TWI321128B - - Google Patents

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1321128 及丙二酸二曱酯為起始反應物，經由諸多步驟與繁複的反 應後獲得金剛烷。此法的缺點是反應複雜，過程中會有許 多副反應發生；步驟多且反應過程中需要保護反應物的官 能基，而增加了合成的困難度’操作時間也長；再者金剛 烷產率也低，而上述之種種缺點也是關環法不適合工業化 的原因。相關細節請參見論文Collect. Czech. Chem. Commun.，（1959)，24，1320 ° 而金剛烷之其他製備方法，則非經由有機合成方式， 而是直接對四氫雙環戊二烯【tetrahydro diCyCl〇pentadiene ，以下簡稱為「THDCPD」，有外向型（以下以「ex〇_」表示） 、内向型（以下以「endo-」表示）兩種形式】加以異構化， 來形成金剛烷。但在異構化反應發生的同時，也有一些副 反應伴隨著發生，使得反應完成後所獲得的產物内，亦包 含有些許，甚至種類高達數十種之非所欲物質；因此，能 對金剛烷所展現出的選擇性（selectivity)越高的一金剛院製 備方法’即越是符合相關業界所要求的，因該製備方法所 獲得的副產物越少，而越有利於直接獲得金剛烷。 出光法則是前工業上生產金剛烷的主要方法，其是使 用負載Pt、Re、Co、Ni、Fe、Cu、Ge等金屬之稀土元素或 鹼土金屬進行離子交換的分子篩，作為觸媒，並在25〇ti 溫度於氫氣和氣化氫的存在下，歷時2小時之反應時間， 將THDCPD異構化成金剛烷，同時亦生成一開環產物 (Cl〇Hl8異構物）’其中，金剛烷的產率最高可達約30% ;相 關細節可參見論文 Chem. Letters，（1986)，3, 315 ; JP 85- 6 1321128 246,333 ° 另’傳統三氣化鋁異構法則是以石油煉製副產品中的 雙環戊二烯（dicyclopentadiene，以下簡稱為「DCPD」，亦有 endo- ' ex〇-兩種形式）為原料，先用觸媒在適當條件下將 DCPD氫化成THDCPD(其中大部分為endo-THDCPD)後， 利用一溶劑將endo-THDCPD溶解並以三氯化鋁為觸媒，繼 而在適當反應條件下直接異構化成金剛烷，產率約為15〜 2〇°/〇 ;以上所述之反應途徑如下所示，相關細節可參見論 籲 文 Schleyer，J· Am. Chem. Soc·，（1957)，79，3292。而由於此 法操作簡單且原料來源豐富，而奠定了金剛烷工業化生產 的基礎。

