o alcóxido. Los ejemplos no limitantes de compuestos adecuados son los siguientes: metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, etóxido de dietilaluminio, cloruro de düsobutilaluminio, tetraetildialuminoxano, tetraisobutildialuminoxano, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de metilaluminio y cloruro de dimetilaluminio.

En una modalidad, el cocatalizador es trietilaluminio. La relación molar de aluminio a titanio varía desde aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 500:1, o desde aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 200:1, o de aproximadamente 15:1 hasta aproximadamente 150:1, o desde aproximadamente 20:1 hasta aproximadamente 100:1. En otra modalidad, la relación molar de aluminio a titanio es de aproximadamente 45:1.

En una modalidad, la presente composición de catalizador incluye un donador de electrones externo. Como se utiliza en la presente, un "donador de electrones externo" (o "EED" - external electrón donor) es un compuesto añadido independiente de la formación de procatalizador e incluye al menos un grupo funcional que es capaz de donar un par de electrones a un átomo de metal. Un "donador de electrones externo" (o "MEED") es una mezcla de dos o más donadores de electrones externos. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, se considera que el suministro de uno o más donadores de electrones externos en la composición de catalizador afecta las siguientes propiedades del polímero en formación: nivel de tacticídad (es decir, material soluble en xileno), peso molecular (es decir, flujo de fusión), distribución de peso molecular (es decir, MWD), punto de fusión, y/o nivel de oligómero.

En una modalidad, el donador de electrones externo puede seleccionarse a partir de uno o más de los siguientes: un compuesto de silicio, una amina, un éter, un carboxilato, una cetona, una amina, un éter, un carboxilato, una acetona, una amida, un carbamato, una fosfina, un fosfato, un fosfito, un sulfonato, una sulfona, y/o un sulfóxido. Los ejemplos no limitantes de compuestos adecuados para el EED incluyen compuestos de silicio, tales como alcoxisilanos; éteres y poliéteres, tales como alquil-, cicloalquil-, aril-, alquil/aril- mixto, alquil/cicloalquil-mixto, y/o cicloalquil/ariléteres mixtos y/o poliéteres; ésteres y poliésteres, especialmente alquil-, cicloalquil- y/o arilésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos, tales como ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos aromáticos; alquil- o cicloalquiléter o derivados de tioéter de tales ésteres o poliésteres, tales como derivados de alquiléter de ésteres o diésteres de alquilo de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos aromáticos; y derivados sustituidos por heteroátomos del Grupo 15 o 16 de todos los anteriores; y compuestos de amina, tales como aminas cíclicas, alifáticas o aromáticas, más especialmente compuestos de pirrol y piridina; todos los EEDs anteriores que contienen un total de 2 a 60 átomos de carbono y de 1 a 20 carbonos en cualquier grupo alquilo o alquenilo, 3 a 20 carbonos en cualquier grupo cicloalquilo o cicloalquenilo, y 6 a 20 carbonos en cualquier grupo arilo 0 arileno.

En una modalidad, el EED puede ser un compuesto de silicio que tiene la fórmula general (IV): (IV) SÍRm(OR')4-m donde R independientemente de cada ocurrencia es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo o amino, sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes que contienen uno o más heteroátomos del Grupo 14, 15, 16, 17. R contiene hasta 20 átomos sin contar hidrógeno y halógeno. R' es un grupo alquilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y m es 0, 1, o 2. En una modalidad, R es arilo con moléculas de 6 a 12 átomos de carbono, alquilo o aralquilo, cicloalilo con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, alquilo ramificado con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, o grupo amino cíclico con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, R' es alquilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono, y m es 1 o 2.

En una modalidad, el EED incluye un compuesto de silicio seleccionado a partir de uno o más de los siguientes: un dimetoxisilano; un dimetoxisilano que tiene al menos un alquilo secundario y/o un grupo amino secundario enlazado al átomos de silicio; un dimetoxisilano que contiene dos grupos alquilo lineales; un dimetoxisilano que contiene dos grupos alquenilo o hidrógeno, donde uno o más átomos de hidrógeno pueden sustituirse por un halógeno; un dimetoxisilano que contiene dos grupos alquenilo, un diéter, y/o un dialcoxibenceno; un trimetoxisilano; un' dietoxisilano; un trietoxisilano; un tetraetoxisilano; y cualquier combinación de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de compuestos de silicio adecuados para el EED incluyen diciclopentildimetoxisilano, di-terc-butildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, etilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diisobutildietoxisilano, isobutilisopropildimetoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, ¡sopropiltrimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, dietilaminotrietoxisilano, isopropilisobutildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, f-butilisopropildimetoxisilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxisilano, bis(pirrolidino)dimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)d¡metoxisilano, dimetildimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, n-octilmetildimetoxsilano, n-octadecilmetildimetoxisilano, metildimetoxisilano, 3-cloropropilmetildimetoxisilano, 2-cloroetilmetildimetoxisilano, alildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoropropil)metildimetoxisilano, n-propilmetildimetoxisilano, clorometilmetildimetoxisilano, di-n- octildimetoxisilano, vinil(cloromet¡l)dimetoxisilano, meti lciclohexi Id ietoxisi laño, vinilmetildietoxisilano, 1 - (trietoxisilil)-2-(dietoximetilsilil)etano, n-octiímetildietoxisilano, octaetox¡-1 ,3,5-trisilapentano, n-octadecilmetildietoxisilano, metacriloxipropilmetildietoxisilano, 2-hidrox¡-4-(3-met¡ld¡etox¡sililpropoxi)difenilcetona, (3-gl¡cidoxipropil)met¡ld¡etoxis¡lano, dodecilmetildietoxisilano, dimetildietoxisilano, dietildietoxisilano, 1,1-dietoxi-1 -silaciclopent-3-eno, cloro met ¡I meti Id ¡etox ¡si laño, b¡s(met¡ldietosililpropil)amina, 3-aminopropilmetildietoxisilano, (metacriloximetil)metildietoxisilano, 1 , 2 - b i s ( m e t i I d i e t o x i s i I i I ) e t a n o , viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, benciltrietoxisilano, buteniltrietoxisilano, (trietoxisilil)ciclohexano, 0-(viniloxibutil)-N-trietoxisililpropilcarbamato, 10-undeceniltrimetoxisilano, n-(3-trimetoxisililpropil)pirrola, N-[5-(trimetoxisilil)-2-aza-1-oxopentil]caprolactamo, (3,3,3-trifluoropropil)trimetoxisilano, acetal de etilenglicol de trietoxisililundecanal, (S)-N-trietoxisililpropil-O-mentocarbamato, trietoxisililpropilcarbamato, N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazola, (3-trietox¡sililpropil)-t-butilcarbamato, estiriletiltrimetoxisílano, 2-(4-piridiletil)trietoxisilano, (S)-N-l-feniletil-N'-trietoxisililpropilurea, (R)-N-1 -feniletil-N'-trietoxisili Ipropilurea, N-fenilaminopropiltrimetoxisilano, N-fenilaminometiltrietoxisilano, fenetiltrimetoxisilano, pentiltrietoxisilano, n-octiltrimetoxisilano, n-octiltrietoxisilano, 7-octeniltrimetoxisilano, S- (octanoil) merca ptopropiltrietoxisilano, n-octadeciltrimetoxisilano, n-octadeciltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, N- metilaminopropiltrimetoxisilano, 3-metoxiprop¡ltr¡metoxis¡lano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltrietoxisilano, metacriloximetiltrimetoxisilano, metacriloximetiltrietoxisilano, y O-(metacriloxietil)-N-(trietoxisililpropil)carbamato, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metilciclohexildietoxisilano, di-isobutildietoxisilano, tetraetoxisilano, benciltrietoxisilano, but-3-eniltrietoxisilano, 1-(trietoxisilil)-2-penteno, (trietoxisilil)ciclohexano, y cualquier combinación de las anteriores.

