CN110548458B - 一种气液相催化反应系统及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，具体公开一种气液相催化反应系统及其使用方法，所述气液相催化反应系统包括反应装置、冷凝装置和催化剂循环装置，其中所述催化剂循环装置包括用于补充新鲜催化剂的补液口和用于排出废催化剂的废液口。本发明的气液相催化反应系统用于气液相反应时，若催化剂活性降低，可通过废液口排出部分催化剂，再通过补液口补入新的催化剂，使反应器内的催化剂实现不停车的情况下的自动更换和产物的连续稳定生产，提高设备的生产效率。

Description

一种气液相催化反应系统及其使用方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种气液相催化反应系统及其使用方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是聚乙烯和聚丙烯之后第三种最广泛生产的聚合物，在建筑和建筑行业以及包装，电气和服装行业中具有广泛的应用。氯乙烯是一种应用广泛的化工原材料，主要用以制造聚氯乙烯的均聚物与共聚物，是塑料工业的重要原料，也可以作有机合成原料、萃取剂、冷冻剂等。

目前氯乙烯单体的工业合成法主要有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法，其中乙炔氢氯化法通过汞催化乙炔氢氯化的气固相反应生产氯乙烯，该工艺存在严重的汞流失及环境污染等问题，非汞金属催化剂如AuⅢ、PdⅡ、PtⅡ等表现出较高催化活性但易被还原而失活，并且乙炔氢氯化反应是一个强放热的反应，往往伴随着严重的飞温现象和表面积碳，容易造成催化剂失活，对于传统气固相工艺，采用列管式反应器，列管内装填催化剂，壳程内为换热介质，该工艺的催化剂更换需要停车操作，极为不便，且增加了操作成本，一旦列管被腐蚀，换热介质渗进反应体系影响反应活性，反应物料泄露造成安全隐患。在典型的液相乙炔氢氯化过程中，将液相循环物流和气相物流引入到反应器内形成非均相反应体系，乙炔分子、氯化氢分子穿过气液界面溶解在液相中，被活性中心活化，继而发生加成反应；上述反应过程中通常在反应器内采用循环泵使物料作强制循环，或者反应器内设置催化剂换热器利用反应热的技术实现反应热的高效回收；根据已有的生产经验来看，反应器内采用循环泵的缺点是大量高温物料有可能在泵机密封处泄露，造成安全隐患，而内置催化剂换热器表面结垢是客观存在的，催化剂换热器的表面结垢将导致传热阻力增大，换热效果下降，进一步造成反应器温度不可控，并且由于催化剂换热器在塔内部，必须要停车后才能清理结垢；另外，常用的鼓泡塔反应器通常遇到的问题有：气体通过气体分布器后被分散成较小的气泡，但是，在气泡上升的过程中会重新集聚成大气泡，这对于气液相传质是不利的，这种不利于传质的气泡集聚，会造成总的反应速率的下降，因此急需一种操作简单、安全性高、系统反应稳定性好的高效率气液相催化反应系统。

发明内容

针对现有气液相反应产生气体产物的过程中催化剂易流失污染环境，易失活、更换不便以及反应器存在物料泄露安全隐患、温度不易控制、易结垢、能耗高、反应效率低等问题，本发明提供一种气液相催化反应系统及其使用方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种气液相催化反应系统，其中，催化剂为液体，反应得到的产物为气体，该系统包括

反应装置，包括设置于其底部的原料进口、中部的液体出口和顶部的气体出口；

冷凝装置，包括进气口、产物气体出口和冷凝液出口，其中进气口与所述反应装置的气体出口连通；

催化剂循环装置，其两端分别与所述反应装置的液体出口和原料进口连通；所述催化剂循环装置还包括用于补充新鲜催化剂的补液口和用于排出废催化剂的废液口。

相对于现有技术，本发明提供的气液相催化反应系统，在反应装置的外部设置冷凝装置和催化剂循环装置，其中冷凝装置可将产物中夹带的转化为气态的液体催化剂冷凝成液体排出，确保液体催化剂在体系中的平衡；催化剂可以在催化剂循环装置与反应装置之间循环流动，催化剂循环装置上的补液口和废液口可实现催化剂在反应装置外的随时更换，其操作简单，控制效果好，可使反应器内的催化剂实现不停车的情况下的自动更换和产物的连续稳定生产，提高设备的生产效率。