金剛烷

而此法亦衍生出其他相關的方法，例如在0.25莫耳 A1C13中加入0.4莫耳的HC1或HBr後，並在4.0 Mpa(換算 後為39·48 atm)的氣壓與120〜125°C的環境下’將endo-THDCPD 進行異構化反應 ，歷時 3〜 5 小時之反應時間後， 可得到產率高達42%的金剛烷，以及副產物一10%的反式十 氫奈（decalin)，相關細節可參見論文一Koch, H_，et al.， •Brewnsi-c/iem., 42，90(1961);此法雖可獲得南產率的金剛烧 ，然而需在高壓下進行，因此設備成本高，且反應之安全 性堪慮。 7 和關環法相較下’雖然使用傳統三氣化鋁異構化法可 得到產率為42%的金剛烷，但仍有不少缺點尚待克服，例 奴.U)反應完成後產生極大的焦油量，相對地使金剛烷的 產率低’同時需要複雜之精製過程方能純化出金剛烷；（2) 需使用大量的AICI3作為觸媒，其使用量幾乎等同於反應起 始物DCPD的用量，而且A1C13在使用後會分散在整個系統 中而無法再回收使用，故A1C13只能使用一次，形成成本上 的一大負擔；再者，在排放A1C13之前，需先以鹼液將其破 壞、分解’相對地產生了大量廢棄物，造成環保問題。因 此，有不少人研究改以固態酸（例如經由h2so4處理過之 Al2〇3 ’以及Al2〇3_Si〇2等），來取代A1C13作為觸媒，以期 降低對反應設備之腐蝕性，但皆因其活性低、壽命短而放 棄；相關細節可參見論文__j. Am. Chem. Soc.，（1971)，93, 2798。 除上述方法以外’亦可使用酸性觸媒來將thdcpd異 構化成金剛烷；據悉，THDCPD在異構化為金剛烷的過程 中，若觸媒之酸性越強，則越有利於獲得金剛烷。例如學 者 Olah 利用超強酸 B(OS〇2CF3)3_HS〇3CF3，在 i〇〇t：下進 行THDCPD之異構化反應，可得到產率為47〜65%的金剛 烧，相關細卽清參見論文--Synthesis, (1973)，488 ; J Org Chem.，（1984)，49, 4591。雖然超強酸具有高活性、高選擇 性等優點，而可使超強酸法在製備金剛烷上達致一較佳的 結果，但由於此法所使用的超強酸具有極強的腐蝕性，且 就目前大規模生產超強酸，或是以超強酸為原料來進行工 1321128 業化生產之使用設備上，相關技術皆還不夠成熟，所以在 近期内恐難藉由此法來讓金剛烷以工業化的方式大量生產 0 因此，業界所需要的，是一種製程簡單、對金剛烷的 選擇性高、觸媒可簡便回收再利用且較不會腐蝕生產設備 的一種方法，來製備金剛烷。 【發明内容】 離子液體（ionic liquids)之定義，係為在100°c以下是以 液體狀態存在的離子化合物，其仍保有離子特性，且在近 十幾年來被應用作為催化反應之溶劑。 離子液體可藉由其調配時所選用的成分與比例來決定 其酸鹼度，而其酸性主要決定於陰離子。現暫以A1C13與一 四級銨鹽氣化物及/或一四級鱗鹽氣化物相互混合而形成之 氯化銘酸鹽（chloroaluminate)離子液體為例，以A1C13與一 四級銨鹽氯化物及/或一四級鱗鹽氯化物的莫耳數總和來估 計，當A1C13之莫耳分率剛好為0.5時，形成的陰離子多為 A1C1/，其對於電子對的接受能力較低，屬於較弱的路易士 酸（Lewis acid);當A1C13之莫耳分率超過0.5時，則所形成 的陰離子有較多之A12C17_、A13C110_，其等相較於A1C1/， 是屬於較強的路易士酸。 而具有酸性之離子液體先前已有被應用於進行化學反 應。如在論文J. Mol. Catal·，（1994), 92，155中，即是使用 由 1-丁基-3-甲基口米。坐氯化物（l-n-butyl-3-methylimidazolium chloride，簡稱「[BMIM]C1」）與A1C13混合而形成離子液體 9 1321128 ，另外1如系統中有HC1存在，則會該離子液體即形成具 有相田间活!生的離子液體超酸（即意指「具有超強酸性的離 子，體」）’可用來進行稀烴與異丁貌之烧化反應，產製烧 化汽油。於此，該離子液體超酸的酸強度（文獻上表示其 H〇值為-14.6〜，）甚至超過Μα及hf，因此被應用來 進行上述反應。 士離子液體超酸具有多項優點，例#，離子液體沒有蒸 汽壓’故不會產生有機溶劑之揮發現象，因而較為環保， 在操作上也比傳統之超酸更具安全性；再者，一般離子液 體與反應之產物並不互溶’故容易回收利用或進行進一步 f理；更特別的是，離子液體可藉由各式的成分配比來決 疋，、酸|·生程度’ *更付合廣大使用者之個別需求。因此， 離子液體可應用在某些需要使用強酸性觸媒之製程上，並 具有相當大之發展潛力。 基於欲避免先前所述之各項金剛烷製備方法的缺失， 並進^以低成本且環保的方式來製備金剛燒，本發明申 清人首先嘗試以具有一定酸性程度之離子液體（以下稱之為 U生離子液體」）作為_觸媒，來進行金剛烷之製備，而 意外地獲得-極佳的結果；且經由諸多的實驗數據證實， 本發明方法對於金剛貌有高度的選擇性！ 因此，本發明之目的，是在提供一種以酸性離子液體 製備金剛烷的方法；其是在一非反應性之氛圍中進行，包 含的步驟為： (A)將二氣化鋁，與一四級銨鹽鹵化物及/或一四級鱗 (:S ) 10 鹽鹵化物相互混合而形成一酸性離子液體，其中 ’該三氯化鋁在該酸性離子液體中的莫耳分率是 介於0.5〜0.9之間；以及 (B)將該酸性離子液體與一含有四氫雙環戊二烯之組 成物’在一介於25〜1501：之反應溫度下予以混 合’歷時一反應時間後獲得金剛烷；其中，四氫 雙環戊二烯相對於該四級銨鹽齒化物及/或一四級 鱗鹽鹵化物莫耳數之比例，是介於1〇〇〜〇 1之間 Ο 於本發明中所指的「離子液體」，其莫耳數的計算方式 疋斤使用之氯化紹與四級敍鹽_化物及/或一四級鱗鹽鹵 化物莫耳數的總和；其中當三氣化鋁的莫耳分率在〜〇9 之間時，因所形成的陰離子有較多之AhCf、Al3Cli〇-等較 強的路易士酸，故定義為「酸性離子液體」。 由於本發明方法是利用酸性離子液體來進行十分有 利於操作者依其需求或配合其他反應之操作條件，而彈性 地調整該離子液體之酸性強度以及其成分配比；再者，離 T液體之操作安全性高，對設備腐蝕性低，且透過簡便的 程序即可回收以重覆使用，在用料成本與設備成本上顯然 地佔盡優勢。而本發明方法操作簡單，對於金剛烷則在短 時門内就可顯不出南度選擇性，種種優點皆顯示出本發明 方法有利於作為工業上大量生產金剛烧的方法而更有助 加速以金剛院為基礎之產業或領域的發展。 11 1321128 【實施方式】 茲進一步詳細說明以上所述的本發明以酸性離子液體 製備金剛烷的方法中的各項操作條件，暨其變化模式；惟 ，一具有本發明相關領域之通常知識者，當可在參照本發 明之揭示後，憑藉其專業素養與實務經驗，而不受限於以 下所列出之本發明方法的各項操作條件，以進行更廣泛的 變化。 值得一提的是，當固體之金剛烷落入該酸性離子液體 • 中時，將難以被取出，故為便於操作，本發明方法在進行 過程中所獲得的金剛烷，是傾向於一被溶解並避免其析出 的狀態，而此時金剛烷是被溶解於exo-THDCPD，或用以溶 解endo-THDCPD之溶劑中，而該溶劑與exo-THDCPD則是 不與該酸性離子液體互溶；於是，「單位時間内之金剛烷產 率」並非是本發明方法所追求的一重點，然若本發明方法 可在短時間内即展現出對金剛烷之高度選擇性，則當可藉 由重複實施本發明方法，而獲得大量之金剛烷。 鲁 而步驟（B)中用以配製該組成物的四氫雙環戊二烯，則 不論是外向型（exo-)或内向型（endo-)，皆可適用；然需說明 的是，基於endo-DCPD形成endo-THDCPD或更進一步形 成exo-THDCPD之異構化機制，當控制了反應條件以求獲 得endo-THDCPD時，則生成物中亦難免會摻有少許的exo-THDCPD ， 相對地 ，當 控制 了反應 條件以 求獲得 exo-THDCPD 時，貝4生成物中亦難免會摻有少許的endo-THDCPD ；然不論是何種情況，所摻有的exo-或endo- 12 1321128 THDCPD都不會影響本發明方法之進行。 然，因exo-THDCPD在常溫下是液態，故可直接作為 該組成物以進行本發明方法，而若該組合物是同時包含有 exo-THDCPD與一溶劑’貝ij亦可施行本發明。相對地，因 endo-THDCPD在常溫下是呈固態，故需被溶解於一溶劑中 ，以利進行反應；以上兩種模式，於本發明具體例中皆有 示範。

