CN109734562A - 同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应；制备全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟；2)以全氟五碳酮以及全氟丁酰氟为原料，加入烷基化试剂，在碱金属氟化物作用下，选择性的加入叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂中反应制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚。本发明以六氟丙烯三聚体为原料，在催化剂作用下生成全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟，之后无需分离，直接使用混合物与烷基化试剂反应生成全氟戊基醚以及全氟异丁酰醚，转化效率高，条件温和，整个流程操作简单。

Description

同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法

技术领域

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法。

背景技术

氢氟醚(HFE)为一类有商业价值的化合物。在众多应用中，已发现氢氟醚可用作氯氟烃(CFC)的替代物。与氯氟烃不同，包含氟为唯一卤素的氢氟醚基本上不会影响到地球的臭氧层。因此这种氢氟醚(HFE)表现出的臭氧消耗潜值(ODP)被认为是零。此外，这种氢氟醚在地球的大气层内更容易降解，氢氟醚的全球变暖潜值(GWP)低且大气停留时间短，是氯氟烃(CFC)的理想型替代物。

氢氟醚通常是指氢原子被氟原子部分取代的那些醚类。一些氢氟醚是市场上可以买到的。如3M公司以商品名3MNOVEC工程流体7000、7100、7200、7300、7500和7600命名的那些氢氟醚。如天合化学生产的HFE-254、HFE-374、HFE-894c、HFE-5114i等氢氟醚。氢氟醚已用于诸如清洗剂、沉积溶剂、电池电解质溶剂和热传递介质等应用中。

现有的氢氟醚化合物的制备技术主要包括以下几种：(1)氟气或金属氟化物对醚类化合物的氟化。(2)醚化合物的电化学氟化。(3)含氟醇在碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。(5)氟化酰基氟或氟化酮的烷基化反应。上述方法均存在一定的不足，方法(1)生产过程中产生氟化氢，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。方法(2)和(3)由于制备过程成本高，且产品收率低，在实际的生产中应用较少。报道较多的是方法(4)采用含氟醇与含氟烯烃的加成反应来制备氢氟醚，生产的氢氟醚产品或可燃、或具有刺激性气味，不满足电子等行业的使用需求；而且在含氟醇与氟化烯烃反应制备氢氟醚的过程中会有与目标产物沸点接近的双键副产物生产，因此增加了最终产品的纯化工序，且纯化过程中所有氯气或溴素毒性大，对操作要求严格。方法(5)中通常采用电氟化学的方法制备氟化酰基氟，进一步制备氢氟醚，但是电氟化学方法在生产过程中不仅耗电量大、产率低、副产物多，而且在电解过程需要大量无水氟化氢；而且电氟化学方法通常会产生大量的同分异构体而非某种特定的全氟化酰基氟，由于这些同分异构体的沸点相同或相近，几乎无法用精馏技术分离提纯，由此生产的氢氟醚产品也为混合物，无法通过精馏技术实现分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，包括下述步骤：

1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应；制备全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟；

2)以全氟五碳酮以及全氟丁酰氟为原料，加入烷基化试剂，在碱金属氟化物作用下，选择性的加入叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂中反应制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚；

所述的六氟丙烯三聚体由六氟丙烯在负载型离子氟化物催化下经气相反应得到；反应温度为260-320℃，接触时间为0.1-30s；负载型离子氟化物的负载量为10％-20％；载体为活性碳、三氧化二铝、二氧化硅或者氧化镁；离子氟化物为AgF、NaF、KF、RbF或者CsF。制备时,所述负载型离子氟化物的填料柱的上端产物出口与带有冷凝水夹套的接收器一端的进气口相连，接收器另一端为气体出口，进入产物收集罐的六氟丙烯通过气体出口循环至负载型离子氟化物的填料柱。

步骤1)的具体步骤为：以氧气和六氟丙烯三聚体为原料，在催化剂作用下与反应器中制备以及全氟异丁酰氟，接触反应的时间为0.1s至200s,压力为0-1MP；其中，所述的催化剂为负载型催化剂,活性成分为Ag2O、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、或者CsF；氧气和六氟丙烯三聚体的摩尔比为1:10-10:1，反应温度为150-600℃。