本发明的气液相催化反应系统实现了催化剂在系统中的连续补充和循环，排出的催化剂可通过再生后循环利用，与传统固定床技术相比，避免了催化剂的流失对环境造成的污染，确保了反应系统中催化剂的高活性，避免了催化剂在反应过程中易失活的现象，使整个系统实现产物的低能耗、高效率生产。

优选的，所述反应装置为鼓泡塔，鼓泡塔的筒式塔体的直径与高度之比为2-15。

优选的，所述反应装置内由下到上依次设有螺旋混合部件、除沫器和冷凝器。

其中，螺旋混合部件用于原料和催化剂的充分混合。

更优选的，所述螺旋混合部件为螺旋板，螺旋板设有两块以上，焊接于反应装置内壁并沿轴向等间距螺旋设置，螺旋板设置的总高度与反应装置的高度之比为0.2-0.8，每块螺旋板宽度与所述筒式塔体的直径之比为0.05-0.15，螺旋板之间的间距与螺旋板设置的总高度之比为0.1-0.2。

反应装置内的冷凝器可对反应器内产生的气体进行初步冷凝，降低气体产物对液体催化剂的夹带。

优选的，所述反应装置的液体出口的高度位于所述螺旋混合部件和所述除沫器之间。

优选的，所述冷凝装置的冷凝液出口与所述催化剂循环装置连通。

优选的，所述催化剂循环装置中设有储液器，所述储液器的进液口与所述反应装置的液体出口连通，所述储液器的出液口与所述反应装置的原料进口连通。

优选的，所述反应装置的液体出口与储液器的进液口之间设有温控器，用于调节整个反应系统中的温度。

催化剂在催化剂循环装置与反应装置之间循环流动过程中，可通过温控器实现催化剂的温度调控，保证反应装置内的反应温度稳定，实现对反应温度的高效率控制。

优选的，所述反应装置的液体出口与所述温控器之间连通有气液分布器，用于分离和排出反应装置的液体出口排出的液体中含有的气体。

更优选的，所述气液分布器的排气口与冷凝装置的进气口连通。

气液分布器将反应装置排出的液体中含有的少量的产物气体进行分离后，通过气液分布器的排气口排出，并通过冷凝装置的进气口进入冷凝装置中冷凝，冷凝后的气体从冷凝装置的产物气体出口排出，提高产物的收集速率。

优选的，所述储液器的出液口与所述反应装置的原料进口之间的连通管上靠近所述反应装置的原料进口处设有真空自吸泵，具体为VSP型真空自吸泵。

反应原料可通过真空自吸泵随循环的液体催化剂进入反应装置中，真空自吸泵将反应原料混合并破碎成极细且均匀的气泡后与催化剂混合，然后由反应装置的原料进口进入反应装置内，提高反应物料混合的均一性，进而提高原料的转化率。

本发明还提供所述气液相催化反应系统的使用方法，该使用方法，至少包括以下步骤：

通过原料进口向所述反应装置中加入液体催化剂，当所述催化剂液面到达所述反应装置的液体出口处时，停止催化剂的加入，使催化剂在所述反应装置与所述催化剂循环装置之间循环流动；