若選用endo-THDCPD作為反應物並以一溶劑將其溶解 # 而形成該步驟（B)中之組成物，較佳地，該endo-THDCPD 之濃度是介於10 wt%至其飽和濃度之間；而為了使所獲得 的金剛烷可被完全地溶解於該溶劑中，而非析出並落入該 離子液體内，以便於後續操作，則金剛烷之生成量必須被 適當地控制；更佳地且如本發明具體例中所示範的，該組 成物中endo-THDCPD的濃度是50 wt% 。另一方面，當該 組成物是包含有一溶劑與exo-THDCPD時，一具有本發明 相關領域之通常知識者可在「使所獲得的金剛烷可被完全 ® 地溶解」之前提下，配合其他反應條件而自行規劃exo- THDCPD 在該組成物中 之較佳 、更佳 的濃度範圍。 而關於該溶劑，選用原則為可溶解endo-THDCPD即可 。較佳地，該溶劑是正烧烴（n-alkane)、異说煙（iso-alkane) 、新烧烴（neo-alkane)、環烧烴（cycloalkane)，或一含鹵素之 碳氫化合物；更佳地，該溶劑是環己烷或正庚烷。於本發 明具體例中所示範者，該溶劑是環己烷。 為避免異構化反應發生的同時，亦有其他副反應發生 13 1321128 ，相對地產生過多非所欲的副產物，而降低了對金剛烧的 選擇性，於是，就本發明方法之步驟（B)中的反應溫度，是 限定在25〜150°C之間，而較佳地是介於40〜9〇°C之間； 於本發明具體例中所示範者，步驟（B)中的反應溫度是設定 在介於50〜70°C之間。 而為使離子液體具有一定強度以上的酸性，於是，就 本發明方法之步驟（A)，是將該三氣化鋁在該離子液體中的 莫耳分率，限定在0.5〜0.9之間；較佳地，是介於0.55〜 0.85之間。更佳地，且如本發明具體例中所示範者，該步 驟（A)中三氯化鋁在該離子液體中的莫耳分率，則是限定在 0.6〜0.75之間。 關於步驟（A)中離子液體，是以三氣化鋁，與一四級銨 鹽鹵化物及/或一四級鱗鹽齒化物相互混合而形成。較佳地 ，該四級敍鹽鹵化物是四炫•基錄鹵化物（tetraalkylammonium halide)、二炫基0底唆鹵化物（dialkylpyridinium halide)、三烧 基咪嗤鹵化物（trialkylimidazolium halide)、三燒基0比洛鹵化 物（trialkylpyrrolidinium halide) > 三烧基0瓜咬鹵化物 (trialkylpiperidinium halide)、三炫•基0^咬齒化物 (trialkylpyrimidinium halide)、三烧基0比唤鹵化物 (trialkylpyrazinium halide)，或三院基噠唤鑌鹵化物 (trialkylpyridazinium halide);而該四級鏞鹽鹵化物是四炫 基鱗鹵化物（tetraalkylphosphonium halide) ° 其中，該四級鱗鹽鹵化物與四級銨鹽鹵化物之陰離子 部分是F、C1、Br，或I，而該四級鱗鹽鹵化物之陽離子 14 1321128 的結構為·

