EA029427B1 - Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода - Google Patents

Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода Download PDF

Info

Publication number
EA029427B1
EA029427B1 EA201591183A EA201591183A EA029427B1 EA 029427 B1 EA029427 B1 EA 029427B1 EA 201591183 A EA201591183 A EA 201591183A EA 201591183 A EA201591183 A EA 201591183A EA 029427 B1 EA029427 B1 EA 029427B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
unsaturated hydrocarbon
catalyst
reaction
equal
hydrohalogenation
Prior art date
Application number
EA201591183A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201591183A1 (ru
Inventor
Марко Пиччинини
Армин Т. Либенс
Доминик Бальтазар
Original Assignee
Солвей Са
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Солвей Са filed Critical Солвей Са
Publication of EA201591183A1 publication Critical patent/EA201591183A1/ru
Publication of EA029427B1 publication Critical patent/EA029427B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Описан способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода с применением катализатора, содержащего по меньшей мере одну ионную жидкость (ИЖ) и по меньшей мере один металл, согласно которому указанные ИЖ и металл являются инкапсулированными внутри пористого твердого носителя.

Description

изобретение относится к способу гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода, предпочтительно гидрогалогенирования ацетилена, для того, чтобы получить винилхлорид (ВХ).
Производство ВХ реакцией между ацетиленом и хлоридом водорода обычно осуществляется в газовой фазе, в реакторе с неподвижным слоем, в присутствии гетерогенного твердого катализатора на основе хлорида ртути на носителе. Главным образом по соображениям токсичности в настоящее время возрастает интерес к каталитическим системам с пониженным содержанием ртути или к каталитическим системам, которые не содержат соединений ртути.
Были разработаны разнообразные катализаторы, предназначенные заменить катализаторы, используемые в настоящее время в газофазных способах.
Например, в нерассмотренной заявке на патент Японии 52/136104 описан способ гидрохлорирования ацетилена в газовой фазе в присутствии неподвижного каталитического слоя, состоящего из галогенидов благородных металлов, осажденных на активированном угле. Однако на сегодняшний день срок службы таких альтернативных катализаторов, предназначенных для применения в газофазных способах, остается значительно более коротким, чем таковой катализаторов на основе соединений ртути.
Кроме того, в литературе имеются некоторые примеры гидрохлорирования ацетилена в присутствии жидкой каталитической среды.
В патенте Германии 709000 описан способ получения винилгалогенидов путем приведения ацетилена в контакт при высоких температурах с расплавленной массой галогеноводородных солей органических оснований, содержащей стандартный катализатор. В качестве органических оснований предусматриваются алифатические, ароматические или гетероциклические амины и их смеси.
В авторском свидетельстве СССР 237116 описано применение водного раствора кислоты, содержащего 46 мас.% хлорида одновалентной меди и от 14 до 16 мас.% гидрохлорида метиламина, диметиламина или триметиламина.
В заявке на европейский патент ЕР-А-0340416 раскрыт способ получения ВХ реакцией ацетилена с хлоридом водорода в присутствии соединения палладия в качестве катализатора в растворителе, состоящем из алифатического или циклоалифатического амида, при температуре выше комнатной температуры. Хотя он и позволяет получить высокие выходы, данный способ, однако, имеет некоторые существенные недостатки: выяснилось, что в условиях реакции жидкая каталитическая система постепенно разлагается, образуя черноватые продукты внешне похожие на уголь. Кроме того, в присутствии хлорида водорода амид превращается в гидрохлорид, температура плавления которого обычно намного выше комнатной температуры. Например, гидрохлорид Ν-метилпирролидона является жидким только выше 80°С. На практике это может вызывать серьезные проблемы при практической реализации, проблемы, связанные с агломерацией каталитической среды при остановках реактора, или блокировку линий в наиболее холодных точках установки. Тогда температуру всего реактора, а также линий, в которых течет реакционная среда, необходимо постоянно поддерживать выше температуры плавления гидрохлорида.
Данные различные проблемы, кажется, были решены благодаря системам каталитического гидрохлорирования, описанным в заявках на европейский патент ЕР-А1-0519548 и ЕР-А1-0525843, которые содержат по меньшей мере одно соединение металла группы VIII и либо гидрохлорид амина, температура плавления которого составляет менее или равна 25°С, либо гидрохлорид жирного амина, содержащий более 8 атомов углерода, температура плавления которого выше 25°С, и органический растворитель, выбранный из алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов и их смесей. Тем не менее, каталитические системы, которые описаны в данных заявках, в особенности таковые, где соединение металла группы VIII представляет собой хлорид платины(11) или хлорид палладия(П), не являются вполне удовлетворительными, если рассматривать достигаемые при их использовании рабочие характеристики в плане производственной эффективности по ВХ, получаемому гидрохлорированием ацетилена, и в плане долгосрочной стабильности.
В публикации \УО 2008/77868 раскрыта система каталитического гидрохлорирования, содержащая по меньшей мере один гидрохлорид амина и по меньшей мере одно соединение металла группы VIII, выбранное из группы, состоящей из смесей соединения платиныДУ) с хлоридом 8и(П), смесей соединения платины(П) с оксидом трифенилфосфина и смесей соединения палладия(П) с трифенилфосфином. Данные каталитические системы показывают улучшенную производственную эффективность по сравнению с системами, описанными в заявках на европейский патент ЕР-А-0519548 и ЕР-А-0525843.
Другим примером раскрытия, относящегося к жидкой каталитической среде для гидрохлорирования ацетилена в ВХ, является заявка на патент Китая 102671701, в которой раскрыты катализаторы, предотвращающие высвобождение ртути за счет того, что они образованы особым носителем, нагруженным ионной жидкостью с закрепленной ртутью, причем ионная жидкость химически связана с поверхностью носителя посредством силанового связывающего агента - силикатного эфира, а хлорид ртути связан с имидазольным кольцом ионной жидкости координационной связью. Утверждается, что каталитическое гидрохлорирование ацетилена осуществляется в слое ионной жидкости, закрепленном на поверхности
- 1 029427
носителя, и позволяет достигать высокой степени конверсии ацетилена.
Наконец, в заявке на патент Китая 101716528 (автор изобретения Ζ1ιίνοη§ Уи) раскрыты каталитические системы для получения ВХ гидрохлорированием ацетилена, содержащие ионную жидкость (ИЖ) на основе имидазолия (который является непротонированным катионом) с хлоридным, бромидным, гексафторфосфатным или тетрафторфосфатным ионом в качестве аниона и один или более из хлоридов золота, платины, палладия, олова, ртути, меди или родия.
Оказывается, что последняя вышеупомянутая каталитическая система ведет к относительно высокой селективности и высоким степеням конверсии, по меньшей мере когда ее используют в лабораторной установке, изготовленной из химически инертного материала (такого как стекло или Ругех). В этой связи публикация в Огееп Сйет.. 2011, 13, 1495, одним из авторов которой является Ζ1ιί\Όη§ Уи, явным образом описывает стеклянный реактор без упоминания какой-либо проблемы коррозии. Фактически, стекло не выбирали намеренно для учета проблем коррозии, но оно представляло собой лишь резервный материал, используемый в многоцелевой лабораторной установке.
Однако заявитель отметил, что неожиданно материалы, используемые в промышленном оборудовании, работающем со способами вышеупомянутого патента, в которых используется гидрохлорид амина, подвергались быстрой и сильной коррозии, если на них воздействовала вышеописанная среда гидрохлорирования, содержащая имидазолий. Кроме того, на основе некоторых испытаний заявитель отметил, что данная проблема, кажется, является общей по меньшей мере для ИЖ, содержащих по меньшей мере один непротонированный катион и НС1.
Следовательно, патентная заявка заявителя (АО 2012/113778) нацелена на защиту оборудования в способе гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода (предпочтительно ацетилена), использующего ИЖ в качестве катализатора, который также по меньшей мере частично проводят в установке, изготовленной из материалов, которые стойки к галогенированным кислотам в диссоциированной форме, или покрытой такими материалами.