通过原料进口向所述反应装置中通入反应原料，反应生成的气体进入所述冷凝装置中冷凝，冷凝后的气体通过所述冷凝装置的产物气体出口排出；

当原料的转化率低于95％时，从所述催化剂循环装置中排出1-3％的催化剂，再向所述催化剂循环装置中补充等量的催化剂，进行产物的连续制备。

优选的，所述液体催化剂为离子液体催化剂；所述离子液体为咪唑类盐酸盐、氮甲基吡咯烷酮盐酸盐、氯化胆碱或季鏻盐中的一种；所述液体催化剂的活性组分为氯化铜、氯化亚铜、氯化锡和三氯化钌中的一种；所述反应原料为氯化氢和乙炔，所述氯化氢和乙炔的摩尔比为1-1.2:1；所述反应装置内的反应温度为130-160℃。

更优选的，所述活性组分在液体催化剂中的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L。

相对于现有技术，本发明所述气液相催化反应系统的使用方法，操作简单、系统温度稳定、能耗低，原料转化效率高、反应过程可连续进行、在不需要停车的情况下实现催化剂的更换，设备稳定性好、不易结垢和损坏，实现产物的高效率生产。

附图说明

图1是本发明实施例中的气液相催化反应系统的结构示意图；

图2是本发明实施例中冷凝装置的结构示意图；

图3是本发明催化剂循环装置的结构示意图；

其中，1、反应装置，11、螺旋混合部件，12、除沫器，13、冷凝器，2、冷凝装置，21、进气口，22、冷凝液出口，23、产物气体出口，31、储液器，311、进液口，313、补液口，314、废液口，315、出液口，32、温控器，33、气液分布器，4、真空自吸泵。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种气液相催化反应系统，其中，催化剂为液体，反应得到的产物为气体，如图1所示，该系统包括反应装置1、冷凝装置2和催化剂循环装置；其中，

反应装置1，包括设置于其底部的原料进口、中部的液体出口和顶部的气体出口；

冷凝装置2，包括进气口21、产物气体出口23和冷凝液出口22，其中进气口21与所述反应装置1的气体出口连通；

催化剂循环装置，其两端分别与所述反应装置1的液体出口和原料进口连通；所述催化剂循环装置还包括用于补充新鲜催化剂的补液口313和用于排出废催化剂的废液口314。

本发明提供的气液相催化反应系统，在反应装置1的外部设置冷凝装置2和催化剂循环装置，其中冷凝装置2可将产物中夹带的转化为气态的液体催化剂冷凝成液体排出，确保液体催化剂在体系中的平衡；催化剂可以在催化剂循环装置与反应装置1之间循环流动，催化剂循环装置上的补液口313和废液口314可实现催化剂在反应装置1外的随时更换，其操作简单，控制效果好，可使反应器内的催化剂实现不停车的情况下的自动更换和产物的连续稳定生产，提高设备的生产效率。

本发明的气液相催化反应系统实现了催化剂在系统中的连续补充和循环，排出的催化剂可通过再生后循环利用，与传统固定床技术相比，避免了催化剂的流失对环境造成的污染，确保了反应系统中催化剂的高活性，避免了催化剂在反应过程中易失活的现象，使整个反应系统实现产物的低能耗、高效率生产。

如图1所示，作为本发明的另一个实施例，所述反应装置1为鼓泡塔，鼓泡塔的筒式塔体的直径与高度之比为2-15。

作为本发明的另一个实施例，所述反应装置1内由下到上依次设有螺旋混合部件11、除沫器12和冷凝器13。

螺旋混合部件11用于原料和催化剂的充分混合。

其中，所述螺旋混合部件11为螺旋板，螺旋板设有两块以上，焊接于反应装置1内壁并沿轴向等间距螺旋设置，螺旋板设置的总高度与反应装置1的高度之比为0.2-0.8，每块螺旋板宽度与所述筒式塔体的直径之比为0.05-0.15，螺旋板之间的间距与螺旋板设置的总高度之比为0.1-0.2。

反应装置1内的冷凝器13可对反应器内产生的气体进行初步冷凝，使产物中夹带的催化剂冷凝成液体。

如图1所示，作为本发明的另一个实施例，所述反应装置1的液体出口的高度位于所述螺旋混合部件11和所述除沫器12之间。

如图1所示，作为本发明的另一个实施例，所述冷凝装置2的冷凝液出口22与所述催化剂循环装置连通。

如图1所示，作为本发明的另一个实施例，所述催化剂循环装置中设有储液器31，所述储液器31的进液口311与所述反应装置1的液体出口连通，所述储液器31的出液口315与所述反应装置1的原料进口连通。

