CN103391911A - 用于氢卤化炔烃并且用于通过炔烃的氢氯化反应来制造氯化烯的方法 - Google Patents

用于氢卤化炔烃并且用于通过炔烃的氢氯化反应来制造氯化烯的方法 Download PDF

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Abstract

用于在一种催化体系存在下氢卤化炔烃并且通过乙炔的氢氯化反应来制造氯乙烯的方法，该催化体系包含至少一种离子液体，该离子液体包含至少一种非质子化的阳离子，根据该方法，所述方法是在由耐受以解离形式存在的卤代酸以及更具体地HCl的材料制成的或覆盖的设备中进行。

Description

用于氢卤化炔烃并且用于通过炔烃的氢氯化反应来制造氯化烯的方法
本发明涉及一种用于氢卤化炔烃并且用于通过炔烃的氢氯化反应来制造氯化烯的方法。
通过乙炔与氯化氢之间的反应制造氯乙烯通常是在气相中、在一种固定床反应器中、在基于载有氯化汞的一种非均相的固体催化剂存在时进行的。主要是由于毒性的原因，目前对具有减少的汞含量的或不含汞化合物的催化体系越来越感兴趣。
已经开发出多种不同的催化剂，旨在取代目前气相方法中的催化剂。
例如，未经审查的日本专利申请52/136104描述了在由沉积在活性炭上的贵金属卤化物组成的固定催化床存在下在气相中将乙炔进行氢氯化的一种方法。然而迄今为止，此类旨在用于气相方法的可替代的催化剂的寿命仍然远远短于基于汞化合物的催化剂的寿命。
此外，文献中有一些在一种液体催化介质的存在下将乙炔进行氢氯化的实例。
德国专利709.000描述了一种通过在高温下使乙炔接触含有一种标准催化剂的有机碱的氢卤化物盐熔融物而制备乙烯基卤化物的方法。脂肪族的、芳香族的或杂环的胺类及其混合物被考虑作为有机碱。
发明人的证书SU237116描述了使用一种含有46wt%的氯化亚铜和从14wt%至16wt%的一种甲胺、二甲胺或三甲胺的盐酸盐的水性酸溶液。
欧洲专利申请书EP-A-0340416披露了在高于室温的温度下在由脂肪族或脂环族酰胺组成的溶剂中在钯化合物作为催化剂存在时将乙炔与氯化氢进行反应而制备氯乙烯的一种方法。虽然它允许获得高的产量，然而，这种方法有一些明显的缺点：它已经表现出在反应条件下这种液体催化剂体系逐渐退化，从而形成具有碳质外观的黑色产品。此外，在氯化氢的存在下，酰胺被转化为一种盐酸盐，它的熔点通常是远高于室温。例如，N-甲基吡咯烷酮盐酸盐只在80℃以上才是液体。实际上，这可能造成严重的实施问题，这些问题与反应器关闭期间催化介质的团聚或在设施最冷的点上管线的堵塞相关。于是，整个反应器并且还有反应介质在其中流动的管线必须持续地保持在高于盐酸盐熔点的温度。
由于在欧洲专利申请EP 0 519 548-A1和EP 0 525 843-A1中描述的催化的氢氯化反应体系，这些不同的问题似乎已经得到解决，这些体系包含至少一种第VIII族金属化合物以及或者一种胺盐酸盐（其熔点低于或等于25℃）或者一种包含多于8个碳原子的脂肪胺盐酸盐（其熔点高于25℃）以及选自脂肪族、脂环族和芳香族的烃类及其混合物的一种有机溶剂。然而，在其中所描述的催化剂体系，尤其是其中第VIII族金属化合物是氯化铂(II)或氯化钯(II)的体系，当考虑到在由乙炔的氢氯化反应生产氯乙烯的生产率方面以及长期的稳定性方面它们使得能够实现的性能时，并非完全令人满意。
WO2008/77868披露了一种催化的氢氯化反应体系，包括至少一种胺盐酸盐和至少一种第VIII族金属化合物，该金属化合物选自下组，该组由以下各项组成：一种铂(IV)的化合物与氯化锡(II)的混和物、一种铂(II)的化合物与氧化三苯基膦的混合物、以及一种钯(II)的化合物与三苯基膦的混合物。这些催化体系展示出与欧洲专利申请EP-A0519548和EP-A0525843中描述的体系相比一种改进的生产率。
最后，专利申请CN101716528（引用Zhiyong Yu作为发明人）披露了用于通过乙炔的氢氯化反应生产氯乙烯的催化体系，该催化体系包括具有氯、溴、六氟磷酸根或四氟磷酸根的离子作为阴离子基于咪唑
Figure BDA0000371117410000031
（其是一种非质子化的阳离子）的离子液体，以及金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或多种。
上述最后的催化体系似乎导致高选择性和高转化率，至少当它用于在由化学上惰性的材料（像玻璃或派莱克斯（Pyrex）玻璃）制成的实验设备中时。在这方面，具有Zhiyong Yu作为作者之一的出版物绿色化学（Green Chem.），2011年，第13卷，第1495页，明确描述了一种没有提及任何腐蚀问题的玻璃反应器。事实上，玻璃并不是出于腐蚀问题被选择的，而仅仅是用于通用的实验设备的退回材料（fallback material）。
然而，本申请人注意到，出人意料地，如果经受上述含有咪唑
Figure BDA0000371117410000032
的氢氯化反应介质，在用一种胺盐酸盐处理上述专利的方法的工业设施中所用的材料，快速地且严重地被腐蚀。并且从一些试验，本申请人注意到这个问题似乎被推广到包含至少一种非质子化的阳离子和HCl的离子液体。
本申请人然后发现，出人意料地，当使用耐受解离的HCl（即耐受解离为活性质子和氯负离子中的HCl）的材料时，这个问题几乎消失。这是相当出人意料的，因为在该反应介质中没有水（然而已知的是HCl解离是通过水的存在而被促进的）并且因为在使用一种胺盐酸盐的、先前的氢氯化反应中，HCl的存在似乎不引起腐蚀问题。事实上，同样的问题伴随所有的卤代酸而发生，所以不仅伴随氯化氢，而且伴随碘化氢、伴随氟化氢和伴随溴化氢而发生。此类酸可以用于一种炔烃的氢化作用，该炔烃即一种化合物在其中两个碳通过一个三键连接。在此类炔烃中可以提及乙炔、丙炔（也称为甲基乙炔）、二甲基乙炔二羧酸酯、1,4-丁烯二醇、连同丙炔类化合物。
本发明因此涉及一种用于在一种催化体系存在下氢卤化一种炔烃（优选乙炔）的方法，该催化体系包含至少一种离子液体，该离子液体包含至少一种非质子化的阳离子，根据该方法，所述方法是至少部分地在由耐受以解离形式存在的卤代酸并且是由选自金属、聚合物、陶瓷、耐火材料、（浸渍的）石墨和搪瓷的材料制成的或覆盖的设备中进行。
本发明的一个优选的实施例涉及在一种催化体系的存在下通过乙炔的氢氯化反应来制造氯乙烯的一种方法，该催化体系包含至少一种离子液体，该离子液体包含至少一种非质子化的阳离子，根据该方法，所述方法是至少部分地在由耐受以解离形式存在的HCl的并且是由选自金属、聚合物、陶瓷、耐火材料、（浸渍的）石墨和搪瓷的材料制成的或覆盖的设备中进行。
术语“至少部分地进行”意思是该设备的、至少该反应在其中所进行的、并且与反应介质接触的那部分，是由上述耐腐蚀材料的之一制成的。
术语“耐受以解离形式存在的卤代酸（HCl）”意思是在一个正常的工业使用寿命过程中（几年，典型地至少10年），所涉及的材料可以用于该设备的所述部分，而无需被替换或修理。
在本发明中，术语“乙炔”应理解为是乙炔或包含乙炔的混合物，这些混合物除乙炔之外还可以包含其他组分，例如乙烯或其他不饱和烃类，这些烃类可以是乙炔合成的副产物。不同的不饱和化合物的此类混合物的来源可以是任何已知来源的混合物，因为它们可以在用于乙炔的已知合成方法的过程中获得。可以使用包含少于50%的乙炔的混合物。然而优选的是，术语“乙炔”是指包含至少90%的乙炔以及更优选地100%的乙炔的混合物。
乙炔主要是通过甲烷的部分燃烧制造的或作为来自烃类裂解的乙烯蒸汽中的副产物出现。
用于制造乙炔的另一种方法是碳化钙的水解
CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2
这要求大约2000℃的极其高的温度，从而使得必须使用电炉或类似物。
包含乙炔和乙烯的混合物可以直接按原样使用，即，无需将组分进行分离，因为乙炔与乙烯相比的反应性使得乙炔的氢氯化作用能够首先分离所获得的氯乙烯并且随后使用乙烯而进行。可以将该乙烯氯化以生产1,2-二氯乙烷，从而用于一种制造氯乙烯单体的联合方法。1,2-二氯乙烷的热解可以产生氯化氢，用于与乙炔进行的该第一反应。根据本发明的氢氯化反应有利地可以在从室温至220℃的范围内的温度下进行。在更高的温度下，该催化体系具有一种降解的趋势。优选的反应温度，也就是说提供生产率、产量和催化介质的稳定性之间最好的折衷，是大于或等于约40℃。在大于或等于约50℃的温度下、更特别优选的是大于或等于约80℃的温度下、并且最特别优选的是在大于或等于约120℃的温度下获得最好的结果。优选地，该反应温度不超过约200℃。约40℃到约200℃的一个反应温度是最特别优选的。在某些情况下，不超过170℃的反应温度已证明是有利的。
根据本发明的氢氯化反应有利地在环境压力或与用来处理乙炔的安全法规相容的更高压力下进行。通常，该压力将不超过5MPa，优选的是它将不超过2.5Mpa的乙炔的分压。
