PL168385B1 - Uklad katalityczny chlorowodorowania oraz sposób wytwarzania chlorku winylu z acetylenu i chlorowodoru w obecnosci ukladu katalitycznego chlorowodorowania PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Uklad katalityczny chlorowodorowania oraz sposób wytwarzania chlorku winylu z acetylenu i chlorowodoru w obecnosci ukladu katalitycznego chlorowodorowania PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL168385B1
PL168385B1 PL92294939A PL29493992A PL168385B1 PL 168385 B1 PL168385 B1 PL 168385B1 PL 92294939 A PL92294939 A PL 92294939A PL 29493992 A PL29493992 A PL 29493992A PL 168385 B1 PL168385 B1 PL 168385B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
amine
group viii
acetylene
catalytic system
Prior art date
Application number
PL92294939A
Other languages
English (en)
Other versions
PL294939A1 (en
Inventor
Michel Strebelle
Andre Devos
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay filed Critical Solvay
Publication of PL294939A1 publication Critical patent/PL294939A1/xx
Publication of PL168385B1 publication Critical patent/PL168385B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1. Uklad katalityczny chlorowodorowania, znamienny tym, ze zawiera co najmniej jeden zwiazek metalu grupy VIII i chlorowodorek aminy, której tem peratura topnienia jest równa lub mniejsza od 25°C. 5. Sposób wytwarzania chlorku winylu przez reakcje acetylenu z chlorowodorem w obecnosci ukladu katalitycznego, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalityczny zawierajacy co najmniej jeden zwiazek metalu grupy VIII i chlorowodorek aminy o temperaturze topnienia równej lub nizszej od 25°C. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Prcedmiclem wynalazku jesl układ katalityczny cClcrowcacrowania i spcsób wytwarzania chlcrku winylu c acelylenu i cClcrcwcdcru w cbecncści legc układu katalityccnegc, a miancwicie układ katalityczny cClcrcwcdcrcwania na pcdstawie związku melalu grupy VIII crac spcsób wytwarzania chlcrku winylu przec cClcrcwcdcrcwanie acetylenu w cbecncści legc układu katalityccnegc.
168 385
Wytwarzanie chlorku winylu przez reakcję acetylenu z chlorowodorem realizuje się klasycznie w fazie gazowej, w reaktorze o stałym złożu, w obecności stałego katalizatora heterogennego zawierającego chlorek rtęci na nośniku. Zasadniczo ze względu na toksyczność, istnieje coraz większe zainteresowanie układami katalitycznymi nie zawierającymi związków rtęci. Opracowano różne katalizatory przeznaczone do zastąpienia obecnie stosowanych katalizatorów w procesach w fazie gazowej. Na przykład, japońskie zgłoszenie patentowe (nie rozpatrywane) 52/136104 opisuje sposób chlorowodorowania acetylenu w fazie gazowej w obecności stałego złoża katalizatora złożonego z halogenków metali szlachetnych osadzonych na węglu aktywnym. Aż do chwili obecnej, czas życia takich alternatywnych katalizatorów przeznaczonych do procesów w fazie gazowej jest znacznie krótszy od katalizatorów tego rodzaju zawierających związki rtęci.
Istnieje ponadto w literaturze kilka przykładów chlorowodorowania acetylenu w obecności ciekłego środowiska katalitycznego. W niemieckim opisie patentowym nr 709000 opisano sposób wytwarzania halogenków winylu poprzez kontakt w podwyższonej temperaturze acetylenu ze stopioną masą soli halogenowodorków zasad organicznych zawierającą typowy katalizator.
Jako zasady organiczne, brano pod uwagę również aminy alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne i ich mieszaniny. W przykładzie 1, chlorek winylu otrzymuje się przez rozproszenie chlorowodoru i acetylenu w mieszaninie złożonej z 350 części objętościowych pirydyny, 350 części objętościowych dietyloaminy oraz 100 części wagowych chlorku rtęci, utrzymywanej w 220 -225°C. W świadectwie autorskim ZSRR SU-237116 opisano zastosowanie kwaśnego roztworu wodnego zawierającego 46% wagowych chlorku miedziawego i 14 do 16% wagowych chlorowodorku metylo-, dimetylo- lub trimetyloaminy.
W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0340416 opublikowano sposób wytwarzania chlorku winylu przez reakcję acetylenu z chlorowodorem w obecności związku palladu jako katalizatora w rozpuszczalniku składającym się z amidu alifatycznego lub cykloalifatycznego, w temperaturze wyższej od temperatury otoczenia. Chociaż ten sposób umożliwia uzyskanie zwiększonych wydajności, jednak ma pewne istotne niedogodności: okazało się, że w warunkach reakcji, ciekły układ katalityczny ulega postępującej degradacji przez tworzenie zczerniałych produktów o wyglądzie węgla. Co więcej, w obecności chlorowodoru amid przekształca się w chlorowodorek, którego temperatura wrzenia jest zasadniczo znacznie wyższa od temperatury otoczenia. Chlorowodorek N-metylopirolidonu, na przykład jest w stanie ciekłym dopiero w 80°C. W praktyce może to wywoływać poważne problemy w stosowaniu, problemy związane ze zjawiskami zestalania w masie środowiska katalitycznego podczas zatrzymania reaktora lub zatkania przewodów rurowych w najchłodniejszych miejscach instalacji. Zarówno reaktor-jak też i układ przewodów, w którym następuje obieg medium reakcyjnego winny być stale utrzymywane w temperaturze wyższej od temperatury topnienia chlorowodorku.
