CN116283883B - 一种利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，属于锂电池电解液的添加剂制备技术领域。以碳酸乙烯酯和氯气为原料，无需引发剂和阻聚剂以及有机溶剂的添加，温度不超过70℃和压力不超过30bar，经一级微通道反应器合成氯代碳酸乙烯酯，与叔胺类脱卤化剂和离子液体在二级微通道反应器合成粗品碳酸亚乙烯酯混合物，混合物经减压精馏后，得到碳酸亚乙烯酯成品，可实现叔胺类脱卤化剂和离子液体的重复利用。本发明利用微通道反应器作为连续化制备碳酸亚乙烯酯的设备，缩短了反应时间，同时离子液体的加入提高了反应速率和产品纯度以及转化率，降低反应难度，减轻设备的堵塞风险，适合工业连续化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，属于锂电池电解液的添加剂制备技术领域。
背景技术
在锂离子电池电解液的添加剂中，碳酸亚乙烯酯是目前研究最深入、效果最理想的有机成膜添加剂，能够提高锂离子电池的初始容量及循环寿命，改善锂离子电池的安全性能及存储性能。碳酸亚乙烯酯具有巨大的市场需求和开发前景，迫切需要实现连续、高效、低成本的规模化生产。
目前，碳酸亚乙烯酯的制备方法主要有三种。（1）碳酸乙烯酯经氯化剂以及紫外光生成一氯代碳酸乙烯酯，然后采用脱卤化剂或加热法脱氢制备碳酸亚乙烯酯。例如：①在反应釜中无有机溶剂的添加下，碳酸乙烯酯经紫外光和氯气氯化得到一氯代碳酸乙烯酯，然后在乙醚溶液中，一氯代碳酸乙烯酯在回流条件下和三乙胺过夜反应，蒸馏除去乙醚，再精馏，得到碳酸亚乙烯酯，该方法最终产率低、能耗大、不能连续化生产；②在四氯化碳有机溶剂添加下，碳酸乙烯酯经紫外光和氯气氯化得到一氯代碳酸乙烯酯，反应结束后，将两层液体分离,下层主要为四氯化碳和二氯代碳酸乙烯酯,上层为一氯代碳酸乙烯酯及少量二氯代碳酸乙烯酯，再用分馏柱分离得到一氯代碳酸乙烯酯，然后在乙醚溶液中，一氯代碳酸乙烯酯在回流条件下和三乙胺过夜反应，蒸馏除去乙醚，再精馏，得到碳酸亚乙烯酯,该方法虽然提高最终产率，但四氯化碳有毒，易对人体和环境造成危害。（2）采用催化脱氢的方法将碳酸乙烯酯一步法脱氢制备得到碳酸亚乙烯酯,如公开号为CN1789259A的中国专利，公开了一种在固定床反应器中以催化剂、惰性气体、碳酸乙烯酯为原料，反应温度为200～600℃、进料空速为1～100g/h·mlcat、反应压力为0.1～10MPa条件下合成碳酸亚乙烯酯的方法，该方法虽然省去了传统路线中脱除含氯化合物的过程，但需要高温反应，能耗比较大且收率最高只有60%。（3）采用自由基引发剂代替紫外光的方法将碳酸乙烯酯一步法制备氯代碳酸乙烯酯进而合成碳酸亚乙烯酯，如公开号为CN104844556B的中国专利，公开了一种以硫酰氯和碳酸乙烯酯为原料、利用管式反应器在引发剂的作用下合成一氯代碳酸乙烯酯的方法，经过精馏后，在管式反应器中利用有机溶剂与三乙胺进一步合成碳酸亚乙烯酯，该方法利用管式微通道反应器为容器所需反应时间长达30-200min，反应温度高，需要添加阻聚剂等物质提高转化率，该氯化剂价格较高并且会产生二氧化硫（SO2）和氯化氢（HCl）混合气体，后端处理回收难度大，对环境造成危害，不利于工业化生产。
目前在合成碳酸亚乙烯酯的工业化生产研究过程中，人们大多采用反应釜或微通道反应器作为合成碳酸亚乙烯酯的反应容器。在工业化中由于反应釜的制备碳酸亚乙烯酯的方法是间歇性以及潜在的爆炸危险性，由此微通道反应器成为研究热点。在微通道反应器合成碳酸亚乙烯酯的过程中，研究者大多关注采用引发剂、阻聚剂以及有机溶剂提高一氯代碳酸乙烯酯产物的转化率，但引进杂质容易造成后续工艺的延长以及增加材料的成本；在一氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯过程中需要加入脱卤化剂脱除酸，但副产的盐酸盐易导致微通道反应器管道堵塞，影响连续化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，通过该方法可以提高氯气的利用率、缩短反应时间、提高反应速率，流程简单、反应条件温和，无需添加有机溶剂和引发剂以及阻聚剂，能够有效降低副产盐酸盐的生成速率，避免堵塞管道，可实现连续化规模化生产。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，包括如下步骤：