En una modalidad, el EED puede ser un diéter, un dímero de un diéter, un dialcoxibenceno, un dímero de un dialcoxibenceno, un dialcoxibenceno enlazado por un grupo hidrocarburo lineal, y cualquier combinación de los mismos. Se observa que los diéteres para el ALA expuestos a continuación aplican igualmente como ejemplos no limitantes para el diéter de EED.

En una modalidad, el donador de electrones externo puede ser una mezcla de al menos 2 compuestos de servicio (es decir, un MEED). En una modalidad adicional, la mezcla puede ser diciclopentildimetoxisilano y metilciclohexildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano y tetraetoxisilano, o diciclopentildimetoxisilano y n-propiltrietoxisilano.

En una modalidad, el EED incluye diciclopentildimetoxisilano.

En una modalidad, el donador de electrones externo se selecciona a partir de uno o más de los siguientes: un benzoato, un succinato, y/o un dioléster.

En una modalidad, el donador de electrones externo incluye 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

Se comprende que el EED puede comprender cualquiera de los compuestos de EED anteriores. Se comprende además que el EED puede ser un MEED el cuerpo de comprender dos o más de cualquiera de los compuestos de EED anteriores.

En una modalidad, la composición de catalizador incluye un agente limitante de actividad (ALA). Como se utiliza en la presente, un "agente limitante de actividad" ("ALA") es un material que reduce la actividad de catalizador a temperatura elevada (es decir, una temperatura superior a los 85°C). Un ALA inhibe, o bien, evita alteraciones del reactor de polimerización y garantiza la continuidad del proceso de polimerización. Típicamente, la actividad de los catalizadores de Ziegler-Natta se incrementa a medida que aumenta la temperatura del reactor. También típicamente, los catalizadores de Ziegler-Natta mantienen una alta actividad cerca de la temperatura del punto de fusión del polímero producido. El calor generado por la reacción de polimerización exotérmica puede ocasionar que las partículas de polímero formen aglomerados y en último término pueden generar la interrupción de la continuidad para el proceso de producción del polímero. El ALA reduce la actividad del catalizador a temperatura elevada, evitando así alteración del reactor, reduciendo (o evitando) aglomeración de partículas, y garantizando la continuidad del proceso de polimerización.

El ALA puede o puede no ser un componente del EED y/o el MEED. El agente limitante de actividad puede ser un éster de ácido carboxilico, un diéter, un poli(alquenglicol), un dioléster, y combinaciones de los mismos. El éster de ácido carboxilico puede ser un éster de ácido mono o policarboxílico alifático o aromático. Los ejemplos no limitantes de ésteres de ácido monocarboxilico adecuados incluyen benzoato de etilo y de metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de etilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acetato de etilo, p-clorobenzoato de etilo, p-aminobenzoato de hexilo, naftenato de isopropilo, toluato de n-amilo, ciclohexanoato de etilo y pivalato de propilo.

Los ejemplos no limitantes de ésteres de ácido policarboxílico adecuados incluyen ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de diisopropilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-terc-butilo, ftalato de düsoamilo, ftalato de di-terc-amilo, ftalato de dineopentilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de di-2-etildecilo, tereftalato de dietilo, tereftalato de dioctilo y bis[4-(viniloxi)butil]tereftalato.

El éster de ácido carboxilico alifático puede ser un éster de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono, puede ser un mono-o poli- (dos o más)éster, puede ser de cadena recta o ramificada, puede ser saturado o insaturado, y cualquier combinación de los mismos. El éster de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono también puede sustituirse con uno o más sustituyentes con contenido de heteroátomos del Grupo 14, 15 o 16. Los ejemplos no limitantes de ésteres de ácido alifático adecuados con molécula de 4 a 30 átomos de carbono incluyen alquilésteres con molécula de 1 a 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos alifáticos con molécula de 4 a 30 átomos de carbono, alquilésteres con molécula de 1 a 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos con molécula de 8 a 20 átomos de carbono, mono- y diésteres de alilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos con molécula de 4 a 20 átomos de carbono, alquilésteres con molécula de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos alifáticos con molécula de 8 a 20 átomos de carbono, y derivados de mono- o policarboxilato con molécula de 4 a 20 átomos de carbono de (poli)glicoléteres con molécula de 2 a 100 átomos de carbono o (poli)glicoléteres con molécula de 2 a 100 átomos de carbono. En una modalidad adicional, el éster de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono puede ser un miristato, un sebacato, mono- o diacetatos de (poli)(alquilenglicol), mono- o dimiristatos de (poli)(alquilenglicol), mono- o dilauratos de (poli)(alquilenglicol), mono-o dioleatos de (poli)(alquilenglicol), tri(acetato) de glicerilo, triéster de glicerilo de ácidos carboxílicos alifáticos con molécula de 2 a 40 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. En una modalidad adicional, el éster alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono es miristato de isopropilo o sebacato de di-n-butilo.

En una modalidad, el agente limitante de actividad incluye un diéter. El diéter puede ser un compuesto de 1,3-diéter representado por la siguiente estructura (V): (V) Ri R3 O CH2 C CH2 O R4 R2 donde Ri a R4 son independientemente uno de otro un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tienen hasta 20 átomos de carbono, los cuales pueden contener opcionalmente un grupo de 14, 15, 16, o 17 heteroátomos, y Ri y R2 pueden ser un átomo de hidrógeno. El diéter puede ser lineal o ramificado, y puede incluir uno o más de los siguientes grupos: radicales de alquilo, arilo cicloalifático, alquilarilo o arilalquilo con 1-18 átomos de carbono e hidrógeno. y R2 p ueden enlazarse para formar una estructura cíclica, tal como ciclopentadieno o fluoreno.

En una modalidad, el agente limitante de actividad incluye una composición de su behenato que tiene la siguiente estructura (VI): (VI) R R donde R y R' pueden ser ¡guales o diferentes, R y/o R' que incluyen uno o más de los siguientes grupos: grupo hidrógeno, alquilo lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, alilo, arilalquilo o alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos. Pueden formarse una o más estructuras de anillo mediante uno o ambos átomos de carbono en la posición 2 y 3.

En una modalidad, el agente limitante de actividad incluye un dioléster como se representa por la siguiente estructura (VII): (Vil) O R3 Ri 5 O 7 c II— o— c l— cl— cl— o— c R8 R R2 Rs Ri y R2, pueden ser iguales o diferentes, y cada uno puede seleccionarse a partir del grupo hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, alilo, fenilo, o halofenilo. R3, R , R5, R6, R7, y R8, pueden ser iguales o diferentes, y cada uno puede seleccionarse a partir de halógeno, hidrocarbilo sustituido o no sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono. R5, R6l R7, y R8 también puede ser hidrógeno. Los grupos Ri-R6 pueden contener opcionalmente uno o más heteroátomos que reemplazan al carbono, hidrógeno o ambos, seleccionado el heteroátomo a partir de hidrógeno, oxígeno, azufre, silicio, fósforo y un halógeno. R7 y R8, pueden ser iguales o diferentes, y pueden ser un grupo hidrocarbilo alifático o un grupo hidrocarbilo aromático.