Теперь заявитель обнаружил, что неожиданно катализаторы согласно изобретению значительно уменьшают вышеупомянутую проблему коррозии в ходе гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода с использованием катализатора, представляющего собой ИЖ.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода с использованием катализатора, содержащего по меньшей мере одну ионную жидкость (ИЖ) и по меньшей мере один металл, согласно которому указанные ИЖ и металл инкапсулированы внутри пористого твердого носителя.
В способе по изобретению может быть использован любой ненасыщенный углеводород. Предпочтительно он является газообразным при температуре реакции гидрогалогенирования.
Под ненасыщенным углеводородом подразумевается компонент, образованный углеродом и водородом и имеющий по меньшей мере одну двойную и/или тройную связь между двумя атомами С; примерами являются ацетилен, этилен и тому подобное.
В рамках изобретения ацетилен дает хорошие результаты и является особенно предпочтительным.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакция гидрогалогенирования представляет собой гидрохлорирование. Данный вариант осуществления особенно интересен, когда ненасыщенный углеводород представляет собой ацетилен.
Способ согласно изобретению, следовательно, предпочтительно представляет собой способ гидрохлорирования ацетилена для получения ВХ.
В настоящем описании термин "ацетилен" следует понимать как источник ацетилена, который может представлять собой либо "чистый" ацетилен (доступный коммерчески), либо смеси, содержащие ацетилен, которые могут в дополнение к ацетилену содержать другие компоненты.
Такие другие компоненты могут представлять собой побочные продукты синтеза ацетилена, например, этилен или другие ненасыщенные углеводороды, газы, такие как Ν2, СО2, Н2, СО, Н2О и так далее.
Ацетилен производят частичным сжиганием метана, окислительным крекингом углеводородного источника, используя дуговой разряд в угольной печи, плазму в угольной печи, или же он присутствует как побочный продукт в потоке этилена, получаемом в результате крекинга углеводородов.
Другим способом производства ацетилена является гидролиз карбида кальция
Производство СаС2 из СаО или СаСО3 и С требует чрезвычайно высоких температур, составляющих приблизительно 2000°С, что приводит к необходимости применения электрической или тому подобное.
Когда используют смеси, содержащие ацетилен и этилен, их можно использовать непосредственно как таковые, то есть без необходимости разделения компонентов, поскольку более высокая реакционная способность ацетилена по сравнению с этиленом должна обеспечивать в первую очередь осуществление гидрохлорирования ацетилена с отделением получаемого ВХ и последующим использованием этилена. Этот этилен можно было бы хлорировать с получением 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) в способе, совмещенном
- 2 029427
с получением ВХ. Пиролиз ДХЭ может давать хлорид водорода для первой реакции с ацетиленом.
Альтернативно, поскольку такой хлорид водорода, получаемый в результате пиролиза ДХЭ, обычно содержит малое количество ацетилена, который обычно гидрируют перед тем, как хлорид водорода рециркулируют в процесс, такой ацетилен может быть подан в способ согласно настоящему изобретению.
Следовательно, согласно одному варианту изобретения предпочтительный способ гидрохлорирования согласно настоящему изобретению осуществляют после пиролиза ДХЭ в способе получения ДХЭ и ВХ из этилена в качестве альтернативы гидрированию ацетилена, иногда используемому в таком способе.
В первом подварианте катализатор изобретения помещают внутрь или ниже по потоку относительно охлаждающего устройства, используемого для быстрого охлаждения пиролизных газов.
Во втором подварианте катализатор изобретения помещают в колонну, используемую для отделения НС1 от ВХ и других составляющих быстро охлаждаемых газов.
В третьем подварианте катализатор изобретения помещают в боковой поток, отбираемый из колонны, используемой для отделения НС1 от ВХ и других составляющих быстро охлаждаемых газов. Боковой поток отбирают из любого положения колонны ниже или выше точки подачи, предпочтительно выше точки подачи. Боковой поток можно было бы отбирать из паровой фазы или из жидкой фазы, или из обеих фаз, циркулирующих в колонне. Предпочтительно боковой поток отбирают из паровой фазы. Прореагировавший газ (то есть газ, в котором ацетилен превратился в ВХ) рециркулируют ниже по потоку относительно пиролиза в любом подходящем участке. Подходящие участки рециркуляции представляют собой, например, участок быстрого охлаждения, участок подачи колонны или саму колонну.
В четвертом подварианте катализатор изобретения помещают в поток, отделяемый вверху колонны, предпочтительно после подходящей термической обработки и/или обработки под давлением указанного потока.
В данных вариантах катализатор предпочтительно относится к ячеистому типу и предпочтительно имеет крупные каналы с тем, чтобы избегать закупоривания указанных каналов смолами.
В контексте настоящего изобретения выражение "инкапсулированные внутри пористого твердого носителя" следует понимать как означающее, что ионная жидкость и металл, оба, физически локализованы главным образом в пористом твердом носителе; другими словами, они находятся главным образом в клетке, образованной пористым твердым носителем, они главным образом локализованы/удерживаются в пористом твердом носителе - нанопорах геля относительно прочно, но предпочтительно без какой-либо химической связи.
Согласно настоящему изобретению под словом "главным образом" подразумевается, что по существу вся ионная жидкость и весь металл находятся в пористом твердом носителе, но это не исключает того, что малая их часть может присутствовать на внешней поверхности пористого твердого носителя, но в любом случае предпочтительно без какой-либо химической связи.
Пористый твердый носитель предпочтительно содержит диоксид кремния или оксид алюминия. Предпочтительнее пористый твердый носитель содержит диоксид кремния и еще предпочтительнее он по существу состоит из диоксида кремния.
Катализатор, использованный в способе по изобретению, предпочтительно получают путем смешения предшественника пористого твердого носителя со спиртом и получения их смеси; нагрева такой смеси и затем добавления к ней ИЖ и металла, предпочтительно предварительно
смешанных;
после получения прозрачной и гомогенной жидкой смеси добавления кислоты к такой смеси и предоставления ей возможности коагулировать; и
состаривания коагулировавшей смеси, чтобы получить катализатор, предпочтительно в форме порошка.
Данный способ может быть классифицирован как золь-гель-способ, учитывая то, что он обеспечивает возможность того, что ионная жидкость и металл физически локализуются/инкапсулируются в матрице пористого твердого носителя-геля.
В другом варианте осуществления катализатор может быть также получен путем
получения катализатора (А) согласно методике, раскрытой в патентной заявке ЕР2617698 на имя
заявителя, содержание которой включено путем ссылки в настоящую заявку, причем указанный катализатор содержит твердый носитель, металл и ионную жидкость;
смешения катализатора (А) с раствором (В), в котором ионная жидкость предпочтительно нерастворима, причем указанный раствор (В) содержит предшественник пористого твердого носителя и спирт, чтобы получить суспензию (С);
добавления кислоты к данной суспензии (С) и предоставления ей возможности коагулировать; и состаривания коагулировавшей смеси, чтобы получить катализатор, предпочтительно в форме порошка.
Предшественник пористого твердого носителя может быть выбран среди доступных предшественников.
Когда пористый твердый носитель представляет собой диоксид кремния, предшественник предпоч- 3 029427
тительно выбирают из соединений, отвечающих формуле δΐ(Ο-Κ.ι)(Ο-Κ.2)(Ο-Κ.3)(Ο-Κ4), в которой К1, К2, К3 и К4 представляют собой алкильные цепи, одинаковые или разные, предпочтительно насыщенные, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительнее от 1 до 3 атомов углерода. Предпочтительно, когда пористый твердый носитель представляет собой диоксид кремния, предшественник выбирают из соединений, отвечающих формуле δί(Ο-Κ1)(Ο-Κ2)(ΟΚ3)(Ο-Κ4), в которой К1, К2, К3 и К4, все, представляют собой этильную группу (тетраэтоксиортосиликат).