（1）将碳酸乙烯酯与氯气送入一级微通道反应器中混合，在反应区间模块经紫外光照射下反应200-600s，控制反应温度为40-70℃，得到混合物A，尾气用碱液吸收处理，所述一级微通道反应器的反应区间模块采用透光材料制作；
（2）将混合物A和叔胺类脱卤化剂以及离子液体分别送入二级微通道反应器中混合，反应100-300s，控制温度为20-50℃，得到混合物B，所述离子液体为咪唑类离子液体；
（3）将混合物B过滤，得到粗品碳酸亚乙烯酯混合物，粗品碳酸亚乙烯酯混合物经减压精馏得到碳酸亚乙烯酯和离子液体混合物，再将离子液体混合物精馏得到离子液体和碳酸乙烯酯。
所述步骤（2）中，叔胺类脱卤化剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N-甲基-N-羟乙基对甲苯胺和三乙胺中的一种。
所述步骤（2）中，咪唑类离子液体为1-甲基咪唑、1-烷基-3-甲基咪唑和溴化1-癸基-3-甲基咪唑中的一种。
所述步骤（1）中，碳酸乙烯酯和氯气的流量摩尔比为1：1.25-3。
所述步骤（2）中，混合物B和叔胺类脱卤化剂的流量摩尔比为1：1-2。
所述步骤（2）中，二级微通道反应器离子液体的用量为混合物A流量的0.2-1%。
所述步骤（3）中，粗品碳酸亚乙烯酯混合物减压精馏的温度为35-40℃、压力为6.7-13.4KPa。
所述一级微通道反应器、二级微通道反应器的内部结构为蝴蝶结、心型和麻花型中的一种，运行压力均不大于30bar。
所述步骤（1）中，透光材料包括石英或高硼硅玻璃，紫外光光源为LED紫外灯。
所述一级微通道反应器、二级微通道反应器的通道是非等直径交替布置，直径范围为1-5mm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用碳酸乙烯酯和氯气为原料，通过两级微通道反应器经紫外光照射制备碳酸亚乙烯酯，无需添加有机溶剂和引发剂以及阻聚剂，流程简单、反应条件温和。微通道反应器反应时间控制在600s以内即可完全反应，提高了反应速率和选择性，确保产品质量，碳酸亚乙烯酯的纯度高达99.5%以上。
（2）本发明以离子液体为催化螯合剂，将提高碳酸亚乙烯酯的收率和产品纯度，离子液体的加入可降低叔胺类脱卤化剂产生的副产品盐酸盐，减小副产品盐酸盐对设备的堵塞风险，产品可以持续稳定的流动，同时咪唑类离子液体的加入降低反应条件，有助于降低能耗。
（3）本发明通过微通道反应器和精馏塔串联，易于精准控制反应条件，可实现连续化自动生产，相比较传统工艺而言，具有传质放热效率高、反应更加完全、反应时间短、副产物少，粗品收率高的特点。
（4）本发明中微通道反应器的通道采用非等径交替布置，保证反应物料处于湍流状态，有助于反应物料的混合，有效提高反应的效率，有利于提高产品的纯度。
（5）本发明中微通道反应器光源为LED紫外灯，有利于降低能耗；微通道反应器的透光材质为不吸收紫外光材质的石英或高硼硅玻璃，降低光损失，提高了光利用率。
（6）本发明采用氯气为原料，价格低廉，反应过程中产生的废气，废气为氯气和氯化氢气体混合气，可通过碱液吸收直接回收利用，进一步提高副产品价值，实现绿色经济。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
