CN102040480A - 一种3,3,3-三氟丙醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3，3，3-三氟丙醇的合成方法，在相转移催化剂的作用下，在溶剂中，先由3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐反应，合成3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯，反应温度为50～150℃，催化剂与3，3，3-三氟-1-氯丙烷的摩尔比为0.001∶1～0.2∶1，3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐的摩尔比为10∶1～1∶1，羧酸的碱金属盐在溶剂中的浓度为0.05～5mol/L，反应液精馏得到3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯，3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯水解，得到3，3，3-三氟丙醇。本发明具有工艺流程短，原料成本低的明显优势。

Description

一种3，3，3-三氟丙醇的合成方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种3，3，3-三氟丙醇的合成方法。
背景技术
三氟丙醇(沸点为100℃，密度为1.3g/cm3)是一种重要的三氟甲基砌块试剂，主要用作医药合成原料和有机溶剂。
Chemical Communications(Cambridge，United Kingdom)，(4)，386-387；2002中报道了利用三氟丙烯同二氯硼烷反应，合成三氟丙醇的方法，但条件较为苛刻，须在-70℃左右进行；且操作安全性低。
Organic Letters，1(9)，1399-1402；1999公开了利用三氟丙烯和4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环为原料，合成三氟丙醇的方法，合成收率达到73％，但4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环价格昂贵，且反应中用到昂贵的三苯基磷与三氯化铑的配合物催化剂。
Angewandte Chemie，International Edition，38(13/14)，2052-2054；1999中公开了利用三氟丙烯和二溴硼烷反应合成三氟丙醇的方法，但反应路线长，需四步才能得到产品；总收率低；操作安全性差。
Organic Letters，4(26)，4671-4672；2002中公开了利用三氟碘甲烷、硫酸亚乙酯和四三(二甲胺基)乙烯为原料合成三氟丙醇的方法，其最大缺陷是原料昂贵，收率也不高。
US 5777184和US 6111139公开了利用1，1，1-三氟-3-氯丙烯先同醇反应合成酯，然后水解，合成三氟丙醇的方法，该方法缺点在于，1，1-三氟-3-氯丙烯难于得到，且较不稳定，易聚合。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种3，3，3-三氟丙醇的合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种3，3，3-三氟丙醇的合成方法，它是在相转移催化剂的作用下，在溶剂中，先由3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐反应，合成3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯，反应温度为50～150℃；相转移催化剂与3，3，3-三氟-1-氯丙烷的摩尔比为0.001～0.2∶1，3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐的摩尔比为1～10∶1，羧酸的碱金属盐在溶剂中的浓度为0.05～5mol/L。反应液精馏得到3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯。3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯水解，得到3，3，3-三氟丙醇。
本发明的有益效果是，本发明3，3，3-三氟丙醇的合成方法生产设备简单；原料廉价易得；工艺流程短；工艺参数控制容易；操作安全性较好；催化剂用量较少、价格相对较廉；反应选择性好；产品纯度高。
具体实施方式
本发明3，3，3-三氟丙醇的合成方法，在相转移催化剂的作用下，在溶剂中，先由3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐反应，合成3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯，反应温度为50～150℃，催化剂与3，3，3-三氟-1-氯丙烷的摩尔比为0.005～0.2∶1，3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸与碱金属盐的摩尔比为1～10∶1，羧酸的碱金属盐在溶剂中的浓度为0.05～5mol/L，反应液精馏得到3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯，3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯水解，得到3，3，3-三氟丙醇。
相转移催化剂为R1R2R3R4NX，R-C6H4-SO3Na，RfSO2F，RfCOONH4或冠醚，其中R1-R4为C1-C16的烷基或苄基；X是氯或溴；R为C6-C9的全氟烷基；Rf为C6-C10的全氟烷基。
溶剂为水、N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
羧酸的碱金属盐为醋酸钠或醋酸钾。
3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐反应合成3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯的反应温度为50～150℃，优选为80～130℃。
催化剂与3，3，3-三氟-1-氯丙烷的摩尔比为0.001～0.2∶1，优选为0.01～0.1∶1；3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐的摩尔比为1～10∶1，优选为1～5∶1；羧酸的碱金属盐在溶剂中的浓度为0.05～5mol/L，优选为0.5～3mol/L。
3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯的水解是在10～30％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中进行的。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1