En una modalidad, el donador de electrones externo y/o el agente limitante de actividad pueden añadirse al reactor separadamente. En otra modalidad, el donador de electrones externo y el agente limitante de actividad pueden mezclarse conjuntamente con anticipación y añadirse después a la composición de catalizador y/o al reactor como mezcla. En la mezcla, puede utilizarse más de un donador electrones externo o más de un agente limitante de actividad. En una modalidad, la mezcla es diciclopentildimetoxisilano y miristato de ísopropilo, diciclopentildimetoxisilano y laurato de poli(etilenglicol), diciclopentildimetoxisilano y miristato de ísopropilo y dioleato de poli(etilenglicol), metilciclohexildimetoxisilano y miristato de ísopropilo, n-propriltrimetoxisilano y miristato de Ísopropilo, dimetildimetoxísilano y metilciclohexildimetoxisilano y miristato de Ísopropilo, y diciclopentildimetoxisilano y tetraetoxisilano y miristato de ísopropilo, y combinaciones de los mismos.

En una modalidad, la composición de catalizador incluye cualquiera de los donadores de electrones externos anteriores en combinación con cualquiera de los agentes limitantes de actividad anteriores.

La presente composición de catalizador puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.

En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un polímero a base de olefina. El proceso incluye contactar una olefína con una composición de catalizador bajo condiciones de polimerización. La composición de catalizador incluye un adamantanodicarboxilato. El adamantanodicarboxilato puede ser cualquier adamantanodicarboxilato como el descrito la presente tal como el 1 ,3-adamantanodicarboxilato de la estructura (III). El proceso incluye además la formación de un polímero a base de olefina.

En una modalidad, la composición de catalizador incluye una composición de procatalizador y un cocatalizador. La composición de procatalizador puede ser cualquier composición de procatalizador como se describe en la presente. La composición de procatalizador puede incluir un adamantanodicarboxilato como donador de electrones interno o un donador de electrones interno mixto como se describe en la presente. El cocatalizador puede ser cualquier cocatalizador como se describe en la presente. La composición de catalizador puede incluir opcionalmente un donador de electrones externo y/o un agente limitante de actividad como se describió con anterioridad.

En una modalidad, el polímero a base de olefina puede ser una olefina a base de propileno, una olefina a base de etileno, y combinaciones de las mismas. En una modalidad, el polímero a base de olefina es un polímero a base de propileno.

Pueden introducirse uno o más monómeros de olefina en un reactor de polimerización para reaccionar con el catalizador y formar un polímero, o un lecho fluidizado de partículas poliméricas. Los ejemplos no limitantes de monómeros de olefina adecuados incluyen etileno, propileno, a-olefina con molécula de 4 a 20 átomos de carbono, tales como 1-buteno, -penteno, 1-hexeno, 4-metil- -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, -deceno, 1-dodeceno y lo similar; las diolefinas con molécula de 4 a 20 átomos de carbono, tales como 1 ,3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y diciclopentadieno; compuestos de vinilo aromático con molécula de 8 a 40 átomos de carbono que incluyen estireno, o-, m-, y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilfenilo, vinilnaftaleno; y compuestos de vinilo aromático con molécula de 8 a 40 átomos de carbono sustituidos por halógeno tales como cloroestireno y fluoroestíreno.

Como se utiliza en la presente, las "condiciones de polimerización" son parámetros de temperatura y presión dentro de un reactor de polimerización adecuado para mejorar la polimerización entre la composición de catalizador y una olefina a fin de formar el polímero deseado. El proceso de polimerización puede ser una fase gaseosa, una pasta aguada, o un proceso de polimerización a granel, que opera en uno, o más de uno, reactores de polimerización. De acuerdo con lo anterior, el reactor de polimerización puede ser un reactor de polimerización de fase gaseosa, un reactor de polimerización de fase líquida, o una combinación de los mismos.

Se comprende que el suministro de hidrógeno en el reactor de polimerización es un componente de las condiciones de polimerización. Durante la polimerización, el hidrógeno es un agente de transferencia de cadena y afecta el peso molecular (y correspondientemente la velocidad de flujo de fusión) del polímero resultante.

En una modalidad, la polimerización ocurre mediante la polimerización de fase gaseosa. Como se utiliza en la presente, "polimerización de fase gaseosa" es el paso de un medio fluidizante en ascenso, conteniendo el medio fluidizante uno o más monómeros, en presencia de un catalizador a través de un lecho fluidizado de partículas poliméricas mantenidas en un estado fluidizado por el medio fluidizante. "Fluidización", "fluidizado", o "fluidizante" es un proceso de contacto de gas-sólido en el cual un lecho de partículas poliméricas divididas finamente se levanta y agita por un flujo de gas creciente. La fluidización ocurre en un lecho de particulado cuando un flujo ascendente de fluido a través de los intersticios del lecho de partículas alcanza un diferencial de presión y un incremento de resistencia de fricción que excede el peso del particulado. Consecuentemente, un "lecho fluidizado" es una pluralidad de partículas poliméricas suspendidas en un estado fluidizado por un flujo de un medio fluidizado. Un "medio fluidizante" es uno o más gases de defina, opcionalmente un gas portador (tal como H2 o N2) y opcionalmente un líquido (tal como un hidrocarburo) el cual asciende a través del reactor de fase gaseosa.

Un reactor típico de polimerización de fase gaseosa (o reactor de fase gaseosa) incluye un recipiente (es decir, el reactor), el lecho fluidizado, una placa de distribución, tubería de entrada y salida, un compresor, un enfriador de gas de ciclo o intercambiadores térmico, y un sistema de descarga de productos. El recipiente incluye una zona de reacción y una zona de reducción de velocidad, cada una de las cuales se encuentra ubicada sobre la placa de distribución. El lecho se encuentra ubicado en la zona de reacción. En una modalidad, el medio fluidizado incluye gas propileno y al menos otro gas tal como una olefina y/o un gas portador tal como hidrógeno o nitrógeno.

En una modalidad, el contacto ocurre mediante la alimentación de la composición de catalizador en un rector de polimerización y la introducción de la olefina al reactor de polimerización. En una modalidad, el cocatalizador puede mezclarse con la composición de procatalizador (premezcla) antes de la introducción de la composición de procatalizador en el reactor de polimerización. En otra modalidad, el procatalízador se añade al reactor de polimerización independientemente de la composición de procatalizador. La introducción independiente del cocatalizador en el reactor de polimerización puede ocurrir simultáneamente, o prácticamente simultáneamente, con la alimentación de composición de procatalizador.

En una modalidad, el proceso de polimerización puede incluir un paso de de polimerización. La pre-polimerización incluye contactar una pequeña cantidad de la olefina con la composición de procatalizador después de que la composición de procatalizador se ha contactado con el cocatalizador y el agente de determinación de selectividad y/o el agente limitante de actividad. Después, el flujo de catalizador preactivado resultante se introduce en la zona de reacción de polimerización y se contacta con el resto del monómero de olefina a ser polimerizado, y opcionalmente uno o más de los componentes de donadores de electrones externo. La pre-polimerización da como resultado la composición de procatalizador que se combinan con el cocatalizador y el agente de determinación de selectividad y/o el agente limitante de actividad, dispersándose la combinación en una matriz del polímero formante. Opcionalmente, pueden añadirse cantidades adicionales del agente de determinación de selectividad y/o el agente limitante de actividad.