Когда пористый твердый носитель представляет собой оксид алюминия, предшественник предпочтительно выбирают из алкоксидов алюминия формулы Α1(ΟΚ)3, причем К представляют собой три алкильные группы, одинаковые или разные, предпочтительно одинаковые.
Любой спирт может быть выбран для получения катализаторов, используемых в способе по изобретению. Предпочтительными спиртами являются спирты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно насыщенные. Предпочтительнее спирты представляют собой таковые, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно насыщенные. Наиболее предпочтительными спиртами являются таковые, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно насыщенные. Очень хорошие результаты дает этанол.
Нагрев смеси предшественника пористого твердого носителя со спиртом может быть проведен при любой температуре, подходящей для присутствующих компонентов. Предпочтительно нагрев проводят при температуре в диапазоне от 40 до 75°С, предпочтительно от 50 до 70°С и предпочтительнее при 60°С.
Кислота, подлежащая добавлению, может быть выбрана среди любого соединения, рассматриваемого как кислота Бренстеда. Примерами кислот, которые можно упомянуть, являются НР, НВг, ΗΙ, НС1, Η2δΟ3, Η2δΟ4, ΗΝΟ2, ΗΝΟ3, Η2ί'.’Ο3. Η3ΡΟ3, Η3ΡΟ4 и соответствующие им аммонийные соли, а также уксусная кислота. Предпочтительно кислота представляет собой ΗΟ или ΝΗ4Ρ.
Состаривание коагулировавшей смеси может быть осуществлено при любой температуре, требуемой для получения катализатора в подходящей форме. Предпочтительно данное состаривание осуществляют при температуре в диапазоне от 40 до 80°С, предпочтительно от 50 до 70°С и предпочтительнее при 60°С.
В зависимости от содержания ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, в источнике ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, реакция гидрогалогенирования, предпочтительно гидрохлорирования, может быть осуществлена предпочтительно при температуре в диапазоне от -30 до 230°С. Более высокие температуры не рекомендуются, поскольку каталитическая система имеет тенденцию к разложению.
В способе по настоящему изобретению
когда источник ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, имеет содержание ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, равное или большее 10%, реакцию гидрогалогенирования, предпочтительно гидрохлорирования, проводят предпочтительно при температуре от 40 до 200°С;
когда содержание ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, в источнике ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, составляет ниже 10%, реакцию гидрогалогенирования, предпочтительно гидрохлорирования, проводят предпочтительно при температуре от -30 до 200°С.
Когда источник ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, имеет содержание ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, равное или большее 10%, предпочтительная температура реакции, то есть таковая, обеспечивающая наилучший компромисс между производительностью, выходом и стабильностью каталитической среды, составляет более либо равна 40°С. Тогда наилучшие результаты получаются при температурах более либо равных 50°С, предпочтительнее при температурах более либо равных 80°С и наиболее предпочтительно при температурах более либо равных 110°С. Предпочтительно температура реакции не превышает 200°С. В определенных случаях предпочтительной оказалась температура реакции, не превышающая 170°С или даже не превышающая 130°С. При пониженных температурах наблюдаются меньшие скорости коррозии и уменьшенное образование кокса, однако при более высоких температурах могут наблюдаться более высокие степени конверсии.
В способе по изобретению
когда источник ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, имеет содержание ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, равное или большее 10%, реакцию гидрогалогенирования, предпочтительно гидрохлорирования, проводят предпочтительно при давлении ниже 10 МПа, предпочтительно ниже 5 МПа, предпочтительнее ниже 2,5 МПа;
когда содержание ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, в источнике ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, составляет ниже 10%, реакцию гидрогалогенирования, предпочтительно гидрохлорирования, проводят предпочтительно при давлении ниже 5 МПа, предпочтительно ниже 2,5 МПа и предпочтительнее ниже 1 МПа.
Однако давление предпочтительно превышает 5 Па, предпочтительно превышает 8 Па и предпочтительнее превышает 10 Па.
Гидрогалогенирование, предпочтительно гидрохлорирование, ненасыщенного углеводорода, пред- 4 029427
почтительно ацетилена, можно было бы осуществлять в газовой или в жидкой фазе, предпочтительно в газовой фазе. Гидрогалогенирование, предпочтительно гидрохлорирование, ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, осуществляют предпочтительно приведением газообразных реагентов предпочтительно ацетилена и хлорида водорода - в контакт с катализатором в любом подходящем реакторе.
Реакция гидрогалогенирования, предпочтительно гидрохлорирования, может быть проведена традиционным образом в любом оборудовании, способствующем контакту газа или жидкости на твердых материалах. Такое оборудование представляют собой увлекаемый слой, пневматический перенос, циклон, псевдоожиженный слой, вибрирующий слой, неподвижный слой, подвижный слой, кипящий слой, фонтанирующий слой или любое их сочетание.
В первом варианте осуществления реакцию проводят в неподвижном слое и/или в предварительно собранных структурах, в которых отношение внешней поверхности к объему (δ/У) для катализатора предпочтительно составляет менее либо равно 6-104 м-1, предпочтительно менее либо равно 3-104 м-1, предпочтительнее менее либо равно 2-104 м-1 и предпочтительно более либо равно 10 м-1, предпочтительно более либо равно 20 м-1 и предпочтительнее более либо равно 25 м-1, причем указанный способ включает в себя непрерывную подачу в реакционную зону, содержащую катализатор, по меньшей мере ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, и реагента гидрогалогенирования, предпочтительно гидрохлорирования, обоих в газообразной форме, при суммарной линейной скорости, предпочтительно составляющей более либо равной 0,005 м/с, предпочтительно более либо равной 0,008 м/с, 0,01 м/с, предпочтительнее более либо равной 0,02 м/с и предпочтительно менее либо равной 20 м/с, предпочтительно менее либо равной 15 м/с, предпочтительнее менее либо равной 12 м/с, и при перепаде давления в реакционной зоне, который предпочтительно составляет менее либо равен 50 кПа/м, предпочтительно менее либо равен 40 кПа/м и предпочтительнее менее либо равен 35 кПа/м.
Оборудование для такого первого варианта осуществления может представлять собой статистический неподвижный слой, структурированный неподвижный слой, каталитическую структурированную насадку, ячеистую структуру и тому подобное или любое сочетание данного оборудования.
Во втором варианте осуществления реакцию проводят в псевдоожиженном потоке, в котором отношение внешней поверхности к объему (δ/У) для катализатора предпочтительно составляет менее либо равно 105 м-1, предпочтительно менее либо равно 8-104 м-1, предпочтительнее менее либо равно 5-104 м-1 и более либо равно 100 м-1, предпочтительно более либо равно 200 м-1 и предпочтительнее более либо равно 250 м-1, причем указанный способ включает в себя непрерывную подачу в реакционную зону, содержащую катализатор, по меньшей мере ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, и реагента гидрогалогенирования, предпочтительно гидрохлорирования, обоих в газообразной форме, при суммарной линейной скорости, предпочтительно составляющей более либо равной 0,15 м/с, предпочтительно более либо равной 0,25 м/с, предпочтительнее более либо равной 0,4 м/с и предпочтительно менее либо равной 6 м/с, предпочтительно менее либо равной 4 м/с, предпочтительнее менее либо равной 3 м/с, и при перепаде давления в реакционной зоне, который предпочтительно составляет менее либо равен 100 кПа/м, предпочтительнее менее либо равен 60 кПа/м.
Оборудование, обеспечивающее возможность реализации псевдоожиженного потока, может представлять собой псевдоожиженный слой, подвижный слой, вибрирующий слой, фонтанирующий слой, кипящий слой и тому подобное или любое сочетание данного оборудования.