Wobec powyższego, celem niniejszego wynalazku jest układ katalityczny chlorowodorowania nie zawierający związków rtęci, stabilny i dogodny do stosowania tak aby pozostawał w stanie ciekłym w temperaturze otoczenia. Ponadto celem wynalazku jest znalezienie sposobu syntezy chlorku winylu przez chlorowodorowanie acetylenu w obecności układu katalitycznego, który nie ulega degradacji w warunkach reakcji i który pozwala ponadto otrzymać chlorek winylu o selektywności wyższej od 99,9%, i tym samym zmniejszyć znacznie ilość produktów ubocznych. W odróżnieniu od układów opartych na związkach rtęci, układ katalityczny według wynalazku przedstawia jeszcze jedną korzyść polegającą na uniknięciu parowania soli metali w instalacji.
Wynalazek dotyczy układu katalit ycznego chlorowodorowania, w szczególności chlorowodorowania acetylenu. Ten układ katalityczny zawiera co najmniej jeden związek metalu grupy VIII i chlorowodorek aminy, których temperatura topnienia jest mniejsza lub równa 25°C.
Chlorowodorki amin, których temperatura topnienia jest mniejsza lub równa 25°C są w szczególności chlorowodorkami amin o silnym zagęszczeniu sterycznym, takim jak chlorowodorki amin o ogólnym wzorze według rysunku. W tym wzorze, R1 i R2 oznaczają atomy wodoru lub ugrupowania alkilowe lub arylowe jednakowe lub różne, zaś R3 jest ugrupowaniem alkilowym lub arylowym. R1 i R3 mogą ewentualnie tworzyć zespół, za pomocą łączących je atomów węgla, pierścień, na przykład o 5 lub 6 atomach węgla, który może być przedsta wiony przez ugrupowania alkilowe. Korzystnie R1, R2 i R3 są ugrupowaniami alkilowymi. Przez ugrupowanie alkilowe rozumie się każdy łańcuch węglowy, prosty lub rozgałęziony, ewentualnie podstawiony przez jeden
168 385 lub więcej ugrupowań arylowych. Przez ugrupowanie arylowe rozumie się każdy podstawnik aromatyczny ewentualnie zawierający jeden lub więcej ugrupowań alkilowych.
Całkowita liczba atomów węgla w tym związku równa jest co najmniej 8, korzystnie co najmniej 12. Całkowita liczba atomów węgla wynosi zasadniczo nie więcej niż 30, korzystnie nie więcej niż 24.
Przez chlorowodorek aminy rozumie się jeden lub więcej chlorowodorków aminy włączając w to każdą mieszaninę wielu amin, na przykład, wielu związków izomerycznych. Taka mieszanina chlorowodorków wielu amin może być również stosowana, w szczególności ze względu na ich większą dostępność lub niższy koszt w porównaniu ze związkami czystymi. Przykład takiego chlorowodorku aminy, zawierającego mieszaninę różnych związków o wzorze według rysunku otrzymano przez reakcję chlorowodoru z produktami handlowymi takimi jak tert-alkilowe aminy pierwszorzędowe PRIMENE 81-R i PRIMENE JM-T (Rohm and Haas Co.), złożone z mieszanin amin izomerycznych odpowiednio o C12 - C14 i C18 - C22. W pewnych przypadkach, może także okazać się interesujące celowe mieszanie chlorowodorków różnych amin ze względu na istnienie mieszanin eutektycznych w tych układach, wykazujących temperaturę topnienia niższą od temperatury topnienia każdego ze składników. Dobre wyniki uzyskano w przypadku układu katalitycznego zawierającego chlorowodorek aminy tert-alkilowej (R1, R2 i R3 oznaczają ugrupowania alkilowe) zawierającej od 10 do 25 atomów węgla takiej, jak pierwszorzędowe aminy tert-alkilowe PRIMENE 61-R i PRIMENE JM-T (Rohm and Haas Co.).
Do innych chlorowodorków amin, które dały również dobre wyniki należą chlorowodorki amin, w których R1 i R2 oznaczają atomy wodoru, zaś R3 jest ugrupowaniem arylowym lub alkilowym, na przykład chlorowodorek polietylo-^-fenetyloaminy. Takie aminy o istotnym zagęszczeniu sterycznym można z łatwością otrzymać na przykład wychodząc z odpowiednich amin, których pierścień aromatyczny nie jest alkilowany dla wyżej wymienionych związków, wychodząc odpowiednio z benzyloaminy i 2-fenyloetyloaminy - przez zebezpieczenie grupy aminowej w reakcji z bezwodnikiem kwasu karboksylowego, klasyczne alkilowanie pierścienia aromatycznego otrzymanego amidu i wreszcie hydrolizę alkaliczną funkcyjnej grupy amido wej.
