CN113651673A - 一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法 - Google Patents

一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，将含有侧链甲基的芳烃C6H6‑n(CH3)n和氯气在光照及加热条件下反应制备含氯甲基的芳烃C6H6‑n(CCl3)n，其中n＝1,2,3，反应过程中以含有N‑取代的苯胺或其苯环取代物作为抑制剂。本发明制备产品具有较高的纯度和收率。

Description

一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法
技术领域
本发明涉及芳烃侧链甲基氯代物制备领域，具体涉及一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法。
背景技术
芳烃侧链甲基氯代物是重要的化工原料之一，可用于相应醇、醛、酸、氟化物、胺、酰氯等产品的生产，用途广泛。目前，芳烃侧链甲基氯代物通常使用含甲基侧链的芳烃与氯气在引发剂或光照的作用下反应制得。引发剂引发时，由于引发剂的消耗，通常需要在反应过程中补加，而且引发剂易爆炸，使用受到限制。光照法催化氯化工艺相对安全，国外20世纪50年代已有相关专利报道。例如US2132361介绍100-150℃下，甲苯、二甲苯、三甲苯等甲基芳香族化合物与氯气在光照下反应，可以得到相应的三氯甲基产物，但对反应的控制无进一步的说明。
芳烃侧链进行氯化时，容易发生副反应即苯环上的氯化，导致反应液颜色加深，影响反应效率和收率。除了控制原料中的(水、Fe、Al等)杂质外，通常加入脂肪族醇胺、酰胺、烷基多胺等助剂抑制副反应的发生。例如尹静梅等(化学工业与工程技术，2000年第21卷第2期)采用抑制剂三乙醇胺用于甲苯光催化氯化制三氯甲苯，但需要与引发剂BPO配合使用效果最佳；US2695873提出加入酰胺类化合物(如苯甲酰胺、脲、乙酰胺等)可防止反应液颜色过深，抑制副反应发生，但未给出详细的定量数据(如纯度、收率等)。US2844635、US3836445分别采用烷基多胺(如四乙烯基五胺)、低烷基取代的酰胺(如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)作为助剂，抑制芳烃侧链氯代时发生的副反应，但前者收率不高，后者加入溶剂四氯化碳时，收率才相对理想。
脂肪族醇胺、烷基多胺等助剂在与芳烃反应物存在溶解性差的问题，导致分散不均匀，反应过程中容易形成焦块不溶物。酰胺存在易挥发、高温分解等问题，影响使用效果。此外，部分抑制剂需要与四氯化碳等溶剂配合使用，才能起到理想的效果，而四氯化碳因环保问题已被限制使用。
综上所述，现有技术中使用的抑制剂，在不使用溶剂制备芳烃侧甲基氯代物时，都存在一定的问题，难以获得高纯度的产品且收率难以达到较高水平。
发明内容
本发明的目的在于提供利用一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明制备产品具有较高的纯度和收率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，将含有侧链甲基的芳烃C6H6-n(CH3)n和氯气在光照及加热条件下反应制备芳烃侧链甲基氯代物C6H6-n(CCl3)n，其中n＝1,2,3，反应过程中以含有N-取代的苯胺或其苯环取代物作为抑制剂，所述抑制剂结构式如下：
Figure BDA0003144309960000021
其中R1为甲基、乙基、苯基和羟乙基中的一种；R2为氢、甲基、乙基和羟乙基中的一种；R3为氢、甲基和氯中的一种，当R3为甲基或氯的取代时，R3取代位置为间位取代或对位取代。
进一步地，所述抑制剂加入量为含有侧链甲基的芳烃重量的0.01％-1.0％。
进一步地，当含有侧链甲基的芳烃分别为甲苯、间二甲苯、对二甲苯或1,3,5-三甲苯时，所述芳烃侧链甲基氯代物分别为甲苯的侧链氯代物、间二甲苯的侧链氯代物、对二甲苯的侧链氯代物或1,3,5-三甲苯的侧链氯代物。
