CN209537352U - 六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型属于氟化工领域，具体涉及一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，包括六氟丙烷二聚体生成单元、全氟异丁酰氟生成单元以及全氟异丁基醚生成单元；六氟丙烷二聚体生成单元包括顺序连接的六氟丙烯储罐、催化反应管、冷凝器以及活化室；全氟异丁酰氟生成单元包括与活化室顺序连接的裂解炉以及‑2℃冷阱；全氟异丁基醚生成单元包括顺序连接的反应釜、静置分层塔、干燥塔、精馏塔以及产物储存罐；‑2℃冷阱的液体排出口与反应釜连接。本实用新型设计一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，利用六氟丙烯单体聚合后在催化剂的作用下裂解生成全氟异丁酰氟后制备氢氟醚，装置简单，易于实现。

Description

六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置

技术领域

本实用新型属于氟化工领域，具体涉及一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置。

背景技术

现有的氢氟醚化合物的制备技术主要包括以下几种：(1)氟气或金属氟化物对醚类化合物的氟化。(2)醚化合物的电化学氟化。(3)含氟醇在碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。(5)氟化酰基氟或氟化酮的烷基化反应。上述方法均存在一定的不足，方法(1)生产过程中产生氟化氢，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。方法(2)和(3)由于制备过程成本高，且产品收率低，在实际的生产中应用较少。报道较多的是方法(4)采用含氟醇与含氟烯烃的加成反应来制备氢氟醚，生产的氢氟醚产品或可燃、或具有刺激性气味，不满足电子等行业的使用需求；而且在含氟醇与氟化烯烃反应制备氢氟醚的过程中会有与目标产物沸点接近的双键副产物生产，因此增加了最终产品的纯化工序，且纯化过程中所有氯气或溴素毒性大，对操作要求严格。方法(5)中通常采用电氟化学的方法制备氟化酰基氟，进一步制备氢氟醚，但是电氟化学方法在生产过程中不仅耗电量大、产率低、副产物多，而且在电解过程需要大量无水氟化氢；而且电氟化学方法通常会产生大量的同分异构体而非某种特定的全氟化酰基氟，由于这些同分异构体的沸点相同或相近，几乎无法用精馏技术分离提纯，由此生产的氢氟醚产品也为混合物，无法通过精馏技术实现分离。为了克服现有技术中的诸多缺陷，提出利用催化剂裂解六氟丙烯寡聚体的方式来最终合成氢氟醚，因为设计一种用以生成该产品的装置便尤为重要。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置。

本实用新型为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，包括六氟丙烷二聚体生成单元、全氟异丁酰氟生成单元以及全氟异丁基醚生成单元；所述的六氟丙烷二聚体生成单元包括顺序连接的六氟丙烯储罐、催化反应管、冷凝器以及活化室；所述的催化反应管内填装有催化剂；所述的全氟异丁酰氟生成单元包括与所述的活化室顺序连接的裂解炉以及-2℃冷阱；所述的全氟异丁基醚生成单元包括顺序连接的反应釜、静置分层塔、干燥塔、精馏塔以及产物储存罐；所述的-2℃冷阱的液体排出口与所述的反应釜连接。所述的六氟丙烯储罐与催化反应管的底部连接；

所述的-2℃冷阱的气体排出口与-70℃冷阱连接用以回收全氟乙酰氟。

所述的冷凝器外部设置有冷凝夹套；所述的冷凝夹套设置有供冷凝水进入和排出的冷凝水进口和冷凝水出口。

所述的冷凝器的上端设置有出口与所述的催化反应塔连接用以回收未反应的六氟丙烯。

所述的活化室以及裂解炉分别与加热器连接。

所述的催化反应管设置有加热套。

使用所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置制备全氟异丁基醚的方法，包括下述步骤：

1)六氟丙烯二聚体进入氧化炉与氧气在有催化剂的条件下进行裂解反应；精馏得到全氟异丁酰氟；

2)全氟异丁酰氟与烷基化试剂反应制得氢氟醚；

步骤1)得具体步骤为:以氧气和六氟丙烯二聚体为原料，在催化剂的作用下反应制备而成；其中氧气和六氟丙烯二聚体的摩尔比为10:1-1:10；接触反应的时间为0.1s至200s；反应的压力为0-1MPa；反应温度为150-600℃；所述催化剂为负载型催化剂,活性成分为AgO、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、CsF中的一种或几种的混合物。

作为一种优选,步骤1)中还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯二聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。

