BG61155B1 - Каталитична система за хидрохлориране и метод заполучаване на винилхлорид от ацетилен и хлороводород в присъствие на тази каталитична система - Google Patents

Каталитична система за хидрохлориране и метод заполучаване на винилхлорид от ацетилен и хлороводород в присъствие на тази каталитична система Download PDF

Info

Publication number
BG61155B1
BG61155B1 BG96501A BG9650192A BG61155B1 BG 61155 B1 BG61155 B1 BG 61155B1 BG 96501 A BG96501 A BG 96501A BG 9650192 A BG9650192 A BG 9650192A BG 61155 B1 BG61155 B1 BG 61155B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
compound
chloride
catalytic system
equal
acetylene
Prior art date
Application number
BG96501A
Other languages
English (en)
Other versions
BG96501A (en
Inventor
Michel Strebelle
Andre Devos
Original Assignee
Solvay (Societe Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay (Societe Anonyme) filed Critical Solvay (Societe Anonyme)
Publication of BG96501A publication Critical patent/BG96501A/xx
Publication of BG61155B1 publication Critical patent/BG61155B1/bg

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1. Каталитична система за хидрохлориране, съдържаща поне едно съединение на метал от viii група и хлорхидрат на амин с температура на топене, по-ниска или равна на 250с. 2. Каталитична система съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че хлорхидратът на амина има формула, в която r1 и r2 са водородни атоми, алкилова или арилова група, еднакви или различни, и r3 е алкилова или арилова група, въпросният хлорхидратът на амин съдържа от 8 до 30 атома въглерод.

Description

Изобретението се отнася до течна каталитична система за хидрохлориране на базата на съединение на метал от VIII група и до метод за получаване на винилхлорид чрез хидрохлориране на ацетилен в присъствие на тази каталитична система.
ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА
Получаването на винилхлорид при взаимодействието между ацетилен и хлороводород се осъществява класически в газова фаза в реактор с неподвижен слой и в присъствие на твърд хетерогенен катализатор на базата на живачен хлорид, нанесен върху носител. Принципно от гледна точка на токсичност в действителност има голям интерес към каталитичните системи, несъдържащи съединения на живака. Предложени са различни каталитични системи, предназначени да заменят използваните сега катализатори, използвани при работа в газова фаза.
В /1 / например е описан метод за хидрохлориране на ацетилен в газова фаза в присъствие на неподвижен слой на катализатора, съставен от халогениди на благородни метали, нанесени върху активен въглен. Времето на живот на тези алтернативни катализатори, предназначени за методи в газова фаза, е много малко в сравнение с катализаторите на базата на съединения на живака.
В литературата има няколко примера на хидрохлориране на ацетилен в присъствие на течна каталитична среда. В /2/ е описан метод за получаване на винилхлорид при поставяне в контакт при повишена температура на ацетилен с разтопена маса на соли на халогенохидрати на органични бази, съдържащи обичайните катализатори. Като органични бази са цитирани алифатните амини, ароматните или хетероциклени амини и техните смеси. В пример 1 винилхлоридът се получава чрез диспергиране на хлороводород и ацетилен в смес на 350 об.ч. пиридин, 350 об.ч. диетиламин и
100 тегл.ч. живачен хлорид при температура между 220 и 225°С. В /3/ авторите описват използването на воден разтвор на киселина, съдържащ 46 % тегл. купрохлорид и 14 до 16 % тегл. метилхлорхидрат, диметилхлорхидрат или триметиламин хлорхидрат. В /4/ е описан метод за получаване на винилхлорид при взаимодействието на ацетилен с хлороводород в присъствие на съединение на паладия като катализатор в разтворител, съставен от алифатен амид или циклоалифатен амид, и при температура, по-висока от стайната. Въпреки че може да се постигнат по-високи добиви, този метод има някои важни недостатъка: при реакционните условия течната каталитична система постепенно се разлага, при което се образуват възчерни продукти, на външен вид приличащи на въглен. Освен това в присъствие на хлороводород амидът се превръща в хлорхидрат с температура на топене, обикновено много по-висока от стайната. Хлорхидратът на N-метилпиролидона, например,се втечнява над 80°С. В практиката това може да предизвика сериозни проблеми, свързани с явления на увличане на каталитичната среда при спиране на реактора или запушване на канализацията в най-студените места на инсталацията. Реакторът, както и тръбопроводите, в които циркулира реакционната среда, трябва следователно да бъдат поддържани постоянно при температура, по-висока от температурата на топене на хлорхидрата.
ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Съгласно изобретението е създадена каталитична система за хидрохлориране, свободна от съединения на живака, които са стабилни и се прилагат лесно, оставайки течни при стайна температура. Съгласно изобретението е създаден метод за синтез на винилхлорид чрез хидрохлориране на ацетилен в присъствие на тази каталитична система, която не се разлага при реакционните условия и която позволява получаването на винилхлорид със селективност, по-висока от 99,9 %, като силно се намаляват количеството на страничните продукти, които трябва да се отстранят. За разлика от системите на базата на съединения на живака каталитичната система съгласно изобретението има освен това предимството, че се избягва изпаряването на металните соли в инсталацията.
Изобретението се отнася до каталитична система за хидрохлориране, в частност за хидрохлориране на ацетилен. Тази каталитична система съдържа поне едно съединение на метал от VIII-ма група и хлорхидрат на амин, чиято температура на топене е по-ниска или
I равна на 25°С.
Хлорхидратите на амина, чиято температура на топене е по-ниска или равна на 25°С, са хлорхидратите на амините със силно етерично запречване, като хлорхидратите на амините, отговарящи на следната обща формула R!
I
R3 - С - NH2.HC1 (1)
I r2
В тази формула R, u R2 са водородни атоми или алкилови или арилови групи, еднакви или различни, a R3 е алкилова или арилова група. R] и R3 могат евентуално да образуват заедно с въглеродните атоми, които ги свързват, цикъл, например от 5 или 6 атома въглерод, които могат да бъдат заместени с алкилови групи. За предпочитане е Rp 1% и R3 да са алкилови групи.
Под алкилова група се разбира всяка въглеродна верига, линейна или разклонена, евентуално заместена с една или повече арилови групи. Под арилова група се разбира всеки ароматен радикал, евентуално заместен с една или повече алкилови групи.
Общият брой на атомите въглерод в това съединение е поне равен на осем. Той е за предпочитане поне равен на 12. Общият брой на въглеродните атоми в това съединение в краен случай е равен на 30. За предпочитане в краен случай той е равен на 24.
Под хлорхидрат на амин се разбира един или повече хлорхидрати на амин, включително смес на хлорхидрати на различни амини, например за няколко изомерни съединения. Една такава смес на хлорхидрати на няколко амина може също да бъде използвана поради по-голямата си достъпност в сравнение с чистите съединения. Пример на хлорхидрат на амин, съдържащ смес на различни съединения с формула I, се получава при взаимодействие на хлороводород с търговски продукти, като например първичните треталкиламини Primene 81R u Primene JM-T, производство на Rohm and Haas Co., представляващи смеси на изомерни амини, съдържащи съответно С12-С|4 и С18-С22. В някои случаи може също така да се окаже интересно произволното смесване на хлорхидрати на различни амини в такива количества, че да се получи евтектична смес между тези съединения с температура на топене, по-ниска от тази на всяко от съставящите вещества.
Добри резултати се получават с каталитична система, съдържаща хлорхидрат на треталкиламин (Rp R2 и R3 представляват алкилови групи), съдържащ от 10 до 25 атома въглерод, като например първичните треталкиламини Primene 81 R u Primene JM-T, производство на Rohm and Haas Co. Други хлорхидрати на амини, даващи също така добри резултати, са хлорхидратите на амините, в които Rj и R2 са водородни атоми, a R3 е арилова или алкилова група, например хлорхидратът на полиизопропилбензиламина и хлорхидратът на полиетил- /J-фенетиламина. Такива амини със силно етерично запречване могат лесно да бъдат получени, например като се излезе от съответните амини, чието ароматно ядро е неалкилирано-за горните съединения, излизайки съответно от бензиламин и 2-фенилетиламинчрез защита на аминогрупата при взаимодействие на анхидрид на карбонова киселина, класическо алкилиране на ароматното ядро на получения амид и накрая алкална хидролиза на амидната група.