Związki metali grupy VIII stosowane w układach katalitycznych według wynalazku są związkami żelaza, kobaltu, niklu, rutenu, rodu, palladu, osmu, irydu, platyny lub ich mieszanin. Chlorki tych metali grupy VIII są korzystne, lecz może być wykorzystywany także każdy inny związek mogący przekształcać się w chlorek w obecności chlorowodoru, podczas wytwarzania układu katalitycznego. Korzystnie, związek metalu grupy VIII zastosowany w układach katalitycznych według wynalazku jest związkiem platyny lub związkiem palladu, takim jak chlorek platyny (II) lub chlorek palladu (II), platynochlorek lub palladochlorek metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych -na przykład, Na2PtCU, Na2PdCU, K2PtCl4, K2PdCl4, LiaPtCh, Li2PdCl4, (NH 4)PtCl4 lub (NH4)PdCl4-, kwas heksachloroplatynowy lub jego sole, na przykład Na2 PtCl6, K2PtCl6, Li2PtCl6, związki palladu, w których pallad ma podwyższoną wartościowość, jak Na2PdCl6, K2 PdCl6, Li2PdCl6 itd. Można także zastosować kompleksy metali grupy VIII, w których metal ma wartościowość 0, takie jak kompleksy Pt(P03 )2, Pd(P03)2, (P03 )Pt(CO) itd. (gdzie 0 oznacza fenyl).
Można także stosować mieszaninę związków metali grupy VIII.
Szczególnie korzystnymi związkami metali grupy VIII są chlorek platyny (II) i chlorek palladu (II). Gdy układ katalityczny zawiera chlorowodorek aminy tert-alkilowej (R1, R2 i R3 oznaczają grupy alkilowe), związkiem metalu grupy VIII najbardziej korzystnym jest chlorek platyny (II). Gdy układ katalityczny zawiera chlorowodorek aminy z R1 i/lub R2 oznaczającymi atom wodoru, najbardziej korzystnym związkiem metalu grupy VIII jest chlorek palladu (II).
Układ katalityczny najbardziej korzystny zawiera chlorowodorek aminy tert-alkilowej, na przykład układ otrzymany z pierwszorzędowej aminy tert-alkilowej PRIMENE 81-R oraz chlorek platyny (II). Taki układ katalityczny umożliwia zsyntetyzowanie chlorku winylu o selektywności wyższej niż 99,9%. Co więcej, ten układ niemal się nie rozkłada z upływem czasu.
Zawartość związku metalu grupy VIII w układzie katalitycznym, wyrażona w milimolach na litr chlorowodorku aminyjest zasadniczo wyższa lub równa około 1 mmol/1, korzystnie wyższa lub równa około 10 mmol/1. Zawartość związku metalu grupy VIII w układzie katalitycznym jest zasadniczo niższa lub równa około 200 mmol/1, korzystnie niższa lub równa około 100 mmol/1. Chociaż nie jest to konieczne, jest jednak korzystne by całość związku metalu grupy VIII wchodzącego w skład układu katalitycznego była w postaci rozpuszczonej.
168 385
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania chlorku winylu przez chlorowodorowanie acetylenu w obecności układu katalitycznego zawierającego co najmniej jeden związek metalu grupy VIII oraz chlorowodorek aminy, którego temperatura topnienia jest niższa lub równa 25°C. Rodzaj i proporcje składników układu katalitycznego zastosowano w przypadku sposobu według wynalazku są takie jak określono powyżej.
W sposobie według wynalazku, układ katalityczny określony powyżej można zastosować w fazie ciekłej. Może być on również osadzony na nośniku stałym takim jak krzem, tlenek glinu lub węgiel aktywny, aż do całej obojętości porów nośnika. Korzystnie stosuje się układ katalityczny w fazie ciekłej. Jednak, lepkość cieczy w temperaturze reakcji ogranicza często efektywność wymiany masy między fazą gazową zawierającą reagenty i fazę ciekłą, w której zachodzi reakcja chlorowodorowania. Wskutek tego, układ katalityczny jest korzystnie rozcieńczony rozpuszczalnikiem organicznym. Wybór rodzaju rozpuszczalnika organicznego zastosowanego w sposobie według wynalazku jest uwarunkowany zwłaszcza przez wymóg, by był on neutralny wobec reagentów w warunkach reakcji, by mieszał się z chlorowodorkiem aminy oraz by tworzył z tym chlorowodorkiem środowisko o lepkości niższej niż w przypadku samego chlorowodorku.
Ponadto ze względów bezpieczeństwa i łatwości zastosowania, daje się pierwszeństwo mało lotnym rozpuszczalnikom organicznym. Na wybór rozpuszczalnika organicznego ma również wpływ jego zdolność absorpcji acetylenu. Rozpuszczalniki spełniające różne podane wyżej kryteria wybrane są spośród węglowodorów alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych i ich mieszanin, na przykład parafin o C7 do C15 i alkilobenzenów, zwłaszcza ksylenów, propylobenzenów, butylobenzenów lub metyloetylobenzenów. Ze względów ekonomicznych, zastosowany rozpuszczalnik jest wybrany korzystnie spośród produktów handlowych składających się z mieszanin węglowodorów alifatycznych takich, jak rozpuszczalnik ISOPAR firmy Esso, rozpuszczalnik SHELLSOL K firmy Shell lub też mieszanin związków aromatycznych takich jak rozpuszczalnik SOLVESSO firmy Esso lub też rozpuszczalnik SHELLSOL AB firmy Shell.
Dobre wyniki daje użycie rozpuszczalników zawierających nasycone związki alifatyczne, takich jak rozpuszczalnik SHELLSOL K składający się z frakcji ropy naftowej o temperaturze wrzenia zawartej między około 190°C i około 250°C. Innymi rozpuszczalnikami branymi pod uwagę na podstawie różnych wyżej wymienionych kryteriów są pewne „ciężkie chlorowo pochodne takie, jak chlorowcoalkany, chlorowcobenzany i inne chlorowcopochodne związków aromatycznych.
