TWI551573B - Preparation of adamantane - Google Patents

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Description

製備金剛烷的方法
本發明是有關於一種製備金剛烷的方法，特別是指一種以酸性離子液體法製備金剛烷的方法。
金剛烷(adamantane)化學名稱為三環[3.3.1.13,7]癸烷(tricyclo[3.3.1.13,7]decane)，分子式為C10H16，分子結構為高度對稱環狀四面體，無毒無味，熔點268℃，是目前已知烴類中熔點最高者。金剛烷亦具有良好的熱穩定性及潤滑性，且易昇華，並可溶於有機溶劑，難溶於水。
就化性方面，金剛烷分子內的氫原子易被取代，藉此進行溴化、氧化、烷基化等反應，而生成各種衍生物。此外，金剛烷及其衍生物可被應用於製造芳香劑、長效農藥、染料，及各式藥物等。因此，相關業界皆認為金剛烷在醫藥、紡織、功能性高分子、潤滑劑、界面活性劑、觸媒、感光材料等方面，應具有極大的應用潛力，但受限於目前高成本之製備方法，導致金剛烷的售價太高，使其應用與發展受到限制。
一般說來，金剛烷主要是以四氫雙環戊二烯[tetrahydro dicyclopentadiene，以下簡稱為「THDCPD」， 分為外向型(exo-)、內向型(endo-)兩種形式]為原料，經異構化反應製成。而四氫雙環戊二烯(THDCPD)則是以石油煉製副產品中的雙環戊二烯(dicyclopentadiene，以下簡稱為「DCPD」，分為endo-、exo-兩種形式)為原料，利用觸媒在適當條件下進行氫化而製成(產物大部分為endo-THDCPD)。目前，四氫雙環戊二烯(THDCPD)異構化合成金剛烷的方法大致可分為氯化鋁法、固體酸法、超強酸法與酸性離子液體法。
氯化鋁法是利用一溶劑將固體endo-THDCPD溶解，並以氯化鋁(AlCl3)為固體觸媒，在適當反應條件下直接異構化成金剛烷，產率約為15~20%[相關細節參見文獻Schleyer,J.Am.Chem.Soc.,(1957),79,3292]。由於此法操作簡單，奠定了金剛烷工業化生產的基礎，而此法亦衍生出其他相關的方法，例如在AlCl3觸媒中加入碳酸鈉、氯化鈉作為助催化劑，或加入醇、醚、酯、酸和C2~C10烷烴的鹵化物為助催化劑，所得到金剛烷產率大於50%(相關細節參見專利CN101407442、CN1340483A)，此法雖可獲得高產率的金剛烷，但仍有不少缺點尚待克服，例如：(1)反應完成後會產生極多焦油，需複雜之精製過程方能純化出金剛烷；(2)需使用大量的AlCl3作為觸媒，且反應後AlCl3會分散在整個系統中而不易回收使用，故AlCl3只能使用一次，於成本上形成一大負擔；(3)由產物中分離AlCl3時，需先以鹼液將其破壞、分解，並用大量水洗，相對地產生了大量廢棄物，造成環保問題。因此， 有人研究將AlCl3固載在分子篩上，雖然此法有液體產品和固體催化劑容易分離的優點，但操作條件需於高壓氫氣及高溫下，且金剛烷的產率會大幅降低，例如於2.5MPa氫氣及160℃下，金剛烷產率只剩30%(相關細節參見專利CN101407442)。下式為利用氯化鋁法製備金剛烷的反應式。
