CN104447298A - 苯甲酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯甲酰氯的制备方法，属于苯甲酰氯的制备技术领域。本发明所述的苯甲酰氯的制备方法，包括以下步骤：(1)在LED光源照射下，先加入副反应抑制剂，然后将氯气通入甲苯中，升温搅拌反应，制得三氯化苄粗品；(2)将苯甲酸加热熔融，在催化剂作用下，滴加步骤(1)所得的三氯化苄粗品进行反应，制得苯甲酰氯粗品；(3)对步骤(2)所得的苯甲酰氯粗品进行减压蒸馏提纯，制得苯甲酰氯精品。本发明操作简单，反应周期短，能耗低，产品收率和纯度高，生产成本低，适合工业化生产。

Description

苯甲酰氯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯甲酰氯的制备方法，属于苯甲酰氯的制备技术领域。
背景技术
苯甲酰氯为制备染料、香料、有机过氧化物、药品和树脂的重要中间体，也被用于摄影和人工鞣酸的生产之中。在以甲苯为原料合成苯甲酰氯的工艺中，反应时间主要集中在三氯化苄的合成中，而现有技术中甲苯侧链氯化反应的速率较低，因副反应导致三氯化苄的产率低，进而导致以甲苯为原料合成苯甲酰氯的整个工艺的反应速率也较低、收率低、能耗高，造成了一定程度上的环境污染。
三氯化苄又称三氯甲苯，无色或淡黄色透明液体，可用作染料、紫外线吸收剂UV-9、UV-531的基本原料，是一种重要的有机合成中间体，用于制造苯甲酸、氯化苯甲酰、三苯基甲烷染料、蒽醌染料和喹啉染料等，被广泛应用于医药、农药及染料等行业。
三氯化苄目前有两种比较典型的合成方法，热化学反应与光催化反应。热化学反应法是在没有光照而有催化剂如氯化铵存在的情况下，将甲苯加热到140℃以上进行侧链氯代反应。该反应简化了反应设备，催化剂氯化铵便宜易得，但反应时间长，收率低，副产物多。
光催化反应法是将甲苯在紫外光或其他光源照射下进行液相侧链氯代反应，反应器温度逐渐上升至180℃，反应时间一般在12h以上。常用的催化剂为偶氮二异丁氰、三氯化磷和过氧化物等。存在的问题是光源功耗大，光能利用率低，光源寿命较短，催化剂对主反应的催化效率不高，且催化剂或腐蚀性毒性大或本身性质不稳定，有爆炸等危险性存在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯甲酰氯的制备方法，其操作简单，反应周期短，能耗低，产品收率和纯度高，生产成本低，适合工业化生产。
本发明所述的苯甲酰氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在LED光源照射下，先加入副反应抑制剂，然后将氯气通入甲苯中，升温搅拌反应，制得三氯化苄粗品；
(2)将苯甲酸加热熔融，在催化剂作用下，滴加步骤(1)所得的三氯化苄粗品进行反应，制得苯甲酰氯粗品；
(3)对步骤(2)所得的苯甲酰氯粗品进行减压蒸馏提纯，制得苯甲酰氯精品。
所述LED光源具有波长范围窄(380nm～450nm)、能量集中、寿命长、聚集光束等特点。
所述副反应抑制剂为苯醌、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)和十二烷基苯磺酸(DDBSA)的混合物，混合质量比为0.8～1.2:1.8～2.2:3.8～4.2。副反应抑制剂的用量为甲苯质量的0.1％～0.5％。
所述氯气与甲苯的摩尔比为3.0:1～3.5:1。
步骤(1)的反应温度为85～140℃，反应时间为6～8h。
所述三氯化苄粗品与苯甲酸的摩尔比为1:1.01～1:1.05。
步骤(2)所用催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌或四氯化钛，优选氯化锌。催化剂用量为苯甲酸质量的0.1％～0.5％。
步骤(2)的反应温度为125～135℃，反应时间1～2h。
步骤(3)中，减压蒸馏时的压力为10～30mmHg，温度为80～110℃。
本发明步骤(1)三氯化苄的合成工艺中，甲苯侧链催化氯化方法的机理如下：
在LED光源照射下Cl2发生均裂，其共价键断裂产生氯自由基Cl·，氯自由基与苯环侧链甲基氢发生取代反应，并在LED光源作用下形成一个新的自由基，反复循环，加速了整个反应的进行。同时加入副反应抑制剂，有效抑制了一氯化苄高温聚合反应的产生，延长其聚合诱导期，促使甲苯侧链氯化反应不断深入进行，有效提高了反应速率及产品产率，最终得到三氯化苄粗品，具体反应方程式为：
C6H5CH3+Cl2→C6H5CH2Cl+HCl
C6H5CH2Cl+Cl2→C6H5CHCl2+HCl
C6H5CHCl2+Cl2→C6H5CCl3+HCl
在以甲苯为原料合成苯甲酰氯的工艺中，反应时间主要集中在三氯化苄的合成中，本发明有效加快了甲苯侧链氯化反应速率，提高了三氯化苄的产率，从而提高了整个工艺的反应速率，降低了能耗，减少了环境污染，产生的尾气可用碱水等处理后再利用，所得产物纯度较高，具备工业化生产的要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用光催化法合成三氯化苄，只使用光源进行催化，并加入副反应抑制剂，未添加催化剂，避免了使用催化剂造成腐蚀性毒性大、或其本身性质不稳定有爆炸等危险性的影响；
(2)本发明采用LED灯作为光源，波长380～450nm，有效地集中光源，光照深度好，极大提高了光源利用率；
(3)本发明中加入复合的副反应抑制剂，有效防止一氯化苄聚合等副反应的发生；
(4)本发明在加热熔融苯甲酸后再滴加三氯化苄，使反应进行的更加彻底；
(5)本发明操作简单，反应周期短，能耗低，产品收率和纯度高(收率≥96.5％，色谱含量≥99.5％)，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的苯甲酰氯精品的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不限制本发明的实施。
所用原料均为市售产品。
实施例1
