JP7043489B2 - 窒素及び／又は酸素含有ヒドロフルオロオレフィン、並びにその製造方法及び使用方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本開示は、アミン及び／又はエーテル部分を含む不飽和ヒドロフッ素化化合物並びにそれらの製造方法及び使用方法に関する。

［発明の概要］
地球温暖化係数が低く、同時に高い熱安定性、低毒性、不燃性、良好な溶解力、及び広い動作温度範囲を実現して種々の用途の要件を満たす不活性フッ素化流体が継続して必要とされている。その用途としては、これらに限定されないが、熱伝達、溶媒洗浄、消火剤、並びに電解質溶媒及び添加剤が挙げられる。これらの用途に使用されるフッ素化流体は、典型的には、飽和ヒドロフルオロエーテル、飽和ヒドロフルオロカーボン、及び飽和ペルフルオロカーボンである。本明細書に記載のフッ素化化合物は不飽和であり、アミン及び／又はエーテル基を含む。本明細書に記載の化合物は、上記のフッ素化流体と同じ物理的性質をいくつかもたらすが、概してより短い大気寿命及び低い地球温暖化係数を示し、より許容可能な環境プロファイルを示す。

一態様では、式（Ｉ）

［式中、
Ｒ_Ｈ ^１及びＲ_Ｈ ^２は独立して、Ｈ又はＣＨ_３から選択され、Ｒ_Ｈ ^１がＣ_Ｈ ^３であるとき、Ｒ_Ｈ ^２はＨであり、Ｒ_Ｈ ^２がＣＨ_３であるとき、Ｒ_Ｈ ^１はＨであり；
ＸはＯ又はＮであり、ＸがＯであるとき、ｎは１であり、Ｒ_ｆは、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり；
ＸがＮであるとき、ｎは２であり、（ｉ）各Ｒ_ｆは独立して、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１～８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基から選択されるか、又は（ｉｉ）２つのＲ_ｆは一緒に結合して、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１０個以下の炭素原子を含むペルフルオロ環構造を形成し、その環構造の環は５～７個の原子からなる］の不飽和フッ素化合物を考察する。

別の態様では、不飽和フッ素化化合物を製造する方法を記載する。その方法は、
（ｉ）フリーラジカル開始剤の存在下で、ペルフルオロアリル化合物を第１のアルコールと反応させて、第２のアルコールを形成することであって、そのペルフルオロアリル化合物はペルフルオロアリルエーテル又はペルフルオロアリルアミンを含み、その第１のアルコールは第一級アルコール又は第二級アルコールであり、第２のアルコールは第二級又は第三級フッ素化アルコールである、第２のアルコールを形成することと、
（ｉｉ）第２のアルコールをアシル化して、フッ素化エステルを形成することと、
（ｉｉｉ）不飽和フッ素化化合物を形成するために、そのフッ素化エステルを気相脱ヒドロアセトキシル化することと、を含む。

上記の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明における１つ以上の実施形態の詳細は、下記の説明にも記載されている。他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本明細書で用いる場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、互換的に使用され、１以上を意味し、
「及び／又は」は、述べられた事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含み、
「連結された」は、炭素鎖（直鎖若しくは分枝鎖又は環内）の少なくとも２個の炭素原子に結合して炭素－ヘテロ原子－炭素結合を形成する、炭素以外の原子（例えば、酸素又は窒素）を意味し、
「ペルフルオ」は、Ｃ－Ｈ結合中の全ての水素原子がＣ－Ｆ結合で置き換えられている基又は化合物を意味し、
「飽和」は、炭素－炭素二重結合又は三重結合を有する化合物を指し、
「不飽和」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する化合物を指し、
「置換された」（基又は部分に関して）は、少なくとも１個の炭素結合水素原子がハロゲン原子で置き換えられていることを意味する。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを挙げることができる。

本明細書で使用する場合、環の中心に「Ｆ」の文字が示された化学構造は、環の全ての記載のない結合がフッ素原子であることを示す。

図示されていない場合であっても、一般的な命名法に従って、環状環の炭素原子に結合する水素原子が、個々の炭素原子の原子価を満たすように存在することを理解されたい。図示されていない場合であっても、一般的な命名法に従って、構造の炭素原子に結合する水素原子が、個々の炭素原子の原子価を満たすように存在することも理解されたい。

また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。

また、本明細書において、「少なくとも１」の記載は、１以上の全ての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。

不活性、良好な溶解力、及び高い熱安定性等の特性のため、飽和ヒドロフルオロエーテル、飽和ヒドロフルオロカーボン、飽和ペルフルオロカーボン、及び飽和ヒドロクロロフルオロカーボン等のフッ素化流体は、熱伝達、溶媒洗浄、消火、及び電解質の用途に使用されてきた。環境に優しい化合物に対する需要が高まっていることを考慮して、環境影響を低減し、従来のフッ素化流体の性能要件（例えば、不燃性、溶解力、及び動作温度範囲）を満たすことができ、同時に費用効率よく製造される、新規の流体に対する継続的な必要性が存在することが認識されている。

概して、本開示は、作動流体として有用な新たな分類のヒドロフッ素化化合物を提供する。新規の化合物は、アミン及び／又はエーテルを含む不飽和ヒドロフッ素化化合物である。本開示の化合物は、既存のフッ素化流体と同様の物理的特性を実現するが、概してより短い大気寿命を示し、地球温暖化係数の低減につながる。典型的には、飽和ペルフルオロカーボンは、２０００年より長い大気寿命を有し、飽和ヒドロフルオロカーボンは、１０年より長い大気寿命を有し、飽和ヒドロフルオロエーテルは、０．８～２５年の大気寿命を有する。一実施形態において、本開示の化合物は、１年未満、０．５年、又は更には０．１年未満の大気寿命を有する。

驚くべきことに、一実施形態において、本開示の化合物は、低コストの出発物質によって高収率で容易に調製することができる。出発物質は、容易に購入でき、又は電気化学的フッ素化から誘導することができる。したがって、本開示に記載の化合物は、洗浄、溶媒系コーティング付着、熱伝達、発泡、消火、及び電池電解質用途を含めた様々な用途において潜在的利点を与える、新たな分類の有用かつ潜在的に低コストのフッ素化流体を表す。