В третьем варианте осуществления реакцию проводят в увлекаемом потоке, в котором отношение внешней поверхности к объему (δ/У) для катализатора предпочтительно составляет менее либо равно 2-106 м-1, предпочтительно менее либо равно 1,2-106 м-1, предпочтительнее менее либо равно 6-105 м-1 и предпочтительно более либо равно 100 м-1, предпочтительно более либо равно 200 м-1 и предпочтительнее более либо равно 250 м-1, причем указанный способ включает в себя непрерывную подачу в реакционную зону, содержащую катализатор, по меньшей мере ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, и реагента гидрогалогенирования, предпочтительно гидрохлорирования, обоих в газообразной форме, при суммарной линейной скорости, предпочтительно составляющей более либо равной 0,25 м/с, предпочтительно более либо равной 0,4 м/с, предпочтительнее более либо равной 0,5 м/с и предпочтительно менее либо равной 20 м/с, предпочтительно менее либо равной 15 м/с, предпочтительнее менее либо равной 12 м/с, где перепад давления в реакционной зоне предпочтительно составляет менее либо равен 50 кПа/м, предпочтительно менее либо равен 20 кПа/м и предпочтительнее менее либо равен 5 кПа/м.
Оборудование, обеспечивающее возможность реализации увлеченного потока, может представлять собой пневматический перенос, увлекаемый слой, циркулирующий слой, циклон и тому подобное или любое сочетание данного оборудования.
В настоящем изобретении предпочтительными являются неподвижный слой и псевдоожиженный слой, причем наиболее предпочтительным является неподвижный слой.
Подразумевается, что частицы катализатора означают твердый элемент катализатора, такой как порошки, продукты экструзии, гранулы и так далее, ячеистые структуры, каталитические микрореакторы и
- 5 029427
структурированные насадки, такие как Ка1араск®, Ме1араск® и так далее. Катализатор может представлять собой объемный катализатор или катализатор на носителе.
Частицы катализатора могли бы быть собраны в подструктуры, такие как ячеистые структуры, каталитические микрореакторы, структурированные насадочные элементы и тому подобное; отдельные частицы могли бы быть также собраны упорядоченным образом, таким как в виде слоя; или же отдельные частицы можно было бы рассматривать как совокупность в псевдоожиженном слое, увлекаемом слое, вибрирующем слое, подвижном слое, фонтанирующем слое, кипящем слое или тому подобное.
Когда частицы катализатора собраны в подструктуры, внешний объем катализатора может быть рассчитан из средних геометрических внешних размеров подструктур катализатора, используя классические формулы для вычисления поверхности и объема. Поверхность катализатора можно рассчитать из средних геометрических внешних и внутренних размеров макроскопического элемента. Если для частиц катализатора нельзя определить форму, их рассматривают как сферы, и геометрический внешний размер представляет собой диаметр эквивалентной сферы.
Когда частицы катализатора собраны упорядоченным образом, таким как в неподвижном слое различных геометрических форм, внешний объем можно рассчитать из средних геометрических внешних размеров слоя катализатора, используя классические формулы для вычисления поверхности и объема. Поверхность катализатора можно рассчитать из средних геометрических внешних и внутренних размеров частиц. Если для частиц катализатора нельзя определить форму, их рассматривают как сферы, и геометрический внешний размер представляет собой диаметр эквивалентной сферы.
Когда частицы катализатора рассматривают как совокупности, такую как в псевдоожиженном слое, увлекаемом слое, вибрирующем слое, подвижном слое, фонтанирующем слое, кипящем слое или тому подобное, внешний объем можно рассчитать из средних геометрических внешних размеров слоя катализатора в состоянии покоя, используя классические формулы для вычисления поверхности и объема. Поверхность катализатора можно рассчитать из средних геометрических внешних и внутренних размеров отдельных частиц катализатора в слое. Если для частиц катализатора нельзя определить форму, их рассматривают как сферы, и геометрический внешний размер представляет собой диаметр эквивалентной сферы.
В способе по изобретению частицы катализатора могут обнаруживать любую форму. Частица катализатора обычно присутствует в форме, выбираемой из группы, состоящей из колец, бусин, дробинок, таблеток, продуктов экструзии, гранул, дробленых, седловидных, чешуйчатых, ячеистых структур, пропитанных структурированных насадок и любой их смеси.
Когда катализатор находится в форме бусин, бусины рассматривают как сферы, и геометрический внешний размер представляет собой диаметр эквивалентной сферы.
Когда катализатор находится в форме цилиндрических частиц (например, дробинок, продуктов экструзии), частицы катализатора рассматривают как цилиндры, и геометрические внешние размеры представляют собой средний диаметр частиц и среднюю длину частиц. Среднее значение может представлять собой среднее геометрическое, арифметическое или логарифмическое. Особенно удобным является, например, среднее арифметическое.
Когда частицы катализатора не имеют простой геометрической формы, как, например, дробленые частицы, чешуйки, седловидные частицы, продукты экструзии различных форм (звезды и так далее), их рассматривают как сферы, и геометрические внешние размеры представляют собой диаметр эквивалентной сферы.
Когда частицы катализатора находится в форме цилиндрических колец, частицы катализатора рассматривают как полые цилиндры, и геометрические размеры представляют собой средние диаметры (внутренний и внешний) цилиндров и среднюю длину цилиндров.
Когда катализатор находится в форме ячеистой структуры с цилиндрическими каналами, геометрические размеры представляют собой средние значения длины и диаметра каналов.
Выше представлены только несколько примеров того, как можно определять геометрические внешние размеры частиц катализатора, необходимые для расчета отношения внешней поверхности к объему для катализатора. Специалист обычной квалификации в данной области легко поймет, как получать данные размеры для любой формы катализатора, включая формы, не раскрытые здесь выше.
Значение характеристических внешних размеров частиц катализатора может быть получено любым способом, например, визуальными или микроскопическими измерениями отдельных частиц катализатора с последующим усреднением результатов измерений по достаточно большому числу частиц (например, более 100), чтобы он было статистически достоверным, или, например, из распределения частиц по размеру, полученного способами просеивания, седиментации (естественной или принудительной) или способами светорассеяния.
В вышеописанных вариантах осуществления суммарная линейная скорость понимается как означающая линейную скорость суммарной подачи газообразного материала в реакционную зону, содержащую катализатор.
Суммарную линейную скорость получают делением потока суммарной подачи газообразного материала в реакционную зону, содержащую катализатор, на сечение указанной зоны.
- 6 029427
Суммарная подача газообразного материала может быть измерена любым способом, как, например, посредством отверстий, трубок Вентури, сопел, форсунок, ротаметров, трубок Пито, калориметрических, турбинных, вихревых, электромагнитных, доплеровских, ультразвуковых, термических или кориолисовых измерителей потока.
Сечение указанной реакционной зоны понимается как означающее среднее сечение по длине указанной реакционной зоны. Указанная реакционная зона может быть горизонтальной или вертикальной.
Перепад давления по реакционной зоне, содержащей катализатор, понимается как означающий динамический перепад давления, включающий перепад давления, соответствующий гидравлическим устройствам, соединенным с зоной.
Перепад давления может быть измерен любым средством, таким как, например, ячейки для измерения перепада давления (Бр), манометры, такие как манометр с И-трубкой, чашечный манометр, манометр Бурдона, манометр Пиранни, ионизационный манометр, мембранный манометр, пьезоэлектрический манометр и любое их сочетание. Предпочтительные средства выбирают из группы, состоящей из ячеек для измерения Бр, манометра с И-трубкой, манометра Бурдона, мембранного манометра, пьезоэлектрического манометра и любого их сочетания. Более предпочтительные средства выбирают из группы, состоящей из ячеек для измерения Бр, мембранного манометра, пьезоэлектрического манометра и любого их сочетания.
Описанные выше варианты осуществления, которые могут быть объединены, обычно позволяют получать такое время пребывания, что может быть получена высокая конверсия, а также обеспечивать хорошую дисперсию реагентов внутри катализатора.
