CN110038491A - 鼓泡塔装置及其用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置，包括筒式塔体、塔顶封头、塔底封头、气相出口、安全泄压口、液相出口，筒式塔体内自下而上依次设置有气体分布器、螺旋板构件和扰流构件，筒式塔体的两侧设置有外循环管，外循环管上设置有换热器，外循环管的下端出口位于气体分布器与螺旋板构件之间，外循环管的上端入口位于扰流构件上部；甲苯入口、催化剂入口和气体入口设置在筒式塔体上并位于外循环管下端，气体入口与气体分布器相连接。本发明可以在无运动构件下高效的实现全塔物料循环，气液传质充分，可以提高苯甲酸的收率，降低联苯等杂质的含量，保障生产安全。本装置外置换热器不用停车即可检修，节能降耗。

Description

鼓泡塔装置及其用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的方法

技术领域

本发明涉及液相氧化的反应装置，具体地指一种鼓泡塔装置及其用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的方法。

背景技术

苯甲酸，又称安息香酸，是最简单的芳香族羧酸，存在于安息香胶以及一些植物的茎皮和叶子中，常以游离酸、酯或其衍生物形式存在。纯品为针状或鳞片状晶体，微溶于水，易溶于乙醚、乙醇等有机溶剂。苯甲酸，可以作为钢铁设备的防锈剂、染色和印色的媒染剂、羧酸树脂的改良剂，也可以用作制药和染料的中间体，是制备己内酰胺、苯酚的重要原料。苯甲酸及其钠盐是重要的食品防腐剂，安全性高，使用历史悠久，迄今为止仍然是我国使用最普遍的防腐剂。

苯甲酸的工业化制备方法主要有三种：甲苯液相空气氧化法、邻苯二甲酸酐脱羧法、三氯甲苯水解法。三氯甲苯水解法由于含有氯，严重腐蚀设备，污染环境；邻苯二甲酸酐脱羧法有害杂质较少，但是生成的苯甲酸不易精制，生产成本较高；而甲苯液相空气氧化法反应条件温和，三废少，是最主要的苯甲酸生产方法。甲苯液相空气氧化法一般采用含氧气体作为氧化剂，优选使用空气；采用有机羧酸过渡金属盐作为催化剂，优选的金属包含钴、锰、铁等，或者是它们的混合物，优选地有机羧酸为环烷酸、异辛酸、醋酸等；在一些工艺中还会选用卤化物作为反应引发剂，优选的卤化物为含溴的化合物。

在典型的液相氧化过程中，包括甲苯空气氧化生成苯甲酸在内，将液相物流和气相物流引入到反应器内形成非均相反应体系，分子氧穿过气液界面溶解在液相中，继而发生氧化反应。甲苯液相氧化是一种气液非均相的强放热反应，因此，由于反应器结构造成的传质差导致反应物、催化剂的浓度不均匀继而引起反应器内温度的不均匀，因而存在较多的副反应发生。

甲苯液相空气氧化反应器的研究主要体现在加强传质和传热上，传统的反应器为CSTR(全混流反应器)，CSTR反应器是甲苯液相氧化常用的反应器，例如专利CN89102155、US4935539以及US5102630从加强分散的角度出发，强调了塔釜的基本结构、搅拌桨的组合形式、挡板和气体分布器等方面。此类反应器需要一台甚至多台搅拌设备，搅拌设备的缺点是其作为动设备需要定期维护，且即使定期维护，也会出现损坏影响生产。

鼓泡塔反应器是一种替换CSTR或者带机械搅拌的非常有吸引力的设备，其避免了昂贵且不稳定的机械搅拌，通过气相上升扰动液相从而达到搅拌的作用。申请号为201620378287.6的实用新型专利介绍了一种装有内导流筒的鼓泡塔反应器，反应釜罐体内采用循环泵使物料作强制循环，该反应器中甲苯进料与循环泵出口连接，空气入口与循环泵入口连接，采用循环泵的缺点是大量高温物料有可能在泵机封处泄露，造成安全隐患。申请号为201410499952.2的发明专利文献介绍了内置换热器利用反应热的技术，可以实现反应热的高效回收。根据已有的生产经验来看，该内置换热器表面结垢是客观存在的，换热器的表面结垢将导致传热阻力增大，换热效果下降，进一步造成氧化反应器温度不可控，并且由于换热器在塔内部，必须要停车后才能清理结垢。

