CN114751804B - 一种金刚烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金刚烷的制备方法，属于有机化学合成技术领域，其特征在于，包括以下步骤：在溶剂氯仿中，加入聚合物和路易斯酸AlCl3，随后加入浓HCl，调节pH值到0.1～3，旋干溶剂得到聚合物‑AlCl3催化剂；以化合物桥式四氢双环戊二烯为起始原料，在溶剂存在条件下，加入聚合物‑AlCl3催化剂，发生异构化生成目标产物金刚烷；本发明的制备方法，绿色环保、后处理方便，催化剂离子液体代替了原本具有高腐蚀性的AlCl3催化剂，大大提高了产率，降低了三废，适合大规模工业化生产。

Description

一种金刚烷的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体是指一种金刚烷的制备方法。
背景技术
金刚烷(Adamantane，简称为ADH)分子式为C10H16，是无色晶状固体，具有类似樟脑性气味，是一种及其对称的笼状烃，它的结构高度对称，分子接近球形，且在分子式C10H16的异构体中最稳定，故得金刚烷这个名字。金刚烷天然存在于石油中，金刚烷的分子中碳原子的排列方式相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列，在晶格中能紧密堆积。金刚烷的发现开创了化学的新领域，得到了科学界的广泛关注，金刚烷及其衍生物的的各类应用也不断被发现，并且已经应用到实际化工生产当中，渗入到生产、生活的各个领域。
金刚烷在汽车尾气处理行业具有很广泛的应用前景，随着人类的发展，所引起的环境问题的治理已经得到全国各界的广泛关注，据相关部门报道，全球工业所需的能源主要来自化石燃料来源，如天然气、汽油、柴油、石油和煤炭。氮氧化物是化石燃料在固定和流动来源中燃烧产生的主要空气污染物之一，近年来，科学家们发现SCR催化剂在汽车尾气中氮氧化物的催化还原过程中的优异性能使其成为处理汽车尾气、治理大气污染的首要选择。金刚烷衍生物盐酸金刚烷是合成新型汽车尾气处理装置SCR催化剂载体的重要物质，作为合成分子筛的重要前体原料，其发展对于环境治理具有重大意义。在医药行业，金刚烷近年来发展迅猛，金刚烷及其衍生物可以作为抑制流感病毒的抗病毒药，也用于治疗帕金森综合征、老年痴呆症等，Nevio等人(Journal of Medical Virology,2020,92(6):531-532.)总结了在牛冠状病毒、小鼠肝炎病毒、人类冠状病毒OC43和SARS-CoV冠状病毒模型中，金刚烷、金刚乙胺、美金刚胺和巴宁具有其他适度的抗病毒作用，因此金刚烷在医药行业重要组成部分的原料药市场具有很大的发展空间。其在感光材料行业也具有一定的市场需求，比如金刚烷基乙酰苯胺衍生物可做成色素成色剂，可作为彩照的感光材料。
根据报道，1932年Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现了金刚烷，次年利用X射线技术证实了其结构。1941年Prelog等人通过逐步合成法经历二十几步首次合成了金刚烷，但是这种合成方法由于该过程的复杂繁琐，收率低等缺点逐渐被淘汰。经过人们研究发现，能够通过桥式四氢双环戊二烯异构化能够成功制备金刚烷。根据目前部分文献报道，合成金刚烷的方法主要有固载化AlCl3法、超强酸法、离子液体法、沸石分子筛法。1957年Shleyer等人(J.Am.Chem.Soc.,1957,79(12):3292.)以二聚双环戊二烯为起始原料，以AlCl3为催化剂，经过加氢成四氢双环戊二烯和异构化得到金刚烷，但是金刚烷收率只有10％左右。根据国内报道天津大学张香文等人(石油化工，1999，28：546-548.)采用AlCl3为主催化剂，以少量无机化合物为助剂，二氯甲烷为溶剂，在50℃反应6h，ADH收率达62％，收率较低。根据国外报道，Takeshi等人(US6472575[P].2002.)将混合超强酸HF-BF3负载过渡金属所制备出的催化剂应用于endo-TCD异构化制备ADH的反应，ADH收率为87.2％，选择性为88.2％，但是由于技术发展不完全，对制备要求较高等缺点使该方法难以实现工业化。王林生(化工设计通讯,2019,3.)利用活性离子液合成金刚烷，但是改合成方法制备金刚烷过程复杂，限制了应用范围。