En una modalidad, el proceso de polimerización puede incluir un paso de preactivación. La preactivación incluye contactar la composición de procatalizador con el cocatalizador y el agente de determinación de selectividad y/o el agente limitante de actividad. El flujo de catalizador preactivado resultante se introduce subsecuentemente a la zona de reacción de polimerización y se contacta con el monómero de olefina a ser polimerizado, y opcionalmente uno o más de los componentes de donadores de electrones externos. Los resultados de la preactivación en la composición de procatalizador se combinan con el cocatalizador y el agente de determinación de sensibilidad y/o el agente limitante de actividad. Opcionalmente, pueden añadirse cantidades adicionales del agente de determinación de selectividad y/o el agente limitante de actividad.

En una modalidad, el proceso incluye mezclar el donador de electrones externo (y opcionalmente el agente limitante de actividad) con la composición de procatalizador. El donador de electrones externo puede complejarse con el cocatalizador y mezclarse con la composición de procatalizador (premezcla) antes de contactar la composición de catalizador y la olefina. En otra modalidad, el donador de electrones externo y/o el agente limitante de actividad pueden añadirse independientemente al reactor de polimerización. En una modalidad, el donador de electrones externo es diciclopentildimetoxisilano o n-propiltrimetoxisilano.

En otra modalidad, la composición de catalizador incluye diciclopentildimetoxisilano y/o n-propiltrimetoxisilano y un agente limitante de actividad tal como miristato de isopropilo.

En una modalidad, la olefina es propileno. El proceso incluye formar un polímero a base de propileno que tiene una velocidad de flujo de fusión (MFR) desde aproximadamente 0.01 g/10 min hasta aproximadamente 800 g/10 min, o desde aproximadamente 0.1 g/10 min hasta aproximadamente 200 g/10 min, o desde aproximadamente 0.5 g/10 min hasta aproximadamente 150 g/10 min. En una modalidad adicional, el polímero a base de propileno es un homopolímero de polipropileno.

En una modalidad, la olefina es propileno. El proceso incluye formar un polímero a base de propileno que tiene un contenido soluble en xileno desde aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 10%, o desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 8%, o desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 4%. En una modalidad adicional, el polímero a base de propileno es un homopolímero de polipropileno.

En una modalidad, la olefina es propileno. El proceso incluye formar un polímero a base de propileno que tiene un índice de polidispersidad (PDI - polydispersity índex) desde aproximadamente 5.0 hasta aproximadamente 15.0, o desde aproximadamente 6.0 hasta aproximadamente 15, o desde aproximadamente 6.5 hasta aproximadamente 10, o desde aproximadamente 7.0 hasta aproximadamente 9.0. En una modalidad adicional, el polímero a base de propileno es un homopolímero de propileno.

La presente descripción proporciona otro proceso para producir un polímero a base de olefina. En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un polímero a base de olefina el cual incluye contactar propileno con una composición de catalizador que comprende un adamantanocarboxilato para formar un polímero a base de propileno. El contacto entre el propileno y la composición de catalizador ocurre en una primera reacción de polimerización bajo condiciones de polimerización. El proceso incluye además contactar etileno y opcionalmente al menos otra olefina en presencia del polímero a base de propileno. El contacto entre el etileno, la(s) olefina(s), y el polímero a base de propileno ocurre en un segundo reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización y forma un copolímero de impacto de propileno.

En una modalidad, el primer reactor y el segundo reactor operan en serie por lo que el afluente del primer reactor (es decir, el polímero a base de propileno) se carga en el segundo reactor. El monómero de olefina adicional se añade al segundo reactor de polimerización para continuar la polimerización. La composición del catalizador adicional (y/o cualquier combinación de componentes de catalizador individual -es decir, procatalizador, cocatalizador, EED, ALA) puede añadirse al segundo reactor de polimerización. La composición/componentes de catalizador adicionales añadidos el segundo reactor pueden ser iguales o diferentes a la composición/componentes de catalizador introducidos en el primer reactor.

En una modalidad, el polímero a base de propileno producido en el primer reactor es un homopolímero de propileno. El homopolímero de propileno se carga en el segundo reactor donde el etileno y el propileno se contactan uno con otro en presencia del homopolímero de propileno. Esto forma un copolímero de impacto de propileno que tiene una fase continua (o matriz) de homopolímero de propileno y una fase discontinua (o fase de caucho) seleccionada a partir de un copolímero a base de propileno (es decir, un copolímero de propileno/etileno) o un copolímero a base de etileno (es decir, un copolímero de etileno/propileno). La fase discontinua se dispersa en la fase continua.

El copolímero de impacto de propileno puede tener un valor de Fe desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 50% en peso, o desde aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 40% en peso, o desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 30% en peso. Como se utiliza en la presente, el "copolímero de fracción" ("Fe" - "fraction copolymer") es el porcentaje en peso de la fase discontinua presente en el copolímero heterofásico. El valor Fe se basa en el peso total del copolímero de impacto de propileno.

El copolímero de impacto de propileno puede tener un valor de Ec desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 100% en peso, o desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 90% en peso, o desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 80% en peso, o desde aproximadamente 40% en peso hasta aproximadamente 60% en peso. Como se utiliza en la presente, "contenido de etileno" ("Ec" - e thylene content) es el porcentaje peso del etileno presente en la fase discontinua del copolímero de impacto de propileno. El valor de Ec se basa en el peso total de la fase discontinua (o de caucho).

Sin desear limitarse a ninguna teoría en particular, se considera que las presentes composiciones de catalizador con donador de electrones internos de adamantanodicarboxilato entregan polímeros a base de olefina con una distribución amplia de peso molecular y alta estereoselectividad.

Los presentes procesos para producción de polímero a base de olefina pueden comprender dos o más modalidades descritas en la presente.

Definiciones Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos de la presente se referirán a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y con derechos reservados CRC Press, Inc., 2003. También, toda referencia a un Grupo o Grupos será a los grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para la numeración de grupos. A menos que se declare de otra manera, que sea implícito a partir del contexto, todas las partes y porcentajes se basan en peso. Para propósitos de la práctica de patente de Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referida en la presente se incorpora aquí para referencia en su totalidad (o la versión de EU equivalente de la misma se incorpora así para referencia), especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (a un grado tal que no sea inconsistente con alguna de las definiciones proporcionadas en la presente) y conocimiento general en la materia.

El término "que comprende", y los derivados del mismo, no pretenden excluir la presencia de ningún componente adicional, paso o procedimiento, sea o no que el mismo se describa en la presente. Con objeto de evitar dudas, todas las composiciones reivindicadas en la presente a través del uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo adicional, adyuvante, o compuesto sea polimérico o de otro tipo, a menos que se declare de manera diferente. En cambio, el término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier cita subsecuente cualquier otro componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no sean esenciales para la estabilidad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, paso o procedimiento no delineado o listado específicamente. El término "o", a menos que se declare de otra manera, se refiere a los miembros listados individualmente así como también en cualquier combinación.

Cualquier rango citado en la presente incluye todos los valores desde el valor menor hasta el valor mayor, en incrementos de una unidad, visto que existe una separación de al menos 2 unidades entre cualquier valor menor y cualquier valor superior. Como ejemplo, se declara que la cantidad de un componente, o un valor de una propiedad física o de composición, tal como, por ejemplo, la cantidad de un componente mezclado, temperatura de ablandamiento, índice de fusión, etc., se encuentra entre 1 y 100, se pretende que todos los valores individuales, tales como, 1, 2, 3, etc., y todos los subrangos, tales como, 1 a 20, 55 a 70, 197 a 100, etc., se enumeran expresamente en esta especificación. Para valores que son menores que uno, se considera que una unidad es 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea apropiado. Estos son ejemplos únicos de lo que se pretende específicamente, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumeradas, van a considerarse declaradas expresamente en esta solicitud. En otras palabras, cualquier rango situado en la presente incluye cualquier valor o subrango dentro del rango declarado. Se han citado los rangos numéricos, como se describe en la presente, índice de fusión de referencia, velocidad de flujo de fusión, y otras propiedades.