在甲苯液相空气氧化反应装置中，由于气液传质不充分或者混合不均匀引起的空气、催化剂或者是中间反应产物浓度的不均有可能降低总的反应速率或者是副产品含量的升高，尤其是联苯含量的升高。甲苯液相空气氧化装置出来的粗品苯甲酸一般通过精馏装置进行分离纯化得到工业级苯甲酸，工业级苯甲酸可以通过熔融结晶的方式进一步得到药用级苯甲酸。而联苯与苯甲酸的沸点相近且存在共沸关系，联苯会通过与苯甲酸共沸的方式带出精馏系统。因此，如果粗品苯甲酸含量过高，将造成后续精馏过程中工业级苯甲酸的收率及其含量的降低。

此外，工业级苯甲酸的含量低于一定值后，例如99.0％，将导致熔融结晶工段的结晶苯甲酸含量很难达到99.99％，也就是药用级苯甲酸所要求的含量。

另外，使用现有鼓泡塔反应器遇到的问题：气体通过气体分布器后被分散成较小的气泡，但是，在气泡上升的过程中会重新集聚成大气泡，这对于气液相传质是不利的。这种不利于传质的气泡集聚，会造成总的反应速率的下降，更为严重的是将导致氧化反应装置出口尾气中氧含量过高，如果高于1.5％会与甲苯形成爆炸性混合物，存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种鼓泡塔装置及其用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的方法。

为实现上述目的，本发明所设计的鼓泡塔装置，包括筒式塔体及分别位于两端的塔顶封头和塔底封头，所述塔顶封头上设置有气相出口和安全泄压口，所述塔底封头上设置有液相出口，所述筒式塔体下部设置有甲苯入口、催化剂入口和气体入口，其特别之处在于：所述筒式塔体内自下而上依次设置有气体分布器、螺旋板构件和扰流构件，所述筒式塔体的外部设置有与塔体内部相连通的外循环管，所述外循环管的下端出口位于气体分布器与螺旋板构件之间，所述外循环管的上端入口位于扰流构件上方，所述外循环管上设置有换热装置；所述甲苯入口、催化剂入口和气体入口均位于所述外循环管下端，所述气体入口与气体分布器的入口相连接。

上述方案中，所述外循环管有两套，对称设置在所述筒式塔体的两侧。

上述方案中，所述筒式塔体的直径与高度之比为0.15～0.65，。

上述方案中，所述螺旋板构件包括两块以上焊接于直筒段内侧并沿轴向等间距螺旋设置的螺旋板，所述螺旋板构件的总高度与筒式塔体的高度之比为0.2～0.6，优选为0.3～0.5；每块螺旋板宽度与所述筒式塔体的直径之比为0.05～0.15，优选为0.07～0.1；所述螺旋板构件的螺旋板间距与所述螺旋板构件的总高度之比为0.1～0.2。

上述方案中，所述扰流构件由多块沿筒式塔体直径方向等间距平行设置的波纹板叠合而成，所述扰流构件的波纹板高度与所述筒式塔体的高度之比为0.05～0.1，优选为0.07～0.09；所述扰流构件的波纹板间距为筒式塔体直径的0.005～0.01。

上述方案中，所述换热器的进出口上装有与筒式塔体的气相管道相连通的阀门。

上述方案中，所述换热装置壳程上开设有供换热介质出、入的管口。

上述方案中，所述换热装置为列管式换热器、翅片式换热器、板式换热器中的一种，其换热面积为5～300m²。

本发明还提供了一种上述鼓泡塔装置用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的方法，包括以下步骤：

1)分别从甲苯入口以及催化剂入口投入甲苯以及催化剂；

2)从气体入口鼓入一定风量的惰性气体；

3)从换热装置的供换热介质出、入管口的上端管口通入低压高温蒸汽作为热源对系统内甲苯开始加热升温；

4)当筒式塔体内甲苯温度上升到与反应温度相差40～50℃时，在气体入口处停止通入惰性气体而通入空气，此时筒式塔体内开始发生氧化反应；

5)停止换热装置的供换热介质出入管口的上端管口通蒸汽，向换热装置的供换热介质出入管口的下端管口通入软水作为冷却介质；

6)氧化反应完全后，从液相出口获得苯甲酸产物。

本方法步骤2)中，所述惰性气体为氮气或者氦气。

本发明的有益效果在于：

1、具有无需动设备便可实现高效的气液传质能力以及物料混合能力，提高总体反应速率的同时降低副产品的生成，尤其是提高苯甲酸的含量、降低联苯的含量，这非常有利于后续的精馏纯化过程。

2、将螺旋构件与扰流构件相结合，螺旋构件可以使塔内物料同时作上升与旋转运动，螺旋上升的物料在扰流构件的作用下实现大气泡撕裂为小气泡，加强了气液传质，提高了反应效率，同时可以降低出口尾气中氧含量，使其处于安全范围内(0.2％左右)，保障生产的安全性。

3、筒式塔体外侧设置带换热器装置的外循环管，氧化反应开车时热交换介质可采用高温蒸汽作为热源对系统升温，正常生产时热交换介质可采用软水作为冷源移出反应热的同时产生蒸汽，高效利用反应热，降低能耗，而且外置换热装置，结构简单，易于清理结垢，不用停车即可检修，提高生产效率。

附图说明

图1为本发明用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置的结构示意图。

图2为螺旋板构件立体结构示意图。

图3为图2的俯视图。

图4为扰流构件俯视图。

图5为图1中筒式塔体内物流运动方向及气泡撕裂过程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

图1～4所示用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置，包括筒式塔体1.1及分别位于两端的塔顶封头1.2和塔底封头1.3。塔顶封头1.2上设置有气相出口6和安全泄压口7，塔底封头1.3上设置有液相出口8。筒式塔体1.1下部设置有甲苯入口9、催化剂入口10和气体入口11。筒式塔体1.1内自下而上依次设置有气体分布器3、螺旋板构件4和扰流构件5，筒式塔体1.1的外部设置有与塔体1.1内部相连通的外循环管2。外循环管2的下端出口位于气体分布器3与螺旋板构件4之间，外循环管2的上端入口位于扰流构件5上方，外循环管2上设置有换热装置12。甲苯入口9、催化剂入口10和气体入口11均位于外循环管2下端，气体入口11与气体分布器3的入口相连接。

外循环管2有两套，对称设置在筒式塔体1.1的两侧。筒式塔体1.1的直径与高度之比为0.15～0.65，优选为0.2～0.5，特别优选为0.3～0.4。

外循环管2的直径与筒式塔体1.1的直径之比为0.1～0.2。

换热装置12的进出口上装有与筒式塔体1.1的气相管道相连通的阀门13。换热器装置12的壳程上端设置有氧化反应开车时通入低压蒸汽作为热源对系统升温的管口，换热装置12的壳程下端安装有正常生产时通入软水作为冷源移出反应热并生产低压蒸汽的管口。换热装置12为列管式换热器、翅片式换热器、板式换热器中的一种，其换热面积为5～300m²。

如图2、3所示，螺旋板构件4包括两块以上焊接于直筒段内侧并沿轴向等间距螺旋设置的螺旋板。螺旋板构件4的总高度与筒式塔体1.1的高度之比为0.2～0.6，优选为0.3～0.5。每块螺旋板宽度与所述筒式塔体1.1的直径之比为0.05～0.15，优选为0.07～0.1。螺旋板构件4的螺旋板间距与所述螺旋板构件4的总高度之比为0.1～0.2，优选为0.13～0.17。

如图1、4所示，扰流构件5由多块沿筒式塔体1.1直径方向等间距平行设置的波纹板叠合而成。扰流构件5的波纹板高度与所述筒式塔体1.1的高度之比为0.05～0.1，优选为0.07～0.09。扰流构件5的波纹板间距为筒式塔体1.1直径的0.005～0.01。