Съединенията на металите от VIII-ма група, използвани в каталитичните системи съгласно изобретението, обикновено се подбират между съединенията на желязото, кобалта, никела, рутения, родия, паладия, осмия, иридия, платината и техните смеси. Хлоридите на тези метали от VIII-ма група са предпочитани, но всяко друго съединение, което може да се превърне в хлорид в присъствие на хлороводород по време на получаване на каталитичната система може също така да бъде използвано. Предпочита се съединението на метала от V111ма група, което се използва в изобретението, да бъде подбрано между съединенията на платината и съединенията на паладия като паладиев (II) хлорид или платинов (II) хлорид, платинохлорид или паладохлорид на алкалните метали или алкалоземните метали-например Na2PtCl4, Na2PdCl4, K2PtCl4, K2PdCl4, Li2PtCl4, Li2PdCl4, (NH4)2PtCl4, (NH4)2PdCl4-xekcaxaopплатиниева киселина или нейните соли, нап3 ример Na2PtCl6, K2PtCl6, Li2PtCl6, съединенията на паладия, в които паладият е от висока валентност като Na.PdCL, K.PdCL, Li.PdCl. и т.н.. Могат да бъдат използвани също така комплексите на металите от VIII-ма група, в които металът е от нулева валентност, като комплексите РЦРф3)2, РЬ(Рф3)2, (Рф3)РЦСО) и т.н.
Смесите на съединенията на металите от VIH-ма група могат също така да бъдат използвани.
Съединенията на металите от VIII-ма група, които са особено предпочитани, са хлоридите на платината (II) и на паладия (II). Когато каталитичната система съдържа хлорхидрат на треталкиламин (R,, R2 и R3 са алкилови групи), съединението на метала от VIIIма група, което особено се предпочита, е хлоридът на платината (II). Когато каталитичната система съдържа хлорхидрат на амин с R, и/или R2 водородни атоми, съединението на метала от VIII-ма група, което е най-предпочитано, е хлоридът на паладия (II). Особено предпочитана е каталитичната система, която съдържа хлорхидрат на третичен алкиламин, например този, който се получава, като се излезе от първичния треталкиламин и след това Primene 81-R и хлорида на платината (II). Една такава каталитична система позволява синтезирането на винилхлорид със селективност, повисока от 99,9 %. Освен това тази система не се квази разлага с времето.
Съдържанието на съединение на метал от VIII-ма група в каталитичната система, изразено в милимолове на литър хлорхидрат на амин, е обикновено по-високо или равно на 1 mmol/Ι за предпочитане по-високо или равно на 10 mmol/Ι. Съдържанието на съединение на метал от VIII-ма група в каталитичната система е обикновено по-ниско или равно на 200 mmol/Ι, за предпочитане по-ниско или равно на 100 mmol/1. Предпочита се все пак цялото съединение на метала от VIII-ма група, съдържащо се в каталитичната система, да бъде в разтворена форма.
Изобретението се отнася също така до метод за получаване на винилхлорид чрез хидрохлориране на ацетилен в присъствие на каталитична система, съдържаща поне едно съединение на метал от VIII-ма група и хлорхидрат на амин, чиято температура на кипене е по-ниска или равна на 25°С. Природата и количествата на компонентите в каталитичната система, използвана в метода съгласно изобретението, са дефинирани по-горе.
В метода съгласно изобретението дефинираната по-горе каталитична система може да бъде използвана в течна фаза. Тя може също така да бъде отложена върху твърд носител като силициев двуокис, двуалуминиев триокис или активен въглен до запълване на порьозния обем на носителя. За предпочитане каталитичната система се прилага в течна фаза. Все пак вискозитетът на тази течност и температурата на реакцията често ограничават ефикасността на материален обмен между газовата фаза, съдържаща реактивите, и течната фаза, в която протича реакцията на хидрохлориране. Поради това се предпочита каталитичната система да бъде разредена с органичен разтворител. Подборът на природата на органичния разтворител, използван в метода съгласно изобретението, се извършва така, че той да бъде инертен по отношение на реагентите при реакционните условия, да бъде съвместим с хлорхидрата на амина, при което е желателно той да образува с хлорхидрата среда, чийто вискозитет е по-нисък от този на самия хлорхидрат. Впрочем, поради причини за безопасност и лекота на приложението се предпочитат по-малко летливи органични разтворители. Подборът на органичния разтворител зависи също така от неговата способност да абсорбира ацетилен. Разтворителите, задоволяващи различните критерии, изложени по-горе, се подбират между алифатните, циклоалифатните и ароматни въглеводороди и техните смеси, например парафините с С7 до С15 и алкилбензолите, по-специално ксилолите, пропилбензолите, бутилбензолите, метилетилбензолите. По икономически съображения използваният разтворител се подбира между търговските продукти, представляващи смес на алифатни въглеводороди, като Isopar, производство на ESSO или SHELLSOL К, производство на SHELL, или смес на ароматни съединения като SOLVESO, производство на ESSO, или SHELLSOL АВ, производство на SHELL.
Разтворители, даващи добри резултати, са алифатните наситени разтворители, като разтворителя Shellsol К, съставен от петролни фракции с температура на кипене между около 190°С и около 250°С.