该步反应中六氟丙烯三聚体以液体形态进入反应器，由于液体分子相比于气体分子具有更短的分子间距离，因此在液体原料缓慢气化过程中会有更多气态六氟丙烯三聚体分子与氧气充分接触，从而可缩短六氟丙烯三聚体的裂解时间，显著提高原料整体裂解效率。且更多与氧气接触的六氟丙烯三聚体的存在可阻止裂解生成的全氟异丁酰氟与全氟五碳酮的进一步裂解，从而保证所得产物具有较高纯度。

优选的，步骤1)中还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯二聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。

所述的烷基氟铝盐为Al((CR1R2R3)n)3单体或者混合物；其中R1、R2以及R3为H或者F且至少其中之一为F，n＝1-6。

该反应中四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐混合催化剂对C＝C具有良好的活化作用，采用该混合催化剂对六氟丙烯三聚体进行活化可进一步降低C＝C裂解的活化能，提高C＝C断裂的准确性。而现有技术中全氟烯烃的裂解产物一般都存在碳酰氟或全部为碳酰氟，因此预活化步骤的实施可保证六氟丙烯三聚体规律的裂解为全氟异丁酰氟和全氟五碳酮，有效避免全氟碳酰氟副产物的生成。

步骤2)的具体步骤为：将全氟五碳酮和全氟异丁基醚的混合物、烷基化试剂以及碱金属氟化物选择性的加入盛放有叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂的耐压反应釜内；100-400转/分钟的转速搅拌一边升温至20-220℃保温2-48小时进行反应，反应压力为1atm-20atm；反应釜内压力不变时，反应结束；向反应后混合液内加入碱液，然后将液体静置分层，收集下层液体，得到粗产物。将粗产物进行精馏提纯，即得到目标产物。其中，烷基化试剂与全氟五碳酮和全氟异丁基醚的混合物的摩尔质量比例为：1:5-5:1

所述的碱液为质量分数为20-50％的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。

步骤2)中碱金属氟化物为NaF、KF、RbF、或者CsF；所述的惰性的偶极非质子有机化合物为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者乙腈；所述的烷基化试剂为硫酸二烷基酯，碘代烷基，对甲苯磺酸烷基酯，氟代甲酸酯；所述相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、冠醚、穴状配体，以及它们的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以六氟丙烯三聚体为原料，在催化剂作用下生成全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟，之后无需分离，直接使用混合物与烷基化试剂反应生成全氟戊基醚以及全氟异丁酰醚，转化效率高，条件温和，整个流程操作简单。

本发明制备的化合物还可以用作制冷剂、发泡剂、溶剂、润滑剂、热交换介质、绝缘气体等，具有极低的环境影响。在使用过程中可单独使用氢氟醚或将其与其它普通溶剂混合使用，这些溶剂包括：醇、醚、烷烃、烯烃、全氟烃、全氟化的叔胺、全氟化的醚、换烷烃、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃和氢氟烃。当需改善或加强氢氟醚的溶解性能时可选择此类助溶剂，使用助溶剂的比例(助溶剂与氢氟醚的比)应使产生的混合物没有闪点。

本发明的氢氟醚可以在气相、液相或两相条件下使用，采用吹扫、喷射、刷涂或浸没等方式对基材进行清洁或制冷。

本发明的氢氟醚可清洁有机或无机的基材，特别适用于电子元件(如集成电路)、光学介质、磁介质和医疗设备的精细清洁。

本发明的氢氟醚可用于溶解或除去基材表面的绝大多数污物。例如：低级烃，高分子量烃(如矿物油和润滑脂)，氟烃(如全氟聚醚)，硅油，焊剂助熔剂，微粒，及其它在精密电子、金属、医疗设备清洁中所遇到的污染物。

本发明的氢氟醚可用于涂料的沉积，将涂料包括颜料、染料、聚合物、药物、隔离剂、无机氧化物等及其混合物和添加剂，溶解或分散于氢氟醚溶剂中，将溶剂蒸发除去即可得到沉积有涂料的基材，该方法特别适合于用全氟聚醚涂布磁盘、电子连接件或用硅氧烷润滑剂涂布医疗设备。

一般采用溶解、分散或乳化涂料的方法形成涂布浆料，根据所需涂层厚度确定氢氟醚溶剂与涂料的质量比，涂料组分占涂布浆料的质量分数为0.1-10％，涂层可以是任何合适的厚度，涂料粘度、涂布时的温度和取出速度(如采用浸渍)等因素也会对其产生影响。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。本申请中百分含量，如无特殊说明，均为质量百分含量。