本開示の不飽和フッ素化化合物（本明細書では互換的に本開示の化合物と称する）は、一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ_Ｈ ^１及びＲ_Ｈ ^２は独立して、Ｈ又はＣＨ_３から選択され、Ｒ_Ｈ ^１がＣＨ_３であるとき、Ｒ_Ｈ ^２はＨであり、Ｒ_Ｈ ^２がＣＨ_３であるとき、Ｒ_Ｈ ^１はＨであり；
ＸはＯ又はＮであり、
（ａ）ＸがＯであるとき、ｎは１であり、Ｒ_ｆは、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり；
（ｂ）ＸがＮであるとき、ｎは２であり、（ｉ）各Ｒ_ｆは独立して、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１～８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基から選択されるか、又は（ｉｉ）２つのＲ_ｆは一緒に結合して、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１０個以下の炭素原子を含むペルフルオロ環構造を形成し、その環構造の環は５～７個の原子からなる］の不飽和フッ素化化合物である。

その化合物が２個以上の連結されたＯ又はＮ原子を含むとき、連結されたＯ又はＮ原子はそれぞれエーテル又はアミン結合を形成することに留意されたい。言い換えれば、互いに隣接して位置している２個以上の連結されたＯ又はＮ原子は存在しない。

一実施形態において、Ｒ_Ｈ ^１及びＲ_Ｈ ^２はＨである。

一実施形態において、各Ｒ_ｆは独立して、１、２、３、４、５、６、７、又は更には８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基から選択される。任意選択的に、Ｒ_ｆは、Ｘに隣接していない少なくとも１つの連結されたＯ又はＮ原子（すなわち、エーテル又はアミン結合）を含む。例示的なＲ_ｆ基としては、－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、及び－ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３が挙げられる。

一実施形態において、Ｘが窒素のとき、２つのＲ_ｆは一緒に結合し５、６、又は７員環を形成する。（Ｒｆ）_ｎＸ－構造は、１０個以下の炭素原子を含んでいてもよく、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含んでいてもよい。少なくとも１個の連結されたＯ若しくはＮ原子は、環の一部であり得るか、又は環外の置換基上に位置し得る。例示的な環外の置換基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルエーテル基、及びペルフルオロアルキルアミン基が挙げられ、それらは１～６個の炭素原子を含み得る。

一実施形態において、２つのＲ_ｆは一緒に結合して、連結されたＯ原子を含む６員環、例えばペルフルオロモルホリン環を形成する。別の実施形態において、２つのＲ_ｆは追加の連結された窒素原子を含む環構造において一緒に結合しており、その追加の窒素ヘテロ原子は第三級であり、１～３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基に結合している。一実施形態において、２つのＲ_ｆは一緒に結合して、追加の連結された窒素原子を含む６員環、例えばペルフルオロピペラジン環を形成し、その追加の窒素ヘテロ原子は第三級であり、１～３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基に結合している。一実施形態において、２つのＲ_ｆは一緒に結合してペルフルオロピロリジン基を形成する。

いくつかの実施形態において、本開示の化合物は、少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％又は９０％のフッ素化度を有し得る。言い換えると、分子中の少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％又は９０％のＣ－Ｈ結合は、Ｃ－Ｆ結合によって置き換えられている。

本開示の例示的なアミン含有ヒドロフルオロオレフィンとしては以下のもの、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示の例示的なエーテル含有ヒドロフルオロオレフィンとしては以下のもの、

及びそれらの組み合わせが挙げられる。

本開示では、本明細書で開示される不飽和フッ素化化合物は、一般式又は化学構造のいずれかに示されているものと関係なく、Ｅ異性体、Ｚ異性体又はＥ異性体とＺ異性体との混合物を含んでもよいことを理解すべきである。

不燃性は、ＡＳＴＭ Ｄ－３２７８－９６ ｅ－１、Ｄ５６－０５、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｌａｓｈ Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｓｃａｌｅ Ｃｌｏｓｅｄ－Ｃｕｐ Ａｐｐａｒａｔｕｓ」等の標準方法を用いることによって評価することができる。一実施形態において、本開示の化合物は、ＡＳＴＭ Ｄ－３２７－９６ ｅ－１に準拠した密閉式引火点試験に基づいて不燃性である。

一実施形態において、本開示の化合物は、環境への影響が低いものであり得る。この点に関して、本開示の化合物は、１００未満、又は更には１０未満の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し得る。本明細書で使用する場合、ＧＷＰは、化合物の構造に基づく化合物の地球温暖化の可能性の相対的尺度である。化合物のＧＷＰは、１９９０年に気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）によって規定され、２００７年に改訂されており、特定の積分期間（ＩＴＨ）にわたる、１キログラムのＣＯ_２放出による温暖化に対する、１キログラムの化合物放出による温暖化として計算される。

この等式において、ａ_ｉは大気中の化合物の単位質量増加当たりの放射強制力（その化合物のＩＲ吸光度に起因する大気を通る放射束の変化）であり、Ｃは化合物の大気濃度であり、τは化合物の大気寿命であり、ｔは時間であり、ｉは対象化合物である。一般的に許容されるＩＴＨは、短期間の効果（２０年間）と長期間の効果（５００年間以上）との間の折衷点を表す１００年間である。大気中の有機化合物ｉの濃度は、擬一次速度式（すなわち、指数関数的減衰）に従うと仮定する。同じ時間間隔のＣＯ_２の濃度は、大気からのＣＯ_２の交換及び除去に関する、より複雑なモデルを組み込む（Ｂｅｒｎ炭素循環モデル）。

一実施形態において、本開示の化合物は、非毒性であることが期待される。

一実施形態において、本開示の化合物は、動物組織において生体内蓄積しない。例えば、本開示のいくつかの化合物は、動物組織において生体内蓄積する傾向の低減を示す低ｌｏｇＫ_ｏｗ値を実現することができ、ここでＫ_ｏｗは、オクタノール相及び水相を含む二相系中の所与の化合物の濃度比として規定される、オクタノール／水の分配係数である。