如图1所示，使用本装置进行甲苯氧化反应时，首先分别从甲苯入口9以及催化剂入口10投入一定量的甲苯以及催化剂，然后从气体入口11鼓入一定风量的氮气。在本装置下部，由于液体中含有气体，密度将降低，而在本装置上部，由于气液分离后液体密度将增加。本装置内上、下密度差可使液体经外循环管2实现循环，接着从换热装置12的上端通入低压蒸汽作为热源对系统内甲苯开始加热升温。当本装置内甲苯温度上升到指定值(如120℃)后，在气体入口11处停止通入惰性气体而通入空气，此时本装置内开始发生氧化反应，此时换热装置12的上端管口停止通入蒸汽，并由下端管口通入软水作为冷源，移出氧化反应产生的热量使本装置温度平稳，软水汽化产生的蒸汽去蒸汽缸。

如图1所示，从气体入口11进入并经气体分布器3进入筒式塔体1.1内的空气，与由外循环管2下端出口来的物料混合。在螺旋板构件4以及气体的作用下实现螺旋与上升运动，这种特殊的运动方式极大的增强了催化剂、气泡与液体的混合效果，提高了气液传质，从而实现了较高的总的反应速率以及较低的副产品含量。

此外，混合物料沿着如图5所示流体运动方向上升至扰流构件5处，螺旋上升的液体夹带大气泡，发生大气泡撕裂成小气泡的过程，这进一步加强了气液传质，提高了反应效率，并使本装置出口尾气中的氧含量处于安全范围内。

实施例1

为了便于说明鼓泡塔装置尺寸，以下使用符号代表各部件尺寸名称：筒式塔体直径D；筒式塔体高度H；螺旋板构件高度H1；螺旋板宽度W；螺旋板间距G1；外循环管直径D1；扰流构件高度H2；波纹板间距G2。

本实施例中用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置的换热器选用列管式换热器，单个换热面积为5m²，其它部件具体尺寸如下(单位m)：

D	H	H1	W	G1	D1	H2	G2
								0.4	1	0.6	0.02	0.12	0.07	0.1	0.002

使用本发明的鼓泡塔装置在如下条件下进行甲苯氧化反应，稳定生产时，甲苯流量1.6t/h，空气700Nm³/h，催化剂浓度160ppm，反应温度165℃，反应压力0.65MPa。尾气中氧含量为0.2％，液相出口8中氧化液主要成分及含量为：

氧化液组分	含量/wt％
		苯	0.65
甲苯	56.0
		苯甲酸	37.1
苯甲酸苄酯	1.3
		联苯	0.02
其它	平衡

后续精馏纯化段工业苯甲酸的产量为380kg/h，苯甲酸含量为99.73％。

实施例2

本实施例中，用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置的换热器选用板式换热器，单个换热面积为7m²，具体尺寸如下(单位m)：

D	H	H1	W	G1	D1	H2	G2
								0.4	1	0.45	0.04	0.05	0.07	0.05	0.003

使用本发明的鼓泡塔装置在如下条件下进行甲苯氧化反应，稳定生产时，甲苯流量1.6t/h，空气700Nm³/h，催化剂浓度160ppm，反应温度165℃，反应压力0.65MPa。尾气中氧含量为0.08％，液相出口8中氧化液主要成分及含量为：

氧化液组分	含量/wt％
		苯	0.63
甲苯	55.8
		苯甲酸	38.2
苯甲酸苄酯	1.7
		联苯	0.007
其它	平衡

后续精馏纯化段工业苯甲酸的产量为392kg/h，苯甲酸含量为99.81％。

对比例1

与实施例1的结构基本一样，只是未安装扰流构件。在与实施例1相同的反应条件下进行甲苯氧化反应。尾气中氧含量为0.8％，液相出口8中氧化液主要成分及含量为：

氧化液组分	含量/wt％
		苯	0.65
甲苯	56.3
		苯甲酸	36.4
苯甲酸苄酯	1.5
		联苯	0.06
其它	平衡

后续精馏纯化段工业苯甲酸的产量为356kg/h，苯甲酸含量为99.64％。

对比例2

与实施例1的结构基本一样，只是未安装螺旋构件。在与实施例1相同的反应条件下进行甲苯氧化反应。尾气中氧含量为1.5％，出口氧化液主要成分及含量为：

氧化液组分	含量/wt％
		苯	0.7
甲苯	57.1
		苯甲酸	35.3
苯甲酸苄酯	2.1
		联苯	0.13
其它	平衡

后续精馏纯化段工业苯甲酸的产量为337kg/h，苯甲酸含量为98.96％。

从上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置相比现有的装置具有更加优异的反应效率，出口尾气中的氧含量更低，可以保障生产的安全性，出口氧化液中苯甲酸的含量更高，更为重要的是联苯含量的降低，而低的联苯含量很大程度上提升了后续精馏纯化阶段工业级苯甲酸的收率以及含量。