实施例1：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有NaF/Al2O3催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为10％，催化剂催化反应管的温度为260℃，接触时间为0.1s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。六氟丙烯三聚体的产率见表1。

实施例2：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有AgF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为15％，催化剂催化反应管的温度为300℃，接触时间为10s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯三聚体的产率见表1。

实施例3：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有KF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为20％，催化剂催化反应管的温度为320℃，接触时间为30s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯三聚体的产率见表1。

对比例1：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有NaF/Al2O3催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为10％，催化剂填料柱的温度为150℃，接触时间为0.1s；反应后的混合气体由气口入口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经气体出口循环至催化反应管。经检测冷凝器接收器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.3％。六氟丙烯二聚体的产率见表1。

对比例2：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有AgF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为15％，催化剂填料柱的温度为180℃，接触时间为10s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化反应管柱。经检测冷凝器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.2％。套用后六氟丙烯二聚体的产率见表1。

对比例3：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有KF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为20％，催化剂填料柱的温度为220℃，接触时间为30s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯二聚体的产率见表1。

表1

实施例4：六氟丙烯三聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯三聚体通入200℃的填充有预活化载体的反应器中活化1.5h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CF3)3)3按照质量比1:3的混合物；预活化载体的载体为SiO2；负载量为15％。裂解炉中添满负载量为10％的Ag2O/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。氧气和活化后的六氟丙烯三聚体按照摩尔比1：1通入裂解炉内。反应压力为5bar.产物为全氟五碳酮41.87％,全氟异丁酰氟34.13％。

实施例5：六氟丙烯三聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯三聚体通入200℃的填充有预活化载体的反应器中活化1.5h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CF3)3)3按照质量比1:3的混合物；预活化载体的载体为SiO2；负载量为15％。裂解炉中添满负载量为10％的KF/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。氧气和活化后的六氟丙烯三聚体按照摩尔比1：1通入裂解炉内，反应压力为5bar。产物为全氟五碳酮52.33％,全氟异丁酰氟42.66％。

实施例6：六氟丙烯三聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯三聚体通入180℃的填充有预活化载体的反应器中活化2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CFH2)6)3按照质量比1:1的混合物；预活化载体的载体为Al2O3；负载量为10％。裂解炉中添满负载量为10％的CuO/活性炭催化剂，并将裂解炉加热到600℃。氧气和活化后的六氟丙烯三聚体按照摩尔比10：1通入裂解炉内，反应压力为常压。产物为全氟五碳酮53.44％,全氟异丁酰氟43.56％。

实施例7：六氟丙烯三聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯三聚体通入220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al(CF2H)3按照质量比1:5的混合物；预活化载体的载体为B2O3；负载量为20％。裂解炉中添满负载量为10％的CsF/活性炭催化剂，并将裂解炉加热到600℃。氧气和活化后的六氟丙烯三聚体按照摩尔比10：1通入裂解炉内，反应压力为常压。产物为全氟五碳酮53.44％,全氟异丁酰氟43.56％。

实施例8：六氟丙烯三聚体裂解：裂解炉中添满负载量为10％的Ag2O/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。氧气和六氟丙烯三聚体按照摩尔比1：1通入裂解炉内。反应压力为5bar.产物为全氟五碳酮27.54％,全氟异丁酰氟22.45％，碳酰氟11.47％。

实施例9：六氟丙烯三聚体裂解：裂解炉中添满负载量为10％的KF/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。氧气和六氟丙烯三聚体按照摩尔比1：1通入裂解炉内，反应压力为5bar。产物为全氟五碳酮40.22％,全氟异丁酰氟32.78％，碳酰氟3.47％。

实施例10:六氟丙烯三聚体裂解：裂解炉中添满负载量为10％的CuO/活性炭催化剂，并将裂解炉加热到600℃。氧气和六氟丙烯三聚体按照摩尔比10：1通入裂解炉内，反应压力为常压。产物为全氟五碳酮35.25％,全氟异丁酰氟28.74％，碳酰氟12.64％。

