CN102964207A - 一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，该方法操作简单、成本低、生产效率高，便于工业化生产。具体实施方法如下：（1）向反应器中加入溴素，搅拌，反应器的温度控制在20~100℃，在光照条件下，通入三氟丙烯反应，物料颜色变为浅黄色或无色透明时反应结束，得到2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷；（2）向装有精馏装置的反应器中加入碱液和相转移催化剂，搅拌，加热至40~90℃，向反应器中滴加2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，同时控制回流比在1:1~10:1，精馏得到产品。本发明具有操作简便、成本低、生产效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种溴氟烯烃的生产方法，特别是涉及2-溴-3,3,3-三氟丙烯的合成，属于有机合成领域。
技术背景
2-溴-3,3,3-三氟丙烯是新一代环境友好型灭火剂，其臭氧消耗潜能值（0.0028）和全球变暖潜能值（0.005）均远低于哈龙系列灭火剂（7.1和1890），并且LD50为13.7%属于微毒化学品，在环境中容易降解，作为灭火剂使用时具有灭火迅速、清洁、高效、不导电等优点，特别是与惰性气体混合使用灭火时，可使惰性气体用量降低50%，灭火时间降至2-7s，并且灭火后不会在物体表面留下痕迹，是传统哈龙灭火剂的更新换代品。预计未来几年将首先在航空、船舶等领域得到应用，而后会逐步发展到道路运输、图书馆以及其它民用建筑物。此外，2-溴-3,3,3-三氟丙烯还可以用于合成含氟医药、农药、涂料的中间体2-三氟甲基丙烯酸。
目前，2-溴-3,3,3-三氟丙烯的合成方法只有几种，例如Kin等提出黑暗中以三氯化铁为催化剂，将三氟丙烯通入液溴中得到2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，然后在碱液中脱去溴化氢得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯，收率可达到93%，但该方法存在催化剂无法回收、反应周期长等缺点；专利CN101186556提出将三氟丙烯与液溴在波长为480~600nm光照下制备，然后在氢氧化钾的乙醇溶液中消去溴化氢得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯，该方法中光照的波长范围窄并且使用了价格较高的氢氧化钾的乙醇溶液，不利于规模化生产；专利CN102206134提出以固体酸为催化剂制备2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，在NaOH溶液中消去溴化氢得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯，但该方法涉及固体酸的分离并且消去反应效率较低。
发明内容
本发明克服了现有技术存在的不足，提出了一种操作简便、成本低、生产效率高的2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法。
本发明提出的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）向反应器中加入溴素，搅拌，反应器的温度控制在20~100℃，在光照条件下，通入三氟丙烯反应，物料颜色变为浅黄色或无色透明时反应结束，得到2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷；
（2）向装有精馏装置的反应器中加入碱液和相转移催化剂，搅拌，加热至40~90℃，向反应器中滴加2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，同时控制回流比，精馏得到产品。
所述的步骤（1）中的反应器为带有内置或外置光源的透明反应器或带有内置光源的不透明反应器中的一种。所述的光源为可见光源，具体没有特殊要求，可以为日光、日光灯、白炽灯等。
所述的步骤（1）的反应温度为20~100℃，优选50~80℃。
所述的步骤（1）中向反应器中加入的三氟丙烯与溴素的摩尔量之比为1:1~1.5:1。三氟丙烯与溴素的摩尔比超过1:1时溴素反应充分。如果溴素过量，反应后体系有大量溴素残留，不利于后期处理；而三氟丙烯过量时，过量的三氟丙烯可回收利用。
所述的三氟丙烯的通入速度以体系内刚好有气泡冒出为优。
所述的步骤（2）中的碱液为NaOH溶液、KOH溶液等。碱液浓度为15%~35%，优选20~30%。碱液加入量为2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷质量的40%~90%，
所述的步骤（2）向反应器中加入碱液的同时加入了相转移催化剂。相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三丁胺、链状聚乙二醇等中的一种或几种。
所述的相转移催化剂用量为2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷质量的0.01~10%，其中优选0.05%~5%，更优选0.1%~1%。
所述的步骤（2）的反应温度为40~90℃，优选55~80℃。精馏的回流比为1:1~10:1。
所述的步骤（2）中的反应和精馏是通过带有精馏塔的反应器一步完成，直接得到产品，产品纯度可达到99.5%以上。
本发明具有操作简便、成本低、生产效率高等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