捷克科学家Markéta等人(Applied Catalysis,2000:127–132)制备中孔Hβ分子筛，在270℃、5MPa氢气压力下合成ADH，收率为15.9％，沸石合成的方法虽然有一定优势，但是其ADH的实际回收量少，且改催化剂的制备过程较为繁琐，因此，无法作为最优的合成金刚烷的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种反应工艺绿色环保，同时产率高、后处理简单、生产成本低的金刚烷的制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种金刚烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：
在溶剂氯仿中，加入聚合物和路易斯酸AlCl3，聚合物与AlCl3质量比为1：0.5～2，随后加入浓HCl，AlCl3与浓盐酸的摩尔比为1：0.1～0.7，调节pH值到0.1～3，旋干溶剂得到聚合物-AlCl3催化剂；
优选地，所述聚合物与AlCl3的质量比为1：2，AlCl3与浓盐酸的摩尔比为1：0.5。
所述聚合物按以下方法制备而得：
以N-甲基二烯丙基胺、二乙烯基苯为单体，加入偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在乙醇溶剂中引发自由基聚合，乙醇除去未反应的单体，然后真空干燥获得白色固态聚合物。
优选地，所述N-甲基二烯丙基胺与二乙烯基苯的摩尔比为1：1，聚合反应温度70℃，反应时间10h。
聚合物制备的反应方程式如下：
(2)金刚烷的合成：
以化合物桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)为起始原料，在溶剂存在条件下，加入聚合物-AlCl3催化剂，发生异构化生成目标产物金刚烷(化合物3)。
金刚烷的合成反应方程式如下：
优选地，金刚烷合成中：
所述桥式四氢双环戊二烯与聚合物-AlCl3催化剂的质量比为1：0.5～3，优选桥式四氢双环戊二烯与聚合物-AlCl3催化剂的质量比为1:2。
所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿的任意一种，优选为氯仿。
所述反应温度优选40～70℃，优选为64℃；
所述反应时间优选10～18小时，优选为15小时；
金刚烷合成最佳工艺条件为：催化剂与原料质量比1：2，溶剂为氯仿，反应温度选择64℃，反应时间为15小时。
本发明的有益效果如下：
申请人针对现有金刚烷合成中，针对反应存在的缺陷，寻找一种新的反应体系，制作不同的酸性催化剂，兼顾环保性、收率及生产成本等问题，经申请人试验发现，采用聚合物固载AlCl3作为催化剂，具有以下显著的技术效果：
(1)、更好的环保性，通过本发明制备的聚合物固载AlCl3可以实现催化剂的回收再利用同时简化了后处理，减少三废的排放。
(2)、更好的收率：采用本发明制备的聚合物固载AlCl3催化体系，并调整相关生产工艺，可有效提高反应产率。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的催化剂的红外光谱图；
图2为本发明实施例2制备的金刚烷的核磁共振图谱(1H NMR，400M,溶剂氘代氯仿)；
图3为本发明实施例2制备的金刚烷的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1：
(1)催化剂聚合物-AlCl3的制备：
以N-甲基二烯丙基胺(4g，0.0360moL)、二乙烯基苯(4.7g，0.0360moL)为单体，加入质量分数为1％的偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在乙醇溶剂中引发自由基聚合，在具有回流装置中70℃油浴磁力搅拌反应10h，乙醇除去未反应的单体，然后真空干燥获得白色固态聚合物。
称取2.0g的聚合物，加入溶剂氯仿10mL。搅拌过程中缓慢分批加入事先研磨好的4g路易斯酸AlCl3(聚合物与AlCl3投料比按照1：2质量比进行投料)，随后加入浓HCl(AlCl3与浓盐酸投料比按照1：0.5摩尔比进行投料)，调节pH值为0.5，6h后旋干溶剂得到淡黄色固体，标记为聚合物-AlCl3催化剂。催化剂的红外光谱图如图1所示。
(2)催化合成金刚烷：