参见图1，本发明的一种利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，采用装置包括碳酸乙烯酯原料罐、氯气原料罐、脱卤化剂原料罐、离子液体原料罐、一级微通道反应器、二级微通道反应器、吸收塔、精馏塔、过滤器，过滤器可采用过滤振荡器，图1中的EC是指碳酸乙烯酯；一级微通道反应器上设置入口101、入口102，入口101通过计量泵和管路与碳酸乙烯酯原料罐连通，入口102通过气体流量计和管路与氯气原料罐连通；一级微通道反应器上设置的产品物料出口与缓冲罐连通、气体出口与吸收塔连通，一级微通道反应器上还设置循环水进、出口；二级微通道反应器上设置入口201、入口202、产品物料出口以及循环水进、出口，入口201通过计量泵和管路与离子液体原料罐连通，入口201还通过计量泵和管路与缓冲罐连通，缓冲罐内的混合物A和离子液体原料罐内的离子液体通过入口201进入二级微通道反应器，入口202通过计量泵和管路与脱卤化剂原料罐连通，二级微通道反应器的产品物料出口连通到过滤振荡器。本发明中，一级微通道反应器反应区间模块采用透光材质制作，材质为石英或高硼硅玻璃，微通道反应器内部有混合传质模块，该混合传质模块为蝴蝶型、心型或麻花型，一级微通道反应器的反应物通道的尺寸是非等径的且交替布置，内部也设有换热模块（循环水）和测温模块，外部设有紫外LED灯光源模块，一级微通道反应器的反应物通道直径范围为1-5mm；二级微通道反应器无需透光材质，采用碳化硅或陶瓷材质制作，微通道反应器内部有混合传质模块，该混合传质模为蝴蝶型、心型或麻花型，二级微通道反应器的反应物通道的尺寸是非等径的且交替布置，内部也设有换热模块和测温模块，二级微通道反应器的反应物通道直径范围为1-5mm。吸收塔、缓冲罐、精馏塔、过滤振荡器的结构均为现有技术。根据工艺需要可设置配套的传感器和阀门以及泵等。
实施例1
参照本发明中图1所示的工艺流程图，连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法包括如下步骤：
1)以60mmol/min的流量将碳酸乙烯酯通过计量泵送入心型一级微通道反应器入口（101），以180mmol/min的流量将氯气（Cl2）通过流量计送入心型一级微通道反应器入口（102），两者在入口处混合并在一级微通道反应器的反应区间经紫外LED灯下进行氯代反应，控制温度为65℃，反应6min，得到混合物A，经气相色谱（GC）测样，混合物A中，碳酸乙烯酯含量为16.0％，二氯代碳酸乙烯酯含量为1.5%，一氯代碳酸乙烯酯含量为82.5%，碳酸乙烯酯转化率为84.0%，尾气进入碱液吸收塔，碱液吸收塔溶液送入本公司纯碱厂化盐；
2）从一级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物A进入缓冲罐，以50mmol/min的流量将混合物A以及以0.5mmol/min的流量将1-烷基-3-甲基咪唑离子液体分别通过计量泵送入麻花型二级微通道反应器入口（201）混合，然后以62.5mmol/min的流量将三乙胺通过计量泵送入麻花型二级微通道反应器入口（202），三者混合反应5min，控制温度为45℃，得到混合物B；
3）从二级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物B经过滤振荡器，除去副产品三乙胺盐酸盐，得到粗品碳酸亚乙烯酯混合物，将粗品碳酸亚乙烯酯混合物转入精馏釜中减压精馏得到碳酸亚乙烯酯（VC）和离子液体1-烷基-3-甲基咪唑混合物，精馏釜的压力为6.7-13.4KPa，馏分的温度为37-40℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.95％，收率99％，水0.1ppm，游离酸0.1ppm；副产品三乙胺盐酸盐加碱液吸收，再精馏后回收三乙胺重复利用，离子液体1-烷基-3-甲基咪唑混合物进一步精馏回收得到离子液体1-烷基-3-甲基咪唑和碳酸乙烯酯，两者皆可重复利用。
实施例2
参照本发明中图1所示的工艺流程图，连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法包括如下步骤：
1)以30mmol/min的流量将碳酸乙烯酯通过计量泵送入心型一级微通道反应器入口（101），以37.5mmol/min的流量将Cl2通过流量计送入一级心型微通道反应器入口（102），两者在入口处混合并在一级微通道反应器的反应区间经紫外LED灯下进行氯代反应，控制温度为40℃，反应200s，得到混合物A，经GC测样，混合物A中，碳酸乙烯酯含量为30.0％，二氯代碳酸乙烯酯含量为1.0%，一氯代碳酸乙烯酯含量为69.0%，碳酸乙烯酯转化率为70.0%，尾气进入碱液吸收塔，碱液吸收塔溶液送入本公司纯碱厂化盐；
2）从一级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物A进入缓冲罐，以40mmol/min的流量将混合物A以及以0.2moml/min的流量将1-甲基咪唑离子液体分别通过计量泵送入心型二级微通道反应器入口（201）混合，以40mmol/min的流量将N,N-二甲基苯胺通过计量泵送入二级心型微通道反应器入口（202），三者混合反应100s，控制温度为20℃，得到混合物B；
3）从二级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物B经过滤振荡器，除去副产品N,N-二甲基苯胺盐酸盐，得到粗品碳酸亚乙烯酯混合物，将粗品碳酸亚乙烯酯混合物转入精馏釜中减压精馏得到碳酸亚乙烯酯和离子液体1-烷基-3-甲基咪唑混合物，精馏釜的压力为6.7-13.4KPa，馏分的温度为37-40℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.5％，收率95.0％，水0.1ppm，游离酸0.1ppm；副产品N,N-二甲基苯胺盐酸盐加碱液吸收，再精馏后回收N,N-二甲基苯胺重复利用，离子液体1-甲基咪唑混合物进一步精馏回收得到离子液体1-烷基-3-甲基咪唑和碳酸乙烯酯，两者皆可重复利用。
实施例3
参照本发明中图1所示的工艺流程图，连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法包括如下步骤：
1)以120mmol/min的流量将碳酸乙烯酯通过计量泵送入蝴蝶结型一级微通道反应器入口（101），以360mmol/min的流量将Cl2通过流量计送入蝴蝶结型一级微通道反应器入口（102），两者在入口处混合并在一级微通道反应器的反应区间经紫外LED灯下进行氯代反应，控制温度在70℃，反应500s，得到混合物A，经GC测样，混合物A中，碳酸乙烯酯含量为15.0％，二氯代碳酸乙烯酯含量为5.0%，一氯代碳酸乙烯酯含量为80.0%，碳酸乙烯酯转化率为85.0%，尾气进入碱液吸收塔，碱液吸收塔溶液送入本公司纯碱厂化盐；
2）从一级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物A进入缓冲罐，以60mmol/min的流量将混合物A以及以0.12moml/min的流量将离子液体溴化1-癸基-3-甲基咪唑分别通过计量泵送入蝴蝶结型二级微通道反应器入口（201）混合，以120mmol/min的流量将N，N-二乙基苯胺通过计量泵送入蝴蝶结型二级微通道反应器入口（202），三者混合反应300s，控制温度在50℃，得到混合物B；
3）从二级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物B经过滤振荡器，除去副产品N，N-二乙基苯胺盐酸盐，得到粗品碳酸亚乙烯酯混合物，将粗品碳酸亚乙烯酯混合物转入精馏釜中减压精馏得到碳酸亚乙烯酯和离子液体溴化1-癸基-3-甲基咪唑混合物，精馏釜的压力为6.7-13.4KPa，馏分的温度为37-40℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.5％，收率98.0％，水0.1ppm，游离酸0.2ppm；副产品N,N-二甲基苯胺盐酸盐加碱液吸收，再精馏回收N,N-二甲基苯胺重复利用，离子液体溴化1-癸基-3-甲基咪唑混合物进一步精馏回收得到离子液体溴化1-癸基-3-甲基咪唑和碳酸乙烯酯，两者皆可重复利用。
实施例4
参照本发明中图1所示的工艺流程图，连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法包括如下步骤：
1)以60mmol/min的流量将碳酸乙烯酯通过计量泵送入麻花型一级微通道反应器入口（101），以120mmol/min的流量将Cl2通过流量计送入一级麻花型微通道反应器入口（102），两者在入口处混合并在一级微通道反应器的反应区间经紫外LED灯下进行氯代反应，控制温度在50℃，反应10min，得到混合物A，经GC测样，混合物A中，碳酸乙烯酯含量为20.0％，二氯代碳酸乙烯酯含量为3.0%，一氯代碳酸乙烯酯含量为77.0%，碳酸乙烯酯的转化率为80.0%，尾气进入碱液吸收塔，碱液吸收塔溶液送入本公司纯碱厂化盐；
2）从一级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物A进入缓冲罐，以50mmol/min的流量将混合物A以及以0.2moml/min的流量将离子液体溴化1-烷基-3-甲基咪唑分别通过计量泵送入二级蝴蝶结型微通道反应器入口（201）混合，以60mmol/min的流量将N,N-二甲基对甲苯胺通过计量泵送入麻花型二级微通道反应器入口（202），三者混合反应5min，控制温度在35℃，得到混合物B；
3）从二级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物B经过滤振荡器，除去副产品N,N-二甲基对甲苯胺盐酸盐，得到粗品碳酸亚乙烯酯混合物，将粗品碳酸亚乙烯酯混合物转入精馏釜中减压精馏得到碳酸亚乙烯酯和离子液体溴化1-烷基-3-甲基咪唑混合物，精馏釜的压力为6.7-13.4KPa，馏分的温度为37-40℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.5％，收率97.0％，水0.1ppm，游离酸0.1ppm；副产品N,N-二甲基对甲苯胺盐酸盐加碱液吸收，再精馏回收N,N-二甲基对甲苯胺重复利用，离子液体溴化1-癸基-3-甲基咪唑混合物进一步精馏回收得到离子液体溴化1-癸基-3-甲基咪唑和碳酸乙烯酯，两者皆可重复利用。
实施例5
参照本发明中图1所示的工艺流程图，连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法包括如下步骤：
1)以60mmol/min的流量将碳酸乙烯酯通过计量泵送入心型一级微通道反应器入口（101），以150mmol/min的流量将Cl2通过流量计送入心型一级微通道反应器入口（102），两者在入口处混合并在一级微通道反应器的反应区间经紫外LED灯下进行氯代反应，控制温度在40℃，反应8min，得到混合物A，经GC测样，混合物A中，碳酸乙烯酯含量为24.0％，二氯代碳酸乙烯酯含量为2.0%，一氯代碳酸乙烯酯含量为74.0%，转化率为76.0%，尾气进入碱液吸收塔，碱液吸收塔溶液送入本公司纯碱厂化盐；
2）从一级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物A进入缓冲罐，以50mmol/min的流量将混合物A以及以0.4moml/min的流量将离子液体溴化1-烷基-3-甲基咪唑分别通过计量泵送入麻花型二级微通道反应器入口（201）混合，将75mmol/min的流量将N,N二羟乙基对甲苯胺通过计量泵送入二级麻花型微通道反应器入口（202），三者混合反应3min，控制温度在30℃，得到混合物B；
3）从二级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物B经过滤振荡器，除去副产品N,N二羟乙基对甲苯胺盐酸盐，得到粗品碳酸亚乙烯酯混合物，将粗品碳酸亚乙烯酯混合物转入精馏釜中减压精馏得到碳酸亚乙烯酯和离子液体溴化1-烷基-3-甲基咪唑混合物，精馏釜的压力为6.7-13.4KPa，馏分的温度为37-40℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.5％，收率96.0％，水0.1ppm，游离酸0.1ppm；副产品N,N二羟乙基对甲苯胺盐酸盐加碱液吸收，再精馏回收N,N二羟乙基对甲苯胺重复利用，离子液体溴化1-癸基-3-甲基咪唑混合物进一步精馏回收得到离子液体溴化1-癸基-3-甲基咪唑和碳酸乙烯酯，两者皆可重复利用。
实施例6
参照本发明中图1所示的工艺流程图，连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法包括如下步骤：
1)以60mmol/min的流量将碳酸乙烯酯通过计量泵送入麻花型一级微通道反应器入口（101），以150mmol/min的流量将Cl2通过流量计送入麻花型一级微通道反应器入口（102），两者在入口处混合并在一级微通道反应器的反应区间经紫外LED灯下进行氯代反应，控制温度为55℃，反应250s，得到混合物A，经GC测样，混合物A中，碳酸乙烯酯含量为28.5％，二氯代碳酸乙烯酯含量为2.8%，一氯代碳酸乙烯酯含量为68.7%，转化率为71.5%，尾气进入碱液吸收塔，碱液吸收塔溶液送入本公司纯碱厂化盐；
2）从一级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物A进入缓冲罐，以50mmol/min的流量将混合物A以及以0.5mmol/min的流量将离子液体1-甲基咪唑分别通过计量泵进入蝴蝶结型二级微通道反应器入口（201）混合，以70mmol/min的流量将N-甲基-N羟乙基对甲苯胺通过计量泵进入蝴蝶结型二级微通道反应器入口（202），三者混合反应5min，控制温度为50℃，得到混合物B；
3）从二级微通道反应器的产品物料出口流出的混合物B经过滤振荡器，除去副产品N-甲基-N羟乙基对甲苯胺盐酸盐，得到粗品碳酸亚乙烯酯混合物，将粗品碳酸亚乙烯酯混合物转入精馏釜中减压精馏得到碳酸亚乙烯酯和离子液体1-甲基咪唑混合物，精馏釜的压力为6.7-13.4KPa，馏分的温度为37-40℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.5％，收率99.5％，水0.1ppm，游离酸0.1ppm；副产品N-甲基-N羟乙基对甲苯胺盐酸盐加碱液吸收，再精馏回收N-甲基-N羟乙基对甲苯胺重复利用，离子液体溴化1-甲基咪唑混合物进一步精馏回收得到离子液体1-甲基咪唑和碳酸乙烯酯，两者皆可重复利用。
对比例1
与实施例1的区别之处在于微通道反应器的类型不同，将一级心型微通道反应器换为管式微通道反应器，将麻花型二级微通道反应器换为管式微通道反应器，对所得产品进行取样分析以及查看微通道反应器反应情况。碳酸亚乙烯酯的含量为90.5%，碳酸亚乙烯酯的收率为75.5%，一氯代碳酸乙烯酯的转化率为65%，二氯代碳酸乙烯酯的转化率为8.5%。
对比例2
与实施例1的区别之处在于微通道反应器的内部构造尺寸不同，尺寸均为等径。对所得产品进行取样分析以及查看微通道反应器反应情况。碳酸亚乙烯酯的含量为94.5%，碳酸亚乙烯酯的收率为80.5%，一氯代碳酸乙烯酯的转化率为75.5%，二氯代碳酸乙烯酯的转化率为6.5%。
对比例3
与实施例1的区别之处在于无离子液体的加入，对所得产品进行取样分析以及微通道反应器反应情况。碳酸亚乙烯酯的含量为95.0%，碳酸亚乙烯酯的收率为85.5%，一氯代碳酸乙烯酯的转化率为82.5%，二氯代碳酸乙烯酯的转化率为1.5%。但运行一段时间后发现二级微通道反应器内部管道出现管道堵塞（黑色颗粒物）现象。
对比例4
与实施例2的区别之处在于无离子液体的加入和步骤（2）的反应温度为20℃，对所得产品进行取样分析以及微通道反应器反应情况。碳酸亚乙酯的转化率为0，步骤（2）中二级微通道反应器的混合物A当在20℃反应时，微通道反应器管道内部出现堵塞，当升高温度超过20℃时，管道内部无堵塞，堵塞原因为碳酸亚乙烯酯从液体变为固体。
对比例5
与实施例1的区别之处在于一级微通道反应的物料进料量不同，碳酸乙烯酯的流量为60mmol/min,Cl2的流量为300mmol/min。对所得产品进行取样分析，碳酸乙烯酯含量为10.0%，二氯代碳酸乙烯酯含量为14.0%，氯代碳酸乙烯酯含量为76.0%，转化率为90.0%；碳酸亚乙酯的产品含量为95.5%，碳酸亚乙酯的产品收率为80%。虽然提高了氯代转化率，但二氯代产物相应的增加，不利于下一步反应，降低了碳酸亚乙酯的含量和收率。
对比例6
与实施例1的区别之处在于二级微通道反应的物料进料量不同，
混合物A的流量为50mmol/min,三乙胺的流量为150mmol/min。对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.5％，收率99％。叔胺类脱卤化剂的流量增加，并没有提高转化率，反而降低了含量纯度，并且过量的叔胺类脱卤化剂会增大成本的投入和后处理，不经济。
通过对比例1-6的实验数据与实施例1-2对比可知，麻花型、心型、蝴蝶结型非等径的微通道反应器相比较管式微通道反应器和等径的微通道反应器效果好；微通道反应器的物料的进料量有限制，当超过一定比例后，会影响产物的纯度和转化率；离子液体的加入降低了反应难度，减小管道内部的堵塞，提高转化率和纯度，有利于工业化的连续性进程。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (4)
1.一种利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳酸乙烯酯与氯气送入一级微通道反应器中混合，在反应区间模块经紫外光照射下反应200-600s，控制反应温度为40-70℃，得到混合物A，尾气用碱液吸收处理，所述一级微通道反应器的反应区间模块采用透光材料制作；
（2）将混合物A和叔胺类脱卤化剂，以及1-甲基咪唑和溴化1-癸基-3-甲基咪唑中的一种分别送入二级微通道反应器中混合，反应100-300s，控制反应温度为20-50℃，得到混合物B；
（3）将混合物B过滤，得到粗品碳酸亚乙烯酯混合物，粗品碳酸亚乙烯酯混合物经减压精馏得到碳酸亚乙烯酯和1-甲基咪唑的混合物或溴化1-癸基-3-甲基咪唑的混合物，再将1-甲基咪唑的混合物或溴化1-癸基-3-甲基咪唑的混合物精馏得到1-甲基咪唑或溴化1-癸基-3-甲基咪唑和碳酸乙烯酯；
透光材料包括石英或高硼硅玻璃，紫外光光源为LED紫外灯；
所述步骤（2）中，叔胺类脱卤化剂为N ,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N-甲基-N-羟乙基对甲苯胺和三乙胺中的一种；二级微通道反应器中1-甲基咪唑或1-烷基-3-甲基咪唑或溴化1-癸基-3-甲基咪唑的用量为混合物A流量的0.2-1%；
所述步骤（3）中，粗品碳酸亚乙烯酯混合物减压精馏的温度为35-40℃、压力为6 .7-13.4Kpa；
所述一级微通道反应器、二级微通道反应器的通道是非等直径交替布置，直径范围为1-5mm；运行压力均不大于30bar。
2.根据权利要求1所述的利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述碳酸乙烯酯和氯气的流量摩尔比为1：1.25-3。
3.根据权利要求1所述的利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，混合物A和叔胺类脱卤化剂的流量摩尔比为1：1-2。
4.根据权利要求1所述的利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述一级微通道反应器、二级微通道反应器的内部结构为蝴蝶结、心型和麻花型中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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