且該四級銨鹽i化物之陽離子部分的結構是擇自於如 下所示之群組中之一者：

其中，R〗〜R4分別代表一 Η ; Ci〜C18之烧基、脂基 15 1321128 (aliphatic group)、芳香基（aromatic group)或環烧基 (cycloalkyl group) 〇 更佳地，該酸性離子液體是將三氯化鋁與一四級胺鹽 鹵化物相互混合後而形成；如本發明具體例中所示範者， 是選用。比α定氫氯酸鹽（pyridine hydrochloride，以下簡稱為 PHC)、1-丁基-3-甲基咪吐氯鹽（l-butyl-3-methylimidazolium chloride ’以下簡稱為BMIC)、n比咬氫漠酸鹽（pyridium hydrobromide，以下簡稱為PHB)，以及氣化四乙銨氣鹽 (tetraethylammonium chloride，以下簡稱為 TEAC)分別與三 氣化鋁混合而形成一酸性離子液體。 由於理論上當THDCPD接觸到酸性足夠之離子液體， 其異構化反應就可進行，故本發明方法之反應時間並無特 殊限制；然考量其反應速率以及耗費成本，而本發明中， 該反應起始物（即THDCPD)相對於該四級銨鹽鹵化物及/或 一四級鱗鹽鹵化物莫耳數的比例，是界定於1〇〇〜0.1之間 ;較佳地，該比例是介於10〜0.5之間。於本發明具體例中 所示範者，四氫雙環戊二烯相對於該離子液體莫耳數的比 例是1.29。 本發明以酸性離子液體製備金剛烷的方法，是在一非 反應性之氛圍中進行。所謂「非反應性之氛圍」，係意指「 不會和該酸性離子液體也不會和該組成物發生反應」的氛 圍，因此該氛圍應盡量避免含有水氣與氧氣；較佳地，該 非反應性之氛圍是氮氣、氦氣、氖氣，或氬氣。於本發明 具體例中所示範者，該非反應性之氛圍是氮氣。 16 1321128 以下將以實施例進一步說明本發明，惟該等實施例僅 為例示說明之用，而非用以限制本發明。另，若無特別說 明，該等製備例或實施例皆是在常壓且充滿乾燥氮氣的環 境下實施。 <化學品> 1. 四級銨鹽鹵化物： PHC、BMIC、PHB，及TEAC，皆由Fluca公司所製造。 2. 三氯化鋁：由Merck公司所製造。 3. 雙環戊二稀（endo-dicyclopentadiene，簡稱 endo-DCPD): 由Merck公司所製造。 4_ endo-、exo-THDCPD :依下述方法由本案申請人自行製 備。 5.溶劑： 正庚炫、環己烧’皆由Merck公司所製造。 <起始物轉化率（conversion)與金剛炫或 exo-THDCPD 之選 擇性（selectivity)的評估方式> 待反應完成後將獲得一與該酸性離子液體不互溶且位 於其上方之液態產物，以針筒將該液態產物取出，並藉由 一氣體層析儀【（由美國惠普公司製造，型號為HP6890之 自動注射系統，官柱為由美國Chrompack公司製造，型號 為 CP-Sil 5CB 之 WCOT(wall coated open tubular)型融石夕 (fused silica)非極性管柱，來評估反應起始物（^0_或end〇_ THDCPD)的轉化率（意指被反應掉的比率），以及金剛烷或 exo-THDCPD之選擇性（意指佔所有產物的比率）。 17 (S ) 1321128 其中，注射量為〇.2#1，分析溫度範圍則是於前10分 鐘維持於50°C，之後以8°C/min之速率升溫至280°C，維持 15分鐘，而所選用的偵測器為火焰離子化偵測器（Flame Ionization Detector, FID)，積測溫度為 250°C。 <製備例> i 製備離子液體

將0.091莫耳（即10.58克）的PHC及0.17莫耳（即 22.675克）的A1C13，在50°C下予以混合，形成一離子液體（ 於此所獲得的離子液體量，視為「一份」，且PHC與A1C13 的總莫耳數為0.261莫耳）。其中，A1C13在該離子液體内所 佔的莫耳分率為0.65。 ϋ 製備 endo-THDCPD