根据本发明乙炔的氢氯化反应有利地在任何合适的反应器中通过将气态反应物（乙炔和氯化氢）与该催化体系进行接触而进行的。
根据本发明的氢氯化反应可以常规地在任何促进气-液交换的设备中进行的，该设备是诸如板式柱、溢流式填充柱或溢流式非填充柱。本方法的另外一个能够使气相和液相之间有良好的物质交换的实施例包括使用逆流反应器，可任选地喷雾填充床型，该液体催化体系逆向于反应物的气流而流过该填充物。
在根据本发明的方法中，引入反应器中的氯化氢和乙炔的摩尔比有利的是大于或等于约0.5。优选地，这个比率大于或等于约0.8。有利的是，这个摩尔比小于或等于约3。优选地，引入反应器中的氯化氢和乙炔的摩尔比是小于或等于约1.5。
当氯化氢和乙炔是在以从约0.5至约3的摩尔比下使用时，已经获得了良好的结果。
乙炔和氯化氢可在反应器中接触，或者优选地是在引入反应器之前进行混合。
为了增加溶解在液相中的乙炔的量值，还有可能使用一种方法，在该方法中仅将乙炔以气态形式引入反应器中，在该反应器中它与以氢氯化物的形式存在于液相中的氯化氢发生反应。该氯化氢能以任何形式引入：稀释的气态的、纯的或溶解在有待萃取的溶剂中，例如像一种不可溶的胺，有利的是之后进行一个中间的干燥操作。
根据本发明所用的该催化体系包含至少一种离子液体，该离子液体包含至少一种非质子化的阳离子和至少一种阴离子。
离子液体主要是处于液体状态的盐，而普通液体（例如像水和汽油）主要是由电中性的分子构成。离子液体有利地是由离子构成。
总体上可以认为任何熔融而不分解的盐通常将产生一种离子液体。然而，许多盐在高温下熔化，该高温远高于在催化方法中使用的温度。为了本发明的目的，术语离子液体应是指在使用该催化体系的方法中所使用的温度下为液体的一种体系。
为了本发明的目的，优选的离子液体是在150℃或更低的温度下、更优选在100℃或更低的温度下、甚至更优选在80℃或更低的温度下为液体的那些。最优选的是在室温或甚至低于室温时处于液体状态的离子液体。此外，优选的离子液体是具有非常低的蒸汽压以及非常低的可燃性并且展现出良好的导电性的那些。
有利地用作反应介质的该离子液体优选地对于在该反应中形成的产物和中间体具有一种溶剂能力。
在本说明书中，表述“至少一种离子液体”应理解为是指一种或多于一种离子液体。
优选地，该催化体系主要由如上定义的一种离子液体组成。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“离子液体”应理解为表示一种或多于一种离子液体，除非另有说明。
在本说明书中，表述“至少一种非质子化的阳离子”应理解为是指一种或多于一种非质子化的阳离子。
优选地，该离子液体包含一种非质子化的阳离子。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“非质子化的阳离子”应理解为表示一种或多于一种非质子化的阳离子，除非另有说明。
如在此使用的，术语非质子化的阳离子，为了本发明的目的应指在该阳离子的正电荷所分配到的一个或多个原子上不携带一个或多个游离氢原子的阳离子。
有利地，该非质子化的阳离子是选自
-季铵阳离子，可以由通式[NR1R2R3R]+表示，
-
Figure BDA0000371117410000087
阳离子，可以由通式[NR1R2R3R]+表示，
-包括五或六元杂环的阳离子，该杂环具有至少一个氮原子，有利地一个或两个氮原子。
包括五或六元杂环的优选阳离子是
-具有通式(I)的咪唑阳离子
Figure BDA0000371117410000082
-具有通式(II)的吡啶阳离子，以及
Figure BDA0000371117410000084
-具有通式(III)的吡咯烷
Figure BDA0000371117410000085
阳离子
Figure BDA0000371117410000086
其中基团R以及R1至R9可以彼此独立地各自为氢、可任选取代的饱和或不饱和的C1-C18烷基基团（优选可任选取代的饱和或不饱和的C1-C16烷基基团并且更优选可任选取代的饱和或不饱和的C1-C14烷基基团）、其中碳链被一个氧原子间断的可任选取代的饱和或不饱和的C2-C18烷基基团、或可任选取代的C6-C12芳基基团，前提条件是阳离子的正电荷分配到其上的一个或多个原子所携带的基团不为氢。
优选地，该非质子化的阳离子是选自：季铵阳离子、
Figure BDA0000371117410000091
阳离子、咪唑
Figure BDA0000371117410000092
阳离子、吡啶
Figure BDA0000371117410000093
阳离子以及吡咯烷
Figure BDA0000371117410000094
阳离子。
更优选地，该非质子化的阳离子是选自：
Figure BDA0000371117410000095
阳离子、咪唑
Figure BDA0000371117410000096
阳离子、吡啶
Figure BDA0000371117410000097
阳离子以及吡咯烷
Figure BDA0000371117410000098
阳离子。
最优选地，该非质子化的阳离子是选自：
Figure BDA0000371117410000099
阳离子和咪唑
Figure BDA00003711174100000910
阳离子。
季铵阳离子的例子是三丁基甲基铵、丁基三甲基铵、辛基三甲基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、甲基三辛基铵、2-羟基乙基三甲基铵以及二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵。
阳离子的例子是三异丁基甲基
Figure BDA00003711174100000912
三丁基甲基
Figure BDA00003711174100000913
乙基三丁基
Figure BDA00003711174100000914
四丁基
Figure BDA00003711174100000915
四辛基
Figure BDA00003711174100000916
三丁基十四烷基
Figure BDA00003711174100000917
三己基四癸基
Figure BDA00003711174100000918
以及苄基三苯基
咪唑
Figure BDA00003711174100000920
阳离子的例子是1,3-二甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000921
1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000922
1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000923
1-戊基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000924
1-己基-3-甲基咪唑1-癸基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000926
1-十二烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000927
1-十四烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000928
1-十六烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000929
1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000930
1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000931
1-苄基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000932
1-苯基丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000933
1,3-二乙基咪唑
Figure BDA00003711174100000934
1-丁基-3-乙基咪唑
Figure BDA00003711174100000935
1-甲基-3-丙基咪唑
Figure BDA00003711174100000936
1-甲基-3-辛基咪唑1-甲基-3-十八烷基咪唑
Figure BDA00003711174100000938
1,3-二丁基-2-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000939
1,3-二癸基-2-甲基咪唑1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000941