Los términos "mezcla" o "mezclas poliméricas", como se utilizan en la presente, es una mezcla de dos o más polímeros. Tal mezcla puede o puede no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Tal mezcla puede o puede no estar separada en fases. Tal mezcla puede o puede no contener una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopia electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y otros métodos conocidos en la materia.

El término "composición", como se utiliza en la presente, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como también productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la descomposición.

El término "polímero" es un compuesto macromolecular preparado al polimerizar monómeros del mismo tipo o diferente. "Polímero" incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, etc. El término "interpolímero" se refiere a un polímero preparado por la polimerización de al menos dos tipos de monómeros o comonómeros. Incluye, pero no se limita a copolímeros (los cuales habitualmente hacen referencia a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de comonómeros o comonómeros, terpolímeros (los cuales habitualmente se refieren a polímeros preparados a partir de tres tipos diferentes de comonómeros o comonómeros), tetrapolímeros (los cuales habitualmente se refieren a polímeros preparados a partir de cuatro tipos diferentes de un números o comonómeros), y lo similar.

El término "interpolímero", como se utiliza en la presente, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. Consecuentemente, el término genérico ¡nterpolímero incluye copolímeros, habitualmente empleados para referirse a los polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero a base de olefina" es un polímero que contiene, en forma polimerizada, un porcentaje en peso en mayoría de una olefina, por ejemplo, etileno o propileno, con base en el peso total del polímero. Los ejemplos no limitantes de polímeros a base de olefina incluyen polímeros a base de etileno y polímeros a base de propileno.

El término "polímero a base de etileno", como se utiliza en la presente, se refiere a un polímero que comprende un monómero de etileno polimerizado con porcentaje peso en mayoría (con base en el peso total de los monómeros polímerizables), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "¡nterpolímero de etileno/a-olefina", como se utiliza en la presente, se refiere a un ¡nterpolímero que comprende un monómero de etileno polimerizado con porcentaje en peso en mayoría (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables), y al menos una a-olefina polimerizada.

El término "polímero a base de propileno", como se utiliza en la presente, se refiere a un polímero que comprende un monómero de propileno polimerizado con porcentaje en peso en mayoría (con base en la cantidad total de comonómeros polimerizables), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "alquilo", como se utiliza en la presente, se refiere a un radical de hidrocarburo cíclico saturado o insaturado, ramificado o no ramificado. Los ejemplos no limitantes de radicales de alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, 2-propenilo (o alilo), vinilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (o 2-metilpropilo), etc. Los alquilos tienen 1 a 20 átomos de carbono.

El término "alquilo sustituido", como se utiliza en la presente, se refiere a un alquilo como el descrito con anterioridad en el que uno o más átomos de hidrógeno enlazados a algún carbono del alquilo es reemplazado por otro grupo tal como halógeno, arilo, arilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, haloalquilo, hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, y combinaciones de los mismos. Los alquilos sustituidos adecuados incluyen, por ejemplo, bencilo, trifluorometilo y lo similar.

El término "arilo", como se utiliza en la presente, se refiere a un sustituye aromático que puede ser un anillo aromático individual o múltiples anillos aromáticos los cuales funcionan conjuntamente, se enlazan covalentemente, o se enlazan a un grupo común tal como una fracción de metileno o etileno. El(los) anillo(s) aromático(s) puede(n) incluir fenilo, naftilo, antracenilo, y bifenilo, entre otras cosas. Los arilos tienen 1 y 20 átomos de carbono.

Métodos de prueba La velocidad de flujo de fusión se mide de acuerdo con el método de prueba ASTM D 1238-01 a 230°C con un peso de 2.16 kg para polímeros a base de propileno.

Los solubles de xileno (XS - Xylene Solubles) es el porcentaje en peso de resina que permanece en la solución después de que la resina se disuelve en xileno caliente y que se deja enfriar la solución a 230°C. El XS se mide utilizando un método de RMN de H como se describe en la Patente de E.U. No. 5,539,309, cuyo contenido total se incorpora en la presente para referencia.

El índice de polidispersidad (PDI) se mide por un reómetro AR-G2 el cual es un espectrómetro dinámico de control de esfuerzos por TA Instruments que utiliza un método de acuerdo con Zeichner GR, Patel PD (1981) "Un estudio integral de la reología de fusión de polipropileno" ("A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology"), Reuniones del Segundo Congreso Mundial de Ingeniería Química, Montreal, Canadá. Se utiliza un horno ETC para controlar la temperatura a 180°C ± 0.1°C. Se utiliza nitrógeno para purgar el interior del horno a fin de conservar la muestra contra la degradación por oxígeno y humedad. Se utiliza un par de sujetadores de muestra de cono y placa de 25 mm de diámetro. Las muestras se moldean por compresión en una placa de 50 mm * 100 mm * 2 mm. Después, las muestras se cortan en cuadros de 19 mm y se cargan al centro de la placa inferior. La geometría del cono superior es: (1) Ángulo de cono: 5:42:20 (gra:min:seg); (2) Diámetro: 25 mm; (3) Hueco de truncamiento: 149 mieras. La geometría de la placa inferior es un cilindro de 25 mm.

Procedimiento de prueba: (1) El sujetador de muestra de cono y placa se calienta en el horno ETC a 180 °C durante 2 horas. Después, se pone en cero el hueco bajo el manto de gas nitrógeno. (2) El como se eleva a 2.5 mm y la muestra se carga sobre la parte superior de la placa inferior. (3) Iniciar un conteo de 2 minutos. (4) El cono superior baja inmediatamente para apoyarse ligeramente sobre la parte superior de la muestra al observar la fuerza normal. (5) El cono superior se comprime inmediatamente hasta un hueco de 165 mieras al bajar el cono superior. (6) Se observa la fuerza normal. Cuando la fuerza normal es menor que 0.05 Newton, el exceso de muestra se retira del borde del sujetador de muestra del cono y la placa por una espátula. (7) El cono superior baja nuevamente al hueco de truncamiento que es de 149 mieras. (8) Se realiza un barrido de frecuencia oscilatoria bajo estas condiciones: (i) Prueba retrasada a 180°C durante 5 minutos. (ii) Frecuencias: 628.3 r/s a 0.1 r/s. (iii) Velocidad de adquisición de datos: 5 puntos/década (iv) Deformación: 10% (9) Cuando se completa la prueba, el módulo de cruzamiento (Ge) es detectado por el programa de Análisis de Datos de Ventaja de Reología proporcionado por TA Instruments.

El punto de fusión final (TMF) es la temperatura para fundir el cristal más perfecto la muestra y se considera una medición para la isotacticidad y la cristalizabilidad del polímero inherente. La prueba se realiza utilizando un Calorímetro de Barrido Diferencial TA Q100. Se calienta una muestra desde 0°C hasta 240°C a una velocidad de 80°C por minuto, se enfría a la misma velocidad a 0°C, se calienta después nuevamente a la misma velocidad hasta 150°C, se mantiene a 150°C durante 5 minutos y se calienta de 150°C a 180°C a 1 ,25°C/minuto. El TMF se determina a partir de este último siglo calculando el inicio de los valores iniciales al final de la curva de calentamiento.