固體酸法為利用固體酸觸媒來解決AlCl3觸媒不能重複使用及需處理大量廢觸媒的缺點，因此有許多研究投入開發此類觸媒用以合成金剛烷。目前日本出光公司(IDEMITSU PETROCHEMICAL CO.,LTD.)已工業化利用固體酸觸媒製備金剛烷，其固體酸觸媒是使用負載Pt、Re、Co、Ni、Fe、Cu、Ge等金屬進行離子交換的分子篩作為觸媒，並在250℃、1~3MPa氫氣下，將THDCPD異構化成金剛烷，同時亦生成一開環產物(C10H18異構物)，其中，金剛烷的產率最高可達約30%(相關細節參見專利US3944626、US20030018226A1)。另外也有人開發以無機酸表面處理之全矽中孔分子篩做為觸媒，然後在250℃、1MPa氫氣下，合成金剛烷(相關細節參見專利CN1935756A)。固體酸觸媒雖有觸媒可重複使用之優點，但其操作溫度較高，也會產生較多副產物，且需高壓氫氣，有些觸媒如出光公司之觸媒，前處理步驟繁複，需貴 重金屬，觸媒成本較高。
除上述方法以外，亦有使用超強酸性觸媒來將THDCPD異構化成金剛烷的超強酸法，其中，於THDCPD異構化成為金剛烷過程中，若觸媒酸性越強，則越有利於獲得金剛烷。例如日本三菱公司有開發HF-BF3當觸媒之方法，加入助催化劑(Pt/活性碳)，在50℃及1.5MPa氫氣下，THDCPD轉化率高於87%，而金剛烷選擇性高於88%(相關細節參見US20010051755A1)。又例如學者Olah利用超強酸B(OSO2CF3)3-HSO3CF3，在100℃下進行THDCPD之異構化反應，可得到產率為47~65%的金剛烷[相關細節參見文獻Synthesis,(1973),488；J.Org.Chem.,(1984),49,4591]。雖然超強酸性觸媒具有高活性、高選擇性等優點，因而利用超強酸法製備金剛烷皆具有較佳效果，但由於此法所使用的超強酸性觸媒具有極強的腐蝕性，且就目前大規模生產超強酸性觸媒，或是以超強酸性觸媒為原料來進行工業化生產金剛烷的使用設備上，相關技術皆還不夠成熟，所以透過此法難讓金剛烷以工業化方式大量生產。
酸性離子液體法製備金剛烷是近幾年新開發的方法，離子液體具有多項優點，例如，離子液體與反應之產物並不互溶，故容易回收利用或進行進一步處理；離子液體可藉由各式的成分及配比來決定其酸性程度，而更符合廣大使用者之個別需求。因此，離子液體可應用在某些需要使用強酸性觸媒的製程上，具有相當大之發展潛力。 在合成金剛烷方面，使用酸性離子液體作為觸媒，具有高選擇性、操作簡單、成本低、酸性離子液體易回收再利用等優點，極適合工業化以製造金剛烷(相關細節參見專利US7488859B2)。然而，現有以酸性離子液體法來製備金剛烷時，其反應過程中THDCPD之異構轉化率會偏低，而導致金剛烷產率不高。
鑒於前述利用酸性離子液體作為觸媒製備金剛烷時，會有THDCPD之異構轉化率偏低而導致金剛烷產率不高的問題，本發明人首先思及，藉由將選自醇、酸、酯、過氧化氫水溶液、氯化氫水溶液或前述的組合的助催化劑加入該酸性離子液體中，來提升該酸性離子液體觸媒活性，而使THDCPD之異構轉化率能大幅提高，因而提升金剛烷產率。
因此，本發明之目的，即在提供一種以酸性離子液體法製備金剛烷時，能提高THDCPD之異構轉化率而使金剛烷產率提升的製備金剛烷的方法。
於是本發明製備金剛烷的方法包含下列步驟：(1)將氯化鋁與四級銨鹽鹵化物及/或四級鏻鹽鹵化物混合，形成一酸性離子液體；(2)將一助催化劑加入該酸性離子液體中，形成一催化混合液，其中，該助催化劑是選自醇、酸、酯、過氧化氫水溶液、氯化氫水溶液或前述的組合，且該助催化劑相對於氯化鋁的重量比值大於0.001；及 (3)將該催化混合液與一四氫雙環戊二烯組合物混合並進行反應後，即製得金剛烷，其中，該四氫雙環戊二烯組合物含有四氫雙環戊二烯化合物。
本發明之功效是藉由將該選自醇、酸、酯、過氧化氫水溶液、氯化氫水溶液或前述的組合之助催化劑加入該作為觸媒之酸性離子液體中，來提升該酸性離子液體觸媒活性，而使THDCPD之異構轉化率能大幅提高，因而提升金剛烷產率。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[步驟(1)]