Gdy zastosuje się układ katalityczny w fazie ciekłej, przy czym jest on rozcieńczony rozpuszczalnikiem organicznym, stosunek wagowy rozpuszczalnika i chlorowodorku aminy jest zasadniczo równy lub większy od około 0,01 korzystnie stosunek ten wyniesie 0,05 lub więcej. W warunkach szczególnie korzystnych jest on równy lub wyższy od około 0,2. Stosunek ten jest zasadniczo równy lub mniejszy od około 5. Korzystnie jest on równy lub mniejszy od około 3. W warunkach szczególnie korzystnych, jest on równy lub mniejszy od około 2.
Sposób według wynalazku można wykonać w temperaturach począwszy od temperatury otoczenia aż do 220°C. W temperaturze jeszcze wyższej układ katalityczny wykazuje skłonność do szybkiej degradacji. Korzystną temperaturą reakcji, to znaczy zapewniającą najlepszy kompromis między zdolnością produkcyjną, wydajnością i stabilnością środowiska katalitycznego, jest temperatura równa lub wyższa od około 80°C.
Najlepsze wyniki otrzymuje się w temperaturach równych lub wyższych od około 120°C. Korzystnie temperatura reakcji nie przekracza około 200°C. Temperatura reakcji równa lub mniejsza od około 170°C jest szczególnie korzystna. Sposób według wynalazku zasadniczo realizuje się pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem lekko podwyższonym zgodnym z regułami bezpieczeństwa dotyczącymi manipulacji acetylenem, to znaczy bez przekroczenia 150 kPa.
Sposób wytwarzania chlorku winylu według wynalazku jest realizowany przez doprowadzenie do kontaktu w każdym odpowiednim reaktorze, gazowym reagentów acetylenu i chlorowodoru z układem katalitycznym.
Gdy układ katalityczny stosuje się w fazie ciekłej, sposób według wynalazku można zrealizować klasycznie w każdej aparaturze sprzyjającej wymianie gaz-ciecz, takiej jak kolumna półkowa lub kolumnowa zalana z wypełnieniem. Inna możliwość zastosowania sposobu pozwalającego na
168 385 dobrą wymianę materii między fazami ciekłą i gazową polega na użyciu reaktora z przeciwprądem, ewentualnie z wypełnieniem o złożu zraszanym, z ciekłym układem, katalitycznym spływającym na wypełnieniu, w przeciwprądzie do gazowego strumienia reagentów.
Gdy układ katalityczny jest osadzony na odpowiednim nośniku stałym, można korzystnie zamienić katalizatory oparte na rtęci w obecnie pracujących instalacjach z reaktorami o złożu stałym.
W sposobie według wynalazku, stosunek molowy chlorowodoru i acetylenu wprowadzonych do reaktora zasadniczo jest równy lub wyższy od około 0,5. Korzystnie ten stosunek jest równy lub wyższy od około 0,8. Na ogół ten stosunek molowy jest równy lub mniejszy od około 3. Dobre wyniki uzyskuje się przy stosunku molowym chlorowodoru i acetylenu, wprowadzonych do reaktora, równym lub mniejszym od około 1,5. Acetylen i chlorowodór mogą być doprowadzone do kontaktu w reaktorze lub korzystnie zmieszane wpierw przy ich wprowadzeniu do reaktora.
Gdy operuje się w środowisku ciekłym, dla zwiększenia ilości acetylenu rozpuszczonego w fazie ciekłej jest możliwa realizacja sposobu, wedle której jedynie acetylen wprowadza się do reaktora w postaci gazu, gdzie reaguje z chlorowodorem obecnym w fazie ciekłej w formie chlorowodorku, przy czym chlorowodorek aminy układu katalitycznego regeneruje się przez kontakt ciekłego strumienia zawierającego aminę z chlorowodorem na zewnątrz reaktora.
Zasadniczy, układ katalityczny wytwarza się przez rozpuszczenie lub rozproszenie wymaganej ilości związku metalu grupy VIII w aminie lub w mieszaninie amina-rozpuszczalnik organiczny, następnie przez nasycenie tego roztworu chlorowodorem, wywołującym tworzenie chlorowodorku aminy. Jest jednak również możliwe, nasycenie chlorowodorem najpierw aminy lub mieszaniny amina-rozpuszczalnik organiczny by utworzyć chlorowodorek aminy, następnie zaś wprowadzić związek metalu grupy VIII do chlorowodorku aminy lub jego mieszaniny z rozpuszczalnikiem organicznym. Zwykle stosuje się taką ilość związku metalu grupy VIII, by w układzie katalitycznym cały ten związek był w postaci rozpuszczonej.
Przykładowo, rozpuszczalność chlorku platyny (II) w mieszaninie złożonej z różnych części wagowych chlorowodorku aminy PRIMENE 81-R oraz rozpuszczalnika SHELLSOL K przekracza 1 mol/l. Można jednak także zastosować związek metalu grupy VIII w takiej ilości lub takiego rodzaju, by co najmniej część tego związku była obecna w układzie katalitycznym w postaci rozpuszczonego ciała stałego, bez uszczerbku dla wynalazku.