Други възможни разтворители на базата на различните дадени по-горе критерии са някои тежки халогенирани съединения, като халогеналканите, халогенбензолите и други халогенирани производни на ароматните съединения.
Когато каталитичната система се използва в течн^ фаза и когато е разредена с органичен разредител, тегловното отношение между разтворителя и хлорхидрата на амина е обикновено по-високо или равно на 0,01. Предпочита се това отношение да е по-високо или равно на 0,05. Особено предпочитани условия са тези, при които то е по-голямо или равно на 0,2. Това отношение обикновено е по-ниско или равно на 5. Предпочита се то да е по-ниско или равно на 3. Особено предпочитани условия са тези, при които то е по-ниско или равно на 2.
Методът съгласно изобретението се осъществява при температура между стайната и 220°С. При по-висока температура каталитичната система има тенденция бързо да се разлага. Предпочитаната реакционна температура, т.е. най-подходящата за производителност, добив и стабилност на каталитичната среда, е по-висока или равна на 80°С. Найдобри резултати се получават при температури, по-високи или равни на 120°С. Предпочита се реакционната температура да не надвишава 200°С. Особено предпочитана е реакционна температура, по-ниска или равна на 170°С. Методът съгласно изобретението обикновено се осъществява при атмосферно налягане или при малко завишено налягане, съвместимо с правилата за техника за безопасност при работа с ацетилен, т.е. ненадвишаващо 1,5 bar.
Методът за получаване на винилхлорид чрез хидрохлориране на ацетилен съгласно изобретението се осъществява при взаимодействие в какъв да е подходящ реактор на газообразните реагенти-ацетилен и хлороводород, поставени в контакт с каталитичната система.
Когато каталитичната система се прилага в течна фаза, методът съгласно изобретението може да се осъществи класически в апаратура, улесняваща газо-течния обмен, като например ректификационна колона или колона с пълнеж. Друг начин за прилагане на метода, позволяващ добър материален обмен между течната и газова фаза, се състои в използването на противотоков реактор, евентуално от оросителен тип, като течната каталитична система струи върху пълнежа в проти воток на газовите потоци на реактивите.
Когато каталитичната система е отложена върху твърд носител, тя лесно може да замести живачните катализатори в обичайните инсталации, работещи в реактори е неподвижен слой.
Съгласно метода на изобретението молното отношение между хлороводорода и ацетилена, въведени в реактора, е обикновено по-голямо или равно на 0,5. За предпочитане това отношение е по-голямо или равно на 0,8. Обикновено това молно отношение е по-ниско или равно на 3. Добри резултати се получават при молно отношение между хлороводорода и ацетилена, въведени в реактора, по-ниско или равно на 1,5. Ацетиленът и хлороводородът могат да бъдат поставени в контакт в реактора или за предпочитане да бъдат предварително смесени преди въвеждането в реактора.
Когато се работи в течна среда, с цел да се повиши количеството на ацетилена, разтворено в течната фаза, също така е възможно да се приложи метод, при който само ацетиленът се въвежда в реактора в газообразно състояние и там той взаимодейства с хлороводорода, присъстващ в течната фаза под формата на хлорхидрат, като хлорхидратьт на амина на каталитичната система се възстановява чрез поставяне в контакт на течността, съдържаща амина с хлороводород извън реактора.
Обикновено каталитичната система се получава чрез разтваряне или диспергиране на желаното количество на метала от VIII-ма група в амина или в смес амин/органичен разтворител, след това насищане на този разтвор с хлороводород, предизвикващ получаването на хлорхидрат на амина. Съща така е възможно най-напред да се насити аминът или сместа амин/органичен разтворител с хлороводород с цел получаването на хлорхидрат на амина и след това да се въведе съединението на метал от VIII-ма група в хлорхидрата на амина или в сместа на същия с органичния разтворител. Обикновено количеството на съединението на метала от VIII-ма група, което се използва, е такова, че в каталитичната система цялото съединение на метала от VIII-ма група да бъде в разтворена форма. Разтворимостта на хлорида на платината (II) в сместа в части, равни на теглото на хлорхидрата на амина Primene 81-R и разтворителя Shellsol К, надвишава 1 mol/Ι. Все пак може да се из5 ползва съединение на метал от VIII-ма група в количество и с природа такава, че поне част от това съединение да остава в каталитичната система под формата на твърдо диспергирано вещество, без това да вреди на изобретението.
ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ
Изобретението се илюстрира със следните примери. Примери 1 до 5, 7, 13-15 и 1827 са осъществени съгласно изобретението. Примери 6(C), 8(C) до 12(C), 16(C) и 17(C) са проведени за сравнение.