将2.0g聚合物-AlCl3催化剂加入endo-TCD(2.0g，0.0147moL)的二氯甲烷(20mL)溶液中，在二氯甲烷的回流温度40℃下反应以600rpm转速搅拌16h。反应结束后，将反应瓶冷却至室温后放入冰水浴，待温度降至5℃左右，缓慢加入冰水淬灭，混合物用二氯甲烷(3×20mL)萃取，去离子水(3×20mL)洗。GC测得endo-TCD转化率达到79.0％，中间体选择性14.2％，金刚烷选择性达到45.3％。
替换例1-1～1-5：
制备方法同实施例1，区别在于：调整催化剂中聚合物与AlCl3的质量比，以及AlCl3与HCl的摩尔比，并测试制得的不同催化剂，对催化合成金刚烷的影响，如表1所示。
表1、
如表1所示：
1、在制备的聚合物-AlCl3催化剂中，聚合物与AlCl3的质量比，以及AlCl3与HCl的摩尔比，对于催化剂的性能(用于催化合成金刚烷实验中)有不同影响；
2、通过实验对照可以发现：当聚合物与AlCl3的质量比为1：2、AlCl3与HCl的摩尔比为1：0.5时，制备的聚合物-AlCl3催化剂的催化效果最好，得到原料转化率和金刚烷选择性为最高。
实施例2：
采用实施例1制备的聚合物-AlCl3催化剂，按照以下工艺催化合成金刚烷：
将催化剂4.0g加入endo-TCD(2.0g)的氯仿(20mL)溶液中，在温度64℃下反应以600rpm转速搅拌15h。反应结束后，将反应瓶冷却至室温后放入冰水浴，待温度降至5℃左右，缓慢加入冰水淬灭，混合物用二氯甲烷(3×20mL)萃取，去离子水(3×20mL)洗。GC测得endo-TCD转化率＞99.0％，中间体选择性0％，金刚烷选择性达到＞95.0％。
产物结构确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.07(s,3H),1.99(d,J＝2.8Hz,5H),1.91(s,3H),1.67(s,5H)。
涉及的反应方程式如下：
替换例2-1～2-12：
制备方法同实施例2，区别在于：调整反应的溶剂类型、反应温度、反应时间、催化剂用量，并测试其对反应转化率的影响，如2所示。
表2、
如表2所示：
(1)不同的溶剂，对于反应转化率的影响较大，当溶剂选择为氯仿时，反应的原料转化率和金刚烷选择性均达到较高的水平；
(2)反应温度和反应时间，也会对反应转化率产生一定的影响，通过对比实验，可以发现：当反应温度为64℃、反应时间为15h，反应的原料转化率和金刚烷选择性为最佳；
(3)催化剂的用量对反应转化率产生一定的影响，随着催化剂用量的提高，反应转化率随之提升，当催化剂用量为(原料：催化剂质量比1:1.5)，endo-TCD转化率已经达到95.0％以上，ADH选择性达到90.0％，随着催化剂用量进一步提高，反应催化率提升不明显；
综上，最佳合成条件为：
反应溶剂选择氯仿，反应温度选择64℃，反应时间为15h，原料endo-TCD与催化剂质量比为1:2时，可以获得最佳的收率。
实施例3：
将endo-TCD 5g，氯仿50mL、实施例1制备的催化剂10g，投至100mL玻璃反应瓶中以600rpm搅拌，加热64℃反应15h后关加热关搅拌；
反应结束后，将反应瓶冷却至室温后放入冰水浴，待温度降至5℃左右，缓慢加入冰水淬灭，混合物用二氯甲烷(3×40mL)萃取，去离子水(3×40mL)洗。最终得到固体65.262g，GC纯度99％，总产率92％。理论产量70.937g。产品采用毛细管气相色谱分析，GC得到endo-TCD转化率达＞99.0％，exo-TCD选择性为2.8％，ADH选择性达到95.8％。
实施例4：
将实施例3反应结束后，回收催化剂，将回收的催化剂用乙醇洗涤，再经浓盐酸处理，同时补加10％量的新催化剂，进行催化剂的重复利用实验，其余反应条件如实施例3。最终产品通过GC检测得到endo-TCD转化率达到97.5％，exo-TCD选择性为3.2％，ADH选择性达到93.1％。
结合实施例3和实施例4可以看出：
该反应比较容易放大，且产率与小试相比，依然具有较高的转化率和选择性，催化剂重复使用时，仍具有很高的催化活性。
对照实施例1：采用硅胶-AlCl3催化剂催化合成金刚烷
催化剂硅胶-AlCl3制备：称取5.0g硅胶(200-300目)在100℃干燥箱中干燥2h。取出后放入100mL圆底烧瓶中，称取1.0g干燥后的硅胶加入25mL无水甲醇，磁力搅拌。称取事先研磨好的AlCl3(2.0g)，分批缓慢加入其中，室温下再搅拌3h。旋蒸仪旋出溶剂甲醇后放入烘箱，在100℃下干燥2-3h把干燥好的催化剂放入管式炉中，在350℃下焙烧2h，得到类白色固体。