1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-丙基-2,3-二甲基咪唑1-丁基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA00003711174100000944
1-丁基-3,4-二甲基咪唑1-己基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA0000371117410000102
1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA0000371117410000103
1,2,3-三甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑
Figure BDA0000371117410000105
1-丁基-3-乙基咪唑
Figure BDA0000371117410000106
1,3-二丁基咪唑
Figure BDA0000371117410000107
1-甲基-3-辛基咪唑
Figure BDA0000371117410000108
1-丁基-3,4,5-三甲基咪唑
Figure BDA0000371117410000109
以及1,3,4,5-四甲基咪唑
Figure BDA00003711174100001010
吡啶
Figure BDA00003711174100001011
阳离子的例子是1-甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001012
1-乙基吡啶1-丙基吡啶
Figure BDA00003711174100001014
1-丁基吡啶
Figure BDA00003711174100001015
1-己基吡啶
Figure BDA00003711174100001016
1-辛基吡啶
Figure BDA00003711174100001017
1,2-二甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001018
2-乙基-1-甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001019
1-丁基-2-甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001020
1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001021
1-丁基-4-甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001022
1-己基-3-甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001023
1-己基-4-甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001024
1-丁基-2-乙基吡啶
Figure BDA00003711174100001025
1-丁基-3-乙基吡啶
Figure BDA00003711174100001026
4-甲基-1-辛基吡啶
Figure BDA00003711174100001027
1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001028
2-乙基-1,6-二甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001029
1-丁基-3,4-二甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001030
以及1-丁基-3,5-二甲基吡啶
Figure BDA00003711174100001031
吡咯烷
Figure BDA00003711174100001032
阳离子的例子是1,1-二甲基吡咯烷1-乙基-1-甲基吡咯烷
Figure BDA00003711174100001034
1-乙基-3-甲基吡咯烷
Figure BDA00003711174100001035
1-丁基-1-甲基吡咯烷
Figure BDA00003711174100001036
1-己基-1-甲基吡咯烷
Figure BDA00003711174100001037
1-辛基-1-甲基吡咯烷
Figure BDA00003711174100001038
1-丁基-1-乙基吡咯烷
Figure BDA00003711174100001039
以及1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA00003711174100001040
在本说明书中，表述“至少一种阴离子”应理解为是指一种或多于一种阴离子。
优选地，该离子液体包含一种阴离子。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“阴离子”应理解为表示一种或多于一种阴离子，除非另有说明。
作为阴离子，原则上可能使用所有的阴离子。该阴离子[Y]优选地选自：
由具有以下化学式的含卤化物与卤素的阴离子以及所谓的假卤化物组成的组：
Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、Al2Cl4 -、Al2Cl7 -、FeCl4 -、BCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、ZnCl3 -、
SnCl3 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-和OCN-，
由具有以下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根组成的组：SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -，
由具有以下通式的磷酸根类组成的组：
PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4 -、RaRbPO4 -，
由具有以下通式的膦酸根和次膦酸根组成的组：
RaHPO3 -、RaRbPO2 -、RaRbPO3 -、
由具有以下通式的亚磷酸根组成的组：
PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 -、RaRbPO3 -，
由具有以下通式的亚膦酸酯和次膦酸酯组成的组：
RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-、RaHPO-，
由具有以下通式的羧酸根组成的组：RaCOO-，
由具有以下通式的硼酸根（borates）组成的组：
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-，
由具有以下通式的硼酸酯（boronates）组成的组：
RaBO2 2-、RaRbBO-，
由具有以下通式的碳酸根和碳酸酯组成的组：
HCO3 -、CO3 2-、RaCO3 -，
由具有以下通式的硅酸根和硅酸酯组成的组：
SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO42-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 -、HRaRbSiO4 -，
由具有以下通式的烷基硅烷和芳基硅烷盐组成的组：
RaSiO3 3-、RaRbSiO3 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 -、RaRbSiO3 2-，
由具有以下通式的羧酰亚胺根、双(磺酰基)亚胺根和磺酰基亚胺根组成的组：
Figure BDA0000371117410000121
由具有以下通式的烷氧基和芳氧基组成的组：RaO-，
以及由复杂金属离子如Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、MnO4 -、Fe(CO)4 -组成的组，
并且其中基团Ra、Rb、Rc是彼此独立地各自为：C1-C18-烷基；其中碳链可能被一个或多个磷、氧和/或硫原子和/或一个或多个取代的亚胺基团间断的C2-C18-烷基；C6-C12-芳基；C5-C12-环烷基；或者一个五或六环的含磷、氧和/或硫的杂环或它们中的两个一起形成一种不饱和的、饱和的或芳香族的环，该环可能被一个或更多个磷、氧和/或硫原子和/或一个或多个取代的亚胺基团间断，其中所提及的这些基团可能各自被官能团，如芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