一実施形態において、本開示の化合物は、少なくとも６０℃、８０℃、１００℃、１５０℃、又は更には２００℃の沸点を有する。

いくつかの実施形態において、本開示の化合物は、疎水性であり、比較的化学反応性に乏しく、熱的に安定であり得る。

本開示の化合物は、以下に記載されている様々な合成方法によって得ることができる。

一実施形態において、本開示の化合物は、ペルフルオロアリル化合物（ＩＩ）への第一級又は第二級アルコール（ＩＩＩ）のフリーラジカル付加、続いてアシル化によって、フッ素化エステルを形成することにより調製することができる。次いで、フッ素化エステルを気相脱ヒドロアセトキシル化（ＶＰＤ）して、本開示の化合物（Ｉ）を形成する。一般的な反応を反応式１に示す。

出発アルコール（ＩＩＩ）は第一級アルコールであっても第二級アルコールであってもよい。それが第一級アルコールである場合、Ｒ_Ｈ ^１又はＲ_Ｈ ^２のうちの少なくとも一方はＨである。第一級及び第二級アルコールはフッ素化されていない（すなわち、Ｆ原子を全く含まない）。例示的な出発アルコールとしては、エタノール、１－プロパナール、及び２－プロパノールが挙げられる。

出発アルコールは、ペルフルオロアリル化合物（ＩＩ）、例えばペルフルオロアリルエーテル、又はペルフルオロアリルアミンと反応する。

いくつかの実施形態において、ペルフルオロアリルエーテル出発物質は、ペルフルオロ金属アルコキシドのアリル化から調製することができる。ペルフルオロ金属アルコキシドは、ジグリム等の溶媒の存在下で、ペルフルオロ酸フルオライドを金属フルオライド源と接触させることによって調製される中間体である。このような合成はＫｒｅｓｐａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖ．１０３，ｐａｇｅｓ ５５９８－５５９９（１９８１）に記載されている。

例示的なペルフルオロアリルエーテルとしては以下のものが挙げられる。

いくつかの実施形態において、ペルフルオロアリルアミン出発物質は、当該技術分野において公知の手順を用いて、適切な窒素含有炭化水素カルボキシレート誘導体を電気化学的にペルフルオロ化し、続いて、窒素含有ペルフルオロカルボキシレートを脱炭酸することによって調製することができる。具体的には、ペルフルオロ酸フルオライド、及びアリルアミンは、当該技術分野において公知の合成手順によって調製することができる。例えば、米国特許第４，９８５，５５６号（Ａｂｅら）を参照されたい。

例示的なペルフルオロアリルアミンとしては以下のものが挙げられる。

出発アルコール及びペルフルオロアリル化合物を一緒に反応させて、それにより、出発アルコールをペルフルオロアリル化合物にフリーラジカル的に付加して、第２のアルコール含有化合物を形成させる。この第２のアルコール含有化合物は、第一級出発アルコールが使用された場合、第二級アルコールとなる。この第２のアルコール含有化合物は、第二級出発アルコールが使用された場合、第三級アルコールとなる。

ペルフルオロアリル化合物への出発アルコールのフリーラジカル付加は、パーオキサイド、パーオキシエステル、又はパーオキシカーボネートを含めた好適なフリーラジカル開始剤によって促進される。このような開始剤の例としては、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＡＰＥＨ、Ａｒｋｅｍａ（Ｃｒｏｓｂｙ，ＴＸ）から商品名「ＬＵＰＥＲＯＸ５７５」で入手可能）、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、及びそれらの混合物が挙げられ、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが好ましい開始剤である。

フリーラジカル付加反応については、典型的には出発アルコール、ペルフルオロアリル化合物、及び開始剤を、任意の順序にて反応器（例えばガラス反応器又は金属加圧反応器）中で組み合わせることができ、反応は撹拌しながら所望の温度で行うことができる。一実施形態において、運転温度は周囲温度～約１００℃である。反応後、混合物を冷却し、フルオラス層を集め蒸留して、第２のアルコール含有化合物を単離することができる。

次いで、第２のアルコール含有化合物をアシル化して、フッ素化エステルを形成する。アシル化する工程では、第２のアルコール含有化合物を不均一触媒の存在下で無水酢酸と組み合わせる。このような触媒としては、モンモリロナイトＫ－１０として市販されている酸性ベントナイトが挙げられる。混合物を加熱して、反応を促進することができる。一実施形態において、運転温度は周囲温度～約１００℃である。反応後、混合物を冷却し、フルオラス層を集め洗浄して、出発物質を除去し、フッ素化エステルを単離することができる。

次いで、フッ素化エステルを気相脱ヒドロキシアセトキシル化して、本開示の化合物を形成する。一実施形態において、気相脱ヒドロキシアセトキシル化は、不活性ガス流の下で、充填材料の存在下でフッ素化エステルを加熱することによって行われる。例示的な充填材料としては、らせん体、ガラスビーズ、グラスウール、ホウケイ酸ビーズ等が挙げられる。温度は少なくとも４５０℃から最高５５０℃の範囲である。不活性ガスとしては例えば窒素及びアルゴンが挙げられる。このような気相脱ヒドロアセトキシル化はＢａｉｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖ．２１，ｐａｇｅｓ ５４３－５４５ （１９５６）；Ｆｒｏｅｍｓｄｏｒｆ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖ．８１，ｐａｇｅｓ ６４３－６４７（１９５９）；及びＢａｉｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．８１，ｐａｇｅｓ ６４７－６５１（１９５９）に記載されている。

別の実施形態において、本開示の化合物を、ペルフルオロアリル化合物（ＩＩ）への第一級又は第二級アルコール（ＩＩＩ）のフリーラジカル付加によって、第２のアルコール含有化合物を形成し、続いて本開示の化合物（Ｉ）を形成するために脱水することにより調製することができる。一般的な反応を反応式２に示す。

脱水は、脱水剤の存在下で、第２のアルコール含有化合物を加熱することにより行うことができる。例示的な脱水剤としては五酸化リンが挙げられる。温度は、少なくとも１５０℃から最高約２５０℃までの範囲であり得る。