如图1所示，作为本发明的另一个实施例，所述反应装置的液体出口与储液器的进液口之间设有温控器，用于调节整个反应系统的温度。

催化剂在催化剂循环装置与反应装置1之间循环流动过程中，可通过温控器32实现催化剂的温度调控，保证反应装置1内的反应温度稳定，实现对系统反应温度的高效率控制。

如图1所示，作为本发明的另一个实施例，所述反应装置1的液体出口与所述温控器32之间连通有气液分布器33，用于分离和排出反应装置1的液体出口排出的液体中含有的气体。

其中，所述气液分布器33的排气口与冷凝装置2的进气口连通。

气液分布器33将反应装置1排出的液体中含有的少量的产物气体进行分离后，通过气液分布器33的排气口排出，并通过冷凝装置2的进气口进入冷凝装置2中冷凝，冷凝后的气体从冷凝装置2的产物气体出口排出。

如图1所示，作为本发明的另一个实施例，所述储液器31的出液口315与所述反应装置1的原料进口之间的连通管上靠近所述反应装置1的原料进口处设有真空自吸泵4，具体为VSP型真空自吸泵。

其中，反应原料通过真空自吸泵4进入反应装置中。

真空自吸泵4可以将反应原料混合并破碎成极细且均匀的气泡后与催化剂混合，然后由反应装置1的原料进口进入反应装置1内，提高反应物料混合的均一性，提高原料的转化率。

本发明还提供利用所述气液相催化反应系统制备氯乙烯的使用方法，该使用方法，包括以下步骤：

利用VSP型真空自吸泵通过原料进口向鼓泡塔中加入液体催化剂，当催化剂液面到达鼓泡塔的液体出口处时，停止催化剂的加入；

利用VSP型真空自吸泵通过原料进口向鼓泡塔中持续通入氯化氢，对催化剂进行活化，当鼓泡塔内的催化剂充分活化后，再利用VSP型真空自吸泵通过原料进口向鼓泡塔中持续通入乙炔，反应过程中产生的泡沫由鼓泡塔中的除沫器12进行清除，反应生成的气体在鼓泡塔中列式换热器的作用下进行初步冷凝，经过初步冷凝后的气体通过鼓泡塔的气体出口排出，从鼓泡塔的气体出口排出的气体通过作为冷凝装置2的进气口21进入冷凝装置中，在冷凝装置的冷凝作用下，冷凝后的气体从冷凝装置的产物气体出口23排出，得到氯乙烯气体，冷凝后的液体从冷凝装置的冷凝液出口22排出，排出的冷凝液通过催化剂循环装置中储液器31的进液口311进入储液器31中，和储液器31中的液体一起通过储液器31的出液口315排出，储液器31出液口315排出的液体通过VSP型真空自吸泵与氯化氢和乙炔混合后，再通过原料进口进入鼓泡塔中参与反应；

从鼓泡塔的液体出口排出的液体进入气液分布器33中，在气液分布器33中进行气液分离，分离的气体从气液分布器33的排气口排出，通过冷凝装置2的气体进口进入冷凝装置2中冷凝，冷凝后的气体从冷凝装置2中的产物气体出口排出，气液分布器33分离的液体进入温控器32中，在温控器32的作用下进行降温调节，降温至反应最适温度，进行降温调节的液体从温控器32中排出后，从进液口311进入储液器31中，再通过储液器31的出液口315返回到鼓泡塔中，催化剂在鼓泡塔和催化剂循环装置之间的循环，实现鼓泡塔内反应温度的稳定；当鼓泡塔中乙炔的转化率低于95％时，通过催化剂循环装置中储液器31的废液口314排出2％的催化剂，再通过储液器31的补液口313向储液器31中补充等量的催化剂，保持鼓泡塔内催化剂的催化活性，进行氯化氢的连续制备；