將體積比為1 : 1之endo-DCPD與正庚烷的混合物，在 100 °C下以每小時為1的空間流速（Liquid Hourly Space Velocity, LHSV)與觸媒（由Engelhard公司製造，型號為Ni-0104T)接觸而進行固定床反應，獲得產率幾近100%的 endo-THDCPD。 iii 製備 exo-THDCPD 將上述離子液體取0.5份置於一為70°C的油浴中，並 以針筒將16克之endo-THDCPD與環己烷（重量比為1 : 1) 的混合物，注入於該離子液體中，繼而在400 rpm之授拌速 率下進行異構化反應，歷時1小時，獲得exo-THDCPD，產 率為96.7% 。 若無特別說明，則以下各實施例中所使用之exo-或 18 1321128 endo-THDCPD，以及離子液體，皆是藉由以上各製備例所 述的方式來製造；而就exo-或endo_THDCPD，實際實施上 亦可直接以市售商品來取替。 <實施例 >金剛烧之製備 <實施例1> 取上述離子液體一份，將0.1176莫耳（即16克）的ex〇_ THDCPD注入其内（其中，該ex〇_THDCpD相對於上述pHc 之莫耳比例為1.29) ’並在一為70°C的反應溫度下，配合 400rpm攪拌速率進行異構化反應，歷時一為1小時之反應 時間後’獲得一位於該酸性離子液體之上且不與其互溶之 液態物。 以針筒取出該液態物來分析其組成，結果顯示，ex〇_ THDCPD之異構化轉化率為2〇·5% ，對金剛烷之選擇性則 南達77.2% 。而若欲取得金剛烷，則僅需將該液態物取出 ’利用蒸館、低溫再結晶、昇華等方法加以分離，則可得 純金剛院產品’而該酸性離子液體則可回收並再重複使用 〇 實施例2〜32之操作方式是類似於實施例1 ;惟不同之 處疋在於’該等實施例所選擇之反應溫度、反應時間，或 離子液體之配製（即所使用之原料的種類，或三氣化鋁的莫 耳分率）。兹將該等實施例之與實施例1相異的操作條件， 分述如下： <實施例2> 反應時間為4小時。 19 1321128 <實施例3> 反應時間為6小時。 <實施例4> 反應時間為24小時。 <實施例5> 反應溫度為60。(：。 <實施例6> 反應溫度為60°C ;另，反應時間為4小時。 <實施例7> 反應溫度為60°C ;另，反應時間為6小時。 <實施例8> 反應溫度為60。(：；另，反應時間為24小時。 <實施例9> 反應溫度為50°C ;另，反應時間為！小時。 〈實施例1〇> 反應溫度為50°C ;另，反應時間為4小時。 <實施例11> 反應溫度為50°C ;另，反應時間為6小時。 〈實施例12> 反應溫度為50°C ;另，反應時間為24小時。 <實施例13> /UCI3在所使用之酸性離子液體内，所佔的莫耳分率為 0.6【亦即使用0.091莫耳（即10.58克）的PHC及0.137莫耳

AlCh(即18.322克）相互混合，形成「一份」的離子液體】。 20 1321128 〈實施例14> AICI3在所使用之酸性離子液體内，所佔的莫耳分率為 0.6 ;另，反應時間為4小時。 ' <實施例15> - AICI3在所使用之酸性離子液體内，所佔的莫耳分率為 . 0.6 ;另，反應時間為6小時。 〈實施例16> AICI3在所使用之酸性離子液體内’所佔的莫耳分率為 φ 0.6 ;另，反應時間為24小時。 <實施例17>

AlCh在所使用之酸性離子液體内，所佔的莫耳分率為 0.75【亦即使用0.091莫耳（即10.58克）的pyridine hydrochloride (PHC)及 0.275 莫耳 A1C13(即 36.64 克）相互 混合，形成「一份」的酸性離子液體】。 <實施例18>