进一步地，当所述芳烃侧链甲基氯代物为甲苯的侧链氯代物时，反应温度为80℃-120℃。
进一步地，当所述芳烃侧链甲基氯代物为间二甲苯的侧链氯代物或对二甲苯的侧链氯代物时，反应温度为120-160℃。
进一步地，当所述芳烃侧链甲基氯代物为1,3,5-三甲苯的侧链氯代物时，反应温度为120-170℃。
进一步地，每摩尔C6H6-n(CH3)n按照0.3-1.0摩尔/小时的速度通氯气。
进一步地，在反应过程中，反应至总氯气量为理论氯气用量的1.00-1.05倍结束，所述理论氯气用量为C6H6-n(CH3)n摩尔数的3*n倍。
进一步地，所述光照条件的波长为300-500nm。
进一步地，制备得到的芳烃侧链甲基氯代物纯度为95％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过引入苯胺类抑制剂，能够调节因HCl而引起的体系电场的极化，从而降低苯环氯代的风险；同时与温度、进气量等因素协调作用，使副产物降低到极地水平。因此，采用本发明方法能够制备出高纯度的芳烃侧链甲基氯代物，且能获得较高的收率；反应体系均一，无不溶物或结块问题，有利于设备长期使用或连续化生产；反应不使用溶剂，后续不需要溶剂脱除，节约溶剂回收所需设备投资和能源消耗，更加经济环保。
具体实施方式
下面对本发明做进一步描述。
一种芳烃侧甲基氯代物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有侧链甲基的芳烃加入反应器中，并加入该重量0.01％-1.0％的抑制剂混合均匀。所加入的抑制剂为含有N-取代的苯胺或其苯环取代物，结构式如下：
Figure BDA0003144309960000031
其中R1为甲基、乙基、苯基、羟乙基中的一种；R2为氢、甲基、乙基、
羟乙基中的一种；R3为氢、甲基、氯中的一种，当R3为甲基或氯的取代时，R3取代位置为间位取代或对位取代。
所加入抑制剂的用量优选0.05％-0.5％，更优选0.03％-0.3％。抑制剂加入量过高，容易发生结焦且收率降低；加入量过低，对产物纯度提升不明显。
(2)反应液先预热至80-130℃后，用波长为300-500nm的灯源，提供光照。每摩尔C6H6-n(CH3)n，按照0.3-1.0摩尔/小时的速度通氯，反应至理论氯气用量(即3*n摩尔)的1.00-1.05倍，停氯气。由于反应放热，通过夹套或盘管降温，反应温度控制在80-170℃。
其中，甲苯氯化的反应温度为80℃-120℃，优选90℃-110℃；间二甲苯、对二甲苯氯化的反应温度为120-160℃，优选130-150℃；1,3,5-三甲苯氯化的反应温度为120-170℃，优选130-160℃。反应温度过低时，易发生副反应；反应温度过高时，物料易损失影响收率。
通氯速度过低时，反应反应时间过长；通氯速度过高时，放热量大，容易发生热量聚集而导致副反应发生，甚至产生爆炸危险。
光照波长优选320-490nm。波长低于300nm时，光进入反应液的透射深度不够；波长高于500nm时，光引发能力下降。光源可由高压汞灯、冷阴极荧光灯、LED灯中的至少一种提供，优选能耗较低的冷阴极荧光灯或LED灯。
(3)反应结束后，通氮气30min，气提除去残留HCl、氯气后。得到高纯度的氯代甲基芳烃产物。
其中，制备芳烃侧链甲基全部氯代物C6H6-n(CCl3)n(n＝1,2,3)的纯度为95％以上。
(4)反应过程中产生的尾气主要含有反应产生的HCl、未反应的氯气和少量有机物。先经过冷凝器冷凝、活性炭吸附脱除有机物后，用水吸收HCl得到盐酸，再用浓度为10％-20wt％NaOH吸收未反应氯气得到次氯酸钠。
上述采用的原料或抑制剂均为商品化产品，纯度达到≥99.5，水分≤100ppm。如有必要，可对原料或抑制剂通过常规的精馏手段提纯或采用常规干燥处理脱水，使之纯度达到≥99.5，水分≤100ppm。
纯度测试：
采用气相色谱仪测试氯代物含量，按面积归一化法进行定量测定。气相色谱仪测定条件：色谱柱HP-5，毛细管色谱柱(60mm×0.32mm,0.25μm)，进样温度270℃，检测器FID，检测温度270℃，柱温250℃，载气N2，流速1.0ml/min，分流比50:1，进样量2μl，溶剂为苯。