Wynalazek zilustrowano poniższymi przykładami. Przykład I do V, VII, XIII do XV i XVIII do XXVII wykonano według wynalazku. Przykłady VI (C), VIII(C) do XII(C), XVI(C) i XVII(C) wykonano dla porównania.
Przykłady Ido VI (C).
Układ katalityczny wytwarza się z aminy PRIMENE 81-R, chlorku palladu i ewentualnie rozpuszczalnika SHELLSOL K.
Amina PRIMENE 81-R jest pierwszorzędową aminą tert-alkilową sprzedawaną przez firmę Rohm and Haas; stanowi ciekłą mieszaninę amin, których liczba atomów węgla wynosi od 12 do
14. Rozpuszczalnik SHELLSOL K, sprzedawany przez firmę Sholl, składa się z mieszaniny węglowodorów, zasadniczo alifatycznych. Rozpuszczalnik wykorzystywany w tych przykładach ma początkową temperaturę wrzenia 193°C zaś końcową 245°C.
Aminę PRIMENE 81-R miesza się najpierw ze zmiennymi ilościami rozpuszczalnika SHELLSOL K, następnie do litra roztworu wprowadza się 4 g chlorku palladu (II) (22,6 mmol) mieszając. Następnie wytwarza się układ katalityczny przez nasycenie roztworu gazowym chlorowodorem.
Reakcję acetylenu z chlorowodorem wykazuje się w sposób następujący: Do reaktora ze szkła pyreksowego o wewnętrznej objętości 45 ml, wyposażonego w podwójny płaszcz, w którym cyrkuluje olej grzewczy oraz układ wprowadzania reagentów, składający się z końcówki ze szkła spiekanego dla zapewnienia rozpraszania gazu w środowisku ciekłym. Wprowadza się 30 ml roztworu składającego się z aminy PRIMENE 81-R, chlorku palladu (II) i, ewentualnie, rozpuszczalnika sheLlsol K.
Roztwór ogrzewa się w 150°C, strumień gazowy zawierający mieszaninę chlorowodorku i acetylenu o stosunku molowym HC1/C2H2 1,17 wprowadza się do reaktora. Według prób, czas przebywania gazu w reaktorze, to znaczy stosunek objętości reaktora i natężenia przepływu objętościowego reagentów w temperaturze reakcji wynosi 2,5 s lub 4,9 s. Produkt gazowy wycho168 385
Ί dzący z reaktora analizuje się metodą chromatografii gazowej. Jedynymi zaobserwowanymi produktami reakcji są chlorek winylu (VC) i 1-chloropren (1CPr). Wyniki zebrano w tabeli 1.
I. Ilość wyprodukowanego chlorku winylu wyrażono w gramach na godzinę oraz litr układu katalitycznego. Selektywność określono jako stosunek molowy wyprodukowanego VC (chlorku winylu) oraz sumy (VC+(2XlCPr).
Tabela 1
Nr przykładu . Stosunek wagowy amina PRIMENE 81 R rozpuszczalnik SHELLSOL K Czas przebywania (s) Produkt VC (g.h-1-1-’) Selektywność % Uwagi
I 1(0)/0 2,5 44 91,7
II 75/25 4,9 126 93,4
III 60/40 4,9 122 92,7
IV 50/50 4,9 100 91,6
V 25//75 4,9 47 90,6
VI (C) 0/ 100 4,9 2 nie podano Degradacja środowi-
ska reakcji
Przykłady VII ' do XII (C).
Różne układy katalityczne wytworzono w ten sam sposób, co w przykładzie IV, (identyczne ilości wagowe aminy PRIMENE 81-R oraz rozpuszczalnika SHELLSOL K), ale chlorek palladu zastąpione przez tą samą liczbę moli (22,6 mmol/1) chlorku platyny, chlorku miedzi (I), chlorku miedzi (II), chlorku cynku (II), chlorku bizmutu (III) lub chlorku cyny ’(II).
Reakcję chlorowodorowania acetylenu wykonuje się w tych samych warunkach jak w przykładach II do VI, z wyjątkiem czasu przebywania równego 4,95 s. Wyniki zebrano w tabeli 2.
Tabela 2
Nr przykładu Typ związku metalu Produkt VC (g.h-1-1-1) Selektywność % Uwagi
VII PtCk 270 100 rozpuszczalność całkowita
VIII(C) CuCl 0 nie podano rozpuszczalność całkowita
IX(C) CuClz 0 nie podano rozpuszczalność quasi całkowita
X(C) ZnCl 3 nie podano rozpuszczalność całkowita
XI(C) BiC3 3 nie podano rozpuszczalność częściowa
XII(C) SnClz 0,6 nie podano rozpuszczalność częściowa
Przykłady XIII do XVII (C).
Różne układy katalityczne wytworzono w ten sam sposób co w przykładach IV lub VII, przy identycznych ilościach wagowych aminy oraz rozpuszczalnika SHELLSOL K, lecz aminę PRIMENE 81-R zastąpiono przez inne związki azotowe. Amina PRIMENE JM-T zastosowana w przykładzie XIII jest mieszaniną pierwszorzędowych amin tert - alkilowych o C18-22, sprzedawana jest również przez firmę Rohm and Haas. W warunkach normalnych (25°C, ciśnienie atmosferyczne) chlorowodorki amin są cieczami. Poliizopropylobenzyloamina zastosowana w przykładach XIV i XV ma średnią liczbę atomów węgla 13 (diizopropylobenzyloamina). Natomiast zastosowana tutaj polietylo-e-fenetyłoamina ma średnią liczbę atomów węgla 16 (tetraetylo-^-fenetyloamina).