AlCh在所使用之酸性離子液體内，所佔的莫耳分率為 # 0.75 ;另’反應時間為4小時。 〈實施例19> AICI3在所使用之酸性離子液體内，所佔的莫耳分率為 、 0.75 ;另，反應時間為6小時。 <實施例20> AICI3在所使用之酸性離子液體内，所佔的莫耳分率為 0.75 ;另，反應時間為24小時。 <實施例21> 21 1321128 所使用之酸性離子液體，配製上是基於相同的莫耳數 而以BMIC取代PHC【亦即使用0.091莫耳（即16克）的 BMIC及0.17莫耳A1C13(即22.675克）相互混合，形成「一 份」的酸性離子液體】。 <實施例22> 所使用之酸性離子液體，配製上是基於相同的莫耳數 而以BMIC取代PHC ;另，反應時間為4小時。 〈實施例23> # 所使用之酸性離子液體，配製上是基於相同的莫耳數 而以BMIC取代PHC ;另，反應時間為6小時。 〈實施例24> 所使用之酸性離子液體，配製上是基於相同的莫耳數 而以BMIC取代PHC ;另，反應時間為24小時。 〈實施例25〉 所使用之酸性離子液體，配製上是基於相同的莫耳數 而以TEAC取代PHC【亦即使用0.091莫耳（即12.614克）的 ® pyridine hydrochloride ( PHC)及 0.17 莫耳 A1C13(即 22.675 克）相互混合，形成「一份」的酸性離子液體】。 〈實施例26〉 所使用之酸性離子液體，配製上是基於相同的莫耳數 而以TEAC取代PHC ;另，反應時間為4小時。 <實施例27> 所使用之酸性離子液體，配製上是基於相同的莫耳數 而以TEAC取代PHC ;另，反應時間為6小時。 22 1321128 <實施例28> 所使用之酸性離子液體’配製上是基於相同的莫耳數 而以TEAC取代PHC ;另’反應時間為24小時。 〈實施例29> 所使用之酸性離子液體’配製上是基於相同的莫耳數 而以PHB取代PHC【亦即使用0.091莫耳（即i4 658克）的 PHB及0.17莫耳A1CU(即22.675克）相互混合，形成「一 份」的酸性離子液體】。 〈實施例30> 所使用之酸性離子液體’配製上是基於相同的莫耳數 而以PHB取代PHC ;另，反應時間為4小時。 <實施例31> 所使用之酸性離子液體，配製上是基於相同的莫耳數 而以PHB取代PHC ;另，反應時間為6小時。 <實施例32> 所使用之酸性離子液體，配製上是基於相同的莫耳數 而以PHB取代PHC ;另，反應時間為24小時。 〈實施例33> 將16克之環己烷與endo_THDCpD(重量比為i :丨）的混 合物以針筒注入在〇.5份的酸性離子液體内，在4〇〇卬①之 攪拌速率下，歷經一為i小時之反應時間以進行異構化反 應。 、下實施例34〜36之操作方式是類似於實施例33 ;惟 ，不同之處是在於其等所進行的反應時間。 23 1321128 〈實施例34> 反應時間為4小時。 〈實施例35> 反應時間為6小時。 〈實施例36> 反應時間為24小時。 茲以表一列出實施例1〜32(其反應起始物為exo-THDCPD)與33〜36(其反應起始物為endo-THDCPD)之各項 操作條件，以及所對應獲得之最終結果，如endo-、exo-THDCPD之異構轉化率（意指反應掉的比率）、exo-THDCPD 和金剛烷選擇性（意指其量佔該上層液體的比率），以及金剛 烷的產率（計算方式是「起始物之異構轉化率」乘以「產物（ 金剛烷）選擇性」）。 另，因異構化反應亦牵涉到諸多的副反應，故反應後 所獲得的產物中’除了 endo-THDCPD、exo-THDCPD，以 及金剛烷以外，尚有其他多種物質；基於本案之目的，暫 僅就本方法對於金剛烷或exo-THDCPD之選擇性，以及反 應起始物（endo-、exo-THDCPD)之轉化率，來論究各實施例 之功效，故產物中除了 endo-THDCPD、exo-THDCPD，以 及金剛烷之其他物質，本案暫不予討論： 24 (S ) 1321128 表一 反應條件 反應結果 起始物 反應 溫度 CC ) 反應 時間 (hr) 離子液體成分 起始物相 對於鹵化 起始物之 異構轉化率（¾ ) 產物選擇性（％ ) 金剛烷 產率 (% ) 鹵化物 種類 A1C13 莫 耳分率 物的莫耳 比例 endo- THDCPD exo- THDCPD exo- THDCPD 金剛烷 1 1 14.0 78.4 10.96 2 exo- 70 4 PHC 0.65 1.29 24.7 76.5 18.90 3 THDCPD 6 27.5 76.3 20.98 4 24 37.8 77.2 29.18 5 1 6.8 100 6.8 6 exo- 60 4 PHC 0.65 1.29 15.7 77,7 12.20 7 THDCPD 6 18.1 77.0 13.94 8 24 27.7 76.9 21.30 • 9 1 1.6 100 1.6 10 exo- 50 4 PHC 0.65 1.29 9.6 78.7 7.56 實 11 THDCPD 6 12.0 78.2 9.38 12 24 20.5 77.2 15.82 13 1 2.2 82.2 1.81 14 exo- 70 4 PHC 0.6 1.29 13.8 67.4 9.30 15 THDCPD 6 16.0 62.1 9.94 16 24 21.4 61.2 13.10 17 1 37.9 78.7 29.83 施 18 exo- 70 4 PHC 0.75 1.29 40.1 76.5 30.68 19 THDCPD 6 40.1 75.5 30.28 20 24 40.5 55.7 22.56 21 1 2.4 100 2.4 « k22 exo- 70 4 BMIC 0.65 1.29 8.0 67.3 5.38 23 THDCPD 6 9.1 70.6 6.42 24 24 12.5 70.3 8.79 25 1 10.0 74.1 7.41 例 26 exo- 70 4 TEAC 0.65 1.29 13.5 73.5 9.92 27 THDCPD 6 14.5 73.4 10.64 28 24 16.1 72.9 11.74 29 1 14.4 77.4 11.15 30 exo- 70 4 PHB 0.65 1.29 20.8 76.1 15.83 31 THDCPD 6 21.2 76.1 16.13 32 24 22.4 76.1 17.05 33 1 96.7 95.7 2.7 2.6 34 endo- 70 4 PHB 0.65 1.29 100 81.4 8.6 8.6 35 THDCPD 6 100 78.3 9.7 9.7 36 24 100 62.8 15.3 15.3 25 C S ) 1321128 如表一中的結果，顯示出基於本發明所提出的技術概 念所進行之各項操作，亦即以將THDCPD，與一由三氯化 鋁和一四級銨鹽鹵化物所形成的離子液體，相互混合，確 實都可獲得金剛烷，不論是所使用的THDPCD是exo-或 endo-° 而因本發明方法所進行的操作手段，僅是在一非反應 性氛圍中，於常壓下對物質加以混合與加熱，故並不需要 特殊的設備；而為使本發明方法能順利進行，該氛圍在使 用之前建議先被乾燥以去除水氣。 