Procedimiento de prueba: (1) Calibrar el instrumento con indio de alta pobreza como norma. (2) Purgar la cabeza/celda del instrumento con una velocidad de flujo constante de 50 ml/min de nitrógeno constantemente. (3) Preparación de muestra: Moldear por compresión 1.5 g de muestra en polvo utilizando un moldeador por compresión 30-G302H-18-CX Wabash (30 ton): (a) calentar la mezcla a 230°C durante 2 minutos a contacto; (b) comprimir la muestra a la misma temperatura con una presión de 20 toneladas durante 1 minuto; (c) enfriar la muestra 45°F (7.2°C) y se mantiene durante 2 minutos con una presión de 20 toneladas; (d) cortar la placa en 4 partes del mismo tamaño aproximadamente, apilarlas conjuntamente, y repetir los pasos (a)-(c) en orden para homogeneizar la muestra. (4) Pesar una pieza de la muestra (preferentemente entre 5 a 8 mg) tomada de la placa de muestra y sellarla en un molde de muestras de aluminio convencional. Coloque el molde sellado que contiene la muestra en la parte de muestras de la cabeza/celda del instrumento y coloque un molde sellado y vacío en la parte de referencia. Si utiliza el muestreador automático, se pesan varios especímenes de muestras diferentes y se configura la máquina para una secuencia (5) Mediciones: (i) Almacenamiento de datos: apagado (ii) Rampa de 80.00°C/min a 240.00°C (iii) Isotérmica durante 1.00 min (iv) Rampa de 80.00°C/min a 0.00°C (v) Isotérmica durante 1.00 min (vi) Rampa de 80.00°C/min a 150.00°C (vii) Isotérmica durante 5.00 min. (viii) Almacenamiento de datos: encendido (ix) Rampa 1.25°C/min a 180.00°C (x) Fin del método (6) Cálculo: el TMF se determina por la intersección de dos líneas. Dibuje una línea desde el inicio de la alta temperatura. Dibuje otra línea desde la deflexión de la curva cerca del final de la curva en la parte de alta temperatura.

A manera de ejemplo y no de limitante, a continuación se proporcionarán ejemplos de la presente descripción.

EJEMPLOS 1. Síntesis del donador de electrones interno Se compran ftalato de diisobutilo (DIBP - diisobutyl phtalate) y adamantanodicarboxilato de dimetilo (DMADC - dimethyl adamantanedicarboxylate) en Aldrich y se utilizan sin purificación adicional.

Se preparan 1 ,3-adamantanodicarboxilato de dietilo, 1,3-adamantanodicarboxilato de diisobutilo y 1 ,3-adamantanodicarboxilato de di-n-butilo mediante el siguiente procedimiento. Se carga un matraz de fondo plano dé 250 mi con ácido 1 ,3-adamantanodicarboxílico (10.0 g, 44.0 mmol), y acetonítrilo anhidro (50 mi). A esta solución agitada se añade una solución de yoduro de alquilo (88.0 mmol) en acetonítrilo (20 mi) y una solución de 1 ,8-diazabicíclo[5.4.0]undec-7-eno (13.6 g, 88.0 mmol) en acetonítrilo (20 mi) simultáneamente. La mezcla se agita durante la noche. Después de que el solvente se evapora con un vaporizador giratorio, el residuo se disuelve en éter (100 mi). La solución de éter se enjuaga con éter, y se seca con MgSCv Después de la filtración, el filtrado se concentra, y el residuo se describe al vacío para entregar el producto como un aceite incoloro.

Los datos de RMN de 1H se obtienen en un espectrómetro Brüker de RMN de 500 MHz utilizando CDCI3 como solvente (en ppm).

A. 2007-148 (1 ,3-adamantanodicarboxilato de dietilo): Rendimiento 10.9 g (88.0%). RMN de 1H: 64.13 (q, 4H, J= 6.8 Hz), 2.14- 2.19 (m, 2H), 2.03 (s, 2H), 1.82-1.92 (m, 8H), 1.68-1.71 (m, 2H), 1.21 (t, 6H, J=6.8Hz).

B. 2008-LC-032 (1 ,3-adamantanodicarboxilato de diisobutilo): Rendimiento 5.3 g (35.8%). RMN de H: 53.85 (d, 4H, J= 6.3 Hz), 2.13-2.19 (m, 2H), 2.05 (d, 2H, J=8.9 Hz), 1.84-1.98 (m, 10H), 1.68-1.70 (m, 2H), 0.93 (d, 12H, J=6.3Hz).