（1）向带有外置光源的透明玻璃反应器中加入60Kg（375mol）溴素，打开光源（1000W白炽灯），在光照条件下搅拌，水浴加热至70℃，通入36.3Kg（378mol）三氟丙烯反应，反应器内物料变为浅黄色时反应结束，得到2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，反应时间约为4h，收率为98.3%。
（2）向装有精馏塔的反应器中加入52Kg 30%的NaOH溶液和150g四丁基氯化铵，搅拌，加热至60℃，向反应器中滴加50Kg 2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，同时控制回流比为3:1，精馏得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯产品，反应时间为6h，收率为97.3%，纯度为99.8%。
实施例2
（1）向带有内置光源的不透明反应器中加入60Kg（375mol）溴素，打开光源（三个500W白炽灯），在光照条件下搅拌，水浴加热至50℃，通入36.3Kg（378mol）三氟丙烯反应，反应器内物料颜色变为浅红色时反应结束，得到2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，反应时间约为4h，粗收率为95.8%。
（2）向装有精馏塔的反应器中加入52Kg 30%的NaOH溶液和300g苄基三乙基氯化铵，搅拌，加热至50℃，然后向反应釜中滴加50Kg 2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，同时控制回流比为5:1，精馏得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯产品，反应时间为6h，收率为92.5%，纯度为99.6%。
实施例3
（1）向带有外置光源的透明的玻璃反应器中加入54.4Kg（375mol）溴素，打开光源（1000W白炽灯），在光照条件下搅拌，水浴加热至60℃，通入36.3Kg（378mol）三氟丙烯反应，反应器内物料变为无色透明时反应结束，得到2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，反应时间约为4h，粗收率为99.2%。
（2）向装有精馏塔的反应器中加入62.4Kg 25%的NaOH溶液和250g四丁基溴化铵，搅拌，加热至65℃，然后向反应釜中滴加52.5Kg 2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，同时控制回流比为6:1，精馏得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯产品，反应时间为7h，收率为95.7%，纯度为99.6%。
比较例1
与实施例1相同，但光源改为1500W白炽灯。反应时间为4h，收率为97.9%。
比较例2
与实施例1相同，但步骤（2）中不加四丁基氯化铵。反应时间为15h，收率为82.3%，产品纯度99.4%。
比较例3
与实施例1相同，将步骤（2）中反应温度调整为90℃，NaOH浓度为15%，收率为69.2%，产品纯度82.7%。
以上实施例能够说明本发明，但本发明不仅局限于上述实施例中的实现方式。对于在本发明所述范围内进行的各种变更同样适用于本发明。
Claims (8)
1.一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，包括如下步骤：（1）向反应器中加入溴素，搅拌，反应器的温度控制在20~100℃，在光照条件下，通入三氟丙烯反应，物料颜色变为浅黄色或无色透明时反应结束，得到2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷；（2）向装有精馏装置的反应器中加入碱液和相转移催化剂，搅拌，加热至40~90℃，向反应器中滴加2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷，同时控制回流比，精馏得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤（1）中的反应器为带有内置或外置光源的透明反应器或带有内置光源的不透明反应器中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤（1）的反应温度为20~100℃。
4.根据权利要求1所述的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤（2）反应器中加入碱液的同时加入了相转移催化剂。
5.根据权利要求4所述的2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于该催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三丁胺、链状聚乙二醇等中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于用量为2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷质量的0.01~10%。
7.根据权利要求1所述的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤（2）的反应温度为40~90℃。
8.根据权利要求1所述的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤（2）中的反应和精馏通过带有精馏塔的反应器一步完成。
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