В способе по изобретению
когда источник ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, имеет содержание ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, равное или большее 10%, молярное отношение реагента гидрогалогенирования, предпочтительно хлорида водорода, к ненасыщенному углеводороду, предпочтительно ацетилену, составляет предпочтительно более либо равно 0,5, предпочтительно более либо равно 0,8 и предпочтительно менее либо равно 3, предпочтительно менее либо равно 1,5;
когда содержание ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, в источнике ненасыщенного углеводорода, предпочтительно ацетилена, составляет ниже 10%, молярное отношение реагента гидрогалогенирования, предпочтительно хлорида водорода, к ненасыщенному углеводороду, предпочтительно ацетилену, составляет предпочтительно более либо равно 1000, предпочтительно более либо равно 5000 и менее либо равно 100000, предпочтительно менее либо равно 50000 и предпочтительнее менее либо равно 20000.
Ненасыщенный углеводород, предпочтительно ацетилен, и реагент гидрогалогенирования, предпочтительно хлорид водорода, могут быть приведены в контакт в реакторе или предпочтительно смешаны перед введением в реактор.
Катализатор, использованный по настоящему изобретению, содержит по меньшей мере одну ионную жидкость (жидкость, которая проявляет ионные свойства по меньшей мере в ходе осуществления способа по изобретению, то есть в ходе гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода), следовательно, содержащую по меньшей мере один катион и по меньшей мере один анион, и в одном варианте осуществления содержащую по меньшей мере один непротонированный катион и по меньшей мере один анион.
В принципе, ионные жидкости представляют собой соли в жидком состоянии, в то время как обычные жидкости, такие как, например, вода и бензин, преимущественно образованы электрически нейтральными молекулами. Ионные жидкости предпочтительно образованы ионами. Следует отметить, что в рамках данного изобретения имидазолы сами по себе не являются ионными жидкостями, но в способе изобретения, включающем гидрогалогенирование ненасыщенного углеводорода, они могут становиться ионными жидкостями посредством реакции с гидрогалогенирующим реагентом (например, НС1).
В общем, можно сказать, что любая соль, плавящаяся без разложения, обычно будет давать ионную жидкость. Однако многие соли плавятся при высоких температурах, значительно более высоких, чем температуры, используемые в каталитических способах. В контексте настоящего изобретения термин "ионная жидкость" будет относиться к системе, являющейся жидкой при температуре, используемой в способе, в котором применяется каталитическая система.
Предпочтительные ионные жидкости в контексте настоящего изобретения представляют собой таковые, которые являются жидкими при температурах 150°С или менее, предпочтительнее при температурах 100°С или менее, и еще предпочтительнее при температурах 80°С или менее. Более того, предпочтительные ионные жидкости представляют собой таковые, которые имеют весьма низкое давление пара и весьма низкую воспламеняемость и которые обнаруживают хорошую электропроводность.
Ионная жидкость, которая предпочтительно функционирует как реакционная среда, предпочтительно обладает растворяющей способностью в отношении реагентов (ненасыщенного углеводорода и гидрогалогенирующего реагента, таких как, например, ацетилен и НС1), но предпочтительно продукты (и, в конечном счете, интермедиаты), образовавшиеся в реакции (такие как ВХ) нерастворимы в ионной жидкости.
- 7 029427
В настоящем описании выражение "по меньшей мере одна ионная жидкость" следует понимать как означающее одну или более чем одну ионную жидкость.
Предпочтительно катализатор содержит только одну ионную жидкость, как определено выше.
В остальной части текста выражение "ионная жидкость", использованное в единственном или множественном числе, следует понимать как обозначающее одну или более чем одну ионную жидкость, если не указано иное.
В настоящем описании выражение "по меньшей мере один непротонированный катион" понимается как обозначающее один или более чем один непротонированный катион.
Предпочтительно ионная жидкость содержит один непротонированный катион.
В остальной части текста выражение "непротонированный катион", использованное в единственном или множественно числе, следует понимать как обозначающее один или более чем один непротонированный катион, если не указано иное.
Использованный здесь термин "непротонированные катионы" в контексте настоящего изобретения означает катионы, которые не несут свободного(ых) атома(ов) водорода при атоме(ах), на котором(ых) локализован положительный заряд катиона.
Предпочтительно непротонированный катион выбирают из
четвертичных аммонийных катионов, которые могут быть представлены общей формулой [ΝΚ1Κ2Κ3Κ]+,
фосфониевых катионов, которые могут быть представлены общей формулой [РК1К2К3К]+, и катионов, содержащих пяти- или шестичленные гетероциклы, которые имеют по меньшей мере
один атом азота, предпочтительно один или два атома азота.
Предпочтительные катионы, содержащие пяти- или шестичленные гетероциклы, представляют собой
катионы имидазолия общей формулы (I)
катионы пиридиния общей формулы (II)
и
катионы пирролидиния общей формулы (III)
в которых радикалы К и К1 по К9, независимо друг от друга, при условии, что радикал, который несет(ут) атом(ы), на котором(ых) локализован положительный заряд катиона, не является водородом, каждый, могут представлять собой водород, необязательно замещенную насыщенную или ненасыщенную СГС18 -алкильную группу (предпочтительно необязательно замещенную насыщенную или ненасыщенную С1-С16-алкильную группу и, предпочтительнее, необязательно замещенную насыщенную или ненасыщенную С1-С14-алкильную группу), необязательно замещенную насыщенную или ненасыщенную С2С18-алкильную группу с углеродной цепью, прерываемой одним атомом кислорода, или необязательно замещенную С6-С12-арильную группу.
Предпочтительно непротонированный катион выбирают из четвертичных аммонийных катионов, фосфониевых катионов, катионов имидазолия, катионов пиридиния и катионов пирролидиния.
Предпочтительнее непротонированный катион выбирают из фосфониевых катионов, катионов имидазолия, катионов пиридиния и катионов пирролидиния.
Наиболее предпочтительно непротонированный катион выбирают из фосфониевых катионов и катионов имидазолия. Особенно предпочтительными являются последние, а конкретнее: катионы диалкилимидазолия и еще предпочтительнее катионы 1,3-диалкилимидазолия.
Примерами четвертичных аммонийных катионов являются трибутилметиламмоний, бутилтриметиламмоний, октилтриметиламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, тетрабутиламмоний, метил- 8 029427
триоктиламмоний, 2-гидроксиэтилтриметиламмоний и диэтилметил(2-метоксиэтил)аммоний.
Примерами фосфониевых катионов являются триизобутилметилфосфоний, трибутилметилфосфоний, этилтрибутилфосфоний, тетрабутилфосфоний, тетраоктилфосфоний, трибутилтетрадецилфосфоний, тригексилтетрадецилфосфоний и бензилтрифенилфосфоний.
Примерами катионов имидазолия являются 1,3-диметилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1бутил-3-метилимидазолий, 1-пентил-3-метилимидазолий, 1-гексил-3-метилимидазолий, 1-децил-3метилимидазолий, 1-додецил-3-метилимидазолий, 1-тетрадецил-3-метилимидазолий, 1-гексадецил-3метилимидазолий, 1-(2-гидроксиэтил)-3-метилимидазолий, 1-аллил-3-метилимидазолий, 1-бензил-3метилимидазолий, 1-фенилпропил-3-метилимидазолий, 1,3-диэтилимидазолий, 1-бутил-3-этилимидазолий, 1-метил-3-пропилимидазолий, 1-метил-3-октилимидазолий, 1-метил-3-октадецилимидазолий, 1,3дибутил-2-метилимидазолий, 1,3-дидецил-2-метилимидазолий, 1-(2-гидроксиэтил)-3-метилимидазолий, 1-этил-2,3-диметилимидазолий, 1-пропил-2,3-диметилимидазолий, 1-бутил-2,3-диметилимидазолий, 1бутил-3,4-диметилимидазолий, 1 -гексил-2,3-диметилимидазолий, 1 -гексадецил-2,3-диметилимидазолий, 1,2,3-триметилимидазолий, 1,3,4-триметилимидазолий, 1-бутил-3-этилимидазолий, 1,3-дибутилимидазолий, 1-метил-3-октилимидазолий, 1-бутил-3,4,5-триметилимидазолий и 1,3,4,5-тетраметилимидазолий.