所述的烷基氟铝盐为Al((CR1R2R3)n)3单体或者混合物；其中R1、R2以及R3为H或者F且至少其中之一为F，n＝1-6。

所述的六氟丙烯二聚体由六氟丙烯在负载型离子氟化物催化下经气相反应得到；反应温度为150-220℃，接触时间为0.1-30s；负载型离子氟化物的负载量为10％-20％；载体为活性碳、三氧化二铝、二氧化硅或者氧化镁；离子氟化物为AgF、NaF、KF、RbF或者CsF。

步骤2)的具体步骤为：将步骤1)制备的全氟异丁酰氟、烷基化试剂、碱金属氟化物、相转移催化剂以及溶剂加入到耐压反应釜内；100-400转/分钟的转速边搅拌边升温至20-220℃，保温2-48小时进行反应，反应釜内压力为1atm-20atm；向反应后混合液内加入质量分数为20-50％的碱液，然后将液体静置分层，收集下层液体，得到粗产物。将粗产物进行精馏提纯，即得到目标产物。

全氟异丁酰氟与烷基化试剂的摩尔比为1:5-5:1。

步骤2)中相转移催化剂选自季铵盐、季膦盐、冠醚、穴状配体中的一种或多种的混合物；所述的烷基化试剂为硫酸二烷基酯，碘代烷基，对甲苯磺酸烷基酯或者氟代甲酸酯；所述的溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈中的一种或者混合。

所述的碱液为质量分数为20-50％的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：

本实用新型设计了一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，利用六氟丙烯单体聚合后在催化剂的作用下裂解生成全氟异丁酰氟后制备氢氟醚，装置简单安全，易于实现。本申请还包括使用该装置的一种制备方法，条件温和，产率高。

附图说明

图1为本实用新型装置的结构示意图；

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本实用新型的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本实用新型作进一步的详细说明。

图1示出一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，包括六氟丙烷二聚体生成单元、全氟异丁酰氟生成单元以及全氟异丁基醚生成单元；所述的六氟丙烷二聚体生成单元包括顺序连接的六氟丙烯储罐1、催化反应管2、冷凝器3以及活化室4；所述的催化反应管内填装有催化剂；所述的全氟异丁酰氟生成单元包括与所述的活化室顺序连接的裂解炉5以及-2℃冷阱6；所述的全氟异丁基醚生成单元包括顺序连接的反应釜7、静置分层塔8、干燥塔9以及产物储存罐10；所述的-2℃冷阱的液体排出口与所述的反应釜连接。所述的-2℃冷阱的气体排出口与-70℃冷阱11连接用以回收全氟乙酰氟。所述的冷凝器外部设置有冷凝夹套；所述的冷凝夹套设置有供冷凝水进入和排出的冷凝水进口和冷凝水出口。所述的冷凝器的上端设置有气体出口与所述的催化反应塔连接用以回收未反应的六氟丙烯。所述的活化室以及裂解炉分别与加热器连接。

实施例1：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有NaF/Al2O3催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为10％，接触时间为0.1s；催化反应管的温度为150℃，反应后的混合气体由气口入口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经气体出口循环至催化反应管。经检测冷凝器接收器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.3％。六氟丙烯二聚体的产率见表1。

实施例2：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有AgF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为15％，催化剂填料柱的温度为180℃，接触时间为10s，反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃；未反应的六氟丙烯经出口循环至催化反应管柱。经检测冷凝器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.2％。套用后六氟丙烯二聚体的产率见表1。

实施例3：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有KF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为20％，催化剂填料柱的温度为220℃，接触时间为30s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯二聚体的产率见表1。

对比例1：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有NaF/Al2O3催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为10％，催化剂催化反应管的温度为260℃，接触时间为0.1s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。六氟丙烯三聚体的产率见表1。

对比例2：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有AgF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为15％，催化剂催化反应管的温度为300℃，接触时间为10s，反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃；未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯三聚体的产率见表1。

对比例3：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有KF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为20％，催化剂催化反应管的温度为320℃，接触时间为30s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯三聚体的产率见表1。

表1

实施例4：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入200℃的填充有预活化载体的反应器中活化1.5h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CF3)3)3按照质量比1:3的混合物；预活化载体的载体为SiO2；负载量为15％。2)裂解炉中添满负载量为15％的Ag2O/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内。反应压力为5bar.产物为全氟丁酰氟50.09％,全氟乙酰氟26.92％。

实施例5：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入200℃的填充有预活化载体的反应器中活化1.5h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CF3)3)3按照质量比1:3的混合物；预活化载体的载体为SiO2；负载量为15％。裂解炉中添满负载量为15％的KF/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内，反应压力为5bar。产物为全氟丁酰氟62.46％,全氟乙酰氟33.54％。

实施例6：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入180℃的填充有预活化载体的反应器中活化2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CFH2)6)3按照质量比1:1的混合物；预活化载体的载体为Al2O3；负载量为10％。裂解炉中添满负载量为20％的CuO/C催化剂，并将裂解炉加热到600℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比10:1通入裂解炉内，反应压力为常压。产物为全氟丁酰氟57.90％,全氟乙酰氟31.09％。