给予优选的是Ra、Rb、Rc彼此独立地各自为氢、甲基、乙基、正丁基、2-羟乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基和氯。
这个或这些离子优选地选自以下各项之中：氯离子、溴离子、碘离子、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、四氟乙基磺酸根、双-三氟甲基磺酸酰亚胺根、四氯高铁酸根、四氟硼酸根、四氟磷酸根、以及六氟磷酸根。
用于制造合适的离子液体的方法是普通技术人员已知的并且因此没有必要在此进行详细描述。
根据本发明的催化剂体系可被用于液相或被沉积在固体载体如硅石、氧化铝、硅铝石、堇青石、莫来石或活性炭（仅列出几种合适的载体材料）上，高达载体的孔体积以及可用表面积的极限值。该载体对于此类载体材料而言可以具有任何形状，包括但不限于蜂窝状物以及挤出物或类似物。
当该催化体系在液相中使用时，可以将其用一种有机溶剂稀释。于是包括在根据本发明的催化体系中的有机溶剂的性质的选择尤其取决于以下要求：它在反应条件下相对于反应物而言是惰性的、它与离子液体容易混合或不易混合；并且取决于以下希望：它与这种离子液体形成一种介质，该介质的粘度低于该离子液体单独存在时的粘度。
然而优选地，该离子液体用作一种溶剂，从而使得不使用另外的溶剂。
在本发明的第一优选的实施例中，该催化系统主要由至少一种离子液体组成，该离子液体包括至少一种非质子化的阳离子以及至少一种选自氯离子和甲磺酸根的阴离子。
表述“主要由……组成”在本说明书中应理解为是指除所定义的至少一种离子液体之外，根据本发明的催化体系还可以包含对该催化体系的催化特性没有影响的一种或多种另外的组分（优选以小量）；换言之，在使用该催化体系的反应过程中对该反应没有催化作用。在这一种或多种另外的组分中，可以提及除以上定义的这一种或多种离子液体之外的一种或多种离子液体，例如将它们加入以降低该催化体系的粘度。
根据本发明的第一实施例的催化体系主要由至少一种离子液体组成，该离子液体包括至少一种非质子化的阳离子以及至少一种选自氯离子和甲磺酸根的阴离子，其中对于非质子化的阳离子而言的优选项在以上列出。
优选地，该离子液体是选自：氯化季铵（quaternary ammoniumchlorides）、甲磺酸季铵（quaternary ammonium methanesulfonates）、氯化
Figure BDA0000371117410000141
甲磺酸
Figure BDA0000371117410000142
氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000143
甲磺酸咪唑
Figure BDA0000371117410000144
氯化吡啶
Figure BDA0000371117410000145
甲磺酸吡啶氯化吡咯烷以及甲磺酸吡咯烷
更优选地，该离子液体是选自：氯化甲磺酸
Figure BDA00003711174100001410
氯化咪唑
Figure BDA00003711174100001411
甲磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100001412
氯化吡啶
Figure BDA00003711174100001413
甲磺酸吡啶
Figure BDA00003711174100001414
氯化吡咯烷
Figure BDA00003711174100001415
以及甲磺酸吡咯烷
Figure BDA00003711174100001416
更优选地，该离子液体是选自氯化
Figure BDA00003711174100001417
甲磺酸
Figure BDA00003711174100001418
氯化咪唑
Figure BDA00003711174100001419
以及甲磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100001420
特别优选的离子液体是选自1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA00003711174100001421
三己基四癸基氯化
Figure BDA00003711174100001422
1-乙基-3-甲基甲磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100001423
1-甲基-3-辛基氯化咪唑
Figure BDA00003711174100001424
1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA00003711174100001425
以及1-苄基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA00003711174100001426
特别优选的离子液体是从液体电解质技术公司（Iolitec GmbH）或从巴斯夫股份公司（BASF SE）可商购的那些。
在根据本发明的方法的第二优选的实施例中，该催化体系包含：
a)至少一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA00003711174100001427
以及
b)可任选地至少一种金属的至少一种化合物。
表述“包括”在本说明书中应理解为是指除至少一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA00003711174100001428
以及可任选地至少一种金属的至少一种化合物之外，根据本发明的催化体系可能包含对该催化体系的催化特性有或没有影响的一种或多种另外的组分。在这一种或多种另外的组分中，可以提及一种或多种离子液体，例如将其加入以便对该催化体系的催化特性有影响和/或允许该催化体系的粘度降低。
优选地，根据本发明的催化体系主要由以下各项组成
a)至少一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA0000371117410000151
以及
b)可任选地至少一种金属的至少一种化合物。
表述“主要由……组成”具有与以上对于本发明的第一实施例所定义的相同含义。
表述“至少一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA0000371117410000152
”应理解为是指一种或多于一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA0000371117410000153
优选地，本发明的第二实施例的催化体系包含一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA0000371117410000154
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA0000371117410000155
”应理解为表示一种或多于一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑除非另有说明。
根据本发明的第二实施例的N-烷基化的咪唑有利地由以下化学式(I)定义
Figure BDA0000371117410000157
其中基团R1、R2、R3和R4可以彼此独立地各自为氢或一个可任选取代的饱和或不饱和的C1-C18（优选C1-C14、更优选C1-C12、最优选C1-C10并且尤其最优选C1-C8）烷基基团。
N-烷基化的咪唑的例子是1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-己基咪唑、1-庚基咪唑、1-辛基咪唑、1-壬基咪唑、1-癸基咪唑、1-甲基-2-辛基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑、1-己基-2-甲基咪唑以及1-癸基-2-甲基咪唑。
优选地，该N-烷基化的咪唑是选自：1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丁基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑、1-癸基咪唑、1-甲基-2-辛基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑、1-己基-2-甲基咪唑以及1-癸基-2-甲基咪唑。
更优选地，该N-烷基化的咪唑是选自：1-甲基咪唑、1-乙基咪唑以及1-丁基咪唑。最优选的那些N-烷基化的咪唑是例如从奥德里奇（