所述乙炔的转化率是通过检测鼓泡塔液体出口流出的液体中乙炔的体积空速得到，例如，若鼓泡塔液体出口流出的液体中夹带的乙炔的体积空速与鼓泡塔原料进口通入的乙炔的体积空速的比值大于0.05，则说明乙炔的转化率低于95％，需要向系统中补充新鲜的催化剂。

其中，所述液体催化剂为离子液体催化剂；所述离子液体为咪唑类盐酸盐、氮甲基吡咯烷酮盐酸盐、氯化胆碱或季鏻盐中的一种；所述液体催化剂的活性组分为氯化铜、氯化亚铜、氯化锡和三氯化钌中的一种；所述反应原料为氯化氢和乙炔，所述氯化氢和乙炔的摩尔比为1-1.2:1；所述反应装置内的反应温度为130-160℃。

所述活性组分在液体催化剂中的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L；

上述催化剂中因不含汞，可避免对环境的污染，且催化剂可实现再生循环利用，无废弃物的排放，环境友好。

本发明的利用所述气液相催化反应系统制备氯乙烯的方法，操作简单、系统温度稳定、能耗低，原料转化效率高、反应过程可连续进行、在不需要停车的情况下实现催化剂的更换，设备稳定性好、不易结垢和损坏，降低成本、实现产物的高效率生产。

实施例1

用本发明的气液相催化反应系统按上述使用方法制备氯乙烯的过程中，取离子液体催化剂1立方米加入鼓泡塔内，反应温度为160℃，乙炔通入的体积空速为120h^-1，氯化氢通入的体积空速为乙炔的1.15倍，制备得到氯乙烯；其中离子液体催化剂为含氯化铜的咪唑盐酸盐，离子液体催化剂中氯化铜的浓度为0.01mol/L。

经检测，原料中乙炔转化率为97.5％，氯乙烯选择性为99.5％。

实施例2

用本发明的气液相催化反应系统按上述使用方法制备氯乙烯的过程中，取离子液体催化剂1立方米加入鼓泡塔内，反应温度为150℃，乙炔通入的体积空速为80h^-1，氯化氢通入的体积空速为乙炔的1.2倍，制备得到氯乙烯；其中离子液体催化剂为含氯化亚铜的氮甲基吡咯烷酮盐酸盐，离子液体催化剂中氯化亚铜的浓度为0.02mol/L。

经检测，原料中乙炔转化率为97.8％，氯乙烯选择性为99.7％。

实施例3

用本发明的气液相催化反应系统按上述使用方法制备氯乙烯的过程中，取离子液体催化剂1立方米加入鼓泡塔内，反应温度为150℃，乙炔通入的体积空速为40h^-1，氯化氢通入的体积空速与乙炔相同，制备得到氯乙烯；其中离子液体催化剂为含氯化锡的氯化胆碱，离子液体催化剂中氯化锡的浓度为0.03mol/L。

经检测，原料中乙炔转化率为98％，氯乙烯选择性为99.3％。

实施例4

用本发明的气液相催化反应系统按上述使用方法制备氯乙烯的过程中，取离子液体催化剂1立方米加入鼓泡塔内，反应温度为140℃，乙炔通入的体积空速为40h^-1，氯化氢通入的体积空速与乙炔相同，制备得到氯乙烯；其中离子液体催化剂为含三氯化钌的季鏻盐，离子液体催化剂中三氯化钌的浓度为0.03mol/L。

经检测，原料中乙炔转化率为97.6％，氯乙烯选择性为99.3％。

实施例5

用本发明的气液相催化反应系统按上述使用方法制备氯乙烯的过程中，取离子液体催化剂1立方米加入鼓泡塔内，反应温度为160℃，乙炔通入的体积空速为80h^-1，氯化氢通入的体积空速与乙炔相同，制备得到氯乙烯；其中离子液体催化剂为含氯化铜的咪唑盐酸盐，离子液体催化剂中氯化铜的浓度为0.04mol/L。