实施例7：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al(CF2H)3按照质量比1:5的混合物；预活化载体的载体为B2O3；负载量为20％。裂解炉中添满负载量为10％的CsF/C催化剂，并将裂解炉加热到150℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:10通入裂解炉内，反应压力为10bar。产物为全氟丁酰氟63.76％,全氟乙酰氟34.24％。

实施例8：六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为15％的Ag2O/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内。反应压力为5bar.产物为全氟丁酰氟35.13％,全氟乙酰氟18.86％。碳酰氟12.52％。

实施例9：六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为15％的KF/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内，反应压力为5bar。产物为全氟丁酰氟50.74％,全氟乙酰氟27.25％。碳酰氟6.32％。

实施例10:六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为20％的CuO/C催化剂，并将裂解炉加热到600℃。将氧气和六氟丙烯二聚体按照摩尔比10:1通入裂解炉内，反应压力为常压。产物为全氟丁酰氟44.24％,全氟乙酰氟23.76％。碳酰氟12.35％。

实施例11：六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为10％的CsF/C催化剂，并将裂解炉加热到150℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:10通入裂解炉内，反应压力为10bar。产物为全氟丁酰氟52.69％,全氟乙酰氟28.3％，碳酰氟5.64％。

实施例12：以全氟异丁酰氟为原料制备全氟异丁基醚：将28g所得全氟异丁酰氟、71g碘甲烷、55g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、2g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为100℃，反应釜的反应压力为1atm；保持28小时，向反应釜内加入15g质量分数30％的KOH水溶液。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟异丁基甲醚。经气相色谱检测产品纯度大于99.9％。产品转化率93.6％，产品选择性99％。

实施例13：以全氟异丁酰氟为原料制备全氟异丁基醚：将108g所得全氟异丁酰氟、15.6g碘乙烷、30g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、1g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，反应釜的反应压力为10atm；开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为220℃，温度升至220℃后保持8小时，向反应釜内加入60g质量分数30％的KOH水溶液，并在220℃继续保持1小时后冷却降至室温。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟异丁基乙醚。经气相色谱检测产品纯度大于99.9％。产品转化率21.4％。

实施例14：以全氟异丁酰氟为原料制备全氟异丁基醚：将21.6g所得全氟异丁酰氟、12.6g硫酸二甲酯、25g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、1g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，反应釜的反应压力为20atm；开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为120℃，温度升至120℃后保持9小时，向反应釜内加入20g质量分数30％的KOH水溶液，并在120℃继续保持1小时后冷却降至室温。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟异丁基甲醚。经气相色谱检测产品纯度大于99.9％。产品转化率85.8％。

实施例15：以全氟异丁酰氟为原料制备全氟异丁基醚：将21.6g所得全氟异丁酰氟、12.6g硫酸二甲酯、25g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、1g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，反应釜的反应压力为10atm，开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为20℃，温度升至20℃后保持9小时，向反应釜内加入20g质量分数30％的KOH水溶液，并在20℃继续保持1小时后冷却降至室温。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟异丁基甲醚。经气相色谱检测产品纯度大于99.9％。产品转化率81.2％。

以上内容仅为本实用新型的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本实用新型的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本实用新型的限制。

Claims (6)

1.一种六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，其特征在于，包括六氟丙烷二聚体生成单元、全氟异丁酰氟生成单元以及全氟异丁基醚生成单元；所述的六氟丙烷二聚体生成单元包括顺序连接的六氟丙烯储罐、催化反应管、冷凝器以及活化室；所述的全氟异丁酰氟生成单元包括与所述的活化室顺序连接的裂解炉以及-2℃冷阱；所述的全氟异丁基醚生成单元包括顺序连接的反应釜、静置分层塔、干燥塔、精馏塔以及产物储存罐；所述的-2℃冷阱的液体排出口与所述的反应釜连接。

2.根据权利要求1所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，其特征在于，所述的-2℃冷阱的气体排出口与-70℃冷阱连接用以回收全氟乙酰氟。

3.根据权利要求1所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，其特征在于，所述的冷凝器外部设置有冷凝夹套；所述的冷凝夹套设置有供冷凝水进入和排出的冷凝水进口和冷凝水出口。

4.根据权利要求1所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，其特征在于，所述的冷凝器的上端设置有出口与所述的催化反应塔连接用以回收未反应的六氟丙烯。

5.根据权利要求1所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，其特征在于，所述的活化室以及裂解炉分别与加热器连接。

6.根据权利要求1所述的六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置，其特征在于，所述的催化反应管设置有加热套。