Примери 1 до 6(C).
Каталитичната система се получава, като се излиза от Primene 81-R, паладиев хлорид и евентуално разтворител Shellsol К.
Аминът Primene 81-R е първичен треталкиламин, търговски продукт на Rohm and Haas. Става въпрос за смес на амини с брой на въглеродните атоми между 12 и 14. Разтворителят Shelsol К, търговски продукт на Shell, представлява смес на въглеводороди, главно с алифатна природа. Разтворителят, използван при тези примери, има начална точка на кипене 193°С и крайна точка на кипене 245°С.
Аминът Primene 81-R най-напред се смесва с различни количества разтворител, Shellsol К и след това при разбъркване в 1 1 разтвор се добавят 4 g хлорид на паладия (II), представляващи 22,6 mmol. След това каталитичната система се получава чрез насищане на разтвора с газообразен хлороводород.
Взаимодействието между ацетилена и хлороводорода се осъществява по следния начин.
Стъклен пирексов (рутех) реактор с вът5 решен обем 45 ml, снабден с кожух, в който циркулира топлоносително масло и устройство за въвеждане на реагентите, представляващо накрайник от фритовано стъкло, предназначено да осигури диспергирането на газа 10 в течната среда, се зарежда с 30 ml разтвор, съставен от амина Primene 81-R, хлорида на паладия (II) и евентуално разтворителя Shellsol К.
Разтворът се нагрява до 150°С, след ко15 ето в реактора се въвежда газов поток, съдържащ смес на хлороводород и ацетилен в молно отношение НС1/С2Н2 1,17. Съгласно опита времето на пребиваване на газа в реактора, т.е. отношението между обема на реактора и обемният дебит на реактивите при температурата на реакцията е между 2,5 s и 4,9 s. Газообразният продукт, излизащ от реактора, се анализира с газова хроматография. Единствените продукти на реакцията, които се установяват са винилхлорида (ВХ) и 1-хлоропрен (1ХПр). Резултатите са представени в таблица 1. Количеството на получения винилхлорид е изразено в грамове на час и на литър от каталитичната система. Селективността е дефинирана като молно отношение между получения ВХ и сумата [2 х 1ХПр].
Таблица 1.
№ Пр. Тегл. отношение амин Primene 81-R pa3TB.Shellsol К Време на престой (S) ВХ получен (g.h'1 1 ') Селективност (%) Забележка
1 100/0 2,5 44 91,7
2 75/25 4,9 126 93,4
3 60/40 4,9 122 92,7
4 50/50 4,9 100 91,6
5 25/75 4,9 47 90,6
6(C) 0/100 4,9 2 Разлагане на peak, среда
Примери 7 до 12 (С).
Различни каталитични системи се получават както в пример 4, (идентични тегловни количества на амина Primene 81-R и разтворителя Shellsol К), но хлоридът на паладия е заменен със същото молно количество (22,6 mmol/1) платинохлорид (II), купрохлорид, цин ков (II) хлорид, бисмутов (III) хлорид или калаен хлорид (II).
Реакцията на хидрохлориране на ацетилена се осъществява при същите условия как5 то в примери 2 до 6 с тази разлика, че времето на престой е 4,95 s. Резултатите са представени в таблица 2.
Таблица 2.
Пр. Природа на Получен ВХ Селективност Забележка
№ металното
съединение (g.h-11!) (%)
7 PtCl2 270 100 Пълна разтв.
8(C) CuCl 0 n.d. Пълна разтв.
9(C) CuCl2 0 n.d. Квази пълна
разтворимост
10(C) ZnCl2 3 n.d. Пълна разтв.
11(C) BiCl3 3 n.d. Част.разтв.
12(C) SnCl2 0,6 n.d. Част.разтв.
n.d.- вероятно означава непредставена
Примери 13 до 17(C).
Различни каталитични системи се получават по същия начин както в примери 4 до 7 със същите тегловни количества на амина и на разтворителя Shellsol К, но аминът Primene 81-R се замества с други азотирани съединения. Използваният в пример 13 амин Primene JM30
Реакцията на хидрохлориране на ацетилена се осъществява при същите температурни условия и количества на реактивите, както в примери 4 и 7. В примери 13 до 16(C) времето на престой е 4,9 s, в 17(0-2,5 s. Резултатите са представени в таблица 3.
Таблица 3.