一実施形態において、得られたフッ素化化合物を精製して、所望の窒素及び／又は酸素含有ヒドロフルオロオレフィンを単離することができる。精製は、蒸留、吸収、抽出、クロマトグラフィー及び再結晶を含む従来の手段によって行うことができる。精製は、本開示の化合物を（その立体異性体の全ての形態で）出発物質、副生成物等の不純物から単離するために実施することができる。本明細書で使用する場合、用語「精製形態」は、本開示の化合物が少なくとも９０重量％、９５重量％、９８重量％、又は更には９９重量％の純度であることを意味する。

本開示の化合物を、様々な用途における作動流体として使用することができる。作動流体は、上記の式（Ｉ）の化合物を、作動流体の総重量に基づいて少なくとも２５重量％、５０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９９重量％、又は更には１００重量％含んでもよい。本開示の化合物に加えて、作動流体は、次の成分：アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ハロアルケン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロ第三級アミン、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、オキシラン、芳香族、シロキサン、不飽和ヒドロクロロカーボン、不飽和ヒドロクロロフルオロカーボン、不飽和ヒドロフルオロカーボン、ヘテロ原子非含有ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィン、不飽和ヒドロフルオロエーテル、又はこれらの混合物のうちの１つ以上を、作動流体の総重量に基づいて合計で最大７５重量％、最大５０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、最大１０重量％、又は最大５重量％含んでもよい。このような追加成分は、組成物の特性を、特定の用途向けに改変又は強化するために選択できる。

一実施形態において、作動流体は、引火点を有さない（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ－３２７８－９６ｅ－１に準拠して測定した場合）。

一実施形態において、本開示の化合物は、１つ以上の共溶媒と共に洗浄組成物に使用される。いくつかの実施形態において、本開示は、基材を洗浄するプロセスに関する。洗浄プロセスは、汚染された基材を洗浄組成物と接触させることによって実施できる。本開示の化合物は、単独で使用しても、互いとの又は他の一般に使用される洗浄共溶媒との混合物中で利用してもよい。洗浄組成物に使用できる共溶媒の代表例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブチルアルコール、メチルｔ－ブチルエーテル、メチルｔ－アミルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、シクロヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－デカン、テルペン（例えば、ａ－ピネン、カンフェン、及びリモネン）、トランス－１，２－ジクロロエチレン、シス－１，２－ジクロロエチレン、メチルシクロペンタン、デカリン、メチルデカノエート、ｔ－ブチルアセテート、エチルアセテート、ジエチルフタレート、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、ナフタレン、トルエン、ｐ－クロロベンゾトリフルオライド、トリフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ－Ｎ－メチルモルホリン、ペルフルオロ－２－ブチルオキサシクロペンタン、メチレンクロライド、クロロシクロヘキサン、１－クロロブタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ジクロロエタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、２，３－ジヒドロペルフルオロペンタン、１，１，１，２，２，４－ヘキサフルオロブタン、１－トリフルオロメチル－１，２，２－トリフルオロシクロブタン、３－メチル－１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、１－ヒドロペンタデカフルオロヘプタン、又はこれらの混合物が挙げられる。このような共溶媒は、特定の用途のために洗浄組成物の溶解力特性を改変又は強化するように選択でき、得られる組成物が引火点を持たないような比率（式（Ｉ）による化合物に対する共溶媒の比率）で用いることができる。特定の用途に望ましい場合、洗浄組成物は、１つ以上の溶解又は分散された気体、液体又は固体添加剤（例えば、二酸化炭素ガス、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤又は活性炭）を更に含有することができる。

いくつかの実施形態において、本開示は、１つ以上の本開示の化合物と、任意選択的に１つ以上の界面活性剤とを含む、洗浄組成物に関する。好適な界面活性剤としては、本開示の化合物に十分に可溶性である界面活性剤、及び汚れを溶解、分散又は排除することによって汚れの除去を促進する界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の１つの有用な分類は、約１４未満の親水性－親油性バランス（ＨＬＢ）を有するノニオン性界面活性剤である。例としては、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪酸、アルキルアリールスルホネート、グリセロールエステル、エトキシル化フルオロアルコール及びフッ素化スルホンアミドが挙げられる。１つの界面活性剤が油性汚れの除去を促進するために洗浄組成物に添加され、別の界面活性剤が水溶性の汚れの除去を促進するために添加された、相補的特性を有する界面活性剤の混合物を使用してもよい。界面活性剤は、使用する場合、汚れ除去を促進するのに十分な量で添加することができる。典型的には、界面活性剤は、洗浄組成物の０．１～５．０重量％又は０．２～２．０重量％の量で添加されてもよい。

洗浄組成物は、気体状態又は液体状態のいずれか（又は両方）で使用することができ、基材と「接触させる」ための既知技法又は将来の技法のいずれかを用いることができる。例えば、液体洗浄組成物を基材上に噴霧若しくははけ塗りすることができ、気体洗浄組成物を基材に吹き付けることができ、又は基材を気体若しくは液体組成物のいずれかにさらすことができる。高温、超音波エネルギー及び／又は攪拌を使用して、洗浄を促進することができる。様々な異なる溶媒洗浄技術が、Ｂ．Ｎ．ＥｌｌｉｓによってＣｌｅａｎｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ａｙｒ，Ｓｃｏｔｌａｎｄ，１８２～９４（１９８６）に記載されている。

有機基材及び無機基材の両方を本開示のプロセスによって洗浄することができる。基材の代表例としては、金属、セラミック、ガラス、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー、天然繊維（及び天然繊維に由来する布地）、例えば、綿、絹、毛皮、スエード、革、リネン及びウール、合成繊維（及び布地）、例えば、ポリエステル、レーヨン、アクリル、ナイロン又はこれらの混紡、天然繊維と合成繊維との混紡を含む布地、並びに上記材料の複合材が挙げられる。いくつかの実施形態において、上記プロセスは、電子部品（例えば回路基板）、光媒体若しくは磁気媒体又は医療機器の精密洗浄に使用され得る。