将催化剂2.0g加入endo-TCD(2.0g)的二氯甲烷(25mL)溶液中，在二氯甲烷的回流温度40℃下反应以600rpm转速搅拌16h。反应结束后，将反应瓶冷却至室温后放入冰水浴，待温度降至5℃左右，缓慢加入冰水淬灭，混合物用二氯甲烷(3×20mL)萃取，去离子水(3×20mL)洗。GC测得endo-TCD转化率达到70.1％，中间体选择性50.4％，金刚烷选择性达到12.3％
对照实施例2：采用沸石Y-AlCl3催化剂催化合成金刚烷
催化剂沸石Y-AlCl3的制备：称取1.0g沸石Y在100℃干燥箱中干燥2h。加入氯仿10mL。搅拌过程中缓慢分批加入事先研磨好的AlCl3(2.0g)，5h后旋干溶剂。100℃烘箱干燥2h，得到淡黄色固体。
将催化剂(与原料质量比1：1)加入endo-TCD(2.0g)的二氯甲烷(25mL)溶液中，在二氯甲烷的回流温度40℃下反应以600rpm转速搅拌16h。反应结束后，将反应瓶冷却至室温后放入冰水浴，待温度降至5℃左右，缓慢加入冰水淬灭，混合物用二氯甲烷(3×20mL)萃取，去离子水(3×20mL)洗。GC测得endo-TCD转化率达到70.3％，中间体选择性28.5％，金刚烷选择性达到25.4％
对照实施例3：采用Et3NHCl-2AlCl3催化剂催化合成金刚烷
催化剂Et3NHCl-2AlCl3离子液体的制备：称取三乙胺盐酸盐(1.0g)放入25mL三口烧瓶中，加入庚烷，氩气保护下搅拌。称取事先研磨好的路易斯酸AlCl3(2.0g)，分批缓慢加入其中(每隔15min加一次，总共加5次)，随后加入浓HCl(AlCl3与浓盐酸投料比按照1：0.5摩尔比进行投料)，同时加热75-80℃，氩气保护下搅拌3h。结束后得到深棕色液体，加入庚烷隔绝空气放入干燥器中。
将催化剂2.0g加入endo-TCD(2.0g)的二氯甲烷(25mL)溶液中，在二氯甲烷的回流温度40℃下反应以600rpm转速搅拌16h。反应结束后，将反应瓶冷却至室温后放入冰水浴，待温度降至5℃左右，缓慢加入冰水淬灭，混合物用二氯甲烷(3×20mL)萃取，去离子水(3×20mL)洗。GC测得endo-TCD转化率达到87.0％，中间体选择性65.1％，金刚烷选择性达到10.3％.
对照实施例4：采用氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)-AlCl3催化剂催化合成金刚烷
催化剂氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)-AlCl3([BMIM]Cl-AlCl3)的制备：称取氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)(1.3g)，加入溶剂氯仿10mL。搅拌过程中缓慢分批加入事先研磨好的AlCl3(2.0g)，6h后旋干溶剂得到深棕色液体。
将催化剂2.0g加入endo-TCD(2.0g)的二氯甲烷(25mL)溶液中，在二氯甲烷的回流温度40℃下反应以600rpm转速搅拌16h。反应结束后，将反应瓶冷却至室温后放入冰水浴，待温度降至5℃左右，缓慢加入冰水淬灭，混合物用二氯甲烷(3×20mL)萃取，去离子水(3×20mL)洗。GC测得endo-TCD转化率达到81.6％，中间体选择性76.3％，金刚烷选择性达到2.1％。
对照实施例5：采用三丁基季膦盐-AlCl3催化剂催化合成金刚烷
三丁基季膦盐的制备：三丁基膦(1.3g)与氯甲基苯乙烯(2.0g)混合加热搅拌，反应结束后用乙醚沉降得到淡黄色固体。
三丁基季膦盐合成方程式如下：
催化剂三丁基季膦盐-AlCl3的制备：称取1.0g的三丁基季膦盐，加入溶剂氯仿10mL。搅拌过程中缓慢分批加入2.0g事先研磨好的AlCl3，5h后旋干溶剂得到淡黄色固体。
将催化剂2.0g加入endo-TCD(2.0g)的二氯甲烷(25mL)溶液中，在二氯甲烷的回流温度40℃下反应以600rpm转速搅拌16h。反应结束后，将反应瓶冷却至室温后放入冰水浴，待温度降至5℃左右，缓慢加入冰水淬灭，混合物用二氯甲烷(3×20mL)萃取，去离子水(3×20mL)洗。GC测得endo-TCD转化率达到73.2％，中间体选择性34.6％，金刚烷选择性达到15.0％
对照实施例6：采用聚乙烯基溴代咪唑-AlCl3催化剂催化合成金刚烷