Reakcję chlorowodorowania acetylenu wykonuje się w tych samych warunkach temperatury i proporcji reagentów, jak w przykładach IV i VII. W przykładach VIII do XVI (C), czas przebywania wynosi 4,9 s; w przykładzie XVII (C) wynosi on 2,5 s. Wyniki zebrano w tabeli 3.
168 385
Tabela 3
Nr przykładu Typ związku azotowego Typ związku metalu Produkt VC (g.h‘1·O Selektywność
% Uwagi
XIII amina PRIMENE JM-T PdCla 86 92,2
XIV mieszanina 1:3 (wagowo) poliizopropylobenzylaminy i polietylo-B-fenetylaminy PdCla 320 97,6
XV mieszanina 1:1 (wagowo) poliizopropylaminy i polietylo-B-fenetylaminy PtCl2 3) 99
XVI (C) dimetyloformamid PdCl2 116 93,2 degradacja środowiska reakcji
XVII (C) N-metylopirolidon PdCh 243 98,7 układ katalityczny
stały w temp <80°C
Przykłady XVIII do XXI.
Różne układy katalityczne wytworzono w ten sam sposób co w przykładzie VII (identyczne ilości wagowe aminy PRIMENE 81-R oraz rozpuszczalnika SHELLSOL K), lecz ze zmiennymi ilościami chlorku platyny (II).
Reakcję chlorowodorowania acetylenu wykonuje się w tych samych warunkach jak w przykładzie VII. Wyniki zebrano w tabeli 4. Wydajność określono jako stosunek molowy produktu (VC) i użytego acetylenu.
Tabela 4
Nr przykładu Stężenie Pt/Ck (mmol/1) Wydajność (%) Produkt VC (g.łt’1 · O Selektywność %
XVIII 11,3 18 110 99,2
XIX 1) 27,) 167 99,8
XX 22,6 43 262 99,9
XXI 4),1 77,3 471 99,9
Przykłady XXII do XXV.
Układ katalityczny z przykładu XX stosuje się w reaktorze mikrodoświadczalnym, o tej samej zasadzie działania co reaktor w przykładzie I do XXI, lecz składającym się z kolumny ze szkła pyreksowego o 2m wysokości i 2,)4cm średnicy, wyposażonej w wypełnienie typu pierścieni Reschiga. Do reaktora ładuje się )00 ml roztworu katalitycznego.
Reakcję chlorowodorowania acetylenu wykonuje się w tych samych warunkach operacyjnych temperatury i proporcji reagentów jak w przykładach poprzednich, lecz przy różnych czasach przebywania. Wyniki zebrano w tabeli ).
Tabela )
Nr przykładu Czas przebywania (s) Wydajność (%) Produkt VC (gfc-1-1-1) Selektywność %
XXII 4,9 17,8 107 99,94
XXIII 9,7 41 126 99,93
XXIV 19,8 79,7 120 99,9)
XXV 38,4 98,8 77 99,97
Przykład XXVI. Różne układy katalityczne wytworzono w ten sam sposób co w przykładzie XX, lecz rozpuszczalnik SHELLSOL K zastąpiono przez rozpuszczalnik SOLVESSO 1)0. Rozpuszczalnik SOLVESSO 1)0, sprzedawany przez Esso, składa się z mieszaniny węglowodorów
168 385 9 szczególnie aromatycznych (alkilobenzenów), których początkowa temperatura wrzenia wynosi 188°C zaś końcowa temperatura wrzenia 208°C.
Reakcję chlorowodorowania acetylenu wykonuje się w tych samych warunkach jak w przykładzie XX. Wyniki zebrano w tabeli 6.
Tabela 6
Nr Czas przebywania Wydajność Produkt VC Selektywność
przykładu (8) (%) (g.h‘1 · I”) %
XXVI 4,95 44,5 271 99,95
Przykład XXVI. Układ katalityczny wytworzono przez nasycenie 50ml tlenku glinu, uprzednio suszonego 24 godziny w 250°C, 19,4 ml roztworu aminy PRIMENE 81-R zawierającego 22,6 mmola PtCh na litr, następnie przez przepuszczenie przez nasycony tlenek glinu umieszczony w reaktorze strumienia gazowego chlorowodoru. Wykorzystano tlenek glinu ALUPERL KC GS 2078/3 firmy KALI CHEMIE o następujących parametrach : średnica kulek 3 do 4 mm, powierzchnia właściwa BET: 179m2/g; objętość porów: 0,63 ml/g; ciężar właściwy 0,71 g/ml; objętość wody zaabsorbowanej: 0,59 ml/g. Wykorzystano reaktor podobny do użytego w przykładach I do XXI, lecz o objętości wewnętrznej 70 ml. Reaktor ogrzewa się do 200°C i wprowadza do niego strumień gazu zawierającego mieszaninę chlorowodoru i acetylenu o stosunku molowym HC1/C 2 H 2 wynoszącym 1,17. Czas przebywania gazu wynosi 7,5 s. Wytworzona ilość chlorku winylu wynosi 32,2 g na godzinę oraz gram użytej platyny. Selektywność reakcji wynosi 99,71%.