在0.5L反应釜中加入3g 18-冠-6，12.5g醋酸钠，200ml水和99g 3，3，3-三氟-1-氯丙烷后，密封反应釜。开动搅拌，将反应釜升温至130℃，并恒温反应6h。反应物经过滤、精馏得到20.1g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯。
在0.1L反应釜中加入20.1g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯，20g 30％的氢氧化钠水溶液，开动搅拌，将反应釜升温至90℃，并恒温反应2.5h后停止反应，收集得到13.8g三氟丙醇。
实施例2
在0.5L反应釜中加入3g十六烷基三甲基氯化胺，50g醋酸钾，200ml二甲基亚砜和80g 3，3，3-三氟-1-氯丙烷，密封反应釜。开动搅拌，将反应釜升温至120℃，并恒温反应5h后停止反应。反应物经过滤、精馏得到65.5g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯。
在0.25L反应釜中加入65.5g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯，105g 20％的氢氧化钾水溶液，开动搅拌，将反应釜升温至80℃，并恒温反应4h后停止反应，收集得到45.4g三氟丙醇。
实施例3
在0.5L反应釜中加入5.5g四甲基溴化胺，25g醋酸钠，200ml二甲基亚砜和80g 3，3，3-三氟-1-氯丙烷，密封反应釜。开动搅拌，将反应釜升温至90℃，并恒温反应4h后停止反应。反应物经过滤、精馏得到34.5g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯。
在0.1L反应釜中加入34.5g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯，35g 30％的氢氧化钠水溶液，开动搅拌，将反应釜升温至95℃，并恒温反应2h后停止反应，收集得到24.5g三氟丙醇。
实施例4
在0.5L反应釜中加入5g全氟壬氧基苯磺酸钠，30g醋酸钾，200ml N，N’-二甲基甲酰胺和53g 3，3，3-三氟-1-氯丙烷，密封反应釜。开动搅拌，将反应釜升温至135℃，并恒温反应3.5h后停止反应。反应物经过滤、精馏得到32g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯。
在0.1L反应釜中加入32g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯，30g 30％的氢氧化钠水溶液，开动搅拌，将反应釜升温至75℃，并恒温反应4h后停止反应，收集得到22.1g三氟丙醇。
实施例5
在0.5L反应釜中加入3g的全氟辛酸胺，25g醋酸钠，200ml二甲基亚砜和55g 3，3，3-三氟-1-氯丙烷，密封反应釜。开动搅拌，将反应釜升温至85℃，并恒温反应7h后停止反应。反应物经过滤、精馏得到42g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯。
在0.1L反应釜中加入42g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯，55g 30％的氢氧化钾水溶液，开动搅拌，将反应釜升温至75℃，并恒温反应4h后停止反应，收集得到27.4g三氟丙醇。
实施例6
在0.5L反应釜中加入6g 18-冠-6，55g醋酸钠，200ml二甲基亚砜和120g 3，3，3-三氟-1-氯丙烷后，密封反应釜。开动搅拌，将反应釜升温至110℃，并恒温反应4h。反应物经过滤、精馏得到94g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯。
在0.25L反应釜中加入94g 3，3，3-三氟丙醇的醋酸酯，85g 30％的氢氧化钠水溶液，开动搅拌，将反应釜升温至90℃，并恒温反应2.5h后停止反应，收集得到65g三氟丙醇。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种3，3，3-三氟丙醇的合成方法，其特征在于，它是在相转移催化剂的作用下，在溶剂中，先由3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐反应，合成3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯，反应温度为50～150℃；相转移催化剂与3，3，3-三氟-1-氯丙烷的摩尔比为0.001～0.2∶1，3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐的摩尔比为1～10∶1，羧酸的碱金属盐在溶剂中的浓度为0.05～5mol/L。反应液精馏得到3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯。3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯水解，得到3，3，3-三氟丙醇。
2.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为R1R2R3R4NX、R-C6H4-SO3Na、RfSO2F、RfCOONH4或冠醚，其中，R1-R4为C1-C16的烷基或苄基；X是氯或溴；R为C6-C9的全氟烷基；Rf为C6-C10的全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙腈、N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，其特征在于，所述羧酸的碱金属盐为醋酸钠或醋酸钾。
5.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，其特征在于，所述3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯的水解是在10～30％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中进行的。
6.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，其特征在于，所述3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐反应合成3，3，3-三氟丙醇的羧酸酯的反应温度优选为80～130℃。
7.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂与3，3，3-三氟-1-氯丙烷的摩尔比优选为0.01～0.1∶1。
8.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，其特征在于，所述3，3，3-三氟-1-氯丙烷同羧酸的碱金属盐的摩尔比优选为1～5∶1。
9.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醇的合成方法，其特征在于，所述羧酸的碱金属盐在溶剂中的浓度优选为0.5～3mol/L。
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