催化剂聚乙烯基溴代咪唑-AlCl3(聚乙烯基溴代咪唑氯铝酸离子液体)的制备：称取1.0g聚乙烯基溴代咪唑，加入溶剂氯仿10mL。搅拌过程中缓慢分批加入2.0g事先研磨好的AlCl3，随后加入浓HCl(AlCl3与浓盐酸投料比按照1：0.5摩尔比进行投料)，6h后旋干溶剂得到棕色液体。
将催化剂2.0g加入endo-TCD(2.0g)的二氯甲烷(25mL)溶液中，在二氯甲烷的回流温度40℃下反应以600rpm转速搅拌16h。反应结束后，将反应瓶冷却至室温后放入冰水浴，待温度降至5℃左右，缓慢加入冰水淬灭，混合物用二氯甲烷(3×20mL)萃取，去离子水(3×20mL)洗。GC测得endo-TCD转化率达到74.2％，中间体选择性17.2％，金刚烷选择性达到39.8％。
将本发明制备的催化剂，与背景技术所列现有技术进行比较，如表3所示：
表3、
分析：
1、本发明采用聚合物固载AlCl3催化合成金刚烷体系，可以显著的解决现有工艺存在的产率低、三废量大的问题，背景技术中使用的催化剂成本相对比本发明的催化剂较高，从产率上看，本发明与背景技术中的各体系相比，在产率上有大大的提升，将进一步加大本专利的成本优势，从有机固废的产生来看，大大较少了催化剂的使用量，较少对环境的污染。
2、将本发明实施例制备的催化剂，与对照实施例1-6进行对比可以发现：AlCl3催化体系对于固载物具有选择性。
在对照实施例1、3、4中，endo-TCD转化率虽然都能达到70.0％以上，但中间体生成较多，金刚烷选择性较低(10.0％左右)。
在对照实施例2、5、6中，中间体选择性降低，金刚烷选择性有显著提高，但最高也只达到39.8％。
本发明制备的聚合物-AlCl3催化剂，可以使endo-TCD转化率已经达到95.0％以上，ADH选择性达到90.0％。
通过上述对比可以发现，采用不同固载物制备的AlCl3催化体系，催化性能有显著差别，本发明的聚合物-AlCl3催化剂，在催化合成金刚烷中具有显著的效果。

Claims (6)

1.一种金刚烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：
在溶剂氯仿中，加入聚合物和路易斯酸AlCl3，聚合物与AlCl3质量比为1：0.5～2，随后加入浓HCl，AlCl3与浓盐酸的摩尔比为1：0.1～0.7，调节pH值到0.1～3，旋干溶剂得到聚合物-AlCl3催化剂；
所述聚合物按以下方法制备而得：以N-甲基二烯丙基胺、二乙烯基苯为单体，加入偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇溶剂中引发自由基聚合，乙醇除去未反应的单体，然后真空干燥获得白色固态聚合物；
(2)金刚烷的合成：
以化合物桥式四氢双环戊二烯为起始原料，在溶剂存在条件下，加入聚合物-AlCl3催化剂，发生异构化生成目标产物金刚烷；
步骤(2)中，所述桥式四氢双环戊二烯与聚合物-AlCl3催化剂的质量比为1：0.5～3；
步骤(2)中，所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿的任意一种；
步骤(2)中，反应温度为40～70℃，反应时间为10～18小时。
2.根据权利要求1所述的一种金刚烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚合物与AlCl3的质量比为1：2，AlCl3与浓盐酸的摩尔比为1：0.5。
3.根据权利要求1所述的一种金刚烷的制备方法，其特征在于：所述N-甲基二烯丙基胺与二乙烯基苯的摩尔比为1：1，聚合反应温度70℃，反应时间10h。
4.根据权利要求1所述的一种金刚烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述桥式四氢双环戊二烯与聚合物-AlCl3催化剂的质量比为1:2。
5.根据权利要求1所述的一种金刚烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为氯仿。
6.根据权利要求1所述的一种金刚烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，金刚烷合成工艺条件为：催化剂与原料质量比1：2，溶剂为氯仿，反应温度选择64℃，反应时间为15小时。
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