Примерами катионов пиридиния являются 1-метилпиридиний, 1-этилпиридиний, 1-пропилпиридиний, 1-бутилпиридиний, 1-гексилпиридиний, 1-октилпиридиний, 1,2-диметилпиридиний, 2-этил1-метилпиридиний, 1-бутил-2-метилпиридиний, 1-бутил-3-метилпиридиний, 1-бутил-4-метилпиридиний, 1-гексил-3-метилпиридиний, 1-гексил-4-метилпиридиний, 1-бутил-2-этилпиридиний, 1-бутил-3этилпиридиний, 4-метил-1-октилпиридиний, 1-бутил-2-этил-6-метилпиридиний, 2-этил-1,6-диметилпиридиний, 1-бутил-3,4-диметилпиридиний и 1-бутил-3,5-диметилпиридиний.
Примерами катионов пирролидиния являются 1,1-диметилпирролидиний, 1-этил-1-метилпирролидиний, 1-этил-3-метилпирролидиний, 1-бутил-1-метилпирролидиний, 1-гексил-1-метилпирролидиний, 1-октил-1-метилпирролидиний, 1-бутил-1-этилпирролидиний и 1-метил-1-пропилпирролидиний.
В другом варианте осуществления катион может представлять собой протонированный катион, такой как катион имидазола, предпочтительно катион Ν-алкилированного имидазола.
Предпочтительно Ν-алкилированный имидазол определяется формулой (IV)
в которой радикалы К1, К2, К3 К4 могут независимо друг от друга, каждый, представлять собой водород или необязательно замещенную насыщенную или ненасыщенную СрС^-алкильную группу.
Предпочтительнее Ν-алкилированный имидазол выбирают из 1-метилимидазола, 1-этилимидазола, 1-бутилимидазола, 1-гексилимидазола, 1-октилимидазола, 1-децилимидазола, 1-метил-2-октилимидазола, 1-этил-2-метилимидазола, 1-бутил-2-метилимидазола, 1-гексил-2-метилимидазола и 1-децил-2-метилимидазола. Еще более предпочтительными являются Ν-алкилированные имидазолы, выбранные из 1метилимидазола, 1-этилимидазола и 1-бутилимидазола.
В настоящем описании выражение "по меньшей мере один анион" понимается как означающее один или более чем один анион.
Предпочтительно ионная жидкость содержит один анион.
В остальной части текста выражение "анион", использованное в единственном или множественном числе, следует понимать как обозначающее один или более чем один анион, если не указано иное.
В качестве анионов, в принципе, можно использовать любые анионы. Анион предпочтительно выбирают из
группы, состоящей из галогенидов и галогенсодержащих анионов и так называемых псевдогалогенидов,
группы, состоящей из сульфатов, сульфитов и сульфонатов,
группы, состоящей из фосфатов,
группы, состоящей из фосфонатов и фосфинатов,
группы, состоящей из фосфитов,
группы, состоящей из фосфонитов и фосфинитов,
группы, состоящей из карбоновых кислот,
группы, состоящей из боратов,
группы, состоящей из боронатов,
группы, состоящей из карбонатов и эфиров угольной кислоты, группы, состоящей из силикатов и эфиров кремниевой кислоты, группы, состоящей из солей алкилсиланов и арилсиланов,
- 9 029427
группы, состоящей из карбоксимидов, бис-(сульфонил)имидов и сульфонилимидов, группы, состоящей из алкоксидов и арилоксидов.
Анион(ы) предпочтительно выбирают среди следующих анионов: хлорид, бромид, йодид, трифлат (трифторметансульфонат), тозилат, тетрафторэтилсульфонат, бис-трифторметилсульфонилимид, тетрахлорферрат, тетрафторборат, тетрафторфосфат и гексафторфосфат.
Наиболее предпочтительными ИЖ являются галогенидные соли имидазолия, а конкретнее хлориды. Особенно предпочтительным является хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (ВМ1МС1), поскольку он легко коммерчески доступен.
Способы получения подходящих ионных жидкостей известны специалисту в данной области, и, таким образом, отсутствует необходимость в их подробном описании здесь, тем более что некоторые из них, в частности ВМ1МС1, коммерчески доступны.
Катализатор, использованный по изобретению, также содержит по меньшей мере один металл.
В настоящем описании выражение "по меньшей мере один металл" понимается как означающее один или более чем один металл. Предпочтительно катализатор содержит только один металл.
Металл может представлять собой любой металл. Металл предпочтительно выбирают из Ρά, Ρΐ, Аи, Н§, Ки, Θδ, Ки, РН и 1г. Предпочтительно металл выбирают из Ρά, Ρΐ, Аи, Нд Ки и Θδ.
Хотя хорошие результаты получены, когда металл выбирают среди перечисленных выше металлов, весьма хорошие результаты получены, когда металл выбирают из Ρά, Ки, Аи и Οδ, особенно хорошие результаты получены, когда металл выбирают из Ρά, Ки и Аи, и, конкретнее, весьма хорошие результаты получены, когда металл выбирают из Ρά и Ки. Наиболее интересные результаты получены, когда металл представляет собой Ρά.
Содержание металла в катализаторе по изобретению предпочтительно равно или превышает 0,25 мас.% (в расчете на суммарную массу катализатора), предпочтительно превышает 0,5 мас.%. В общем, оно равно или составляет менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%.
Использованное здесь выражение "металл" включает в себя соединение металла, то есть единственное соединение одного металла, а также смеси различных соединений одного и того же металла или смеси соединений различных металлов или соединения, содержащие два металла, которым выше в настоящем описании дано определение.
Предпочтительно катализатор получают из одного соединения по меньшей мере одного металла и предпочтительнее из одного соединения одного металла.
Соединение металла может иметь любую природу; однако, обычно оно представляет собой соль, предпочтительнее галогенид и еще предпочтительнее хлорид.
Среди соединений на хлоридной основе, содержащих палладий(11), можно упомянуть хлорид палладия(11) и хлоропалладаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как, например, №2(ΡάΟ4), Κ2(ΡάΟ4), Ρί2(ΡάΟ4) и (ΝΗ4)2(ΡάΟ4). Хорошие результаты дает хлорид палладия (II).
Все описанные выше варианты осуществления обеспечивают получение весьма низких степеней коррозии материалов, которые могут быть использованы в промышленной установке в течение нормального промышленного срока службы (несколько лет, типично по меньшей мере 10 лет) при проектном давлении либо в массивной форме, либо в виде защитного слоя, позволяя установке выдерживать коррозионное воздействие реакционной среды.
Защитный слой мог бы быть изготовлен из того же материала, который обеспечивает механическую прочность установки, или из другого материала.
Примерами материалов, которые стойки к галогенированным кислотам, предпочтительно к НС1, в диссоциированной форме, которые можно использовать либо в массивной форме, либо в виде защитного слоя, являются металлы, фторированные полимеры, керамика, (пропитанный) графит, эмаль и карбид кремния.
Примерами материалов, которые можно использовать как защитный слой (изготовленный из материала, отличающегося от такового, обеспечивающего механическую прочность), являются металлы, такие как ΝΗ, Та, металлические сплавы, такие как ΗαδΙοΙΙον® С276, №Мс11оу® НВ2, Мопе1®, 1псоппе1®, 1псо1оу®, эмали, такие как ΡΓаиά1е^®ета^1 ννθ, ΡΓαιιάΚι®Αιηαί1 4300, ΡΓаиά1е^®ета^1 А8С, фторированные полимеры, такие как ΡΤΡΕ, ΡΡА, МРА, ΡΥΟΡ и так далее.