Figure BDA0000371117410000161
）可商购的。
用于制造合适的烷基化的咪唑的方法是普通技术人员已知的并且因此没有必要在此进行详细描述。
根据本发明的第二实施例的催化体系包含任选地至少一种金属的至少一种化合物作为组分b)。
如在此使用的表述“至少一种金属的至少一种化合物”包括一种金属的单一金属化合物，以及同种金属的不同化合物的混合物，或不同金属的化合物或包含以上定义的两种金属的化合物的混合物，即，根据本发明的第二实施例的催化体系可能包括多于一种如上定义的金属或相应地金属化合物。
优选地，该催化体系包含至少一种金属的一种化合物，并且更优选地，一种金属的一种化合物。
以单数或复数形式使用的表述“化合物”和“金属”应理解为对应地表示一种或多于一种化合物以及一种或多于一种金属，除非另有说明。
表述“包含可任选地至少一种化合物”应理解为是指此种化合物在该催化体系中存在或不存在。
根据第一子实施例，根据本发明的第二实施例的催化体系有利地包含组分a)即至少一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑换言之，该催化体系有利地不包含组分b)即至少一种金属的至少一种化合物。
根据第二子实施例，该催化体系有利地包含
a)至少一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑以及
b)至少一种金属的至少一种化合物。
在本发明的第二实施例中，该金属可以是任何金属。该金属有利地选自Pd、Pt、Au、Hg、Ru、Os、Ru、Rh和Ir。优选地，该金属是选自Pd、Pt、Au、Hg、Ru以及Os。
根据本发明的第二实施例的催化体系因此优选包含
a)至少一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA0000371117410000173
以及
b)至少一种选自Pd、Pt、Au、Hg、Ru以及Os的金属的至少一种化合物。
虽然当该金属是选自以上提及的那些时获得了良好的结果，当该金属是选自Pd、Ru、Au以及Os时获得了非常好的结果，当该金属是选自Pd、Ru和Au时获得了特别好的结果并且当该金属是选自Pd和Ru时获得了更特别好的结果。当该金属是Pd时获得了最有意义的结果。
优选的Pt(IV)或Pt(II)或Pd(II)化合物是在根据本发明的催化体系的制备过程中可以转化成所提及的金属的氯化物的那些。因此，可以使用铂(IV)、铂(II)或钯(II)的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氧化物。而这些金属的氯化物和醋酸盐是优选的。
在铂(IV)的氯基化合物中，可以提及氯化铂(IV)和六氯铂酸或其盐类，例如Na2PtCl6、K2PtCl6或Li2PtCl6。
在铂(II)的氯基化合物中，可以提及氯化铂(II)以及碱或碱土金属的氯亚铂酸盐（platinochlorides），例如像Na2(PtCl4)、K2(PtCl4)、Li2(PtCl4)以及(NH4)2(PtCl4)。
在钯(II)的氯基化合物中，可以提及氯化钯(II)以及碱或碱土金属的氯亚钯酸盐（palladochlorides），例如像Na2(PdCl4)、K2(PdCl4)、Li2(PdCl4)以及(NH4)2(PdCl4)。
特别优选的是，PtCl4、PtCl2、PdCl2和醋酸钯(II)分别被选为铂(IV)、铂(II)和钯(II)的化合物。PtCl2、PdCl2和醋酸钯(II)是最优选的。
在Au的化合物中，Au3+化合物是优选的，并且同样在Pd和Pt的情况下，可以被转化为氯化物的那些化合物是优选的。AuCl3是最优选的。
Ru和Os的合适的化合物是化合价为3的那些并且再一次地可以被转化为氯化物的那些化合物或这些氯化物本身是特别优选的。RuCl3和OsCl3分别是最优选的。
在Hg的合适的化合物之中，可以提及HgCl2。
在根据该第二子实施例的催化体系中，金属化合物的含量以每升N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA0000371117410000181
的毫摩尔数表示有利地是大于或等于约1mmol/l并且小于或等于约1000mmol/l。在根据该第二实施方案的催化体系中，金属化合物的含量有利的是大于或等于约1mmol/l，优选大于或等于约5mmol/l并且特别优选大于或等于约10mmol/l。在该催化系统中金属化合物的含量有利的是小于或等于约1000mmol/l、优选小于或等于约800mmol/l、特别优选小于或等于约600mmol/l、更特别优选小于或等于约500mmol/l、并且最特别优选小于或等于约400mmol/l。虽然并非强制性的，然而优选的是包括在该催化体系中的所有金属化合物都是处于溶解的形式。
总体而言，根据第二子实施例的催化体系是通过将所希望的量值的金属化合物溶解或分散在该N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA0000371117410000191
中、并且然后用氯化氢使这种溶液饱和而制备。然而，还有可能首先将该N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA0000371117410000192
用氯化氢饱和、之后接着将该金属化合物引入该N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure BDA0000371117410000193
中。通常，所使用的金属化合物的量值是使得在该催化体系中全部金属化合物都处于溶解的形式。然而，还有可能使用一种金属化合物，其量值或所具有的性质使得这种化合物的至少一部分以分散的固体的形式存在于该催化体系中，而不对本发明不利。
在本发明的第三优选的实施例中，该催化体系包含以下各项的一种混合物：
a)选自钯、铂以及锇中之一的至少一种金属的至少一种化合物；以及
b)包括至少一种非质子化的阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子液体；
该混合物选自以下混合物的组，包括
当该金属是钯时，
醋酸钯(II)以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000194
或1-乙基-3-甲基氯化咪唑
氯化钯(II)、氯化铜以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000196
氯化钯(II)、氯化亚铜以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000197
氯化钯(II)以及1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000198
1-甲基-3-辛基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000199
1-苄基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA00003711174100001910
三己基四癸基氯化或1-丁基-4-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺化物，
氯化钯(II)、醋酸钯(II)以及1-丁基-4-甲基吡啶
Figure BDA0000371117410000202
双(三氟甲基磺酰基)亚胺化物；
当该金属是铂时，
氯化铂(II)以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000203
1-丁基-3-甲基四氯高铁酸咪唑
Figure BDA0000371117410000204
1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000205
1-乙基-3-甲基甲烷磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100002017
1-乙基-3-甲基四氟乙基磺酸咪唑1-甲基-3-辛基氯化咪唑1-甲基-3-辛基三氟甲磺酸咪唑
Figure BDA0000371117410000208
或三己基四癸基氯化
Figure BDA0000371117410000209
氯化铂(IV)以及1-乙基-3-甲基三氟甲磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100002010
或三己基四癸基
Figure BDA00003711174100002011
双(三氟甲基磺酰基)亚胺化物，