实施例11：六氟丙烯三聚体裂解：裂解炉中添满负载量为10％的CsF/活性炭催化剂，并将裂解炉加热到150℃。氧气和六氟丙烯三聚体按照摩尔比1：10通入裂解炉内，反应压力为10bar。产物为全氟五碳酮42.97％,全氟异丁酰氟35.02％，碳酰氟6.32％。

实施例12：以实施例7的裂解产物为原料制备全氟戊基醚和全氟异丁基醚：将28g所得裂解产物、71g碘甲烷、55g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、2g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为100℃，反应釜的反应压力为1atm；保持28小时，向反应釜内加入15g质量分数30％的KOH水溶液。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟戊基甲醚44.5％和全氟异丁基醚43.2％。

实施例13：以实施例7的裂解产物为原料制备全氟戊基醚和全氟异丁基醚：将108g所得裂解产物、15.6g碘乙烷、30g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、1g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，反应釜的反应压力为10atm；开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为220℃，温度升至220℃后保持8小时，向反应釜内加入60g质量分数30％的KOH水溶液，并在220℃继续保持1小时后冷却降至室温。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟戊基甲醚16.5％和全氟异丁基醚18.2％。

实施例14：以实施例7的裂解产物为原料制备全氟戊基醚和全氟异丁基醚：将21.6g所得裂解产物、12.6g硫酸二甲酯、25g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、1g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，反应釜的反应压力为20atm；开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为120℃，温度升至120℃后保持9小时，向反应釜内加入20g质量分数30％的KOH水溶液，并在120℃继续保持1小时后冷却降至室温。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟戊基甲醚41.5％和全氟异丁基醚40.2％。

实施例15：实施例7的裂解产物为原料制备全氟戊基醚和全氟异丁基醚：将21.6g所得所得裂解产物、12.6g硫酸二甲酯、25g二乙二醇二甲醚，5.8g无水氟化钾、1g甲基三辛基氯化铵，投入到可承压反应釜内，反应釜的反应压力为10atm，开启电动搅拌，搅拌转速为300转/分钟，设定反应釜温度为20℃，温度升至20℃后保持9小时，向反应釜内加入20g质量分数30％的KOH水溶液，并在20℃继续保持1小时后冷却降至室温。所得混合液进一步水洗、分液,上层有机溶剂干燥除水后回收使用，下层氟相经干燥、精馏塔精馏后得到全氟戊基甲醚36.5％和全氟异丁基醚38.5％。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应；制备全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟；

2)以全氟五碳酮以及全氟丁酰氟为原料，加入烷基化试剂，在碱金属氟化物作用下，选择性的加入叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂中反应制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚；

2.根据权利要求1所述的同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤1)的具体步骤为：以氧气和六氟丙烯三聚体为原料，在催化剂作用下与反应器中制备以及全氟异丁酰氟，接触反应的时间为0.1s至200s,压力为0-1MP；其中，所述的催化剂为负载型催化剂,活性成分为Ag2O、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、或者CsF；氧气和六氟丙烯三聚体的摩尔比为1:10-10：1，反应温度为150-600℃。

3.根据权利要求1所述的同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤1)中还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯二聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。

4.根据权利要求3所述的同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，所述的烷基氟铝盐为Al((CR1R2R3)n)3单体或者混合物；其中R1、R2以及R3为H或者F且至少其中之一为F，n＝1-6。

5.根据权利要求1所述的同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤2)的具体步骤为：将全氟五碳酮和全氟异丁基醚的混合物、烷基化试剂以及碱金属氟化物选择性的加入盛放有叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂的耐压反应釜内；100-400转/分钟的转速搅拌一边升温至20-220℃保温2-48小时进行反应，反应压力为1atm-20atm；反应釜内压力不变时，反应结束；向反应后混合液内加入碱液，然后将液体静置分层，收集下层液体，得到粗产物。将粗产物进行精馏提纯，即得到目标产物。

6.根据权利要求5所述的同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，所述的碱液为质量分数为20-50％的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。

7.根据权利要求5所述的同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤2)中碱金属氟化物为NaF、KF、RbF、或者CsF；所述的惰性的偶极非质子有机化合物为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者乙腈；所述的烷基化试剂为硫酸二烷基酯，碘代烷基，对甲苯磺酸烷基酯，氟代甲酸酯；所述相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、冠醚、穴状配体，以及它们的混合物。