Для металлов коррозионный допуск (или степень коррозии, допускаемая перед необходимостью замены затронутой коррозией детали) обычно составляет менее 5 мм, причем предпочтительным является коррозионный допуск менее 3 мм, более предпочтительным является коррозионный допуск менее 2 мм и особенно предпочтительным является коррозионный допуск менее 1,8 мм. Коррозионный допуск для металлов составляет обычно более 0,01 мм, предпочтительно более 0,03 мм и предпочтительнее более 0,05 мм.
Для неметаллических защитных слоев толщина слоя составляет обычно более 0,1 мм, предпочтительно более 0,3 мм, предпочтительнее более 0,5 мм. Обычно толщина защитного слоя составляет менее 20 мм, предпочтительно менее 15 мм и предпочтительнее менее 10 мм.
Установка могла бы быть изготовлена из единственного материала или двух материалов. Когда ус- 10 029427
тановка изготовлена из двух материалов, обычно несущий материал не контактирует с реакционной средой и обеспечивает механическую прочность. Несущий материал мог бы быть металлическим или пластмассовым. Примерами несущих материалов являются углеродистая сталь, нержавеющая сталь, армированный стекловолокном сложный полиэфир, полиэтилен, полипропилен, ПВХ (поливинилхлорид) и так далее. Углеродистая сталь является предпочтительной. Несущий материал, обеспечивающий механическую прочность, обычно подвергается коррозионному воздействию внешней атмосферы. Предпочтительно несущий материал также имеет защитный слой против внешней коррозии. Внешние защитные слои могли бы представлять собой утолщение того же самого материала или слой краски. Когда защитный слой представляет собой утолщение, он составляет обычно более 0,1 мм, предпочтительно более 0,3 мм и предпочтительнее более 0,5 мм, и при этом он составляет обычно менее 5 мм, предпочтительно менее 3 мм, и предпочтительнее менее 2,5 мм.
Приведенные ниже примеры предназначены иллюстрировать изобретение, не ограничивая, однако, его объем.
Пример 1 (по изобретению)
ВМ1МС1 (1,4 г) расплавляли в течение 5 мин при 100°С. Затем при перемешивании в течение 45 мин добавляли РйС12 (0,097 г).
Смесь тетраэтоксиортосиликата (ΤΕΟδ, 10 мл) и этанола (7 мл) нагревали до 60°С, а затем смесь, содержащую ВМ1МС1 и РйС12, немедленно переносили в раствор, содержащий ΤΕΘδ.
После образования прозрачной и гомогенной жидкой смеси добавляли хлористоводородную кислоту (5 М, 5 мл) и смесь постепенно коагулировала.
После состаривания при 60°С в течение 12 ч полученный в результате твердый материал сушили в вакууме при 150°С в течение 3 ч, а затем размалывали с получением тонкого порошка.
Реакцию гидрохлорирования проводили в стеклянном реакторе, имеющем диаметр 10 мм, оборудованном на дне диском из спеченного стекла, чтобы получать хорошее диспергирование газообразных реагентов, представляющих собой ацетилен и соляную кислоту.
Частицы катализатора размещали в виде неподвижного слоя, лежащего на дне реактора.
Регулирование температуры в системе осуществляли, используя реактор с двойными стенками с масляным теплоносителем, чтобы поддерживать желаемую температуру, регулируемую с помощью гнезда термопары, размещенного в самом реакторе.
Гидрохлорирование, проводимое при 150°С с использованием 1,543 г катализатора и при расходе газового потока 5 нл/ч для С2Н2 и 6 нл/ч для НС1, давало конверсию С2Н2 24,6% и селективность более 99,8%, приводя к производительности (выраженной в г ВХ/г катализатора/ч) равной 2,036 после 22 ч.
Пример 2 (по изобретению)
Пример воспроизводили с использованием 2,0 г ВМ1МС1 и 0,024 г РйС12 для получения катализатора.
Гидрохлорирование проводили в тех же условиях, за исключением того, что количество катализатора составляло 2,7 г.
Конверсия С2Н2 составляла 17,10%, а селективность более 99,8%, приводя к производительности (выраженной в г ВХ/г катализатора/ч), равной 0,809 после 167 ч.
Пример 3 (по изобретению)
ВМ1МС1 (5,7 г) расплавляли в течение 5 мин при 100°С. Затем при перемешивании в течение 45 мин добавляли РйС12 (0,39 г).
Смесь тетраэтоксиортосиликата (ΤΕΟδ, 40 мл) и этанола (28 мл) нагревали до 60°С, а затем смесь, содержащую ВМ1МС1 и РйС12, немедленно переносили в раствор, содержащий ΤΕΟδ.
После образования прозрачной и гомогенной жидкой смеси добавляли хлористоводородную кислоту (5 М, 20 мл) и смесь постепенно коагулировала.
После состаривания при 60°С в течение 12 ч полученный в результате твердый материал сушили в вакууме при 150°С в течение 3 ч, а затем размалывали с получением тонкого порошка.
Реакцию гидрохлорирования проводили в стеклянном реакторе, имеющем диаметр 10 мм, оборудованном на дне диском из спеченного стекла, чтобы получать хорошее диспергирование газообразных реагентов, представляющих собой ацетилен и соляную кислоту.
Частицы катализатора размещали в виде неподвижного слоя, лежащего на дне реактора.
Регулирование температуры в системе осуществляли, используя реактор с двойными стенками с масляным теплоносителем, чтобы поддерживать желаемую температуру, регулируемую с помощью гнезда термопары, размещенного в самом реакторе.
Гидрохлорирование, проводимое при 150°С с использованием 1,543 г катализатора и при расходе газового потока 5 нл/ч для С2Н2 и 6 нл/ч для НС1, давало конверсию С2Н2 24,6% и селективность более 99,8%, приводя к производительности (выраженной в г ВХ/г катализатора/ч) равной 2,036 после 22 ч.
Эксперимент на определение коррозии проводили, как описано здесь, после использования количества свежего катализатора. Сначала пластину из циркония толщиной 1,5+/-0,2 мм помещали внутрь реактора. Затем добавляли катализатор таким образом, чтобы обеспечить покрытие им по меньшей мере 75% всей поверхности пластины. Затем начинали реакцию при условиях: расход потока 5 нл/ч для С2Н2 и 6
- 11 029427
нл/ч для НС1 при 150°С и останавливали ее спустя 2 ч. Пластину извлекали, а затем направляли на анализ. Данные результаты получали согласно ΆδΤΜ С1, версия 1999. Измеренная коррозия составляла 330 мкм/год.
Если раскрытие любых патентов, заявок на патент и публикаций, которые включены в настоящую заявку путем ссылки, приводит к разночтению с описанием настоящей заявки в такой степени, что это может сделать какой-либо термин неясным, настоящему описанию следует отдать предпочтение.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода с применением катализатора, содержащего по меньшей мере одну ионную жидкость (ИЖ) и по меньшей мере один металл, согласно которому указанные ИЖ и металл являются инкапсулированными внутри пористого твердого носителя, причем по существу вся ионная жидкость и весь металл локализованы/удерживаются в пористом твердом носителе относительно прочно, но без какой-либо химической связи, то есть, по существу, ионная жидкость и весь металл находятся в пористом твердом носителе и только малая их часть может присутствовать на внешней поверхности пористого твердого носителя, но без какой-либо химической связи.
  2. 2. Способ по предшествующему пункту, в котором пористый твердый носитель содержит диоксид кремния или оксид алюминия.
  3. 3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором пористый твердый носитель содержит диоксид кремния.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор получают путем смешения предшественника пористого твердого носителя со спиртом и получения их смеси; нагрева такой смеси и затем добавления к ней ИЖ и металла;
    после получения прозрачной и гомогенной жидкой смеси добавления кислоты к такой смеси и предоставления ей возможности коагулировать и
    состаривания коагулировавшей смеси, чтобы получить катализатор предпочтительно в форме порошка.