六氯铂(IV)酸钾以及1-乙基-3-甲基三氟甲磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100002012
并且
当该金属是锇时，
氯化锇(III)以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA00003711174100002013
1-乙基-3-甲基四氟乙基磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100002014
1-甲基-3-辛基氯化咪唑
Figure BDA00003711174100002015
或三己基四癸基氯化
Figure BDA00003711174100002016
表述“包含”是如以上所定义的。
优选地，根据本发明的第三实施例的催化体系主要由至少一种金属的至少一种化合物与如上定义的至少一种离子液体的混合物组成。
对于第一和/或第二实施例，表述“主要由……组成”和“至少一种金属的至少一种化合物”也是如以上所定义的。
根据本发明的第三实施例的催化体系包含选自钯、铂以及锇中之一的至少一种金属的至少一种化合物作为组分a)。
在本发明的第三实施例的描述中，表述“至少一种金属的至少一种化合物”包括一种金属的单一金属化合物，以及同种金属的不同化合物的混合物，或不同金属的化合物或包括以上定义的两种金属的化合物的混合物，即，该催化体系可能包含多于一种如上定义的金属（相应地，金属化合物）。
在本发明的第三实施例的描述中，表述“选自钯、铂和锇中之一的一种金属”应理解为是指该金属中的一种是钯、铂或锇。
以单数或复数形式使用的表述“化合物”和“金属”应理解为对应地表示一种或多于一种化合物以及一种或多于一种金属，除非另有说明。
根据本发明的第三实施例的第一子实施例，该催化系统包括一种a)和b)的混合物，该混合物选自以下混合物的组，包含
醋酸钯(II)以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000211
或1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000212
氯化钯(II)、氯化铜以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000213
氯化钯(II)、氯化亚铜以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000214
氯化钯(II)以及1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000215
1-甲基-3-辛基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000216
1-苄基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000217
三己基四癸基氯化
Figure BDA0000371117410000218
或1-丁基-4-甲基吡啶
Figure BDA0000371117410000219
双(三氟甲基磺酰基)亚胺化物。
根据本发明的第三实施例的第二子实施例，该催化体系包含a)以及b)的一种混合物，该混合物选自以下混合物的组，包含
氯化铂(II)以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA00003711174100002110
1-丁基-3-甲基四氯高铁酸咪唑
Figure BDA00003711174100002111
1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA00003711174100002112
1-乙基-3-甲基甲烷磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100002113
1-乙基-3-甲基四氟乙基磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100002114
1-甲基-3-辛基氯化咪唑
Figure BDA00003711174100002115
1-甲基-3-辛基三氟甲磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100002116
或三己基四癸基氯化
Figure BDA00003711174100002117
氯化铂(IV)以及1-乙基-3-甲基三氟甲磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100002118
或三己基四癸基
Figure BDA00003711174100002119
双(三氟甲基磺酰基)亚胺化物，
六氯铂(IV)酸钾以及1-乙基-3-甲基三氟甲磺酸咪唑
Figure BDA00003711174100002120
根据本发明的第三实施例的第二子实施例，该催化体系包含a)以及b)的一种混合物，该混合物选自以下混合物的组，包含
氯化锇(III)以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000221
1-乙基-3-甲基四氟乙基磺酸咪唑
Figure BDA0000371117410000222
1-甲基-3-辛基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000223
或三己基四癸基氯化
Figure BDA0000371117410000224
虽然使用根据本发明的第三实施例的三个子实施例的催化体系已经获得了良好的结果，但是用根据第一和根据第二子实施例的催化体系获得了非常好的结果，并且使用根据第一子实施例的催化体系获得了特别好的结果。
在根据本发明的第三实施例的催化体系中的选自钯、铂或锇中之一的至少一种金属的化合物的含量以每升离子液体的毫摩尔数表达有利地是大于或等于1mmol/l并且小于或等于1000mmol/l。如上定义的化合物的含量有利地是大于或等于1mmol/l、优选大于或等于5mmol/l、并且特别优选大于或等于10mmol/l。如上定义的化合物的含量有利地是小于或等于1000mmol/l并且优选小于或等于900mmol/l。
在根据本发明的第三实施例的催化体系中的钯、铂或锇的化合物的含量以每升离子液体的毫摩尔数表达有利地是大于或等于1mmol/l并且小于或等于1000mmol/l。如上定义的化合物的含量有利地是大于或等于1mmol/l、优选大于或等于5mmol/l、并且特别优选大于或等于10mmol/l。如上定义的化合物的含量有利地是小于或等于1000mmol/l、优选小于或等于500mmol/l、特别优选小于或等于200mmol/l、更特别优选小于或等于100mmol/l、并且最特别优选小于或等于50mmol/l。
虽然并非强制性的，然而优选的是包括在该催化体系中的所有金属化合物都是处于溶解的形式。
总体而言，根据本发明的第三实施例的催化体系是通过将所希望的量值的金属化合物溶解或分散在离子液体中、并且然后用氯化氢使这种溶液饱和而制备的。然而，还有可能首先将该离子液体用氯化氢饱和、之后接着将该金属化合物引入该离子液体中。通常，所使用的金属化合物的量值是使得在催化体系中全部金属化合物都处于溶解的形式。然而，还有可能使用一种金属化合物，其量值或所具有的性质使得这种化合物的至少一部分以分散的固体的形式存在于该催化体系中，而不对本发明不利。
根据本发明的第四优选的实施例，该催化体系是如在专利申请CN101716528中提出权利要求并描述的体系（其内容通过引用结合在本发明中），即一种催化体系，该催化体系包含具有氯、溴、六氟磷酸根或四氟磷酸根的离子作为阴离子的基于咪唑
Figure BDA0000371117410000231
的离子液体，以及金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或多种。
如上所述，根据本发明的该方法是至少部分地在由耐受以解离形式存在的HCl的材料制成的或覆盖的设备中进行，该材料即是：来自金属、聚合物、陶瓷、耐火材料、（浸渍的）石墨和搪瓷。
不希望为理论所限制，本申请人相信尽管本发明的方法通常在不存在水的情况下进行，然而该反应介质是如此高极性的（离子的）以至于它促进了HCl解离成活性质子和氯离子，导致了材料像不锈钢的大大加速的腐蚀。
因此，作为可以用于本发明的框架中的适当的材料，可以提及金属和非金属材料两者。
这些材料可以在块体内、或以涂层的形式被使用，但是应该是耐受解离的HCl的。
在这些金属材料之中，可以提及钽和钽合金、锆和锆合金、钛和钛合金、铂和“铂”族的金属、银和具有最小量为30%金的银金钯合金、金和金银合金以及金铂合金、钼和钼合金、镍钼合金、镍铬钼合金、镍铜合金、铜合金（硅青铜）、铜钽和铜铌合金、含有5%锑的锡锑合金、锡镍合金、铌和铌钽合金。