一実施形態において、本開示の化合物は、デバイスと、そのデバイスに又はそのデバイスから熱を伝達する機構とを含む、熱伝達のための装置中で使用され得る。熱を伝達するための機構は、本開示の式（Ｉ）の化合物を含む熱伝達作動流体を含んでもよい。

提供される熱伝達のための装置はデバイスを含むことができる。デバイスとは、冷却、加熱又は所定の温度若しくは温度範囲に維持されるコンポーネント、加工対象物、アセンブリ等であってもよい。このようなデバイスには、電気コンポーネント、機械コンポーネント及び光学コンポーネントが含まれる。本開示のデバイスの例としては、マイクロプロセッサ、半導体デバイスの製造に用いられるウエハ、出力制御用半導体、配電スイッチギヤ、電力変圧器、回路基板、マルチチップモジュール、パッケージされた及びパッケージされていない半導体デバイス、レーザー、化学反応器、燃料電池並びに電気化学セルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、デバイスは、冷却器、加熱器、又はそれらの組み合わせを含み得る。

更にその他の実施形態において、デバイスは、マイクロプロセッサを含むプロセッサのような、電子デバイスを含み得る。これらの電子デバイスが強力になると、単位時間当たりに生成される熱量が増加する。したがって、熱伝達の機構は、プロセッサの性能において重要な役割を果たす。熱伝達流体は、典型的には、良好な熱伝達性能、良好な電気適合性（冷却板を採用するもの等の「間接接触」用途で使用される場合であっても）、並びに低い毒性、低い燃焼性（又は不燃性）及び低い環境影響を有する。電気適合性が良好であることは、熱伝達流体候補が、高絶縁耐力、高体積抵抗率及び極性物質に対する乏しい溶解力を呈することを示唆する。加えて、熱伝達流体は、良好な機械適合性を示す必要があり、すなわち、構造体の典型的材料に悪影響を与えないものとする。

提供される装置は、熱を伝達するための機構を備えてもよい。その機構は、熱伝達流体を含んでもよい。熱伝達流体は、１つ以上の本開示の化合物を含んでもよい。デバイスと熱接触するように熱伝達機構を配置することによって、熱を伝達し得る。熱伝達機構は、デバイスと熱接触するように配置されると、デバイスから熱を除去するか、若しくはデバイスに熱を供給するか、又は選択された温度若しくは温度範囲にデバイスを維持する。熱流の方向（デバイスから又はデバイスに）は、デバイスと熱伝達機構との間の相対的温度差によって決まる。

熱伝達機構としては、これらに限定されるものではないが、ポンプ、弁、流体収納システム、圧力制御システム、凝縮器、熱交換器、熱源、ヒートシンク、冷却システム、能動型温度制御システム及び受動型温度制御システムを含む、熱伝達流体を管理するための設備を挙げることができる。好適な熱伝達機構の例としては、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）ツールの温度制御ウエハチャック、ダイ性能試験のための温度制御試験ヘッド、半導体加工装置内の温度制御作動領域、熱衝撃試験槽液体収容容器及び恒温槽が挙げられるが、これらに限定されない。エッチャー、アッシャー、ＰＥＣＶＤチャンバ、気相はんだ付けデバイス、及び熱衝撃試験器等の一部の系では、所望の動作温度の上限は、最高１７０℃、最高２００℃、又は更に最高２３０℃であり得る。

デバイスと熱接触するように熱伝達機構を配置することによって、熱が伝達され得る。熱伝達機構は、デバイスと熱接触するように配置されるとき、デバイスから熱を除去するか、若しくはデバイスに熱を供給するか、又は選択された温度若しくは温度範囲にデバイスを維持する。熱流の方向（デバイスから又はデバイスに）は、デバイスと熱伝達機構との間の相対的温度差によって決定される。提供される装置として、冷蔵システム、冷却システム、試験装置及び機械加工装置も挙げることができる。いくつかの実施形態において、提供される装置は、恒温槽又は熱衝撃試験槽であり得る。

別の実施形態において、本開示の化合物は、消火組成物として使用される。組成物は、１つ以上の式（Ｉ）による化合物及び１つ以上の共消火剤を含んでもよい。

例示的な実施形態において、共消火剤としては、不飽和ヒドロフルオロカーボン、不飽和ヒドロクロロフルオロカーボン、不飽和ペルフルオロカーボン、不飽和ペルフルオロポリエーテル、不飽和ヒドロフルオロエーテル、不飽和ヒドロフルオロポリエーテル、不飽和クロロフルオロカーボン、不飽和ブロモフルオロカーボン、不飽和ブロモクロロフルオロカーボン、不飽和ヒドロブロモカーボン、不飽和ヨードフルオロカーボン、不飽和フッ素化ケトン、ペルフルオロカーボン、不飽和ヒドロブロモフルオロカーボン、ペルフルオロオレフィン、非ヘテロ原子含有ヒドロフルオロオレフィン、フッ素化スルホン、フッ素化ビニルエーテル、不飽和フルオロエーテル、ブロモフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ヨードフルオロオレフィン、フッ素化ビニルアミン、フッ素化アミノプロペン及びこれらの混合物を挙げることができる。

このような共消火剤は、消火能力を強化するか、又は特定の種類（又は規模若しくは場所）の火災用に消火組成物の物理的特性を改変する（例えば、噴射剤として機能することによって導入速度を変更する）ように選択することができ、好ましくは、得られる組成物が空気中に可燃性混合物を形成しないような比率（式（Ｉ）の化合物に対する共消火剤の比率）で利用することができる。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物及び共消火剤は、鎮火又は消火に十分な量で消火組成物中に存在し得る。式（Ｉ）の化合物及び共消火剤は、約９：１～約１：９の重量比であってよい。

別の実施形態において、本開示の化合物は、ランキンサイクルで熱エネルギーを機械エネルギーに変換する装置内で使用される。この装置は、１つ以上の式（Ｉ）の化合物を含む作動流体を含んでもよい。装置は、作動流体を気化させて気化作動流体を形成するための熱源と、気化作動流体を通過させることにより熱エネルギーを機械エネルギーに変換するタービンと、タービンを通過した後の気化作動流体を冷却するための凝縮器と、作動流体を再循環させるためのポンプとを更に含んでもよい。