該步驟(1)的四級銨鹽鹵化物可為任何與氯化鋁混合後能形成酸性離子液體之含四級銨鹽的鹵化物，較佳地，該四級銨鹽鹵化物是選自四烷基銨鹵化物(tetraalkylammonium halide)、二烷基哌啶鹵化物(dialkylpyridinium halide)、三烷基咪唑鹵化物(trialkylimidazolium halide)、三烷基吡咯鹵化物(trialkylpyrrolidinium halide)、三烷基哌啶鹵化物(trialkylpiperidinium halide)、三烷基嘧啶鹵化物(trialkylpyrimidinium halide)、三烷基吡鹵化物(trialkylpyrazinium halide)、三烷基嗒鎓鹵化物(trialkylpyridazinium halide)或前述的組合。在本發明的具體實施例中，該四級銨鹽鹵化物是選自吡啶氫氯酸鹽(pyridine hydrochloride，簡稱PHC)、1-丁基-3-甲基-咪唑氯鹽(1-butyl-3-methylimidazolium chloride，簡稱BMIC)、 1-丁基-3-甲基-咪唑溴鹽(1-butyl-3-methylimidazolium bromide，簡稱BMIB)或氯化四乙銨氯鹽(tetraethylammonium chloride，簡稱TEAC)。
該步驟(1)的四級鏻鹽鹵化物可為任何與氯化鋁混合後能形成酸性離子液體之含四級鏻鹽的鹵化物，較佳地，該四級鏻鹽鹵化物為四烷基鏻鹵化物(tetraalkylphosphonium halide)。
較佳地，該步驟(1)的四級銨鹽鹵化物與四級鏻鹽鹵化物之陰離子部分是選自F-、Cl-、Br-或I-。
該步驟(1)的氯化鋁於該酸性離子液體中的莫耳分率須於能使該酸性離子液體具有一定強度以上酸性的範圍內，較佳地，該氯化鋁於該酸性離子液體中的莫耳分率範圍為0.5~0.9。更佳地，莫耳分率範圍為0.55~0.85。又更佳地，莫耳分率範圍為0.6~0.75。
[步驟(2)]
若該步驟(2)的助催化劑添加量過少時，會因無法有效提高該酸性離子液體觸媒活性，使金剛烷產率無法有效提升；若該助催化劑添加量過多時，則會降低該酸性離子液體觸媒活性，使金剛烷產率下降。因此，當該助催化劑是選自醇、酸或酯時，較佳地，該助催化劑相對於氯化鋁的莫耳數比值範圍為0.01~0.9。更佳地，莫耳數比值範圍為0.02~0.5；而當該助催化劑是選自過氧化氫水溶液或氯化氫水溶液時，較佳地，該助催化劑相對於氯化鋁的重量比值範圍為0.01~0.5。更佳地，重量比值範圍為 0.02~0.2。
該步驟(2)作為助催化劑的醇可為任何能提高該酸性離子液體觸媒活性的單元醇化合物或多元醇化合物，當該醇為單元醇時，較佳地，該醇為C1~C6飽和單元醇；當該醇為多元醇時，較佳地，該醇為C2~C6飽和多元醇。更佳地，該醇為C2~C6飽和雙元醇或C3~C6飽和三元醇。
該步驟(2)作為助催化劑的酸可為任何能提高該酸性離子液體觸媒活性的含酸基化合物，較佳地，該酸為C1~C7飽和單元酸。
該步驟(2)作為助催化劑的酯可為任何能提高該酸性離子液體觸媒活性的含酯基化合物，較佳地，該酯為C2~C13飽和酯。
該步驟(2)作為助催化劑的過氧化氫水溶液可為任何能提高該酸性離子液體觸媒活性的濃度，較佳地，該過氧化氫水溶液為1~50wt%過氧化氫水溶液。
該步驟(2)作為助催化劑的氯化氫水溶液可為任何能提高該酸性離子液體觸媒活性的濃度，較佳地，該氯化氫水溶液為1~50wt%氯化氫水溶液。
[步驟(3)]