Ri
I
R3 - C- NH2 · HCl
I
R 2

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Układ aatalitycnny chlorowodorownnia, zaamienyy tym , ee zowjrła co aaj mniej jednn związek melalu grupy VIII i yClcrcodOcrek aminy, której temperatura Icpnienia jesl równa lub mniejsza cd 25°C.
  2. 2. Układ katalityczny według caslrc. 1, znamienny tym, że zawiera yClcrcwcOcrek aminy c wccrze według rysunku, w klórym Ri i R2 są atomami wcdcru lub ugrupcwaniami alkilowymi lub arnlcwymi identycznymi lub różnymi, a R3 jesl ugrupcwaniem alkilcwym lub arylcwym; przy ycym wspcmniany yCldrdwdadrek aminy zawiera cd 8 dc 30 alcmów węgla.
  3. 3. Układ katalityyznn według zaslrz. 1 albc 2, znamienny tym, że jakc związek melalu grupy VIII zawiera związek palladu lub platyny.
  4. 4. Układ katalityyznn według zaslrz. 1 albc 2, znamienny tym, że zawiera związek melalu grupy VIII w ilcści wyrażcnej w milimclach na litr yCldrdWdddrku aminy równą lub wyższą cd ckcłc 1 mmol/1 craz równą lub niższą cd 200 mmol/1.
  5. 5. Spcsób wytwarzania cClcrku winylu przez reakcję acetylenu z yCldrdWdddrem w cbecncści układu katalityycnegd, znamienny tym, że slcsuje się układ katalityyzny zawierający'cc najmniej jeden związek melalu grupy VIII i yCldrdwdddrek aminy c lemperalui^ze lcpnienia równej lub niższej cd 25°C.
  6. 6. Spcsób według zaslrz. 5, znamienny tym, że slcsuje się układ kalalilyczny zawierający yCldrdwcdcrek aminy c wccrce według rysunku, w klórym R1 i R 2 są atomami wcdcru lub ugrupcwaniami alkilcwymi lub arylcwymi identycznymi lub różnymi, R3 jesl ugrupcwaniem alkilcwym lub arylcwym, a wspcmniany cClcrcwcdcrek aminy zawiera cd 8 dc 30 alcmów węgla.
  7. 7. Spcsób według zaslrc. 5 albc 6, znamienny tym, że slcsuje się układ kalalilyczny zawierający jakc związek melalu grupy VIII związek palladu lub związek platyny.
  8. 8. Spcsób według zaslrc. 5 albc 6, znamienny tym, że slcsuje się układ kalalitycznn, w klórym zawarlcść związku melalu grupy VIII wyrażcna w milimclach na litr cClcrcwcacrku aminy jesl równa lub wyżsca cd ckcłc 1 mmol/l craz równa lub niższa cd 200 mmcl/l.
  9. 9. Spcsób według zaslrc. 5 albc 6, znamienny tym, że slcsuje się układ katalityczny csadccnn na ncśniku stałym.
  10. 10. Spcsób według zaslrz. 5 albc 6, znamienny tym, że slcsuje się ciekły układ katalityczny.
  11. 11. Spcsób według zaslrc. 10, znamienny tym, że slcsuje się układ katalityczny rczcieńczcnn rozpuszczalnikiem crganicznym wybranym spcśróa węglcwodcrów alifatyccnncC, cyklcalifalyccnych lub aromatycznych lub ich mieszanin, w klórym slcsunek wagcwy wspcmnianegc rozpuszczalnika i cClcrcwcdcrku aminy zmienia się cd ckcłc 0,01 dc ckcłc 5.
  12. 12. Spcsób według zaslrz. 5 albc 6, znamienny tym, że reakcję prcwadzi się w lemperalurce cd ckcłc 80°C dc ckcłc 200°C.
  13. 13. Spcsób według zaslrz. 5 albc 6, znamienny tym, że cClcrowcaór i acetylen slcsuje się w slcsunku mclcwym cd ckcłc 0,5 dc ckcłc 3.