收率：
收率＝反应后物料重量×目标产物纯度/理论产物重量×100％
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
三氯苄的制备：
将100g甲苯和1.0g N-甲基苯胺投入250ml带有蛇形回流冷凝管、温度计、进气管的三口烧瓶中。通过油浴将物料加热至80℃后，打开距反应器10cm放置的500W高压汞灯，提供光照。通氯气反应至理论氯气用量的1.00倍，停氯气。由于反应放热，通过控制油浴温度将反应温度控制在80℃。反应结束后，通氮气30min，气提除去残留HCl、氯气后。得到高纯度的氯代甲基芳烃产物。反应过程中产生的尾气经过冷凝器冷凝、活性炭吸附脱除有机物后，用水吸收HCl得到盐酸，再用浓度为10％-20wt％NaOH吸收未反应氯气得到次氯酸钠。
实施例2
间二(三氯甲基)苯的制备：
将100g间二甲苯和1.0g N-甲基苯胺投入250ml带有蛇形回流冷凝管、温度计、进气管的双层夹套反应器中。夹套中通油浴将物料加热至100℃后，打开距离反应器10cm放置的功率10W、波长300nm的LED灯，提供光照。通氯气反应至理论氯气用量的1.03倍，停氯气。由于反应放热，通过控制油浴温度将反应温度控制在120℃。反应结束后，通氮气30min，气提除去残留HCl、氯气后。得到高纯度的间二(三氯甲基)苯。反应过程中产生的尾气经过冷凝器冷凝、活性炭吸附脱除有机物后，用水吸收HCl得到盐酸，再用浓度为10％-20wt％NaOH吸收未反应氯气得到次氯酸钠。
实施例3
对二(三氯甲基)苯的制备：
将100g对二甲苯和0.3gN-甲基苯胺投入250ml带有蛇形回流冷凝管、温度计、进气管的内置冷阱的反应器中。通过油浴将物料加热至110℃后，由冷阱内的10W、490nm的条形LED光源提供光照。通氯气反应至理论氯气用量的1.05倍，停氯气。由于反应放热，通过控制油浴温度将反应温度控制在120℃。反应结束后，通氮气30min，气提除去残留HCl、氯气后。得到高纯度的氯代甲基芳烃产物。反应过程中产生的尾气经过冷凝器冷凝、活性炭吸附脱除有机物后，用水吸收HCl得到盐酸，再用浓度为10％-20wt％NaOH吸收未反应氯气得到次氯酸钠。
实施例4
均三(三氯甲基)苯的制备：
将100g均三甲苯和0.3g N-甲基苯胺投入250ml带有蛇形回流冷凝管、温度计、进气管的内置冷阱的反应器中。通过油浴将物料加热至130℃后，由冷阱内的10W、490nm的条形LED光源提供光照。通氯气反应至理论氯气用量的1.05倍，停氯气。由于反应放热，通过控制油浴温度将反应温度控制在120℃，至氯气反应至理论值的50％后，温度升至150℃继续反应至氯化完成。反应结束后，通氮气30min，气提除去残留HCl、氯气后。得到均三(三氯甲基)苯产物。反应过程中产生的尾气经过冷凝器冷凝、活性炭吸附脱除有机物后，用水吸收HCl得到盐酸，再用浓度为10％-20wt％NaOH吸收未反应氯气得到次氯酸钠。
实施例5-21及对比例1、2、3
按照实施例1中方法，制备三氯苄。抑制剂种类及添加量、光源、反应温度、氯气量按下表控制。
表1三氯苄反应条件及结果
Figure BDA0003144309960000071
Figure BDA0003144309960000081
实施例22-38及对比例4-7
按照实施2中方法，制备间二(三氯甲基)苯。抑制剂种类及添加量、光源、反应温度、氯气量按下表控制。
表2间二(三氯甲基)苯反应条件及结果
Figure BDA0003144309960000082
Figure BDA0003144309960000091
备注：实施例27-38分两段控温，第一阶段为反应起始至氯气反应至理论当量的50％；第二阶段为第一阶段结束至氯气反应结束，计作“第一阶段温度”+“第二阶段温度”。
实施例39-55及对比例8-10
按照实施3中方法，制备对二(三氯甲基)苯。抑制剂种类及添加量、光源、反应温度、氯气量按下表控制。对比例9中添加对二甲苯重量30％的四氯化碳作为溶剂。
表3对二(三氯甲基)苯反应条件及结果