いくつかの実施形態において、本開示は、ランキンサイクルで熱エネルギーを機械エネルギーに変換するプロセスに関する。このプロセスは、熱源を使用して、１つ以上の式（Ｉ）の化合物を含む作動流体を気化し、気化作動流体を形成すること、を含み得る。いくつかの実施形態において、熱は、熱源からエバポレーター又はボイラー内の作動流体に伝達される。気化作動流体は、加圧されてもよく、膨張により作動するように使用することができる。熱源は、化石燃料（例えば、石油、石炭又は天然ガス）由来のもの等、任意の形態であってもよい。更に、いくつかの実施形態において、熱源は、原子力、太陽エネルギー、又は燃料電池から得ることができる。他の実施形態において、熱は、他の場合であれば大気に失われていたと思われる他の熱伝達システムからの「廃熱」であり得る。いくつかの実施形態において、「廃熱」は、第２のランキンサイクルシステム、第２のランキンサイクルの凝縮器又は他の冷却デバイスから回収される熱であることができる。

「廃熱」の更なる供給源は、メタンガスが燃焼処理される埋立地で見出すことができる。メタンガスが環境に入って地球温暖化の一因になることを防止するために、埋立地によって発生するメタンガスを「フレア」によって燃焼させ、二酸化炭素と水を生成することができ、この二酸化炭素と水はいずれも、地球温暖化係数の点から環境有害性がメタンよりも低い。提供されるプロセスにおいて有用であり得る「廃熱」の他の供給源は、地熱源、並びに排気ガスから著しい熱を出すガスタービンエンジンなどの他の種類のエンジンから水及び潤滑剤などの冷却液への熱である。

提供されるプロセスにおいて、気化作動流体は、デバイスを通って膨張し、デバイスは、加圧した作動流体を機械的エネルギーに変換することができる。いくつかの実施形態において、気化作動流体は、タービンを通って膨張し、タービンは気化作動流体の膨張圧からシャフトを回転させることができる。このタービンは、その結果、いくつかの実施形態において、発電機を作動させ、それにより発電するといった、機械的仕事を行うために使用することができる。他の実施形態において、このタービンは、ベルト、ホイール、ギア、又は取り付けた若しくは連結したデバイスで使用するための機械的仕事若しくはエネルギーを伝達できる他のデバイスを駆動するために使用することができる。

気化作動流体が機械エネルギーに変換された後、気化した（その時点で膨張した）作動流体を、冷却源を用いて凝縮し、再使用のために液化することができる。凝縮器によって放出された熱は、同じ又は別のランキンサイクルシステムに再循環させる等、他の目的に使用して、エネルギーを節約することができる。最後に、凝縮された作動流体は、閉鎖系で再使用するため、ポンプによってボイラー又はエバポレーターに戻すことができる。

有機ランキンサイクル作動流体の所望の熱力学的特性は、当業者には公知であり、例えば、米国特許公開第２０１０／０１３９２７４号（Ｚｙｈｏｗｓｋｉら）に説明されている。熱源の温度と凝縮液体又は凝縮後に生成されたヒートシンクの温度との差が大きいほど、ランキンサイクルの熱力学的効率は高い。熱力学的効率は、作動流体を熱源温度と一致させることにより、影響を受ける。作動流体の気化温度が熱源温度に近いほど、システムの効率は高い。トルエンは、例えば、７９℃～約２６０℃の温度範囲で使用することができるが、トルエンは、毒性及び可燃性の点で懸念される。１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン等の流体を代替としてこの温度範囲で使用することができる。しかし、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタンは、３００℃未満では毒性化合物を生成する可能性があり、かつ気化温度を約９３℃～約１２１℃に限定する必要がある。したがって、より高い臨界温度を有し、その結果、ガスタービン及び内燃機関排気ガス等の熱源温度を作動流体に、より一致させることができる、環境に優しい他のランキンサイクル作動流体が望まれている。

更に別の実施形態において、本開示の化合物は、ポリマー発泡体の製造、特に、ポリウレタン発泡体及びフェノール系発泡体の製造における核形成剤として使用される。これに関連して、いくつかの実施形態において、本開示は、１つ以上の発泡剤と、１つ以上の発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と、式（Ｉ）の化合物を含む１つ以上の核形成剤とを含む、発泡性組成物を対象とする。

いくつかの実施形態において、生成される発泡性組成物中に、ポリマーを発泡させるために気化される液体若しくは気体状の発泡剤、又はポリマーを発泡させるためにその場で生成される気体状の発泡剤を含む、様々な発泡剤を用いることができる。発泡剤の例示的な例としては、不飽和ヒドロクロロフルオロカーボン、不飽和ヒドロフルオロカーボン、不飽和ヒドロクロロカーボン、不飽和ヨードフルオロカーボン、不飽和炭化水素、非ヘテロ原子含有ヒドロフルオロオレフィン、及び不飽和ヒドロフルオロエーテルが挙げられる。生成される発泡性組成物に使用するための発泡剤は、大気圧で約－４５℃～約１００℃の沸点を有し得る。典型的には、大気圧では、発泡剤は、少なくとも約１５℃、より典型的には約２０℃～約８０℃の沸点を有する。発泡剤は約３０℃～約６５℃の沸点を有することができる。本発明で使用することができる発泡剤の更なる例示的な例としては、約５～約７個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式炭化水素、例えばｎ－ペンタン及びシクロペンタン；メチルホルメート等のエステル；不飽和ヒドロフルオロカーボン、例えばＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ－１５２ａ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３及びＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ；不飽和ヒドロクロロフルオロカーボン、例えば、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨＣｌ_２及びＣＦ_２ＨＣｌ；不飽和炭化水素、例えば、２－クロロプロパン；並びに不飽和ヨードフルオロカーボン、例えば、ＣＦ_３Ｉ；並びに不飽和ヒドロフルオロエーテル、例えば、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３；並びに非ヘテロ原子含有ヒドロフルオロオレフィン、例えば、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ及びＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３が挙げられる。特定の配合物では、水とイソシアネート等の発泡剤前駆体との反応から生じるＣＯ_２を発泡剤として用いることができる。