C. 2008-LC-033 (1 ,3-adamantanodicarboxilato de di-n-butilo): Rendimiento 9.7 g (65.5%). RMN de H: 54.06 (d, 4H, J= 6.6 Hz), 2.12-2.16 (m, 2H), 2.02 (s, 2H), 1.82-1.90 (m, 8H), 1.68 (m, 2H), 1.57-1.63 (m, 4H), 1.35-1.41 (m, 4H), 0.93 (t, 6H, J=7.4 Hz). 2. Se prepara 1 ,3-adamantanodicarboxilato de diisopropilo mediante el siguiente procedimiento. Un matraz de fondo redondo de 50 mL equipado con una barra de agitación magnética se carga con ácido 1 ,3-adamantanodicarboxílico (2.76 g, 12.3 mmol), 2-yodopropano (3.07 mL, 30.8 mmol) y 1 , 8-diazabicicloundec-7-eno (4.60 mL, 3.80 mmol) en 25 mL de acetonitrilo. La mezcla se calienta a reflujo durante la noche y se enfría a temperatura ambiente. La reacción se diluye con 100 mL de acetato de etilo y se enjuaga con NH4CI saturado/1 N de HCI, agua, bicarbonato de sodio saturado, y después salmuera. La capa orgánica se seca sobre sulfato de sodio. Después de la filtración, el filtrado se concentra, y el residuo se seca al vacío. El producto crudo se purifica además por destilación al vacio para entregar el producto como un líquido blanco. 2008-LC-176 (1 ,3-adamantanodicarboxilato de diisopropilo): RMN de 1H: 4.98 (sep, 2H), 2.12 (s, 2H), 1.97 (s, 2H), 1.82 ((t, 9H), 1.70 (s, 1H), 1.20 (d, 12H). 3. Se prepara 1 ,3-adamantanodicarboxilato de di-n-propilo mediante el siguiente procedimiento. Un matraz de fondo redondo de 50 mL equipado con una barra de agitación magnética se carga con ácido 1 ,3-adamantanodicarboxílico (3.36 g, 15.0 mmol), -bromopropano (3.28 mL, 36.0 mmol) y 1 ,8-diazabicicloundec-7-eno (5.38 mL, 36.0 mmol) en 25 mL de acetonitrilo. La mezcla se calienta a reflujo durante la noche y se enfría a temperatura ambiente. La reacción se diluye con 100 mL de acetato de etilo y se enjuaga con salmuera con NH4CI saturado/1 N de HCI, agua, bicarbonato de sodio saturado, y después salmuera. La capa orgánica se seca sobre sulfato de sodio. D espués de la filtración, el filtrado se concentra, y el residuo se seca al vacío. El producto crudo se purifica adicionalmente por destilación al vacío para entregar el producto como un líquido blanco. 2008-LC-177 (1 ,3-adamantanodicarboxilato de dí-n-propilo): RMN de 1H: 3.99 (t, 4H), 2.12 (s, 2H), 2.10 (s, 2H), 1.83 ((t, 8H), 1.56-1.70 (m, 6H), 0.90 (s, 6H). 4. Se prepara 1 ,3-adamantanodicarboxilato de diciclohexilo mediante el siguiente procedimiento. (A) Un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con una barra de agitación magnética se carga con ácido 1 ,3-adamantanodicarboxílico (10.0 g, 44.6 mmol) y cloruro de tionilo (14.5 mL, 0.20 mol). La mezcla se somete a reflujo bajo nitrógeno durante 4 horas y se enfría a temperatura ambiente. El exceso de cloruro de tionilo se extrae al vacío y el cloruro sólido se utiliza para el siguiente paso sin purificación adicional. (B) Un matraz de fondo redondo de 50 mL equipado con una barra de agitación magnética se carga con ciclohexanol (4.0 g, 40.0 mmol), piridina (3.24 mL, 40.0 mmol) en 50 mL de cloruro de metileno. El matraz se enfria a 0°C en un baño de agua helada, y se añade cloruro de 1,3-adamantanodicarboxilo (5.22 g, 20.0 mmol) en 10 mL de cloruro de metileno gota a gota. La mezcla de reacción se agita toda la noche a temperatura ambiente. El solvente se extrae al vacío y el residuo se disuelve en 60 mi de éter y se filtra para extraer el sólido. El filtrado se concentra y purifica con cromatografía de columna flash para entregar un producto puro. 2008-LC-178 (1 ,3-adamantanodicarboxilato de diciciohexilo): RMN de 1H: 4.76 ( , 2H), 2.12 (s, 2H), 1.99 (s, 2H), 1.83 ((t, 8H), 1.66-1.76 (m, 10H), 1.27-1.51 (m, 12H). 5. Se prepara 1 ,3-adamantanodicarboxilato de di-n-hexilo mediante el siguiente procedimiento: (A) Un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con una barra de agitación magnética se carga con ácido 1 ,3-adamantanodicarboxílico (10.0 g, 44.6 mmol) y cloruro de tionilo (14.5 mL, 0.20 mol). La mezcla se somete a reflujo bajo nitrógeno durante 4 horas y se enfría a temperatura ambiente. El exceso de cloruro de tionilo se extrae al vacío y el cloruro sólido se utiliza para el siguiente paso sin purificación adicional. (B) Un matraz de fondo redondo de 50 ml_ equipado con una barra de agitación magnética se carga con 1-octanol (5.2 g, 40.0 mmol), piridina (3.24 ml_, 40.0 mmol) en 50 mL de cloruro de metileno. El matraz se enfría a 0°C en un baño de agua helada, y se añade cloruro de 1,3-adamantanodicarboxilo (5.22 g, 20.0 mmol) en 10 mL de cloruro de metileno gota a gota. La mezcla de reacción se agita toda la noche a temperatura ambiente. El solvente se extrae al vacío y el residuo se disuelve en 60 mi de éter, y se filtra para extraer el sólido. El filtrado se concentra y purifica con cromatografía de columna flash para entregar un producto puro. 2008-LC-180 (1 ,3-adamantanodicarboxilato de di-n-hexilo): RMN de H: 4.05 (t, 4H), 2.15 (s, 2H), 2.02 (s, 2H), 1.86 ((t, 8H), 1.68 (s, 2H), 1.60 (m, 4H), 1.28 (m, 20H), 0.88 (t, 6H). 2. Preparación de catalizador Se carga un precursor de procatalizador de acuerdo con el peso mostrado en la Tabla 1, en un matraz equipado con agitación mecánica y con filtración de fondo. Se introducen 60 mi de un solvente mixto de TiC y clorobenceno (1/1 por volumen) en el matraz y después se añaden 2.52 mmol de donador de electrones interno. La mezcla se calienta a 115°C y permanece a la misma temperatura durante 60 minutos con agitación a 250 rpm antes de filtrar el líquido. Nuevamente se añaden 60 mi de solvente mixto y se deja que la reacción continúe a la misma temperatura deseada durante 60 minutos con agitación seguida de filtración. Este proceso se repite una vez. Se utilizan 70 mi de iso- octano para enjuagar el sólido resultante a temperatura ambiente. Después de que el solvente se extrae por filtración, el sólido se extrae por flujo de N2. Para la catálisis realizada mediante adiciones dobles de IED, la segunda cantidad de 2.52 mmol del donador de electrones interno se añade después de la adición del solvente mixto en el paso de contacto del 2o TiCI4.

Tabla 1 Precursor de procatalizador Peso MagTi-1 3.0 g SHAC™ 310 2.0 g Mag-Ti-1 es un precursor de ag/Ti mixto con la composición de Mg3Ti(OEt)8CI2 (un precursor de MagTi preparado de acuerdo con el ejemplo 1 en la Patente de E.U. No. 6,825,146) con una granulometría promedio de 50 mieras. SHAC™ 310 es un catalizador con contenido de benzoato (un precursor de procatalizador de BenMag con una granulometría promedio de 27 mieras) con benzoato de etilo como el donador de electrones interno elaborada de acuerdo con el Ejemplo 2 en la Patente de E.U. No. 6,825,146, cuyo contenido completo se incorpora en la presente para referencia. Las composiciones de catalizador se listan en las Tablas 2-3. 3. Polimerización La polimerización se realiza en propileno líquido en un autoclave de un galón. Después de acondicionar, los reactores se cargan con 1375 g de propileno y una cantidad objetivo de hidrógeno y se lleva a 62°C. E I (los) componente(s) de donador de electrones externos añade a 0.27-M de solución de trietilaluminio en isooctano, seguido de adición de una pasta aguada de catalizador al 5.0% en peso en aceite mineral (como se indica en la tabla de datos mostradas a continuación). La mezcla se premezcla a temperatura ambiente durante 20 minutos antes de inyectarse al reactor a fin de iniciar la polimerización. Los componentes de catalizador premezclados se enjuagan dentro del reactor con isooctano utilizando una bomba de inyección de catalizador de alta presión. Después de la exotérmica, la temperatura se controla a 67°C. La polimerización total es de 1 hora.

Los datos de la composición de catalizador y el rendimiento de catalizador se proporcionan en las Tablas 2 y 3 mostradas a continuación.