Пр. Природа на Природа на металното съединение BX (g.h-1 I1) Селективност (%) Забележка
№ азотираното
съединение
13 Primene JM-T 14 Смес с тегл.отн. 1:3 полиизопропил- PdCl2 86 92,2
бензиламин и полиетил-^-фенетиламин 15 Смес с тегл.отн. 1:3 полиизопропил- PdCl2 320 97,6
бензиламин и полиетил^-фенетиламин PtCl2 35 99
16 (С) Диметилформамид PdCI2 116 93,2 Разлагане на реакц. среда
17(C) N-метилпиролидон PdCl2 243 98,7 Каталит.с-ма, твърда при Т$80°С
Примери от 18 до 21.
Получават се различни каталитични системи по същия начин, както в пример 7 (идентични тегловни количества на амина Primene 81-R и разтворителя Shellsol К), но с различни количества на хлорида на платината (II).
Реакцията на хидрохлориране на ацетилена се провежда при същите условия, както в пример 7. Резултатите са представени в таблица 4. Добивът е дефиниран като молно отношение между получения ВХ и използвания ацетилен.
Таблица 4.
Пр. Концентр. на Добив ВХ Селективност
№ PtCl2
mmol/1 % (g.h·1. ι1: ) %
18 11,3 18 110 99,2
19 15 27,5 167 99,8
20 22,6 43 262 99,9
21 45,1 77,3 471 99,9
Примери 22 до 25.
Каталитичната система от пример 20 е използвана в микропилотен реактор със същия принцип на работа, както реактора, използван 25 в примери 1 до 21, но снабден с пирексова колона с височина 2 m и диаметър 2,54 cm, запълнена с пълнител от типа Рашигови пръстени. Той се зарежда с 500 ml каталитичен разтвор.
Реакцията на хидрохлориране на ацетилена се провежда при същите температурни условия и количества на реагентите, както в предишния пример, но с различно време на престой. Резултатите са представени в таблица
5.
Таблица 5.
Пр. № Време на престой (S) Добив (%) ВХ (g.h-‘.I-') Селективност (%)
22 4,9 17,6 107 99,94
23 9,7 41 126 99,93
24 19,8 79,7 120 99,95
25 38,4 98,8 77 99,97
Пример 26.
Получават се различни каталитични системи по същия начин, както в пример 20, но с тази разлика, че разтворителят Shellsol К е заместен с разтворителя Solvesso 150. Разтворителят Solvesso 150, търговски продукт на Esso, е съставен от смес на въглеводороди и предимно от ароматен тип (алкилбензоли), чиято начална температура на кипене е 188°С и крайна температура на кипене 208°С. Реакцията на хидрохлориране на ацетилена се осъществява при същите условия, както в пример 20. Резултатите са представени в таблица 6.
Таблица 6.
Пр. № Време на престой (S) . - L - .................................... -..... Добив (%) ВХ (g.h'.l1) Селективност (%)
24 4,95 44,5 271 99,95
Пример 27.
Получава се каталитична система чрез импрегниране на 50 ml двуалуминиев триокис, предварително изсушен в продължение на 24 h при 250°С с 19,4 ml разтвор на амина Primene 81-R, съдържащ 22,6 mmol PtCl2 на 1, след това през импрегнирания двуалуминиев триокис, поставен в реактор, се пропуска поток от га- 2Q зообразен хлороводород. Използваният двуалуминиев триокис е Aluperl КС GS 2078/3 производство Kali Chemie. Неговите характеристики са следните: сфери с диаметър от 3 до 4 mm; специфична повърхност по ВЕТ 179 m2/g; порьо- 25 зен обем 0,63 ml/g; специфично тегло 0,71 g/ml; обем на абсорбираната вода 0,59 ml/g. Използва се реактор, подобен на този от примери 1 до 21, но с обем 70 ml. Реакторът се нагрява до 200°С и в него се въвежда газов поток, съдър- βθ жащ смес на хлороводород и ацетилен с молно отношение НС1/С2Н2=1,17. Времето на престой на газа е 7,5 s. Количеството на получения винилхлорид е 32,2 g на h на g използвана платина. Селсктивността на реакцията е 99,71 %. $$

Claims (13)

1. Каталитична система за хидрохлориране, съдържаща поне едно съединение на метал от VIII група и хлорхидрат на амин с температура на топене, по-ниска или равна на 25°С.
2. Каталитична система съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че хлорхидратът на амина има формула
R, - С - ΝΗ ,НС1
I R2 50 в която R1 u R2 са водородни атоми, алкилова или арилова група, еднакви или различни, и Rj е алкилова или арилова група, като въпросният хлорхидрат на амин съдържа от 8 до 30 атома въглерод.