Figure BDA0003144309960000101
Figure BDA0003144309960000111
备注：实施例44-55分两段控温，第一阶段为反应起始至氯气反应至理论当量的50％；第二阶段为第一阶段结束至氯气反应结束，计作“第一阶段温度”+“第二阶段温度”。
实施例56-66及对比例11、12
按照实施4中方法，制备均三(三氯甲基)苯。抑制剂种类及添加量、光源、反应温度、氯气量按下表控制。
表4均三(三氯甲基)苯反应条件及结果
Figure BDA0003144309960000112
Figure BDA0003144309960000121
综上所述，通过本发明提供的方法能够制备出高纯度的芳烃侧链甲基氯代物，纯度达到95％及以上，且能获得较高的收率，达到92％及以上；反应体系均一，无不溶物或结块问题，有利于设备长期使用或连续化生产；反应过程不使用溶剂，避免了溶剂回收工序。
由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (10)

1.一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，将含有侧链甲基的芳烃C6H6-n(CH3)n和氯气在光照及加热条件下反应制备芳烃侧链甲基氯代物C6H6-n(CCl3)n，其中n＝1,2,3，反应过程中以含有N-取代的苯胺或其苯环取代物作为抑制剂，所述抑制剂结构式如下：
Figure FDA0003144309950000011
其中R1为甲基、乙基、苯基和羟乙基中的一种；R2为氢、甲基、乙基和羟乙基中的一种；R3为氢、甲基和氯中的一种，当R3为甲基或氯的取代时，R3取代位置为间位取代或对位取代。
2.根据权利要求1所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，所述抑制剂加入量为含有侧链甲基的芳烃重量的0.01％-1.0％。
3.根据权利要求1所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，当含有侧链甲基的芳烃分别为甲苯、间二甲苯、对二甲苯或1,3,5-三甲苯时，所述芳烃侧链甲基氯代物分别为甲苯的侧链氯代物、间二甲苯的侧链氯代物、对二甲苯的侧链氯代物或1,3,5-三甲苯的侧链氯代物。
4.根据权利要求3所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，当所述芳烃侧链甲基氯代物为甲苯的侧链氯代物时，反应温度为80℃-120℃。
5.根据权利要求3所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，当所述芳烃侧链甲基氯代物为间二甲苯的侧链氯代物或对二甲苯的侧链氯代物时，反应温度为120-160℃。
6.根据权利要求3所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，当所述芳烃侧链甲基氯代物为1,3,5-三甲苯的侧链氯代物时，反应温度为120-170℃。
7.根据权利要求1所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，每摩尔C6H6-n(CH3)n按照0.3-1.0摩尔/小时的速度通氯气。
8.根据权利要求7所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，在反应过程中，反应至总氯气量为理论氯气用量的1.00-1.05倍结束，所述理论氯气用量为C6H6-n(CH3)n摩尔数的3*n倍。
9.根据权利要求1所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，所述光照条件的波长为300-500nm。
10.根据权利要求1所述的一种芳烃侧链甲基氯代物的制备方法，其特征在于，制备得到的芳烃侧链甲基氯代物纯度为95％以上。
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