Tabla 2 Com posición del procata l izador q ue co ntie ne 1 , 3- ad am anta nod icarboxi l ato como d onadores de electrones i nternos Estructura de Condición de preparación Número de Ti OEt EB ED donador de procatalizador procatalizador (%) (%) (%) (%) *1 4.58 0.27 14.67 DiBP/MagTi DMADC/MagTi 2-A 2.83 0.50 11.19 2-B 5.15 0.18 1.56 19.90 DMADC/SHAC™310 2007-148*1 /MagTi 3-A 2.12 0.32 13.93 3-B 3.66 0.24 25.35 2007-148*2/MagTi 4-A 3.74 0.25 21 .05 2008-LC-177/MagTi 2008-LC- 4-B 2.76 0.07 0.67 13.85 177/SHACT™310 5 2.90 0.34 24.16 2008-LC-033*1 /MagTi 0 2008-LC-032*1 /MagTi 6-A 3.24 0.1 1 18.41 6-B 4.59 0.28 10.96 2008-LC-032*2/MagTi ó 7-A 2.65 0.50 30.35 2008-LC-180/MagTi 7-B 2.34 0.29 ND 33.22 2008-LC-180/SHAC™310 " * Para la comparación EB = benzoato de etilo (ethyl benzoate) IED = donador de electrones interno (internal electrón donor) ND = No detectado OEt = etóxido x1 = adición sencilla de IED x2 = adición doble de IED Tabla 3 Rendimiento de catalizadores que contienen 1,3- adamantanodicarboxilato como donadores de electrones externos Número de EED ProcataEED AI/EED H3 Actividad de BD MF s PDI Tmf procata- lizador (mmol) (mol/mol) (scc) catalizador (g/cc) (min1 (%) CC) Izador (mg) (kg/g-hr) 0g) N 15.7 0.25 8.00 1000 24.9 0.36 0.9 31 3.72 169.39 *1 D 15.7 0.25 8.00 1500 25.0 0.39 3.0 4.6 4.73 171.06 N 14.9 0.25 8.00 1000 3.5 0.37 2-A 1-9 5.4 7.99 170.41 D 14.9 0.25 8.00 1500 4.4 0.39 2.2 5.8 9.31 171.16 N 16.2 0.25 8.00 1000 8.3 0.37 2.5 7.6 2-B D 16.2 0.25 8.00 1500 9.7 0.37 2.1 7.7 N 16.6 0.25 6.84 1000 2.5 3-A D 16.6 0.25 6.84 1500 4.3 3.2 4.4 6.97 171.38 N 16.6 0.25 6.84 1000 2.3 3-B D 16.6 0.25 6.84 1500 3.9 2.6 4.1 7.66 171.66 N 13.5 0.25 8.00 1000 5.2 0.27 3.7 4.5 6.31 169.83 4-A D 13.5 0.25 8.00 1500 6.2 0.24 3.2 4.5 7.91 170.74 N 16.2 0.25 8.00 1000 13.4 0.37 1.9 6.6 5.95 170.15 4-B D 16.2 0.25 8.00 1500 18.3 0.37 1.4 6.9 8.08 171.21 N 15.2 0.25 8.00 1000 8.4 0.36 2.6 5.9 6.67 170.18 5 D 15.2 0.25 8.00 1500 11.0 0.37 1.7 6.5 9.09 171.18 N 15.6 0.25 8.00 1000 6.5 0.34 2.4 5.5 6.71 170.27 6-A D 15.6 0.25 8.00 1500 10.0 0.35 1.9 5.9 8.83 171.02 N 14.7 0.25 8.00 1000 5.4 0.33 1.6 5.9 8.45 170.32 6-B D 14.7 0.25 8.00 1500 7.1 0.38 1.7 6.5 9.71 171.18 N 15.7 0.25 8.00 1000 8.6 0.39 11.1 7.4 5.91 169.53 7-A D 15.7 0.25 8.00 1500 12.3 0.40 10.4 6.1 7.99 170.68 N 16.2 0.25 8.00 1000 9.7 0.39 2.3 6.9 6.66 169.99 7-B D 16.2 0.25 8.00 1500 12.2 0.40 1.9 5.5 8.98 170.90 ' Para comparación BD= densidad por unidad de volumen (bulk density) D = diciclopentildimetoxisilano EED = donador de electrones externo N = n-propiltrimetoxisilano Sorprendentemente, el PDI (una medición de la MWD) para los homopolímeros de propileno producidos con los catalizadores con contenido de adamantanodicarboxilato es mayor que el PDI del homopolímero de propileno producido con el catalizador convencional que contiene DiBP como donador de electrones interno (Procatalizador 1). El PDI para el homopolímero de propileno producido con un procatalizador que tiene un éster de adamantanodicarboxilato de alquilo primario es prácticamente más alto. La respuesta de H2 para los presentes catalizadores con contenido de adamantanodicarboxilato es similar o mejor que la respuesta de H2 para el catalizador que contiene al procatalizador 1. El T F, un indicador de la isotacticidad del polímero, para los catalizadores que contienen adamantanodicarboxilato también es comparable con aquellos para SHAC™ 320 en XS similares utilizando el mismo EED.

En algunas modalidades, también se utiliza SHAC™ 310 como precursor en lugar de MagTi. Este cambio incrementa la actividad del catalizador para los ésteres de los alcoholes de cadena corta mientras que eleva moderadamente el XS. El efecto de ampliación sobre el PDI es similar a la adición doble de donadores.

El modo de enlace de los adamantanodicarboxilatos es diferente al de los demás ligandos bidentados, tales como DiBP. En la molécula de DiBP, la distancia entre dos posibles átomos de O coordinantes es de aproximadamente 2.5 A, la cual es diferente a la distancia entre los átomos de O coordinante en la molécula de adamantanodicarboxilato rígido, (aproximadamente 4.9 A), la cual es mayor que la distancia entre 2 átomos de Mg adyacente en una cristalita de MgCI2.

Las composiciones de catalizador de las Tablas 2 y 3 producen homopolímero de propileno con un alto PDI en comparación con un homopolímero de propileno producido con una composición de catalizador convencional de Ziegler-Natta que incluye un donador interno de DiBP y un donador externo similar bajo condiciones de polimerización similares.

Las Tablas 2 y 3 muestran el incremento en el PDI resultante de las presentes composiciones de catalizador. Las composiciones de catalizador que contienen adamantanodicarboxilato pueden producir homopolímero de propileno con un PDI mayor que 5.0, o mayor que 6.0, o mayor que 7.0, o mayor que 8.0, o mayor que 9.0, con un contenido bajo de solubles de xileno. Por otra parte, la composición de catalizador convencional con DiBP como el donador de electrones interno (y condiciones similares de EED y de polimerización) produce un homopolímero de propileno con un PDI desde aproximadamente 3.5 hasta menos de 5.0.

Se pretende específicamente que la presente descripción no se limite a las modalidades de ilustraciones contenidas en la presente, sino que incluya formas modificadas de aquellas modalidades que incluyen porciones de las modalidades y combinaciones de elementos de diferentes modalidades como se presentan dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de catalizador que comprende: una combinación de una fracción de magnesio, una fracción de titanio y un donador de electrones interno que comprende un adamantanodicarboxilato.

2. La composición de catalizador según la reivindicación 1, donde el adamantanodicarboxilato tiene la estructura (III): donde R -R2 son ¡guales o diferentes, tanto Rt como R2 se seleccionan a partir del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo no sustituido con molécula de 1 a 20 átomos de carbono, y combinaciones de los mismos.

3. La composición de catalizador según la reivindicación 2, donde al menos uno de entre y R2 es un grupo alquilo primario.

4. La composición de catalizador según alguna de las reivindicaciones 2-3, donde Ri y R2 son iguales o diferentes y cada uno se selecciona a partir del grupo que consiste en un grupo alquilo con una molécula de 1 a 6 átomos de carbono.

5. La composición de catalizador según alguna de las reivindicaciones 1-4, que comprende un cocatalizador.

6. La composición de catalizador según la reivindicación 1, donde el donador de electrones interno comprende un componente donador de electrones seleccionado a partir del grupo que consiste en un benzoato, un ftalato, un diéter, un dioléster, un silil dioléster, un succinato, y combinaciones de los mismos.

7. La composición de catalizador según la reivindicación 1, que comprende un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en un donador de electrones externo, un donador de electrones externo mixto, un agente limitante de actividad, y combinaciones de los mismos.

8. La composición de catalizador según la reivindicación 7, donde el donador de electrones externo comprende un alcoxisilano.

9. La composición de catalizador según la reivindicación 8, que comprende un agente limitante de actividad seleccionado a partir del grupo que consiste en un éster de ácido carboxílico, un diéter, un poli(alquilenglicol), un dioléster, y combinaciones de los mismos.

10. Un proceso para producir un polímero a base de olefina, que comprende: contactar, bajo condiciones de polimerización, una olefina con una composición de catalizador que comprende un adamantanodicarboxilato; y formar un polímero a base de olefina. RESU EN Se describen composiciones de procatalizador que tienen un donador de electrones interno el cual incluye un adamantanodicarboxilato y opcionalmente un componente donador de electrones. Las composiciones de catalizador de Ziegler-Natta que contienen las presentes composiciones de procatalizador producen olefinas a base de propileno con una distribución amplia de peso molecular.