較佳地，該步驟(3)的四氫雙環戊二烯化合物可為外向型四氫雙環戊二烯(exo-THDCPD)、內向型四氫雙環戊二烯(endo-THDCPD)或前述的組合。需特別說明的是，基於endo-DCPD形成endo-THDCPD或更進一步形成exo-THDCPD的異構化機制，當控制反應條件以求獲得 endo-THDCPD時，產物中難免會摻有少許的exo-THDCPD，相對地，當控制反應條件以求獲得exo-THDCPD時，則產物中亦難免會摻有少許的endo-THDCPD，但不論何種情況，所摻有的exo-THDCPD或endo-THDCPD皆不會影響本發明方法之進行。
較佳地，當該步驟(3)的四氫雙環戊二烯化合物是內向型四氫雙環戊二烯時，該四氫雙環戊二烯組合物還含有一溶劑。需特別說明的是，若該四氫雙環戊二烯化合物為exo-THDCPD時，由於exo-THDCPD在常溫下是液態，故無需含有該溶劑即可直接進行反應製備金剛烷，但若該四氫雙環戊二烯組合物同時含有exo-THDCPD與該溶劑，亦可進行反應。若該四氫雙環戊二烯化合物為endo-THDCPD時，由於endo-THDCPD在常溫下是固態，故需被溶解於該溶劑中，才能進行反應。
較佳地，以該四氫雙環戊二烯組合物總重為100wt%計，該溶劑含量範圍為大於0wt%及不大於50wt%。
較佳地，該溶劑為任何可溶解四氫雙環物二烯化合物的溶劑，較佳地，該溶劑是選自C5~C18正烷烴、C5~C18異烷烴、C5~C18新烷烴、C5~C18環烷烴、C1~C5含鹵素之碳氫化合物或前述的組合。更佳地，該溶劑是選自環己烷或exo-THDCPD。在本發明的具體實施例中，該溶劑為exo-THDCPD。
當該步驟(3)反應溫度大於25℃時，會使反應更容易進行，當反應溫度小於150℃時，則會降低反應過程中 副產物的產生而提高金剛烷選擇性。因此，較佳地，該步驟(3)是於25~150℃下進行反應。更佳地，該步驟(3)是於40~100℃下進行反應。又更佳地，於50~90℃下進行反應。又更佳地，於90℃下進行反應。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<化學品>
1.吡啶氫氯酸鹽(PHC)、BMIC、BMIB、TEAC、醋酸、甘油：由Fluka公司所製造，其中，無水PHC是將PHC置於水含量小於0.5ppm的手套箱暴露三天，以進行乾燥處理。
2.氯化鋁(AlCl3)、雙環戊二烯(dicyclopentadiene，簡稱DCPD)、正庚烷、環己烷、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、35%H2O2(aq)、1N HCl(aq)及37%HCl(aq)：由Merck公司所製造。
3.內向型四氫雙環戊二烯(endo-THDCPD)及外向型四氫雙環戊二烯(exo-THDCPD)：依下述方法由本案申請人自行製備。
<製備例1> 製備酸性離子液體[步驟(1)]
將0.0175莫耳(2.023g)的無水PHC(鹵化物)及0.0325莫耳(4.334g)的AlCl3，在室溫下予以攪拌混合，形成一酸性離子液體。其中，AlCl3於該酸性離子液體中的莫耳分率為0.65。
<製備例2> 製備內向型四氫雙環戊二烯(endo-THDCPD)
將內向型雙環戊二烯(endo-DCPD)與正庚烷的混合物(體積比為1：1)，於100℃下以每小時為1的空間流速(Liquid Hourly Space Velocity，LHSV)與觸媒(由Engelhard公司製造，型號為Ni-0104T)接觸並進行固定床氫化反應，獲得產率幾近100%的endo-THDCPD後，再經簡單蒸餾，除去正庚烷溶劑，即得結晶狀endo-THDCPD產物。
<製備例3> 製備外向型四氫雙環戊二烯(exo-THDCPD)