Claims (10)

1.一种用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置，包括筒式塔体(1.1)及分别位于两端的塔顶封头(1.2)和塔底封头(1.3)，所述塔顶封头(1.2)上设置有气相出口(6)和安全泄压口(7)，所述塔底封头(1.3)上设置有液相出口(8)，所述筒式塔体(1.1)下部设置有甲苯入口(9)、催化剂入口(10)和气体入口(11)，其特征在于：所述筒式塔体(1.1)内自下而上依次设置有气体分布器(3)、螺旋板构件(4)和扰流构件(5)，所述筒式塔体(1.1)的外部设置有与塔体(1.1)内部相连通的外循环管(2)，所述外循环管(2)的下端出口位于气体分布器(3)与螺旋板构件(4)之间，所述外循环管(2)的上端入口位于扰流构件(5)上方，所述外循环管(2)上设置有换热装置(12)；所述甲苯入口(9)、催化剂入口(10)和气体入口(11)均位于所述外循环管(2)下端，所述气体入口(11)与气体分布器(3)的入口相连接。

2.根据权利要求1所述用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置，其特征在于：所述外循环管(2)有两套，对称设置在所述筒式塔体(1.1)的两侧。

3.根据权利要求1或2所述用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置，其特征在于：所述筒式塔体(1.1)的直径与高度之比为0.15～0.65。

4.根据权利要求1所述用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置，其特征在于：所述螺旋板构件(4)包括两块以上沿筒式塔体(1.1)高度方向等间距螺旋设置的螺旋板，所述螺旋板构件(4)的总高度与筒式塔体(1.1)的高度之比为0.2～0.6，每块螺旋板宽度与所述筒式塔体(1.1)的直径之比为0.05～0.15，所述螺旋板构件(4)的螺旋板间距与所述螺旋板构件(4)的总高度之比为0.1～0.2。

5.根据权利要求1所述用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置，其特征在于：所述扰流构件(5)由多块沿筒式塔体(1.1)直径方向等间距平行设置的波纹板叠合而成，所述扰流构件(5)的波纹板高度与所述筒式塔体(1.1)的高度之比为0.05～0.1，所述扰流构件(5)的波纹板间距为筒式塔体(1.1)直径的0.005～0.01。

6.根据权利要求1所述用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置，其特征在于：所述换热装置(12)的进出口上装有与筒式塔体(1.1)的气相管道相连通的阀门(13)。

7.根据权利要求1所述用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置，其特征在于：所述换热装置(12)壳程上开设有供换热介质出入的管口。

8.根据权利要求1或9所述用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的鼓泡塔装置，其特征在于：所述换热装置(12)为列管式换热器、翅片式换热器、板式换热器中的一种，其换热面积为5～300m²。

9.一种根据权利要求1所述鼓泡塔装置用于甲苯液相氧化生产苯甲酸的方法，包括以下步骤：

1)分别从甲苯入口(9)以及催化剂入口(10)投入甲苯以及催化剂；

2)从气体入口(11)鼓入一定风量的惰性气体；

3)从换热装置(12)的供换热介质出、入管口的上端管口通入低压高温蒸汽作为热源对系统内甲苯开始加热升温；

4)当筒式塔体(1.1)内甲苯温度上升到与反应温度相差40～50℃时，在气体入口(11)处停止通入惰性气体而通入空气，筒式塔体内开始发生氧化反应；

5)停止换热装置(12)的供换热介质出入管口的上端管口通蒸汽，向换热装置(12)的供换热介质出入管口的下端管口通入软水作为冷却介质；

6)氧化反应完全后，从液相出口(8)获得苯甲酸产物。

10.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述惰性气体为氮气或者氦气。