様々な実施形態において、生成される発泡性組成物は、１つ以上の発泡性ポリマー又はその前駆体組成物も含み得る。生成される発泡性組成物で用いるのに好適な発泡性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリスチレン、ポリ（ビニルクロライド）及びポリエチレン）が挙げられる。発泡体は、従来の押出法を用いてスチレンポリマーから調製することができる。発泡剤組成物は、押出機内の熱可塑化スチレンポリマー流に注入され、熱可塑化スチレンポリマー流と混合された後、押出されて発泡体を形成することができる。好適なスチレンポリマーの代表的な例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、環アルキル化スチレン及び環ハロゲン化スチレンの固体ホモポリマー、並びにこれらモノマーと微量の他の容易に共重合可能なオレフィン性モノマー（例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、Ｎ－ビニルカルバゾール、ブタジエン、及びジビニルベンゼン）とのコポリマーが挙げられる。好適なビニルクロライドポリマーとしては、例えば、ビニルクロライドホモポリマー及びビニルクロライドと他のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。エチレンホモポリマー及びエチレンと例えば、２－ブテン、アクリル酸、プロピレン又はブタジエンとのコポリマーも有用となり得る。異なるタイプのポリマーの混合物を使用することができる。

様々な実施形態において、本開示の発泡性組成物は、核形成剤と発泡剤とのモル比が、１：５０、１：２５、１：９、又は１：７、１：３、又は１：２以下であってもよい。

発泡体配合物の他の従来成分が、任意選択により、本開示の発泡性組成物中に存在してよい。例えば、架橋剤又は鎖延長剤、泡安定剤又は界面活性剤、触媒及び難燃剤を使用することができる。他の可能な成分としては、フィラー（例えば、カーボンブラック）、着色剤、抗真菌剤、殺菌剤、酸化防止剤、補強剤、静電気防止剤及び他の添加剤又は加工助剤が挙げられる。

いくつかの実施形態において、ポリマー発泡体は、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物及び上で説明したような核形成剤の存在下で、少なくとも１つの液体若しくは気体状発泡剤を気化させるか、又は少なくとも１つの気体状発泡剤を発生させることによって調製することができる。更なる実施形態において、ポリマー発泡体は、生成する発泡性組成物を使用して、上で説明したような核形成剤と、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと、少なくとも２個の反応性水素原子を含有する少なくとも１つの化合物との存在下で、少なくとも１つの発泡剤を（例えば、前駆体反応の熱を利用することによって）気化させることによって調製することができる。ポリイソシアネート系発泡体を製造する場合、一般的に、ポリイソシアネートと、反応性水素含有化合物と、発泡剤組成物とを組み合わせて、十分に混合し（例えば、様々な既知の種類の混合ヘッド及び噴霧装置のいずれかを用いて）、膨張させ、硬化させて、気泡ポリマーにすることができる。ポリイソシアネートと反応性水素含有化合物との反応前に、発泡性組成物の特定の成分を予めブレンドしておくことは便利であることが多いが、必須ではない。例えば、反応性水素含有化合物と、発泡剤組成物と、ポリイソシアネートを除く任意の他の成分（例えば、界面活性剤）とをまずブレンドし、次いで、得られた混合物をポリイソシアネートと組み合わせると有用であることが多い。あるいは、発泡性組成物の全ての成分を別々に導入することができる。反応性水素含有化合物の全て又は一部分とポリイソシアネートとを予備反応させて、プレポリマーを形成することも可能である。

更に別の実施形態において、本開示の化合物を誘電性流体に使用し、これを電気デバイス（例えば、コンデンサ、スイッチギヤ、変圧器、又は電気ケーブル若しくはバス）内で使用することができる。本出願の目的のために、用語「誘電性流体」は、液体誘電体及び気体誘電体の両方を包含する。流体、気体又は液体の物理的状態は、それが使用される電気デバイスの温度動作条件及び圧力動作条件で決まる。

いくつかの実施形態において、誘電性流体は、１つ以上の式（Ｉ）の化合物と、任意選択による１つ以上の第２の誘電性流体とを含む。好適な第２の誘電性流体としては、例えば、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素又はこれらの組み合わせが挙げられる。第２の誘電性流体は、非凝縮性ガス又は不活性ガスであってもよい。一般に、第２の誘電性流体は、２５℃又は電気デバイスの動作温度において、蒸気圧が少なくとも７０ｋＰａであるような量で使用され得る。

式（Ｉ）の化合物を含む本出願の誘電性流体は、電気絶縁に有用であり、送電及び配電に使用されるアーク消去及び電流遮断機器に有用である。概して、本開示の流体を使用することができる電気デバイスには、（１）ガス絶縁回路遮断器及び電流遮断設備、（２）ガス絶縁送電線、並びに（３）ガス絶縁変圧器の３つの主要な種類がある。このようなガス絶縁設備は、送配電システムの主要構成要素である。

いくつかの実施形態において、本開示は、気体誘電体が電極間の空間を満たすように互いに離れた金属電極を備える、コンデンサなどの電気デバイスを提供する。電気デバイスの内部空間は、気体誘電性流体と平衡状態にある液体誘電性流体の収容容器を備えることもある。したがって、収容容器は、誘電性流体のいかなる損失も補充し得る。

別の実施形態において、本開示は、（ａ）１つ以上の本開示の化合物を含む溶媒組成物と、（ｂ）この溶媒組成物に可溶性又は分散性である１つ以上のコーティング材料とを含む、コーティング組成物に関する。