將該製備例1所製得的酸性離子液體置於一70℃的油浴中，並以針筒將6g之endo-THDCPD與環己烷的混合物(重量比為1：1)，注入於該酸性離子液體中，並在400rpm之攪拌速率下進行異構化反應1小時，獲得產率為96.7%的exo-THDCPD後，再經簡單蒸餾，除去環己烷溶劑，即得高純度液態exo-THDCPD產物(exo-THDCPD純度>98.4%)。
<製備例4> 製備四氫雙環戊二烯(endo-/exo-THDCPD)組合物
取6.4g製備例2所製得之結晶狀endo-THDCPD加入3.6g製備例3所製得之高純度液態exo-THDCPD中，待結晶狀endo-THDCPD完全溶解後，即製得一四氫雙環戊二烯組合物，其中，endo-THDCPD和exo-THDCPD組成分別約為65%和35%。
<實施例1> 製備金剛烷
將製備例1所製得之酸性離子液體，加入0.0047莫耳(0.214g)作為助催化劑的乙醇(乙醇相對於AlCl3之莫耳數比值為0.144)後，形成一催化混合液[步驟(2)]。取0.0438莫耳(5.963g)製備例4所製得之四氫雙環戊二烯組合物注入該催化混合液中，於反應溫度為70℃條件下，並配合500rpm攪拌速率進行異構化反應[步驟(3)]，經反應5小時後，獲得一於該酸性離子液體上方且不與該酸性離子液體互溶的上層液體(含有金剛烷)。由於該上層液體冷卻後會有白色顆粒析出，故加入12g環己烷攪拌，將白色顆粒全部溶解後，與原上層液體混合形成上層有機液體。
上層有機液體組成分析
將該上層有機液體以針筒取出，並藉由氣體層析儀[由美國惠普公司製造，型號為HP6890之自動注射系統；管柱為由美國Chrompack公司製造，型號為CP-Sil 5CB之WCOT(wall coated open tubular)型融矽(fused silica)非極性管柱]分析其組成，其中，注射量為0.2μL，分析溫度範圍是於前25分鐘維持於50℃，之後以5℃/min之速率升溫至160℃，再以10℃/min之速率升溫至280℃，維持10分鐘，而所選用的偵測器為火焰離子化偵測器(Flame Ionization Detector,FID)，偵測溫度為270℃。
評估THDCPD之異構轉化率、金剛烷產物選擇性及金剛烷產率
根據上述經氣體層析儀分析後所得數據，再藉由下述公式(a)、(b)及(c)評估反應起始物(即exo-或endo-THDCPD)之異構轉化率(即被反應掉的反應起始物比率)、金剛烷產物選擇性(即金剛烷相對於被反應掉的反應起始物之比率)，及金剛烷產率，其結果如表1所示。
(a)THDCPD之異構轉化率(%)=[1-(反應後四氫雙環戊二烯總含量)/(反應前四氫雙環戊二烯總含量)]×100(%)
(b)金剛烷產物選擇性(%)={(金剛烷含量)/[(反應前四氫雙環戊二烯總含量)-(反應後四氫雙環戊二烯總含量)]}×100(%)
(c)金剛烷產率(%)=[THDCPD之異構轉化率(%)×金剛烷產物選擇性(%)]×100(%)其中，四氫雙環戊二烯總含量是指endo-THDCPD含量和exo-THDCPD含量總和。
<實施例2>
實施例2步驟和實施例1相同，其差別在於，該乙醇助催化劑改為0.0047莫耳(0.279g)異丙醇，其中，異丙醇相對於AlCl3之莫耳數比值為0.144。
<實施例3>
實施例3步驟和實施例1相同，其差別在於，該乙醇助催化劑改為0.0047莫耳(0.288g)乙二醇，其中，乙二醇相對於AlCl3之莫耳數比值為0.144。
<實施例4>
實施例4步驟和實施例1相同，其差別在於，該乙醇助催化劑改為0.0047莫耳(0.428g)甘油，其中，甘油相對於AlCl3之莫耳數比值為0.144。
<實施例5>
實施例5步驟和實施例1相同，其差別在於，該乙醇助催化劑改為0.0047莫耳(0.279g)醋酸，其中，醋酸相對於AlCl3之莫耳數比值為0.144。