PL92294939A 1991-06-20 1992-06-17 Uklad katalityczny chlorowodorowania oraz sposób wytwarzania chlorku winylu z acetylenu i chlorowodoru w obecnosci ukladu katalitycznego chlorowodorowania PL PL PL PL PL PL PL PL168385B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9100599A BE1004983A3 (fr) 1991-06-20 1991-06-20 Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL294939A1 PL294939A1 (en) 1993-01-11
PL168385B1 true PL168385B1 (pl) 1996-02-29

Family

ID=3885580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL92294939A PL168385B1 (pl) 1991-06-20 1992-06-17 Uklad katalityczny chlorowodorowania oraz sposób wytwarzania chlorku winylu z acetylenu i chlorowodoru w obecnosci ukladu katalitycznego chlorowodorowania PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5233108A (pl)
EP (1) EP0519548B1 (pl)
JP (1) JPH05194288A (pl)
AT (1) ATE152004T1 (pl)
BE (1) BE1004983A3 (pl)
BG (1) BG61155B1 (pl)
BR (1) BR9202332A (pl)
CZ (1) CZ281865B6 (pl)
DE (1) DE69219211T2 (pl)
ES (1) ES2103880T3 (pl)
HR (1) HRP921114B1 (pl)
HU (1) HU214100B (pl)
PL (1) PL168385B1 (pl)
RO (1) RO109838B1 (pl)
RU (1) RU2070091C1 (pl)
SK (1) SK280563B6 (pl)
TR (1) TR28653A (pl)
UA (1) UA26385C2 (pl)
YU (1) YU48185B (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0795530A4 (en) * 1994-11-09 1998-01-21 Nippon Zeon Co PROCESS FOR PRODUCING HALOGENATED ORGANIC COMPOUNDS
DE10341308A1 (de) * 2003-09-08 2005-03-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanen aus Alkoholen
US20070023546A1 (en) * 2005-08-01 2007-02-01 Chih-Min Yu Nozzle structure for a high-pressure spray head
FR2910350B1 (fr) * 2006-12-22 2009-01-30 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
EA024478B1 (ru) 2010-12-22 2016-09-30 Солвей Са Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
WO2012084642A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene in the presence of a catalytic system consisting of at least one ionic liquid
CN103269796B (zh) 2010-12-22 2016-08-10 索维公司 催化系统及其用于通过乙炔的氢氯化反应制造氯乙烯的用途
WO2012113778A1 (en) 2011-02-24 2012-08-30 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an alkyne and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
EP2617698A1 (en) 2012-06-27 2013-07-24 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an unsaturated hydrocarbon and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
CN105268478A (zh) * 2014-12-02 2016-01-27 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂及其制备方法
GB201509019D0 (en) 2015-05-27 2015-07-08 Johnson Matthey Plc Process and catalyst
CN109331869B (zh) * 2018-09-28 2021-09-10 内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂
CN110961112A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法和应用
CN110465279B (zh) * 2019-08-21 2022-10-18 福建省鑫森炭业股份有限公司 用于pvc生产的无汞催化剂载体活性炭及其制备方法
CN110548458B (zh) * 2019-09-30 2021-12-24 河北美邦工程科技股份有限公司 一种气液相催化反应系统及其使用方法
CN115608415B (zh) * 2021-07-16 2024-04-16 中国科学院大连化学物理研究所 负载型催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE709000C (de) * 1936-03-01 1941-08-02 Chem Fab Von Heyden Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogeniden
IT1081628B (it) * 1977-07-27 1985-05-21 Snam Progetti Processo per la idrogenazione di substrati aromatici e mezzi adatti allo scopo
EP0090443B1 (en) * 1982-03-30 1988-06-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for carbonylating methanol to acetic acid and/or methyl acetate
JPS60145907A (ja) * 1984-01-11 1985-08-01 Denki Kagaku Kogyo Kk シラン化合物の連続的製造方法
DE3824634A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff

Also Published As

Publication number Publication date
ATE152004T1 (de) 1997-05-15
JPH05194288A (ja) 1993-08-03
DE69219211T2 (de) 1997-11-20
HRP921114A2 (en) 1994-12-31
PL294939A1 (en) 1993-01-11
BG61155B1 (bg) 1997-01-31
BE1004983A3 (fr) 1993-03-09
HRP921114B1 (en) 2000-08-31
CZ281865B6 (cs) 1997-03-12
HUT61960A (en) 1993-03-29
SK280563B6 (sk) 2000-03-13
SK189992A3 (en) 1995-03-08
HU214100B (en) 1997-12-29
US5233108A (en) 1993-08-03
BR9202332A (pt) 1993-01-19
BG96501A (en) 1994-06-30
YU63192A (sh) 1994-06-10
CZ189992A3 (en) 1993-01-13
HU9202056D0 (en) 1992-10-28
UA26385C2 (uk) 1999-08-30
RU2070091C1 (ru) 1996-12-10
EP0519548A1 (fr) 1992-12-23
ES2103880T3 (es) 1997-10-01
EP0519548B1 (fr) 1997-04-23
RO109838B1 (ro) 1995-06-30
TR28653A (tr) 1996-12-16
DE69219211D1 (de) 1997-05-28
YU48185B (sh) 1997-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL168385B1 (pl) Uklad katalityczny chlorowodorowania oraz sposób wytwarzania chlorku winylu z acetylenu i chlorowodoru w obecnosci ukladu katalitycznego chlorowodorowania PL PL PL PL PL PL PL
US20100063333A1 (en) Catalytic Hydrochlorination System and Process for Manufacturing Vinyl Chloride from Acetylene and Hydrogen Chloride in the Presence of this Catalytic System
CN109158126B (zh) 一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属卤酸根离子液体及其应用方法
Marques et al. Facile hydrodehalogenation with hydrogen and palladium/carbon catalyst under multiphase conditions
TW201240729A (en) Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
TW201228725A (en) Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
CN104086351B (zh) 一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法
RU2045336C1 (ru) Каталитическая система для гидрохлорирования ацетилена и способ получения винилхлорида
US5955638A (en) Process for preparation of 2-chloro-1-propene
US5405986A (en) Catalyst and method for producing carbonic diesters
JP4460328B2 (ja) 水素化分解用触媒およびそれを用いる水素化分解方法
JPH0665119A (ja) ポリハロゲン化芳香族化合物のハロゲン含有量を減少させる方法
JPS635071A (ja) 尿素誘導体の製造法及び触媒系
HRP921113A2 (en) Hydrochlorination catalytic system and a process for the production of vinyl chloride by the acetylene and hydro chloride reaction
JPH04108765A (ja) 炭酸エステルの製造方法
JPS6239138B2 (pl)
JPS6239139B2 (pl)
JPH0240057B2 (pl)