以exo-THDCPD為反應起始物之各實施例，對於金剛 烷幾乎皆具有高度的選擇性，且大多數都超過70% ，甚至 可高達100% ，例如實施例5、9、21所示，此為本發明方 法之一大優勢；再者，以endo-THDCPD作為反應起始物的 實施例亦被證實能獲得金剛烷，顯見本發明方法可利用 endo-THDCPD作為反應起始物，經由一貫化的製備方式， 並配合適當的管路設計來同步得到exo-THDCPD以及金剛 烷；故該等實施例證實本發明方法非常適合作為工業上的 一種用以製備金剛烷的方法。 另，姑且不論其他反應條件，當本方法之反應時間越 長時，起始物的異構轉化率與金剛烷的產率也將跟著變大 ，但對於金剛烷之選擇性則不呈現此趨勢，而通常是在反 應進行1小時所呈現出的對金剛烧之選擇性，比反應進行4 、6、24小時要來得高，顯示出本發明方法在短時間内即可 對金剛烷展現高選擇性。 26 1321128 再者’各實施例中所使用的反應溫度皆低於習知技術 ’且實施例9〜12則顯示出在50°C之較低的反應溫度下， 本發明方法不但仍可順利獲得金剛烧，且實施例9更證實 本發明方法在5CTC時對金剛烷之選擇性甚至高達loo% ， 表不除金剛烷以外全無其他物質生成。因此，相較於各習 知方法’本發明方法顯然可以用更低的反應溫度來進行， 且同時對金剛烷具有高度選擇性，如此將更有助於降低製 備成本。 實施例1〜12顯示出，當反應溫度介於50〜70。(：之間 時’以相同的反應時間來比較（例如實施例1、5、9 ;實施 例2、6、1 〇) ’溫度較高者金剛烧的產率即越高；就金剛烧 選擇性而言’此等實施例皆超過76% ，而反應時間皆為1 小時的實施例5、9，選擇性甚至高達1〇〇% 。 比較實施例1〜4、13〜20(其等之反應條件差異在於離 子液體成分中之AICI3的莫耳比例，以及exo-THDCPD相對 於離子液體的莫耳比例）看來，顯示出就相同的反應條件且 反應時間未超過6小時的各實施例而言，當離子液體之酸 性越強（即其AlCh的含量較高）時，金剛烷的產率越高，且 此是一明顯的趨勢。 再就金剛烷之選擇性看來，雖然實施例13之AiCl3, 在該離子液體内所佔有的莫耳比例較低，為〇6，但其對金 剛烷選擇性卻高達82.2% ;而就A1C13莫耳比例分別為〇 65 與0.75之實施例1〜4、π〜19來看，隨著反應時間的拉長 ’其金剛烧的選擇性的變化量是較輕微的’大致說來皆維 27 1321128 持在一定的水準。 另值得注意的是，實施例17的反應時間僅有一小時， 但exo-THDCPD異構轉化率卻高達37.9% ，對於金剛烷的 選擇性則為78.7% ，所得的金剛烷產率達29.83% 。因此， 一操作人員可選擇多次地重複施行實施例17，累積成大量 且純度為78.7%的金剛烷。 而對於實施例1〜4、21〜32，其等之反應條件差異性 是在於所使用之四級銨鹽鹵化物的種類。實驗結果顯示使 用PHC、BMIC、TEAC，或PHB皆可獲得金剛烷，且此等 方法對於金剛烷亦都具有高度之選擇性，如實施例21，其 對於金剛烷選擇性高達100% 。 另就實施例33〜36，顯示出以endo-THDCPD作為反應 起始物時，亦可進行本發明方法並確實獲得金剛烷，因而 證實本發明方法是可以exo-THDCPD為反應起始物，經由 異構化為endo-THDCPD後，再異構化為金剛烷，因此一操 作人員亦可依其需求，考慮是否依此一貫化製備流程，而 自exo-THDCPD製備金剛烷。 基於以上諸多實施例，可被證實的是，本發明金剛烷 之製備方法，當配合並變化各式的反應條件時，確實都可 獲得金剛烷；也就是說，當符合本發明製備方法之基本要 件--「在一非反應性氛圍下將三氯化鋁，以特定的莫耳比例 和一四級錢鹽鹵化物、一四級鎮鹽鹵化物，或該四級銨鹽 鹵化物與一四級鱗鹽_化物之組合相互混合，而形成一酸 性離子液體後，繼而在一介於25〜150°C之反應溫度下，將 28 1321128 該酸性離子液體與exo-THDCPO，或是一含有end0_ THDCPD的有機溶液混合並歷經一反應時間」，即可獲致金 剛烷，而達到本發明之目的。 而被進一步證實的是，本發明金剛烷之製備方法，最 大特色疋僅進行例如一小時之極短的反應時間後，即對金 剛烧展現出可達到画的高度選擇性；此即意味著施行本 發明方法’在短時間内即可獲得佔有高純度的金剛烧，因 此後續之純化卫作當然更為簡便，而純製備大量的金剛 烷，則只要每次以特定之反應時間（例如i小時）進行本發明 方法’並且重複施行，即可獲得。 综上所述，本發明金剛烷之製備方法是在常壓與低於 習知方法的反應溫度下，利用一般設備就能進行，且操作 上亦僅是簡單的物質混合，卻僅經過短暫的反應時間後即 能展現出對金剛燒的高度選擇性；再者，施行本發明方法 所製得的金剛烷容易取出，且所使用的觸媒也能回收並重 複使用，因此本發明方衫論是在操作的便利性、用料成 本、設備成本，以及產品純度等等方面顯然都更較習知方 法佔上風，而非常適合作為―卫業上使用之金剛烧的製備 方法。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請^利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾1仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 29 1321128 無 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 丄 -幾1^!01258號發明專利申請案說明當替換頁(修正曰期：98 / I ' 、申請專利範圍： ；iT JJ —種以酸性離子液體製備金剛烷的方法，是在一常壓非 反應性之氛圍中進行，包含的步驟為： (A)將二氦化銘，與一四級銨鹽鹵化物及/或一四級鱗 鹽鹵化物相互混合而形成一酸性離子液體，其中， 該三氯化鋁在該酸性離子液體中的莫耳分率是介於 0.5〜0.9之間；以及 (B)將該酸性離子液體與一以外向型四氫雙環戊二烯為 主之組成物’在一介於25〜l5(rc之反應溫度下予 以混合並進行反應，而獲得金剛烷；其中，該外向 型四氫雙環戊二烯相對於該四級銨鹽鹵化物及/或 一四級鱗鹽鹵化物莫耳數之比例，是介於1〇〇〜〇1 之間。 依據申清專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟（B) 中之組成物更包含一溶劑。 3. 依據申請專利範圍第i項所述之方法，其中，該步驟（b) 之反應溫度是介於40〜90°C之間。 4. 依據申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該步驟 之反應溫度是介於5 0〜7 0 °C之間。 5. 依據申請專利範圍第i項所述之方法，其中，該步驟㈧ 中二氯化is在該酸性離子液體中的莫耳分率是介於〇55 〜0.85之間。 6.依據中請專利範圍第5項所述之方法，其中，該步驟㈧ 中三氯化鋁在該酸性離子液體中的莫耳分率是介於〇 6〜 31 l_Qg_258黯避：利申諸案說明書祕百(修正日期：9Mh 0.75之間。 7.依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該四級銨 鹽齒化物是四烷基銨函化物、二烷基哌啶鹵化物、三烷 基0糸0坐鹵化物、三烧基0比洛齒化物 '三烧基0瓜。定_化物 、二院基喷咬齒化物、三烷基吡嗪齒化物，或三烷基噠 嘻鏽齒化物；而該四級鱗鹽鹵化物是四烷基鱗鹵化物。 8·依據申請專利範圍第i項所述之方法，其中，該四級鱗 鹽鹵化物與四級銨鹽鹵化物之陰離子部分是F-、Cl-、 Br，或I，而該四級鳞鹽鹵化物之陽離子的結構為： R4