经检测，原料中乙炔转化率为98.2％，氯乙烯选择性为99.7％。

实施例6

用本发明的气液相催化反应系统按上述使用方法制备氯乙烯的过程中，取离子液体催化剂1立方米加入鼓泡塔内，反应温度为160℃，乙炔通入的体积空速为80h^-1，氯化氢通入的体积空速与乙炔相同，制备得到氯乙烯；其中离子液体催化剂为含氯化亚铜的氮甲基吡咯烷酮盐酸盐，离子液体催化剂中氯化亚铜的浓度为0.05mol/L。

经检测，原料中乙炔转化率为98.3％，氯乙烯选择性为99.9％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用气液相催化反应系统制备氯乙烯的方法，其特征在于：所述气液相催化反应系统包括：

反应装置，包括设置于其底部的原料进口、中部的液体出口和顶部的气体出口；

冷凝装置，包括进气口、产物气体出口和冷凝液出口，其中进气口与所述反应装置的气体出口连通；

催化剂循环装置，其两端分别与所述反应装置的液体出口和原料进口连通；所述催化剂循环装置还包括用于补充新鲜催化剂的补液口和用于排出废催化剂的废液口；

所述利用气液相催化反应系统制备氯乙烯的方法，至少包括以下步骤：

通过原料进口向所述反应装置中加入液体催化剂，当所述催化剂液面到达所述反应装置的液体出口处时，停止催化剂的加入，使催化剂在所述反应装置与所述催化剂循环装置之间循环流动；

通过原料进口向所述反应装置中通入反应原料，反应生成的气体进入所述冷凝装置中冷凝，冷凝后的气体通过所述冷凝装置的产物气体出口排出；

当乙炔的转化率低于95%时，从所述催化剂循环装置中排出1-3%的催化剂，再向所述催化剂循环装置中补充等量的催化剂，进行产物的连续制备；

所述液体催化剂为离子液体催化剂；所述离子液体为咪唑类盐酸盐、氮甲基吡咯烷酮盐酸盐、氯化胆碱或季鏻盐中的一种；所述液体催化剂的活性组分为氯化铜、氯化亚铜、氯化锡和三氯化钌中的一种；所述反应原料为氯化氢和乙炔，所述氯化氢和乙炔的摩尔比为1-1.2:1；所述反应装置内的反应温度为130-160℃。

2.如权利要求1所述的利用气液相催化反应系统制备氯乙烯的方法，其特征在于：所述反应装置为鼓泡塔。

3.如权利要求1所述的利用气液相催化反应系统制备氯乙烯的方法，其特征在于：所述反应装置内由下到上依次设有螺旋混合部件、除沫器和冷凝器。

4.如权利要求3所述的利用气液相催化反应系统制备氯乙烯的方法，其特征在于：所述反应装置的液体出口的高度位于所述螺旋混合部件和所述除沫器之间。

5.如权利要求1所述的利用气液相催化反应系统制备氯乙烯的方法，其特征在于：所述冷凝装置的冷凝液出口与所述催化剂循环装置连通。

6.如权利要求1所述的利用气液相催化反应系统制备氯乙烯的方法，其特征在于：所述催化剂循环装置中设有储液器，所述储液器的进液口与所述反应装置的液体出口连通，所述储液器的出液口与所述反应装置的原料进口连通。

7.如权利要求6所述的利用气液相催化反应系统制备氯乙烯的方法，其特征在于：所述反应装置的液体出口与储液器的进液口之间设有温控器，用于调节所述反应系统的温度。

8.如权利要求7所述的利用气液相催化反应系统制备氯乙烯的方法，其特征在于：所述反应装置的液体出口与所述温控器之间连通有气液分布器，用于分离和排出所述反应装置的液体出口排出的液体中含有的气体。

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