<實施例6>
實施例6步驟和實施例1相同，其差別在於，該乙醇助催化劑改為0.0047莫耳(0.410g)乙酸乙酯，其中，乙酸乙酯相對於AlCl3之莫耳數比值為0.144。
<實施例7>
實施例7步驟和實施例1相同，其差別在於，該乙醇助催化劑改為0.187g之35% H2O2水溶液，其中，H2O2水溶液相對於AlCl3之重量比值為0.043。
<實施例8>
實施例8步驟和實施例1相同，其差別在於，該乙醇助催化劑改為0.186g之1N HCl水溶液，其中，HCl水溶液相對於AlCl3之重量比值為0.043。
<實施例9>
實施例9步驟和實施例1相同，其差別在於，該乙醇助催化劑改為0.184g之37% HCl水溶液，其中，HCl水溶液相對於AlCl3之重量比值為0.043。
<實施例10>
實施例10步驟和實施例1相同，其差別在於，該乙醇助催化劑改為0.186g之1N HCl水溶液，且該四氫雙環戊二烯組合物改為使用製備例3所製得的高純度液態exo-THDCPD，其中，HCl水溶液相對於AlCl3之重量比值為0.043。
<實施例11>
實施例11步驟和實施例10相同，其差別在於，該乙醇助催化劑改為0.184g之37% HCl水溶液，其中，HCl水溶液相對於AlCl3之重量比值為0.043。
<比較例1>
比較例1步驟和實施例1相同，其差別在於，比較例1未添加任何助催化劑。
<比較例2>
比較例2步驟和實施例10相同，其差別在於，比較例2未添加任何助催化劑。
下表1列出實施例1~11與比較例1~2之各項反 應條件，及所得THDCPD之異構轉化率(%)、金剛烷產物選擇性(%)及金剛烷產率(%)的結果。
<結果討論>
因異構化反應亦牽涉到諸多的副反應，故反應後所獲得的產物中，除了endo-THDCPD、exo-THDCPD，及金剛烷以外，尚有其他多種物質。基於本案之目的，以下暫僅就本方法針對THDCPD之異構轉化率、金剛烷產物選擇性及金剛烷產率，來論究各實施例之功效，故產物中除了金剛烷外之其他物質，本案暫不予討論：表1中以四氫雙環戊二烯組合物(其中endo-THDCPD和exo-THDCPD組成約為65%和35%)作為起始物，在相同反應溫度、相同酸性離子液體組成及用量的條件下，添加有助催化劑之實施例1~9與未添加任何助催化劑之比較例1相較，未添加任何助催化劑之比較例1，反應5小時後，金剛烷之產率只有3.1%，若是添加相對於AlCl3的莫耳數比值為0.144之乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、醋酸、乙酸乙酯助催化劑(實施例1~6)，或添加相對於AlCl3的重量比值為0.043之35%H2O2(aq)、1N HCl(aq)或37% HCl(aq)助催化劑(實施例7~9)時，雖然金剛烷產物選擇性會下降，特別是乙醇、異丙醇、乙酸乙酯等，下降至68%以下，但因THDCPD之異構轉化率大幅提高，所以金剛烷產率可大幅提升至12.3~24.8%間，證實於作為觸媒的酸性離子液體中添加助催化劑來提升其觸媒活性，確實可大幅提高THDCPD之異構轉化率，因而能有效提升金剛烷產率。
另外，若將四氫雙環戊二烯組合物改為以高純度exo-THDCPD(純度>98.4%)作為起始物時，在相同反應溫度、相同酸性離子液體組成及用量的條件下，添加助催 化劑也同樣能明顯提高金剛烷產率。如未添加任何助催化劑之比較例2，金剛烷產率為5.9%，若添加1N HCl(aq)或37%HCl(aq)助催化劑之實施例10~11，則金剛烷產率提升至22.6~25.8%間。