在该铂族的这些金属中，可以提及铑、铱、钌、钯和锇。
在这些金属材料之中，金和钽是优选的。钽、铂和铌甚至在高达150℃下给出了良好的结果，在这个温度下锆、银和Ti-Pd合金被严重地腐蚀。尤其钽和钽基合金（包含大于50%钽）是在本发明的框架中优选的金属。
还可以使用特定的耐受HCl的合金，例如像：7级钛、
Figure BDA0000371117410000241
Figure BDA0000371117410000242
B族、合金400、904L级不锈钢和超级奥氏体不锈钢、或
Figure BDA0000371117410000243
Figure BDA0000371117410000244
C族。
在这些非金属材料之中，可以提及高密度聚乙烯；氟弹性体基弹性体；基于聚丙烯、氟聚合物（像：聚四氟乙烯：PTFE；氟化乙丙烯：FEP；全氟烷氧基：PFA MFA；聚氯三氟乙烯：PCTFE；聚偏二氟乙烯：PVDF；聚氟乙烯：PVF；聚乙烯四氟乙烯：ETFE；聚乙烯三氟氯乙烯：ECTFE）的热塑性塑料；ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物；丙烯腈（40%）-氯乙烯（60%）共聚物；聚砜；聚亚苯基（PPH）聚合物像聚苯硫醚和聚苯砜；基于聚酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂和乙烯酯树脂的玻璃树脂叠层材料；基于氧化铝和刚玉的陶瓷；基于碳化铪和氮化钛的金属陶瓷材料；基于碳化硅、硅石、高氧化硅含量的硅酸铝盐、硅酸锆、氧化锆和矽线石（Al2O3-SiO2）的耐火材料；基于环氧树脂、Sakaphen、基于苯酚-甲醛树脂和的Brauthite的涂层；基于硅酸盐类、苯酚-甲醛树脂和与石英砂混合的硫化物的耐酸性水泥；基于与石墨混合的苯酚-甲醛树脂的自固化耐酸性水泥；与石墨混合的糠醇树脂；与碳混合的环氧树脂以及与石英混合的聚酯树脂。在水泥的情况下，该基底应该被一个额外的塑料薄片保护。石墨、浸渍的石墨（用聚四氟乙烯或用一种酚醛树脂浸渍）、碳、玻璃、石英、搪瓷、瓷器、瓦器、粗陶器和耐酸的砖也可能适合作为非金属材料。碳化硅、氧化铝和（浸渍的）石墨给出了良好的结果。
在这些可以使用的聚合物/树脂之中，还可能提及以下具体的这些：CPVC（氯化的PVC）、470、XP45、DCPD（双环戊二烯）、硬质橡胶和EPDM。
搪瓷有利地用作一种涂覆钢的材料。
在这些聚合物中，那些高度合适的包含聚烯烃类如高密度聚乙烯（HDPE）、超高分子量PE（UHMWPE）和聚丙烯（PP）以及尤其，基于氟聚合物的热塑性塑料、含硫聚合物如聚砜或聚硫化物，尤其这一类的芳族聚合物、以及石墨和浸渍的石墨。
在这些基于氟化聚合物的热塑性塑料中，那些高度合适的包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯醚共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
这些聚合物能够以固体状态被使用或用一种护层（钢，环箍钢筋像GRP）来增强。
在这些可以使用的聚合物/树脂之中，PEEK（聚醚醚酮）和氟化聚合物是优选至少用于高温（典型地高于100℃）应用。作为氟化聚合物，PTFE、FEP、PFA-MFA（在商标名
Figure BDA0000371117410000253
之下出售的）、ETFE和ECTFE（像在商标名
Figure BDA0000371117410000254
之下出售的这个）给出了良好的结果。对于较低温应用，以下具体的聚合物给出了良好的结果：PP（或聚丙烯）均聚物和CPVC（氯化的PVC）。
在这些通过树脂形成的涂层之中，基于环氧树脂或酚醛树脂的那些是尤其适合的。塑料涂层可以应用于例如钢或GRP（玻璃增强聚酯）。
取决于工作条件和设备的种类，用于涂覆或制造用于处理本发明的方法的设备的优选材料是石墨、用聚四氟乙烯或用一种酚醛树脂浸渍的石墨、搪瓷、钽、金、氟聚合物、聚烯烃类和金属合金。
对于某些特别的零件，例如热交换器和泵，石墨，无论被浸渍与否，是尤其合适的。对于在该方法中的允许加热或这些流体的蒸发的热交换设备，用聚四氟乙烯浸渍的石墨是尤其合适的。
搪瓷、钽、金和全氟化聚合物是高度适合于在高温下操作的设备的涂覆或制造。
聚烯烃类、氟聚合物和金属合金是高度适合于该涂层或在高温下工作的设备的制造。
尤其搪瓷钢（有时被称为“玻璃衬里的钢”）似乎在本发明的框架中表现良好。确实，比具有一种全氟化的聚合物衬里和搪瓷的钢更便宜的一种溶液展示了与全氟化的聚合物相比对钢更好的粘合。
因此，优选地，本发明的该方法是至少部分地在由搪瓷钢制成的设备中进行，即用于本发明的方法的该设备的至少一个单件是由搪瓷钢制成的。
在这方面，优选的搪瓷是在WO2009/043796（其内容通过引用结合在本发明中）中所描述的那些。这些搪瓷包含硅、氧和钙，并且优选地，以及钾和钛；它们最优选具有：
-低含量的钙；和/或
-高含量的钾；和/或
-低含量的钛。
以下实例旨在说明本发明，但无意限制其范围。
用于这些实例的通用实验步骤：
氢氯化反应在一个玻璃反应器中进行，该玻璃反应器在底部装备有一个烧结玻璃盘来获得由乙炔和盐酸组成的气态反应物的良好的分散。
该体系的热控制是通过一个双重壁反应器来获得的，该反应器具有一个热油调整来维持所希望的温度，该温度是由放置在该反应器自身中的一个热电偶套管来控制的。
该气体流速是C2H2为5Nl/小时以及HCl为6Nl/小时。在150℃和大气压下，对于一个“空的”反应器（只装载有离子液体）计算的停留时间是3.2秒。
将有待评估的这些材料的小样品浸入该介质中并且分析。
在150℃下7h后，SS（不锈钢）316L样品保持单独地几乎不受丁基-甲基氯化咪唑
Figure BDA0000371117410000271
（BMIM）影响，但在所述咪唑
Figure BDA0000371117410000272
HCl和C2H2（氢氯化反应介质）的存在下，在1/2h后已经观察到毁坏性的腐蚀。同样应用于锆和银，后者甚至完全地溶解在该介质中。
另一方面，在同一个反应介质（咪唑
Figure BDA0000371117410000273
HCl和C2H2）中554h后，搪瓷钢保持不受影响。在相同的条件下也保持不或不显著地受影响的：（0.0%）、PEEK（0.0%）、ECTFE（-0.3%）和PTFE（0.0%）在216h后；ETFE（0.0%）在186h后；FEP（0.0%）在139.5h后；用PTFE浸渍的石墨（0.0%）在210h后以及用一种酚醛树脂浸渍的石墨（0.0%）在161h后；氧化铝（0.0%）在210h后；铌（-0.6%）在164h后；钽（0.0%）在142h后；铂（-0.1%）在158.5h后以及碳化硅（0.0%）在180.5h后；在（）中的这些数字显示了在指示的浸泡期后的重量变化。
在相同的条件下对PP均聚物和CPVC进行测试，但在一个更低的温度（90℃）下并且它们似乎表现很好并且在186h后展示了很少的重量变化（对应地–0.2%and+0.1%）。
对其他的聚合物/树脂也进行了测试，仍然在相同的条件下，得到以下结果：
Derakane470150℃/118h（+0.7%）
Kera SP30100℃/40.5h（-0.2%）
Covidur88390℃/187h（+0.9%）
Vulco219090℃/162h（+0.9%）
HB2100℃/163.5h（0%）HC27690℃/163.5h（0%）。
此外，与在玻璃反应器中获得的结果相比，在以上所测试的材料之中的一些相当出人意料地提高了该反应速率，即：PTFE，用PTFE或用一种酚醛树脂和钽浸渍的石墨。

Claims (22)

1.用于在一种催化体系存在下氢卤化炔烃的方法，所述催化体系包含至少一种离子液体，该离子液体包含至少一种非质子化的阳离子，根据该方法，所述方法至少部分在由如下材料制成的或覆盖的设备中进行，所述材料耐受以解离形式存在的卤代酸并且选自金属、聚合物、陶瓷、耐火材料、（浸渍的）石墨和搪瓷。
2.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述炔烃是乙炔并且所述卤代酸是HCl。
3.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述氢氯化反应是在从室温至220℃的范围内的温度下进行的。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述非质子化的阳离子选自季铵阳离子、阳离子、咪唑
Figure FDA0000371117400000012
阳离子、吡啶
Figure FDA0000371117400000013
阳离子以及吡咯烷
Figure FDA0000371117400000014