3. Каталитична система съгласно коя да е от претенции от 1 или 2, характеризираща се с това, че съединението от VIII група е подбрано между съединенията на паладия и съединенията на платината.
4. Каталитична система съгласно коя да е от претенции от 1 до 3, характеризираща се с това, че съдържанието на съединението на метал от VIII група, изразено в милимолове на литър хлорхидрат на амина е по-високо или равно на около 1 mmol/ί и по-ниско или равно на около 200 mmol/1.
5. Метод за получаване на винилхлорид при взаимодействието на ацетилен с хлороводород в присъствие на каталитична система съгласно претенция 1.
6. Метод съгласно претенции 1 и 5, характеризиращ се с това, че хлорхидратът на амина има формула:
Τ
R3 - С - NH2.HC1
I R2 при което R, u R2 представляват водороден атом или алкилова или арилова група, еднакви или различни, и R3 е алкилова или арилова група, при което хлорхидратът на амина съдържа от 8 до 30 атома въглерод.
7. Метод съгласно коя да е от претенции 1, 5 или 6, характеризиращ се с това, че съединението на метала от VIII-ма група е подбран между съединението на паладия и съединението на платината.
8. Метод съгласно коя да е от претенции от 1, 5 до 7, характеризиращ се с това, че съдържанието на съединението на метала от VIII-ма група, изразено в mmol/ί хлорхидрат на амина е по-високо или равно от 1 mmol/ί и по-ниско или равно от около 200 mmol/1.
9. Метод съгласно коя да е претенция от 1, 5 до 8, характеризиращ се с това, че каталитичната система е отложена върху твърд носител.
10. Метод съгласно коя да е от претенции от 5 до 8, характеризиращ се с това, че каталитичната система се прилага в течна фаза.
11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че каталитичната система е разредена с органичен разтворител, подбран между алифатните въглеводороди, циклоалифатните и ароматните въглеводороди и техните смеси и с това, че тегловното отношение между разтворителя и хлорхидрата на амина е в границите между 0,01 и 5.
12. Метод съгласно коя да е от претенции от 1, 5 до 11, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда при температура
5 между 80 и 200°С.
13. Метод съгласно коя да е от претенции 1 и от 5 до 12, характеризиращ се с това, че хлороводородът и ацетиленът се прилагат в молно отношение между 0,5 и 3.
BG96501A 1991-06-20 1992-06-18 Каталитична система за хидрохлориране и метод заполучаване на винилхлорид от ацетилен и хлороводород в присъствие на тази каталитична система BG61155B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9100599A BE1004983A3 (fr) 1991-06-20 1991-06-20 Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG96501A BG96501A (en) 1994-06-30
BG61155B1 true BG61155B1 (bg) 1997-01-31

Family

ID=3885580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG96501A BG61155B1 (bg) 1991-06-20 1992-06-18 Каталитична система за хидрохлориране и метод заполучаване на винилхлорид от ацетилен и хлороводород в присъствие на тази каталитична система

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5233108A (bg)
EP (1) EP0519548B1 (bg)
JP (1) JPH05194288A (bg)
AT (1) ATE152004T1 (bg)
BE (1) BE1004983A3 (bg)
BG (1) BG61155B1 (bg)
BR (1) BR9202332A (bg)
CZ (1) CZ281865B6 (bg)
DE (1) DE69219211T2 (bg)
ES (1) ES2103880T3 (bg)
HR (1) HRP921114B1 (bg)
HU (1) HU214100B (bg)
PL (1) PL168385B1 (bg)
RO (1) RO109838B1 (bg)
RU (1) RU2070091C1 (bg)
SK (1) SK280563B6 (bg)
TR (1) TR28653A (bg)
UA (1) UA26385C2 (bg)
YU (1) YU48185B (bg)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0795530A4 (en) * 1994-11-09 1998-01-21 Nippon Zeon Co PROCESS FOR PRODUCING HALOGENATED ORGANIC COMPOUNDS
DE10341308A1 (de) * 2003-09-08 2005-03-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanen aus Alkoholen
US20070023546A1 (en) * 2005-08-01 2007-02-01 Chih-Min Yu Nozzle structure for a high-pressure spray head
FR2910350B1 (fr) * 2006-12-22 2009-01-30 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
EA024479B1 (ru) 2010-12-22 2016-09-30 Солвей Са Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