在反应瓶中加入100g甲苯，0.1g抑制剂(苯醌，DNBP，DDBSA的质量比为1:2:4)，先升温至85℃，在LED光(波长为380nm～450nm)照射下开始通氯气，随反应进行缓慢升温，最终温度控制在130℃，共反应6h，反应0～3h氯气流量为50g/h，随着氯化程度不断加深，4～6h氯气流量为30g/h，反应结束时得三氯化苄粗品210g，色谱含量97.2％，收率为96.2％。
称取50g苯甲酸，0.25g氯化锌，升温熔融苯甲酸，在130±5℃温度下滴加81.2g上述反应所得的三氯化苄粗品，0.5h滴完，无尾气产生后保温0.5h，在20mmHg减压蒸馏，得苯甲酰氯精品110g，色谱含量99.6％，收率为96.5％，苯甲酰氯精品的液相色谱图见附图1，液相色谱测试数据见表1。
表1实施例1制得的苯甲酰氯精品的液相色谱测试数据
实施例2
在反应瓶中加入200g甲苯，1g抑制剂(苯醌，DNBP，DDBSA的质量比为1:2.1:4.2)，在LED光(波长为380nm～450nm)照射下，100±10℃下通氯气，随反应进行缓慢升温，共反应8h，0～3h氯气流量为85g/h，4h氯气流量控制在70g/h，5～6h氯气流量55g/h，7～8h氯气流量为45g/h。反应结束时得三氯化苄粗品424g，色谱含量97.1％，收率为97.5％。
称取100g苯甲酸，0.1g三氯化铁，升温熔融苯甲酸，在130±5℃温度下滴加168g上述反应所得的三氯化苄粗品，1h滴完，无尾气产生后保温0.5h，在15mmHg减压蒸馏，得苯甲酰氯精品222g，色谱含量99.5％，收率为97.3％。
实施例3
在反应瓶中加入150g甲苯，0.3g抑制剂(苯醌，DNBP，DDBSA的质量比为0.8:2.2:4)，在LED光(波长为380nm～450nm)照射下，110±10℃缓慢升温，共反应7h，0～3h氯气流量为70g/h，4～5h氯气流量为45g/h，6～7h氯气流量为35g/h。反应结束时得粗品三氯化苄317g，色谱含量97.5％，收率为97.4％。
称取80g苯甲酸，0.3g三氯化铝，升温熔融苯甲酸，在130±5℃温度下滴加126g上述反应所得的三氯化苄粗品，0.5h滴完，无尾气产生后保温0.5h，在30mmHg减压蒸馏，得苯甲酰氯精品179g，色谱含量99.7％，收率为97.2％。
实施例4
在反应瓶中加入80g甲苯，0.4g抑制剂(苯醌，DNBP，DDBSA的质量比为1.2:1.8:3.8)，在LED光(波长为380nm～450nm)光照下，115±5℃缓慢升温，共反应6h，0～3h氯气流量为45g/h，4～5h氯气流量为30g/h，6h氯气流量为20g/h。反应结束时得粗品三氯化苄170g，色谱含量97.3％，收率为97.6％。
称取50g苯甲酸，0.15g四氯化钛，升温熔融苯甲酸，在130±5℃温度下滴加84g上述反应所得的三氯化苄粗品，0.5h滴完，无尾气产生后保温0.5h，在10mmHg减压蒸馏，得苯甲酰氯精品112g，色谱含量99.6％，收率为98.2％。
实施例5
在反应瓶中加入120g甲苯，0.2g抑制剂(苯醌，DNBP，DDBSA的质量比为1:2.1:4.1)，在LED光(波长为380nm～450nm)光照下，120±10℃缓慢升温，共反应6h，0～2h氯气流量为70g/h，3～4h氯气流量为55g/h，最后1h氯气流量为30g/h，反应结束时得粗品三氯化苄250g，色谱含量97.6％，收率为97.2％。
称取120g苯甲酸，0.5g氯化锌，升温熔融苯甲酸，在130±5℃温度下滴加202g上述反应所得的三氯化苄粗品，1h滴完，无尾气产生后保温0.5h，在30mmHg减压蒸馏，得苯甲酰氯精品238g，色谱含量99.5％，收率为98.1％。

Claims (10)

1.一种苯甲酰氯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在LED光源照射下，先加入副反应抑制剂，然后将氯气通入甲苯中进行反应，制得三氯化苄粗品；
(2)将苯甲酸加热熔融，在催化剂作用下，滴加步骤(1)所得的三氯化苄粗品进行反应，制得苯甲酰氯粗品；
(3)对步骤(2)所得的苯甲酰氯粗品进行减压蒸馏提纯，制得苯甲酰氯精品。
2.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：LED光源的波长为380nm～450nm。
3.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：副反应抑制剂为苯醌、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚和十二烷基苯磺酸的混合物，混合质量比为0.8～1.2:1.8～2.2:3.8～4.2。
4.根据权利要求1或3所述的苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：副反应抑制剂的用量为甲苯质量的0.1％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：氯气与甲苯的摩尔比为3.0:1～3.5:1。
6.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为85～140℃，反应时间为6～8h。
7.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：三氯化苄粗品与苯甲酸的摩尔比为1:1.01～1:1.05。
8.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所用催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌或四氯化钛，催化剂用量为苯甲酸质量的0.1％～0.5％。
9.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应温度为125～135℃。
10.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，减压蒸馏时的压力为10～30mmHg。
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