綜上所述，藉由將該選自醇、酸、酯、過氧化氫水溶液、氯化氫水溶液或前述的組合之助催化劑加入該作為觸媒之酸性離子液體中，來提升該酸性離子液體觸媒活性，而使THDCPD之異構轉化率能大幅提高，因而提升金剛烷產率，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (19)

  1. 一種製備金剛烷的方法，包含下列步驟：(1)將氯化鋁與四級銨鹽鹵化物及/或四級鏻鹽鹵化物混合，形成一酸性離子液體；(2)將一助催化劑加入該酸性離子液體中，形成一催化混合液，其中，該助催化劑是選自醇、酸、酯、過氧化氫水溶液、氯化氫水溶液或前述的組合，且該助催化劑相對於氯化鋁的重量比值大於0.001；及(3)將該催化混合液與一四氫雙環戊二烯組合物混合並進行反應後，即製得金剛烷，其中，該四氫雙環戊二烯組合物含有四氫雙環戊二烯化合物。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(3)的四氫雙環戊二烯化合物是選自外向型四氫雙環戊二烯、內向型四氫雙環戊二烯或前述的組合。
  3. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(1)的四級銨鹽鹵化物是選自四烷基銨鹵化物、二烷基哌啶鹵化物、三烷基咪唑鹵化物、三烷基吡咯鹵化物、三烷基哌啶鹵化物、三烷基嘧啶鹵化物、三烷基吡鹵化物、三烷基嗒鎓鹵化物或前述的組合；該四級鏻鹽鹵化物為四烷基鏻鹵化物。
  4. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(1)的氯化鋁於該酸性離子液體中的莫耳分率範圍為0.5~0.9。
  5. 如請求項1所述的方法，其中，該助催化劑是選自醇、 酸或酯，且該助催化劑相對於氯化鋁的莫耳數比值範圍為0.01~0.9。
  6. 如請求項5所述的方法，其中，該助催化劑相對於氯化鋁的莫耳數比值範圍為0.02~0.5。
  7. 如請求項1所述的方法，其中，該助催化劑是選自過氧化氫水溶液或氯化氫水溶液，且該助催化劑相對於氯化鋁的重量比值範圍為0.01~0.5。
  8. 如請求項7所述的方法，其中，該助催化劑相對於氯化鋁的重量比值範圍為0.02~0.2。
  9. 如請求項1所述的方法，其中，該醇為C1~C6飽和單元醇。
  10. 如請求項1所述的方法，其中，該醇為C2~C6飽和多元醇。
  11. 如請求項10所述的方法，其中，該醇為C2~C6飽和雙元醇。
  12. 如請求項10所述的方法，其中，該醇為C3~C6飽和三元醇。
  13. 如請求項1所述的方法，其中，該酸為C1~C7飽和單元酸。
  14. 如請求項1所述的方法，其中，該酯為C2~C13飽和酯。
  15. 如請求項1所述的方法，其中，該助催化劑為1~50wt%過氧化氫水溶液。
  16. 如請求項1所述的方法，其中，該助催化劑為1~50wt%氯化氫水溶液。
  17. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(3)的四氫雙環戊二烯化合物是內向型四氫雙環戊二烯，該四氫雙環戊二烯組合物還含有一溶劑，且以該四氫雙環戊二烯組合物總重為100wt%計，該溶劑含量範圍為大於0wt%及不大於50wt%。
  18. 如請求項17所述的方法，其中，該溶劑是選自C5~C18正烷烴、C5~C18異烷烴、C5~C18新烷烴、C5~C18環烷烴、C1~C5含鹵素之碳氫化合物或前述的組合。
  19. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(3)是於25~150℃下進行反應。
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