WO2012084642A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene in the presence of a catalytic system consisting of at least one ionic liquid
EA024478B1 (ru) 2010-12-22 2016-09-30 Солвей Са Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
CN103391911A (zh) 2011-02-24 2013-11-13 索维公司 用于氢卤化炔烃并且用于通过炔烃的氢氯化反应来制造氯化烯的方法
EP2617698A1 (en) 2012-06-27 2013-07-24 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an unsaturated hydrocarbon and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
CN105268478A (zh) * 2014-12-02 2016-01-27 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂及其制备方法
GB201509019D0 (en) 2015-05-27 2015-07-08 Johnson Matthey Plc Process and catalyst
CN109331869B (zh) * 2018-09-28 2021-09-10 内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂
CN110961112A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法和应用
CN110465279B (zh) * 2019-08-21 2022-10-18 福建省鑫森炭业股份有限公司 用于pvc生产的无汞催化剂载体活性炭及其制备方法
CN110548458B (zh) * 2019-09-30 2021-12-24 河北美邦工程科技股份有限公司 一种气液相催化反应系统及其使用方法
CN115608415B (zh) * 2021-07-16 2024-04-16 中国科学院大连化学物理研究所 负载型催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE709000C (de) * 1936-03-01 1941-08-02 Chem Fab Von Heyden Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogeniden
IT1081628B (it) * 1977-07-27 1985-05-21 Snam Progetti Processo per la idrogenazione di substrati aromatici e mezzi adatti allo scopo
DE3377125D1 (en) * 1982-03-30 1988-07-28 Shell Int Research A process for carbonylating methanol to acetic acid and/or methyl acetate
JPS60145907A (ja) * 1984-01-11 1985-08-01 Denki Kagaku Kogyo Kk シラン化合物の連続的製造方法
DE3824634A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff

Also Published As

Publication number Publication date
US5233108A (en) 1993-08-03
DE69219211D1 (de) 1997-05-28
PL294939A1 (en) 1993-01-11
ES2103880T3 (es) 1997-10-01
HRP921114B1 (en) 2000-08-31
BG96501A (en) 1994-06-30
ATE152004T1 (de) 1997-05-15
HU214100B (en) 1997-12-29
EP0519548B1 (fr) 1997-04-23
HRP921114A2 (en) 1994-12-31
JPH05194288A (ja) 1993-08-03
YU63192A (sh) 1994-06-10
DE69219211T2 (de) 1997-11-20
CZ281865B6 (cs) 1997-03-12
HUT61960A (en) 1993-03-29
RU2070091C1 (ru) 1996-12-10
UA26385C2 (uk) 1999-08-30
BE1004983A3 (fr) 1993-03-09
YU48185B (sh) 1997-07-31
PL168385B1 (pl) 1996-02-29
HU9202056D0 (en) 1992-10-28
CZ189992A3 (en) 1993-01-13
SK189992A3 (en) 1995-03-08
RO109838B1 (ro) 1995-06-30
TR28653A (tr) 1996-12-16
SK280563B6 (sk) 2000-03-13
BR9202332A (pt) 1993-01-19
EP0519548A1 (fr) 1992-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG61155B1 (bg) Каталитична система за хидрохлориране и метод заполучаване на винилхлорид от ацетилен и хлороводород в присъствие на тази каталитична система
US20100063333A1 (en) Catalytic Hydrochlorination System and Process for Manufacturing Vinyl Chloride from Acetylene and Hydrogen Chloride in the Presence of this Catalytic System
WO2011050614A1 (zh) 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
EP0340416A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff
RU2045336C1 (ru) Каталитическая система для гидрохлорирования ацетилена и способ получения винилхлорида
US5955638A (en) Process for preparation of 2-chloro-1-propene
JP5314427B2 (ja) ジフルオロエタノールを製造するための方法
JPH07112989B2 (ja) 高塩素化メタンの脱塩素化方法
KR100203840B1 (ko) 에틸렌을 사염화탄소로 옥시클로로화한 1,2-디클로로에탄의 합성방법
US5405986A (en) Catalyst and method for producing carbonic diesters
KR930007889A (ko) 디알킬 카보네이트의 제조방법
US3424813A (en) Preparation of a beta-olefin from a straight chain terminal olefin with metallic molybdenum catalyst
RU2322433C1 (ru) Способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов
HRP921113A2 (en) Hydrochlorination catalytic system and a process for the production of vinyl chloride by the acetylene and hydro chloride reaction
GB2095244A (en) Chlorination of alkyl chlorides
JPS6219413B2 (bg)
GB819420A (en) Improvements in the production of saturated chloro-hydrocarbons
JPS58172333A (ja) エタノ−ルの製造方法
JPS6239139B2 (bg)