   r2 且該四級銨鹽鹵化物之陽離子部分的結構是擇自於如下 所示之群組中之一者：

   32 1321128 差一0%101258號發明專利色!!^說明書替換頁_^期：9811)

   其中，Ri〜R4分別代表一 H、Ci〜c〗8之烷基、脂 基、芳香基或c3〜c12環院基。 9.依據申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該酸性離 _ 子液體是將三氯化鋁與一四級胺鹽鹵化物相互混合後而 形成。 10·依據申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該四級銨 鹽i化物是吼啶氫氯酸鹽、丨_ 丁基_3_甲基咪唑氯酸鹽、 0比咬氫溴酸鹽，或四乙錄氣酸鹽。 11.依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟 中之組成物包含一溶劑，以及一被溶解於該溶劑中之内 向型四氫雙環戊二烯。 鲁12.依據申請專利範圍帛U項所述之方法，其中，該溶劑是 一 c5-c18正烷烴、c5_Cl8異烷烴、C5_C"新烷烴、 C1S環烷烴，或一含鹵素之碳氫化合物β 13.依據申請專利範圍第i項所述之方法，其中，該步驟（β) 組成物中的外向型四氫雙環戊二烯的莫耳數’與該步驟 (Α)酸性離子液體中一四級銨鹽_化物及/或—四級鱗鹽 鹵化物之莫耳數的比例，是介於1〇〜〇 5之間。 Μ.依據申請專利㈣第13項所述之方法，其中，該組成物 33 工321128 第096101258號發明專利申諳案說明書修替換頁(條正日期：98.m ' 中的外向型四氫雙環戊二烯的莫耳數，與該酸性離子液 體中一四級銨鹽齒化物及/或一四級鱗鹽画化物之莫耳數 的比例，是1.29。 . 15.依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該非反應 ^ 性之氛圍是氮氣、氦氣、氖氣，或氬氣。

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