  5. 5. Способ по п.4, в котором спирт представляет собой этанол.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором
    реакцию гидрогалогенирования проводят при температуре от 40 до 200°С, когда источник ненасыщенного углеводорода имеет содержание ненасыщенного углеводорода, равное или большее 10%;
    когда содержание ненасыщенного углеводорода в источнике ненасыщенного углеводорода составляет ниже 10%, реакцию гидрогалогенирования проводят при температуре от -30 до 200°С.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором
    когда источник ненасыщенного углеводорода имеет содержание ненасыщенного углеводорода, равное или большее 10%, реакцию гидрогалогенирования проводят при давлении ниже 10 МПа;
    когда содержание ненасыщенного углеводорода в источнике ненасыщенного углеводорода составляет ниже 10%, реакцию гидрогалогенирования проводят при давлении ниже 5 МПа.
  8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакцию проводят в неподвижном слое и/или в предварительно собранной структуре, в которых отношение внешней поверхности к объему (δ/ν) для катализатора составляет от 6-104 м-1 до 10 м-1, причем указанный способ включает в себя непрерывную подачу в реакционную зону, содержащую катализатор, по меньшей мере, ненасыщенного углеводорода и реагента гидрогалогенирования, обоих в газообразной форме, при суммарной линейной скорости, составляющей от 0,005 до 20 м/с, и при перепаде давления в реакционной зоне менее либо равном 50 кПа/м.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-7, в котором реакцию проводят в псевдоожиженном потоке, в котором отношение внешней поверхности к объему (δ/ν) для катализатора составляет от 105 до 100 м-1, причем указанный способ включает в себя непрерывную подачу в реакционную зону, содержащую катализатор, по меньшей мере, ненасыщенного углеводорода и реагента гидрогалогенирования, обоих в газообразной форме, при суммарной линейной скорости от 0,15 до 6 м/с и при перепаде давления в реакционной зоне менее либо равном 100 кПа/м.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-7, в котором реакцию проводят в увлекаемом потоке, в котором отношение внешней поверхности к объему (δ/ν) для катализатора составляет от 2-106 до 100 м-1, причем указанный способ включает в себя непрерывную подачу в реакционную зону, содержащую катализатор, по меньшей мере, ненасыщенного углеводорода и реагента гидрогалогенирования, обоих в газообразной форме, при суммарной линейной скорости, составляющей от 0,25 и до 20 м/с, и при перепаде давления в реакционной зоне менее либо равном 50 кПа/м.
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором
    когда источник ненасыщенного углеводорода имеет содержание ненасыщенного углеводорода, равное или большее 10%, молярное отношение реагента гидрогалогенирования к ненасыщенному углеводороду составляет от 0,5 до 3;
    когда содержание ненасыщенного углеводорода в источнике ненасыщенного углеводорода состав- 12 029427
    ляет ниже 10%, молярное отношение реагента гидрогалогенирования к ненасыщенному углеводороду составляет от 1000 до 100000.
  12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ИЖ представляет собой хлорид 1бутил-3-метилимидазолия (ВМ1МС1).
  13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором металл представляет собой Рй.
  14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ представляет собой способ гидрохлорирования ацетилена для получения винилхлорида.
EA201591183A 2012-12-19 2013-12-18 Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода EA029427B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12198097 2012-12-19
PCT/EP2013/077064 WO2014095982A1 (en) 2012-12-19 2013-12-18 Process for the hydrohalogenation of an unsaturated hydrocarbon

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201591183A1 EA201591183A1 (ru) 2015-12-30
EA029427B1 true EA029427B1 (ru) 2018-03-30

Family

ID=47458711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201591183A EA029427B1 (ru) 2012-12-19 2013-12-18 Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN104936933A (ru)
EA (1) EA029427B1 (ru)
WO (1) WO2014095982A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013531A (zh) * 2015-07-02 2015-11-04 济南大学 一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备
CN105148989B (zh) * 2015-07-28 2018-05-22 浙江工业大学 一种多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂及其制备和应用
CN107552006B (zh) * 2017-09-29 2021-04-06 浙江工业大学 一种富集HCl气体的多孔固体负载金属基离子液体
CN107715914B (zh) * 2017-09-29 2019-12-24 浙江工业大学 一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂及其在不饱和烃氢化卤化中的应用
CN108358744A (zh) * 2018-02-05 2018-08-03 陕西北元化工集团股份有限公司 一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺
CN110743616B (zh) * 2019-09-30 2022-06-21 浙江工业大学 一种环境友好型乙炔氢氯化催化剂及其制备方法
CN110743617B (zh) * 2019-09-30 2020-08-21 浙江工业大学 一种石墨炔基复合材料催化剂及其制备方法与应用
CN115626863B (zh) * 2022-10-18 2023-06-23 南京工业大学 一种低含量钌基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应的方法
CN116283883B (zh) * 2023-05-19 2023-10-20 山东海化集团有限公司 一种利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012084644A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
WO2012084642A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene in the presence of a catalytic system consisting of at least one ionic liquid
WO2012113778A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an alkyne and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102671701B (zh) * 2011-12-08 2014-04-09 河南科技大学 一种用于合成氯乙烯单体的催化剂及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012084644A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
WO2012084642A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene in the presence of a catalytic system consisting of at least one ionic liquid
WO2012113778A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an alkyne and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GANG QIN, YUHAN SONG, RUI JIN, JUN SHI, ZHIYONG YU AND SHAOKUI CAO: "Gas-liquid acetylene hydrochlorination under nonmercuric catalysis using ionic liquids as reaction media", GREEN CHEMISTRY, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, vol. 13, no. 6, 1 January 2011 (2011-01-01), GB, pages 1495 - 1498, XP008138008, ISSN: 1463-9262 *

Also Published As

Publication number Publication date
EA201591183A1 (ru) 2015-12-30
CN104936933A (zh) 2015-09-23
WO2014095982A1 (en) 2014-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA029427B1 (ru) Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода
EP2617698A1 (en) Process for the hydrohalogenation of an unsaturated hydrocarbon and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
CN106117008B (zh) 1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
EA025978B1 (ru) Способ для гидрогалогенизации алкина и для производства винилхлорида с помощью гидрохлорирования ацетилена
JP6521463B2 (ja) 流動層を用いるグリニャール試薬の調製
WO2012084642A1 (en) Manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene in the presence of a catalytic system consisting of at least one ionic liquid
WO2011050614A1 (zh) 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
Babu et al. Copper (II) oxide on aluminosilicate mediated Heck coupling of styrene with aryl halides in water
TW201228725A (en) Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
CN106029638B (zh) 氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法
CN108929212B (zh) 一种全氟己酮的制备方法
US9802878B2 (en) Method for producing trifluoroethylene
CN107176901B (zh) 一种二氟亚甲基化合物的合成方法
EP3100997A1 (en) Method for producing trifluoroethylene
TW201639809A (zh) 雙(胺甲基)環己烷之異構化方法
JPH0587495B2 (ru)
CN102701910A (zh) 一种通过异构化3-甲基-3-丁烯-1-醇制备异戊烯醇的方法
US10960373B2 (en) Hydrogenation process
JP2013144644A (ja) 高純度三塩化ホウ素の製造方法
WO2022242730A1 (zh) 一锅法催化转化生物质制备2，5-己二酮的方法
Scheuermann et al. Catalysts based upon organoclay with tunable polarity and dispersion behavior: new catalysts for hydrogenation, C–C coupling reactions and fluorous biphase catalysis
TWI841807B (zh) 烷烴化合物的製造方法
JPS5888342A (ja) アリルアミン類の製法
US1834089A (en) Vapor phase process for alkyl chlorides
JP2012211097A (ja) 塩化ビニルモノマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU