CN104591958B - 连续化生产三氯甲基取代苯的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化生产三氯甲基取代苯化合物的方法和装置，通过甲基芳烃类化合物与氯气进行光氯化反应，采用多级反应器串联工艺流程，化学式为(X)_aC₆H_6‑a‑b(CH₃)_b的芳烃类化合物及其液态流体反应物依次溢流进入各级反应器与连续进入的氯气发生光氯化反应，并优选进一步包括将第二级至第N级反应器中的任意一个或任意多个反应器中输出的气体通入其他反应器继续进行反应的步骤。本发明通过合适的反应工艺和反应条件设置，氯气有效利用率高，副反应少，设备结构简单，产品品质好，成本低，适宜工业化生。

Description

连续化生产三氯甲基取代苯的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种生产三氯甲基取代苯的方法和装置，具体涉及一种连续化生产三氯甲基取代苯的方法和装置。

背景技术

三氯甲基取代苯是制备高分子材料、医药、染料、农药等重要的中间产物。例如，二（甲基）苯光氯化反应制备得到的二（三氯甲基）苯，进一步与其对应的苯二甲酸等物质反应制备得到的二（氯甲酰基）苯，可以作为近年来广受关注的芳纶纤维生产的原料。还有，例如，均三甲基苯光氯化反应制备得到的均三氯甲基苯，进一步反应后得到的均苯三甲酰氯可以作为制备反渗透膜的原料等。

制备三氯甲基取代苯的方法通常是以自由基光引发剂或与自由基热引发剂组成复合体系使用，采用的光源一般是汞灯。因为光氯化反应中很容易发生副反应，副产物主要是环上氯代物和焦油状物质，这些物质一旦形成，只能当作废弃物处理，因此，有大量研究集中在如何控制氯化过程中副反应的发生，例如US1345373添加硫磺和乙酰氯、US1384909添加金属碳酸盐、US 1733268添加磷和硫磺、US203462添加有机碱、US2695873添加酰胺、US2817632和US 2844635使用胺类物质、US3363013使用三苯基膦等来抑制苯环上的副反应。这些额外组份势必影响氯化产品的纯度和后续纯化步骤。

另外，现有技术中三氯甲基取代苯化合物的制备大多数采用的是间歇的生产方式，若实现工业化量产则存在生产效率低、设备利用率低、能耗高、环境污染，且产品质量不稳定等问题。

US4083033中公开了二（三氯甲基）苯的连续化制备方式，但是在反应过程中，为了抑制苯环上氯代物的产生，需要保证主反应器中二（三氯甲基）苯的质量百分比浓度占反应混合物的40~99%，并且通过此方法制备得到的氯化产物中含有少量杂质，仍难于分离。如果采用该反应产物制备二（氯甲酰基）苯，存在的杂质会影响主产物二（氯甲酰基）苯的生成，使得收率降低。CN102911009A 也公开了一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基取代苯的工业化方法，采用3~6塔串联的反应方式，反应塔分为主反应塔和副反应塔，其中主反应塔光源内置并采用鼓泡的反应形式、副反应塔光源外置采用喷淋吸收的反应形式，并在出料口设置连续的曝气装置，以减少尾气中氯气的含量，该专利申请中装置较为复杂，且未提及对反应过程中出现的副反应进行抑制，在实施例中也并未公开产品的纯度。

综上所述，现有技术虽有提及连续光氯化生产三氯甲基取代苯的方法，但是产品品质还不理想，成本也较高，不适于工业化生产。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种连续化生产三氯甲基取代苯的方法，该方法工艺简单，适于产业化，制备的产品品质好，易于纯化。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种连续化生产三氯甲基取代苯的方法，使用化学式为(X)_aC₆H_6-a-b(CH₃)_b的芳烃类化合物或者所述化合物的烷基侧链氯化物作为氯化原料，与氯气在光照条件下进行光氯化反应，采用N级反应器串联工艺流程，包括如下步骤：

（1）预反应阶段：将一定量的氯化原料一次投入第一级反应器内，控制氯化原料起始温度为0~85℃之间，在光照条件下，通入氯气，并控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃；

（2）连续反应阶段：当第一级反应器反应温度高于预反应阶段氯化原料起始温度的至少15℃、但不超过100℃时，第一级反应器内开始连续加入氯化原料，同时按照氯化原料的加入量调整氯气的通入量，且继续控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃，第一级反应器充满液态流体后，溢流进入第二级反应器，依次循序，第N-1级反应器中充满液态流体后，溢流进入第N级反应器，各级反应器中的液态流体与连续通入各级反应器的氯气在光照条件下发生氯化反应，第N级反应器中溢流出的液态流体为三氯甲基取代苯粗品。

所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2、3或4的整数，且a+b≤6；

所述烷基侧链氯化物是指所述芳烃类化合物中烷基侧链上的氢原子未全部被氯原子取代的化合物。

本发明所述方法，优选当液态流体充满第二级到第N级反应器中任一反应器时，开始向所述充满液态流体的反应器内连续通入氯气。

本发明所述方法，光源波长为约350nm -700 nm，优选为约460nm~490nm。

本发明所述方法，光源光波幅为最大约200nm，优选为约50nm，更优选为约10~30nm。

发明人经过研究发现，现有技术的光氯化方法中难以分离的副产物主要是发生苯环氯代的副产物，例如二（甲基）苯中苯环一氯代同时侧链甲基四氯代或五氯代的副产物，这些苯环氯代的副产物与二（三氯甲基）苯沸点较为接近，因而分离过程需要成本很高的多次精馏。而本发明人创造性地发现，在光氯化反应中通过将芳烃类化合物在特定温度、光照度条件下与控制量的氯气在第一级反应器内进行反应，能够大幅度降低前述苯环氯代的副产物，制备三氯甲基取代苯。

本发明所述方法，优选预反应阶段控制氯化原料起始温度为55~85℃之间。

本发明所述方法，预反应阶段通入氯气的操作中，优选在2~4小时内通入的氯气量为所述一次投入的氯化原料与氯气完全反应得到三氯甲基取代苯所需氯气理论量的1/3。

本发明所述方法，第一级反应器内光照度为约2000Lux-约55000Lux，优选约20000Lux-约55000Lux，更优选约35000Lux-约45000Lux。

本发明人发现，在第一级反应器控制好起始反应温度和光照度对于反应后得到高纯度反应混合物（纯化前）是十分必要的。具体而言，按照所述条件在第一级反应器内进行反应，能够大幅度降低前述苯环氯代的副产物，而不需要严格控制后期的反应条件，只要随着氯化深度的提高而相应提高反应温度和/或光照度即可。

本发明所述方法，从第一级反应器到第N级反应器，反应温度和光照度是递增的过程，第N级反应器的实际反应温度和光照度值是在反应温度不超过约350℃、光照度不超过约100000Lux的条件下并高于第N-1级反应器的实际反应温度和光照度值，并在所述的反应温度和光照度的条件下通入氯气。

本发明所述方法，在连续反应阶段，通入第一级反应器的氯气流量为反应所需氯气总流量的至少1/6；优选通入第一级反应器的氯气流量为所需氯气总流量的1/6~1/2；更优选为所需氯气总流量的1/4~1/3。

本发明所述方法，进一步地可以采用三级反应器串联工艺，其中第二级反应器控制反应温度为约120-约160℃、入射光照度为高于第一级反应器实际使用值的约10000-约70000Lux内任一值或范围，通入的氯气流量为所需氯气总流量的1/4~2/5；第三级反应器控制反应温度为约160-约350℃，入射光照度为高于第二级反应器实际使用值的约50000-约100000Lux内任一值或范围，通入余量氯气。在第二、三级反应器中，升高温度和升高光照度可互为先后顺序。

本发明所述方法，光源优选为LED灯，更优选460-490nm的LED蓝光灯。

如有需要，根据本发明所述方法获得的三氯甲基取代苯粗品，可以根据常规方法进一步纯化，例如精馏、重结晶、简单蒸馏或分子蒸馏，获得高纯度的三氯甲基取代苯产品。

本发明所述方法，N为大于等于2的整数，优选3~6。

本发明所述方法，当N≥3时，进一步包括将第二级至第N级反应器中的任意一个或任意多个反应器中输出的气体通入其他反应器继续进行反应的步骤；优选，进一步包括将第二级至第N级反应器中的任意一个或任意多个反应器中输出的气体，通入比输出气体的反应器级数小的反应器继续进行反应的步骤；特别优选地，进一步包括将第N级反应器中输出的气体通入第一级反应器继续进行反应的步骤。

本发明所述方法，特别优选地，当N为2时，通入第一级反应器和第二级反应器中的氯气均为新鲜的氯气；当N≥3时，通入第一级反应器中的氯气为新鲜的氯气和/或第N级反应器中输出的气体，通入第二级至第N-1级反应器中的氯气为新鲜的氯气和/或比被通入气体的反应器级数大的反应器中输出的气体，通入第N级反应器中的氯气为新鲜的氯气。

本发明所述方法，已被通入所述任意一个或任意多个反应器中输出的气体的反应器，可以进一步通入新鲜的氯气或不通入新鲜的氯气。

在本发明的一些优选实施方案中，已被通入所述任意一个或任意多个反应器中输出的气体的反应器，不通入新鲜的氯气。

本发明领域技术人员能够理解，实施上述优选实施方案的过程中，连续化生产稳定之前的连续反应阶段，优选存在向各级反应器先直接通入新鲜的氯气进行反应的过渡阶段，且在该阶段内各级反应器内通入的氯气流量之和至少为反应所需的氯气总流量。例如，设计方案为：连续化生产稳定后第二级反应器内通入的氯气来源为第M级反应器中输出的气体，但是在所述光氯化反应稳定之前，第二级反应器内优选存在一个先通入新鲜的氯气进行反应的过渡阶段，直到第N级反应器内的光氯化反应稳定后，对各级反应器内通入的氯气来源进行调整。

本发明所述方法，第N级反应器内光氯化反应稳定是指经取样检测到第N级反应器的出料中三氯甲基取代苯的纯度≥90%时，优选三氯甲基取代苯的纯度≥95%时。

本发明所述方法，第N级反应器内光氯化反应稳定后，整个连续化生产也基本达到稳定状态，稳定后，还可以根据实际需要以及装置的额定生产量进一步增加氯化原料和氯气的投料量。

本发明所述方法，从第一级反应器输出的气体和从第二级至第N级反应器中任意一个或任意多个反应器中输出、且不再通入其他反应器继续进行反应的气体，作为反应尾气排出。

本发明所述新鲜的氯气可以是工业用氯气，也可以是其它符合反应条件的氯气，例如氯气体积百分数≥99.6%的其它含氯气体，进一步优选所述新鲜的氯气中氯气体积百分数≥99.6%，含水量≤100ppm，含氧量≤0.05%(v.%)。

本发明所述方法，各级反应器中的液态流体和进入各级反应器的气体可以为逆流接触，也可以顺流接触，优选逆流接触。

本发明所述方法，液态流体和进入反应器的气体可以采用例如鼓泡的反应形式，也可以采用喷淋吸收的反应形式，优选采用鼓泡的反应形式。

本发明所述液态流体是指化学式为(X)_aC₆H_6-a-b(CH₃)_b的芳烃类化合物或者所述化合物的烷基侧链氯化物的氯化原料和/或光氯化反应的液体产物。

本发明所述进入各级反应器的气体包括新鲜的氯气和/或其他反应器中输出的气体。

本发明所述进入各级反应器的气体优选通过气体分布器分布后进入各级反应器。

对于本发明所述方法，本领域技术人员能够理解为了满足连续反应阶段各级反应器对氯气流量的要求，特别是第一级反应器对氯气流量的要求，存在一个调整的过程，连续反应阶段稳定后，生产处于稳定状态，基本无需再行调整。

本发明还涉及实施如上所述方法的装置，这样的装置包括N个串联连接的反应器。

本发明所述反应器可以是本领域技术人员所熟知的能够进行光氯化反应的反应器。

本发明所述反应器优选包括反应器筒体和用于放置光源的透明管体，管体固定于筒体上，进一步优选管体横向贯穿反应器筒体。

本发明所述预反应阶段中，优选至少有一个放置光源的透明管体被浸没在氯化原料液面下时再启动光源照射，并通入氯气。

进一步的，本发明所述反应器的筒体透明时，在筒体外壁设置反光层；所述反应器的筒体不透明时，在筒体内壁设置反光层。

进一步的，本发明所述反应器的相邻管体之间的距离为筒体直径的0.5~5倍，优选1~2倍；所述任意相邻管体之间的夹角为0度到90度。

进一步的，本发明所述反应器内置耐腐蚀的颗粒状填充物，所述耐腐蚀的颗粒状填充物在反应器筒体内的填充高度为反应器筒体高度的1/3~2/3；所述耐腐蚀的颗粒状填充物的材质可以选择玻璃、石英、聚四氟乙烯等。所述反应器内置填充物可以延长氯气在液体中的停留时间，反应效果更好。

本发明所述排出反应尾气的反应器，优选连接冷凝装置。所述尾气通过冷凝

装置后，尾气中夹带的反应物料和/或部分反应产物冷凝后可以回流入反应器；所述尾气中未冷凝气体主要组分为氯化氢气体，可以通过水洗塔或者碱洗塔进行处理，也可以作为原料引入其他生产工艺，例如氯化氢氧化工艺中。

本申请所述反应器筒体外壁带换热夹套，和/或在反应器筒体内设置换热装

置，例如盘管等，控制和调节反应器温度。

本申请所述筒体透明时，筒体的材质可以采用玻璃或石英；所述筒体不透明时，筒体的材质可以采用钢或其他金属，也可选用钢衬玻璃/钢衬四氟乙烯等成型材料；所述管体的材质可以采用玻璃或石英。

本发明所述方法，氯气总流量为能将化学式为(X)_aC₆H_6-a-b(CH₃)_b的芳烃类化合物或者所述化合物的烷基侧链氯化物的氯化原料中侧链氢原子全部氯代的氯气流量。

本发明所述方法的反应体系中优选不含外加溶剂和引发剂，更优选除了甲基芳烃类化合物和氯气以外不加入其它组分。

本发明所述三氯甲基取代苯化学式为：(X)_aC₆H_6-a-b(CCl₃)_b，所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2、3或4的整数，且a+b≤6。

本发明所述方法，将液态流体通过的第一个反应器定义为第一级反应器，溢流出第一级反应器后进入的第二个反应器定义为第二级反应器，依此类推。

本发明所述光波幅是指光源发出光的半峰高处的波长范围。

本发明所述的“约”，对于温度而言是指以本数为中心值上下变动不超过2.5℃（表示为本数值±2.5℃），优选本数值±2.5℃、±2℃或±1℃；对于光照度而言是指以本数为中心值上下变动不超过2500Lux（表示为本数值±2500Lux），优选本数值±2500Lux、±2000Lux、±1500Lux、±1000Lux、±500Lux、±200Lux、±100Lux；对于波长而言是指以本数为中心值上下变动不超过5nm(表示为本数值±5nm),优选本数值±4nm、±3nm或±1nm;对于光波幅而言是指以本数为中心值上下变动不超过3nm(表示为本数值±3nm),优选本数值±2nm或±1nm。

本领域技术人员能够理解，预反应阶段中所述一定量的氯化原料，其中“一定量”是一个预设值，实际操作过程中可以根据反应器类型，或者实际生产需要等情况，决定预反应阶段中氯化原料的加入量。

本发明中未特别标明是预反应阶段还是连续反应阶段的描述，意指连续反应阶段，或连续反应阶段与预反应阶段均适用，例如对于第一级反应器的反应温度的控制、第一级反应器的光照度等的描述，对于预反应阶段与连续反应阶段均适用。本领域技术人员能够理解所描述的内容的适用范围。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明三氯甲基取代苯化合物的连续化生产方法，最重要的是控制好第一级反应器中的反应条件，在特定的光照条件和温度条件下，通入氯气进行反应，在严格控制第一级反应器的反应条件的情况下，反应后得到的反应混合物中的目标产物粗品纯度高，且能够大幅度降低苯环上氯代的副产物，根据常规方法易于进行进一步的纯化，例如，一次精馏或分子蒸馏后，产品纯度均达到99%以上。因此采用本发明方法制备的产品品质好，解决了传统的光氯化反应制备三氯甲基取代苯化合物的方法中存在的副产物多并且难以纯化等问题。

（2）本发明通过N级反应器串联工艺，实现三氯甲基取代苯化合物的连续化生产，工艺简单，产品品质稳定，易于纯化和操作，非常适合于工业生产。

（3）本发明中，连续反应阶段中进一步包括将第二级至第N级反应器中的任意一个或任意多个反应器中输出的气体通入其他反应器继续进行反应的步骤，一方面可以保证氯化的深度和氯化完全，另一方面能够提高氯气有效利用率，减少尾气中氯气含量，便于尾气的处理，并且连续化生产启动后，由于副产物氯化氢等其它气体的存在，能够防止出现氯气过于集中的现象，反应均匀，不会出现反应局部过热等问题。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程图；

图2为本发明实施例2的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。实施中用于测定光照度的仪器是照度计。

实施例中使用的单个LED灯光源的波幅值是20-50nm，可以由2个或多个相同或不同波长的LED灯光源组合成一个集成光源。

实施例1

如图1所示，采用五级反应器串联工艺流程，连续反应阶段工艺条件见表一，氯化原料为1,4-二（甲基）苯。

连续化生产具体包括如下步骤：

（1）预反应阶段：将190Kg的1,4-二（甲基）苯一次投入第一级反应器内，控制氯化原料起始温度为55℃时，在光源的光照条件下，通入氯气，并控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃；

（2）连续反应阶段：当第一级反应器反应温度达到95℃时，1,4-二（甲基）苯6以95kg/h的速度连续地加入第一级反应器1，同时按1,4-二（甲基）苯与氯气的配比调整氯气通入量，且继续控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃，液态流体13从第一级反应器1溢流进入第二级反应器2，当液态流体充满第二级反应器后，开始向第三级反应器溢流，此时开始向第二级反应器中连续通入新鲜的氯气，液态流体14从第二级反应器2溢流进入第三级反应器3，当液态流体充满第三级反应器后，开始向第三级反应器中连续通入新鲜的氯气，液态流体15从第三级反应器3溢流进入第四级反应器4，当液态流体充满第四级反应器后，开始向第四级反应器中连续通入新鲜的氯气，液态流体16再从第四级反应器4溢流进入第五级反应器5，当液态流体充满第五级反应器后，开始向第五级反应器中连续通入新鲜的氯气，各级反应器中的液态流体与连续通入的氯气在光照条件下发生氯化反应，第五级反应器的出料即为1,4-二（三氯甲基）苯粗品17。

经取样检测到第五级反应器的出料中1,4-二（三氯甲基）苯的纯度≥90%时，开始调整进入各级反应器中的氯气来源，第五级反应器和第四级反应器中继续通入新鲜的氯气7，第三级反应器3通入第四级反应器4中输出的气体10，同时停止向第三级反应器内通入新鲜的氯气，第二级反应器2通入第三级反应器3中输出的气体11，同时停止向第二级反应器内通入新鲜的氯气，第一级反应器1通入第五级反应器5输出的气体8，同时停止向第一级反应器内通入新鲜的氯气。

从第一级反应器1输出的气体12和从第二级反应器中输出的气体9，作为反应尾气排出，再进行相应的尾气处理。

预反应阶段中通入氯气的操作中，4小时内通入的氯气量为一次加入的1,4-二（甲基）苯与氯气完全反应得到1,4-二（三氯甲基）苯所需氯气理论量的1/3即254Kg。

将从第五级反应器5收集得到的1,4-二（三氯甲基）苯粗品17进行一次精馏纯化后得到纯化的1,4-二（三氯甲基）苯。

实施例2

如图2所示，采用三级反应器串联工艺流程，连续反应阶段具体工艺条件见表一，氯化原料为1,3-二（甲基）苯。

连续化生产具体包括如下步骤：

（1）预反应阶段：将180Kg的1,3-二（甲基）苯一次投入第一级反应器内，控制氯化原料起始温度为70℃时，在光源的光照条件下，通入氯气，并控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃；

（2）连续反应阶段：当第一级反应器反应温度达到98℃时，1,3-二（甲基）苯4以100kg/h的速度连续地加入第一级反应器1，同时按1,3-二（甲基）苯与氯气的配比调整氯气通入量，且继续控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃，液态流体9从第一级反应器1溢流进入第二级反应器2，当液态流体充满第二级反应器后，开始向第二级反应器中连续通入新鲜的氯气，液态流体10再从第二级反应器2溢流进入第三级反应器3，当液态流体充满第三级反应器后，开始向第三级反应器中连续通入新鲜的氯气，各级反应器中的液态流体与连续通入的氯气在光照条件下发生氯化反应，第三级反应器的出料为1,3-二（三氯甲基）苯粗品11；

经取样检测到第三级反应器的出料中1,3-二（三氯甲基）苯的纯度≥90%时，开始调整进入各级反应器中的氯气来源，第三级反应器3和第二级反应器2中继续通入新鲜的氯气5，第一级反应器1通入第三级反应器3输出的气体6，同时停止向第一级反应器内通入新鲜的氯气。

从第一级反应器输出的气体7和从第二级反应器中输出的气体8，作为反应尾气排出，再进行相应的尾气处理。

预反应阶段中通入氯气的操作中，在3小时内通入的氯气量为一次加入的1,3-二（甲基）苯与氯气完全反应得到1,3-二（三氯甲基）苯所需氯气理论量的1/3即240Kg。

将从第三级反应器3收集得到的1,3-二（三氯甲基）苯粗品11进行一次精馏纯化后得到纯化的1,3-二（三氯甲基）苯。

实施例3

采用二级反应器串联工艺流程，连续反应阶段具体工艺条件见表一，氯化原料为对氯甲苯。

连续化生产具体包括如下步骤：

（1）预反应阶段：将170Kg的对氯甲苯一次投入第一级反应器内，控制氯化原料起始温度为65℃时，在光源的光照条件下，通入氯气，并控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃；

（2）连续反应阶段：当第一级反应器反应温度达到97℃时，对氯甲苯以101kg/h的速度连续地加入第一级反应器，同时按对氯甲苯与氯气的配比调整氯气通入量，且继续控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃，第一级反应器中的液态流体溢流进入第二级反应器，当液态流体充满第二级反应器后，开始向第二级反应器中连续通入新鲜的氯气，各级反应器中的液态流体与连续通入的氯气在光照条件下发生氯化反应，从第二级反应器溢流的液态流体为对氯（三氯甲基）苯粗品；

本实施例中第二级反应器的出料中对氯（三氯甲基）苯的纯度≥90%时，第一级和第二级反应器中继续通入新鲜的氯气。

从第一级和第二级反应器输出的气体作为反应尾气排出，再进行相应的尾气处理。

预反应阶段中通入氯气的操作中，2小时内通入的氯气量为一次加入的对氯甲苯与氯气完全反应得到对氯（三氯甲基）苯所需氯气理论量的1/3即95Kg。

将从第二级反应器收集得到的对氯（三氯甲基）苯粗品进行一次精馏纯化后得到纯化的对氯（三氯甲基）苯。

实施例4

采用六级反应器串联工艺流程，连续反应阶段具体工艺条件见表一，氯化原料为均三甲基苯。

连续化生产具体包括如下步骤：

（1）预反应阶段：将200Kg的均三甲基苯一次投入第一级反应器内，控制氯化原料起始温度为85℃时，在光源的光照条件下，通入氯气，并控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃；

（2）连续反应阶段：当第一级反应器反应温度达到105℃时，均三甲基苯以112kg/h的速度连续地加入第一级反应器，同时按均三甲基苯与氯气的配比调整氯气通入量，且继续控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃，第一级反应器中的液态流体溢流进入第二级反应器，当液态流体充满第二级反应器后，开始向第二级反应器中连续通入新鲜的氯气，依次类推，第五级反应器中的液态流体溢流进入第六级反应器，当液态流体充满第六级反应器后，开始向第六级反应器中连续通入新鲜的氯气，各级反应器中的液态流体与连续通入的氯气在光照条件下发生氯化反应，从第六级反应器溢流出的液态流体为均三（三氯甲基）苯粗品；

经取样检测到第六级反应器的出料中均三（三氯甲基）苯的纯度≥90%时，开始调整进入各级反应器中的氯气来源，第六级反应器、第五级反应器和第三级反应器中继续通入新鲜的氯气，第四级反应器通入第五级反应器中输出的气体，同时停止向第四级反应器内通入新鲜的氯气，第二级反应器通入第三级反应器中输出的气体，同时停止向第二级反应器内通入新鲜的氯气，第一级反应器通入第六级反应器中输出的气体，同时停止向第一级反应器内通入新鲜的氯气。

从第一级反应器、第二级反应器和第四级反应器输出的气体作为反应尾气排出，再进行相应的尾气处理。

预反应阶段中通入氯气的操作中，4小时内通入的氯气量为一次加入的均三甲基苯与氯气完全反应得到均三（三氯甲基）苯所需氯气理论量的1/3即355Kg。

将从第六级反应器收集得到的均三（三氯甲基）苯粗品进行一次精馏纯化后得到纯化的均三（三氯甲基）苯。

实施例5

采用四级反应器串联工艺流程，连续反应阶段具体工艺条件见表一，氯化原料为甲苯。

连续化生产具体包括如下步骤：

（1）预反应阶段：将190Kg的甲苯一次投入第一级反应器内，控制氯化原料起始温度为60℃时，在光源的光照条件下，通入氯气，并控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃；

（2）连续反应阶段：当第一级反应器反应温度达到96℃时，甲苯以100kg/h的速度连续地加入第一级反应器，同时按甲苯与氯气的配比调整氯气通入量，且继续控制第一级反应器内反应温度不超过约120℃，第一级反应器输出的液态流体进入第二级反应器，当液态流体充满第二级反应器后，开始向第二级反应器中连续通入新鲜的氯气，依次类推，第三级反应器中的液态流体溢流进入第四级反应器，当液态流体充满第四级反应器后，开始向第四级反应器中连续通入新鲜的氯气，各级反应器中的液态流体与连续通入的氯气在光照条件下发生氯化反应，从第四级反应器溢流出的液态流体为三氯甲基苯粗品；

经取样检测到第四级反应器的出料中三氯甲基苯的纯度≥90%时，开始调整进入各级反应器中的氯气来源，第四级反应器和第三级反应器中继续通入新鲜的氯气，第二级反应器通入第三级反应器中输出的气体，同时停止向第二级反应器内通入新鲜的氯气，第一级反应器通入第四级反应器中输出的气体，同时停止向第一级反应器内通入新鲜的氯气。

从第一级反应器和第二级反应器输出的气体作为反应尾气排出，再进行相应的尾气处理。

预反应阶段中通入氯气的操作中，2.5小时内通入的氯气量为一次加入的甲苯与氯气完全反应得到三氯甲基苯所需氯气理论量的1/3即146Kg。

将从第四级反应器收集得到的三氯甲基苯粗品进行一次精馏纯化后得到纯化的三氯甲基苯。

采用气相色谱仪测定上述实施例中的产物1,3-二（三氯甲基）苯、1,4-二（三氯甲基）苯、对氯（三氯甲基）苯、三氯甲基苯的纯度。

采用液相色谱仪测定产物均三（三氯甲基）苯的纯度。

氯气有效利用率是指参加反应生成主产物三氯甲基取代苯的氯气量与实际通入的氯气量的百分比。

粗品收率是指粗品三氯甲基取代苯折算成纯品三氯甲基取代苯与原料芳烃类化合物通过氯化反应在理论上可以得到的三氯甲基取代苯的质量百分比。

连续反应阶段稳定后，以8小时计，各实施例所得粗品的纯度、收率、纯化后的纯度以及氯气有效利用率如表二所示。

表一、实施例中连续反应阶段各级反应器的具体工艺条件

表二：各实施例中三氯甲基取代苯产物纯度、收率以及氯气有效利用率

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在在不脱离本发明构思的前提下，做出若干变形或修改，例如氯气的通入方式、气体的走向、以及根据反应器额定生产量的大小调整进料量，特别是对于连续反应阶段稳定之前的过渡阶段，在计算好氯气通入反应器的时间的情况下，氯气也可以按照原先设计的方案通过其它反应器后再进入液态流体开始溢流的反应器等这些均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种连续化生产三氯甲基取代苯的方法，使用化学式为(X)_aC₆H_6-a-b(CH₃)_b的芳烃类化合物或者所述化合物的烷基侧链氯化物作为氯化原料，与氯气在光照条件下进行光氯化反应，采用N级反应器串联工艺流程，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预反应阶段：将一定量的氯化原料一次投入第一级反应器内，控制氯化原料起始温度为0～85℃之间，在光照条件下，通入氯气，并控制第一级反应器内反应温度不超过120℃；

(2)连续反应阶段：当第一级反应器反应温度高于预反应阶段氯化原料起始温度的至少15℃、但不超过100℃时，第一级反应器内开始连续加入氯化原料，同时按照氯化原料的加入量调整氯气的通入量，且继续控制第一级反应器内反应温度不超过120℃，第一级反应器充满液态流体后，溢流进入第二级反应器，依次循序，第N-1级反应器中充满液态流体后，溢流进入第N级反应器，各级反应器中的液态流体与连续通入各级反应器的氯气在光照条件下发生氯化反应，第N级反应器中溢流出的液态流体为三氯甲基取代苯粗品；

所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2、3或4的整数，且a+b≤6；

所述烷基侧链氯化物是指所述芳烃类化合物中烷基侧链上的氢原子未全部被氯原子取代的化合物；

所述N为大于等于2的整数。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述N为3～6。

3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，当所述液态流体充满第二级到第N级反应器中任一反应器时，开始向所述充满液态流体的反应器内连续通入氯气。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述光源波长为350nm～700nm。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述光源波长为460nm～490nm。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述光源光波幅为最大200nm。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述光源光波幅为50nm。

8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述光源光波幅为10～30nm。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述预反应阶段控制氯化原料起始温度为55～85℃之间。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述预反应阶段通入氯气的操作中，2～4小时内通入的氯气量为所述一次投入的氯化原料与氯气完全反应得到三氯甲基取代苯所需氯气理论量的1/3。

11.根据权利要求1所述方法，其特征在于，第一级反应器中，光照度为2000Lux-55000Lux。

12.根据权利要求11所述方法，其特征在于，第一级反应器中，光照度为20000Lux-55000Lux。

13.根据权利要求12所述方法，其特征在于，第一级反应器中，光照度为35000Lux-45000Lux。

14.根据权利要求1所述方法，其特征在于，从第一级反应器到第N级反应器，反应温度和光照度是递增的过程，第N级反应器的实际反应温度和光照度值是在反应温度不超过350℃、光照度不超过100000Lux的条件下并高于第N-1级反应器的实际反应温度和光照度值，并在所述的反应温度和光照度的条件下通入氯气。

15.根据权利要求1-所述方法，其特征在于，连续反应阶段，通入第一级反应器的氯气流量为反应所需氯气总流量的至少1/6。

16.根据权利要求15所述方法，其特征在于，通入第一级反应器的氯气流量为反应所需氯气总流量的1/6～1/2。

17.根据权利要求16所述方法，其特征在于，通入第一级反应器的氯气流量为反应所需氯气总流量的1/4～1/3。

18.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述光氯化反应中，光源为LED灯。

19.如权利要求1所述方法，其特征在于进一步包括对三氯甲基取代苯粗品进行精馏、重结晶、简单蒸馏或分子蒸馏的纯化步骤。

20.根据权利要求1所述方法，其特征在于，当N≥3时，进一步包括将第二级至第N级反应器中的任意一个或任意多个反应器中输出的气体通入其他反应器继续进行反应的步骤。

21.根据权利要求20所述方法，其特征在于，进一步包括将第二级至第N级反应器中的任意一个或任意多个反应器中输出的气体，通入比输出气体的反应器级数小的反应器继续进行反应的步骤。

22.根据权利要求21所述方法，其特征在于，进一步包括将第N级反应器中输出的气体通入第一级反应器继续进行反应的步骤。

23.根据权利要求1所述方法，其特征在于，当N为2时，通入第一级反应器和第二级反应器中的氯气均为新鲜的氯气；当N≥3时，通入第一级反应器中的氯气为新鲜的氯气和/或第N级反应器中输出的气体，通入第二级至第N-1级反应器中的氯气为新鲜的氯气和/或比被通入气体的反应器级数大的反应器中输出的气体，通入第N级反应器中的氯气为新鲜的氯气。

24.根据权利要求23所述方法，其特征在于，已被通入所述任意一个或任意多个反应器中输出的气体的反应器，进一步通入新鲜的氯气或不通入新鲜的氯气。

25.根据权利要求24所述方法，其特征在于，已被通入所述任意一个或任意多个反应器中输出的气体的反应器，不通入新鲜的氯气。

26.根据权利要求1所述方法，其特征在于，从第一级反应器中输出的气体和从第二级至第N级反应器中任意一个或任意多个反应器中输出的、不通入其他反应器继续进行反应的气体，作为反应尾气排出。