阳离子。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述离子液体用作溶剂，这样使得不使用另外的溶剂。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化体系主要由至少一种离子液体组成，该离子液体包括至少一种非质子化的阳离子以及至少一种选自氯离子和甲磺酸根的阴离子。
7.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述离子液体选自氯化甲磺酸
Figure FDA0000371117400000016
氯化咪唑以及甲磺酸咪唑
8.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述离子液体选自1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA0000371117400000019
三己基四癸基氯化
Figure FDA00003711174000000110
1-乙基-3-甲基甲磺酸咪唑1-甲基-3-辛基氯化咪唑
Figure FDA0000371117400000023
1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA0000371117400000024
以及1-苄基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA0000371117400000025
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化体系包含：
a)至少一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure FDA0000371117400000026
以及
b)任选地，至少一种金属的至少一种化合物。
10.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述N-烷基化的咪唑由以下化学式(I)定义
Figure FDA0000371117400000021
其中基团R1、R2、R3和R4可彼此独立地各自为氢或者任选取代的饱和或不饱和的C1-C18（优选C1-C14、更优选C1-C12、最优选C1-C10并且尤其最优选C1-C8）烷基基团。
11.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述N-烷基化的咪唑选自：1-甲基咪唑、1-乙基咪唑以及1-丁基咪唑。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述催化体系包含：
a)至少一种N-烷基化的咪唑和/或相对应的咪唑
Figure FDA0000371117400000027
以及
b)至少一种选自Pd、Pt、Au、Hg、Ru以及Os的金属的至少一种化合物。
13.根据权利要求1至45中任一项所述的方法，其中所述催化体系包含以下各项的混合物：
a)至少一种其中之一选自钯、铂以及锇的金属的至少一种化合物；以及
b)包含至少一种非质子化的阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子液体；
所述混合物选自以下混合物的组，该组包含
当所述金属是钯时，
醋酸钯(II)以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA0000371117400000031
或1-乙基-3-甲基氯化咪唑
氯化钯(II)、氯化铜以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA0000371117400000033
氯化钯(II)、氯化亚铜以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA0000371117400000034
氯化钯(II)以及1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA0000371117400000035
1-甲基-3-辛基氯化咪唑
Figure FDA0000371117400000036
1-苄基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA0000371117400000037
三己基四癸基氯化或1-丁基-4-甲基吡啶
Figure FDA0000371117400000038
双(三氟甲基磺酰基)亚胺化物，
氯化钯(II)、醋酸钯(II)以及1-丁基-4-甲基吡啶
Figure FDA0000371117400000039
双(三氟甲基磺酰基)亚胺化物；
当所述金属是铂时，
氯化铂(II)以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA00003711174000000310
1-丁基-3-甲基四氯高铁酸咪唑
Figure FDA00003711174000000311
1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA00003711174000000312
1-乙基-3-甲基甲烷磺酸咪唑
Figure FDA00003711174000000313
1-乙基-3-甲基四氟乙磺酸咪唑1-甲基-3-辛基氯化咪唑1-甲基-3-辛基三氟甲磺酸咪唑
Figure FDA00003711174000000316
或三己基四癸基氯化
Figure FDA00003711174000000317
氯化铂(IV)以及1-乙基-3-甲基三氟甲磺酸咪唑
Figure FDA00003711174000000318
或三己基四癸基
Figure FDA00003711174000000325
双(三氟甲基磺酰基)亚胺化物，
六氯铂(IV)酸钾以及1-乙基-3-甲基三氟甲磺酸咪唑
Figure FDA00003711174000000319
并且
当所述金属是锇时，
氯化锇(III)以及1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA00003711174000000320
1-乙基-3-甲基四氟乙磺酸咪唑
Figure FDA00003711174000000321
1-甲基-3-辛基氯化咪唑
Figure FDA00003711174000000322
或三己基四癸基氯化
Figure FDA00003711174000000326
14.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化体系包含具有氯离子、溴离子、六氟磷酸根或四氟磷酸根的离子作为阴离子的基于咪唑
Figure FDA00003711174000000323
的离子液体以及以下各项中的一种或多种：金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物。
15.根据以上权利要求中任一项所述的方法，所述方法至少部分地在由搪瓷钢制成的设备中进行。
16.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述搪瓷包含硅、氧、钙、钾和钛并且具有：
-低含量的钙；和/或
-高含量的钾；和/或
-低含量的钛。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法至少部分地在由钽、铂或铌制成的或覆盖的设备中进行。
18.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法至少部分地在由钽制成的或覆盖的设备中进行。
19.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法至少部分地在由碳化硅、氧化铝或（浸渍的）石墨制成的或覆盖的设备中进行。
20.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法至少部分地在由PEEK或氟化聚合物制成的或覆盖的设备中进行。
21.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法至少部分地在由PP（或聚丙烯）均聚物或CPVC（氯化的PVC）制成的或覆盖的设备中进行。
22.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法至少部分地在由PTFE、用PTFE或用酚醛树脂浸渍的石墨、或钽制成的或覆盖的设备中进行。
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