様々な実施形態において、コーティング組成物のコーティング材料としては、顔料、潤滑剤、安定剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマー、医薬品、離型剤、無機酸化物等、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、コーティング材料としては、不飽和ペルフルオロポリエーテル、不飽和炭化水素、及びシリコーン潤滑剤；テトラフルオロエチレンの非晶質コポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好適なコーティング材料の更なる例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、不飽和ペルフルオロポリエーテル、ポリシロキサン、ステアリン酸、アクリル接着剤、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンの非晶質コポリマー、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態において、上記コーティング組成物は、コーティング付着に有用となる可能性があり、この場合、式（Ｉ）の化合物がコーティング材料のキャリアとして機能し、基材表面への材料の付着を可能にする。これに関連して、本開示は、更に、コーティング組成物を使用して基材表面にコーティングを付着させるプロセスに関する。このプロセスは、基材の少なくとも一方の表面の少なくとも一部分に、（ａ）１つ以上の式（Ｉ）の化合物を含有する溶媒組成物と、（ｂ）この溶媒組成物に可溶性又は分散性である１つ以上のコーティング材料とを含む、液体コーティング組成物のコーティングを適用する工程、を含む。溶媒組成物は、１つ以上の共分散剤若しくは共溶媒及び／又は１つ以上の添加剤（例えば、界面活性剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤等）を更に含んでもよい。好ましくは、プロセスは、例えば、蒸発させることによって（蒸発は、例えば、熱又は真空の適用によって促進することができる）、コーティングから溶媒組成物を除去する工程を更に含む。

様々な実施形態において、コーティング組成物を形成するために、コーティング組成物の成分（すなわち、用いられる、式（Ｉ）の化合物（複数可）、コーティング材料（複数可）及び任意の共分散剤（複数可）又は共溶媒（複数可））を、コーティング材料を溶解、分散又は乳化するために使用される任意の従来の混合技術によって、例えば、機械的攪拌、超音波攪拌、手作業での攪拌等によって組み合わせることができる。溶媒組成物及びコーティング材料（複数可）は、所望のコーティング厚に応じて任意の比率で組み合わせることができる。例えば、コーティング材料（複数可）は、コーティング組成物の約０．１～約１０重量パーセントを構成し得る。

例示的な実施形態において、本開示の付着プロセスは、任意の従来技術によりコーティング組成物を基材に適用することによって実行することができる。例えば、組成物を基材上にはけ塗りすること若しくは噴霧すること（例えば、エアゾールとして）ができ、又は基材にスピンコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、基材は、組成物に浸漬することによりコーティングされてもよい。浸漬は、任意の好適な温度で行うことができ、任意の都合のよい長さの時間にわたって維持することができる。基材が、カテーテルなどの管であり、カテーテルの管腔壁に組成物を確実にコーティングすることが望まれる場合、減圧の適用により管腔内に組成物を引き込んでもよい。

様々な実施形態において、コーティングを基材に適用した後、溶媒組成物をコーティングから（例えば、蒸発によって）除去することができる。所望であれば、蒸発速度を、減圧又は穏やかな熱の適用により加速することができる。コーティングは、任意の都合のよい厚さであってよく、実際には、厚さは、コーティング材料の粘度、コーティングが適用される温度、及び引き上げ速度（浸漬が用いられる場合）などの要因によって決定されるものとなる。

有機基材及び無機基材の両方を本開示のプロセスによってコーティングすることができる。基材の代表例としては、金属、セラミック、ガラス、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー、天然繊維（及び天然繊維に由来する布地）、例えば、綿、絹、毛皮、スエード、革、リネン及びウール、合成繊維（及び布地）、例えば、ポリエステル、レーヨン、アクリル、ナイロン又はこれらの混紡、天然繊維と合成繊維との混紡を含む布地、並びに上記材料の複合材が挙げられる。いくつかの実施形態において、コーティングされ得る基材としては、例えば、ペルフルオロポリエーテル潤滑剤を用いた磁気ハードディスク若しくは電気コネクタ、又はシリコーン潤滑剤を用いた医療機器が挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示は更に、１つ以上の本開示の化合物を含む電解質組成物に関する。電解質組成物は、（ａ）１つ以上の式（Ｉ）による化合物を含む溶媒組成物と、（ｂ）少なくとも１つの電解質塩とを含み得る。本開示の電解質組成物は、優れた酸化安定性を呈し、高圧電気化学セル（例えば、充電式リチウムイオン電池）に使用すると、卓越したサイクル寿命及びカレンダー寿命をもたらす。例えば、黒鉛化炭素電極を有する電気化学セルにこのような電解質組成物を使用すると、電解質は、少なくとも４．５Ｖ、最大６．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の最大充電電圧に対して安定なサイクルをもたらす。

本開示の電解質組成物の調製における使用に好適な電解質塩としては、少なくとも１つのカチオン及び少なくとも１つの弱配位アニオン（炭化水素スルホン酸以上の酸性度を有するアニオン（例えば、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン）の共役酸）を含む塩、式（Ｉ）の選択化合物（又はそれと１つ以上の他の式（Ｉ）の化合物若しくは１つ以上の従来電解質溶媒とのブレンド）に少なくとも部分的に可溶性の塩、並びに少なくとも部分的に解離して伝導性電解質組成物を形成する塩が挙げられる。塩は、動作電圧の範囲にわたって安定であることができ、非腐食性であり、かつ熱安定性及び加水分解に安定性である。好適なカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属、ＩＩＩＢ族金属、遷移金属、希土類金属及びアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム又はトリアルキルアンモニウム）カチオン、並びにプロトンが挙げられる。いくつかの実施形態において、電池に使用するためのカチオンとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のカチオンが挙げられる。好適なアニオンとしては、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、及びＳｂＦ_６ ^－等のフッ素含有無機アニオン；ＣＩＯ_４ ^－；ＨＳＯ_４ ^－；Ｈ_２ＰＯ_４ ^－；アルカン、アリール、及びアルカリールスルホネート等の有機アニオン；フッ素含有及び非フッ素化テトラアリールボレート；カルボランアニオン、及びハロゲン置換、アルキル置換、又はハロアルキル置換カルボランアニオン（メタロカルボランアニオンを含む）；並びにペルフルオロアルカンスルホネート、シアノペルフルオロアルカンスルホニルアミド、ビス（シアノ）ペルフルオロアルカンスルホニルメチド、（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、及びトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド等のフッ素含有有機アニオン等が挙げられる。電池に使用するのに好ましいアニオンとしては、フッ素含有無機アニオン（例えば、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－及びＡｓＦ_６ ^－）並びにフッ素含有有機アニオン（例えば、ペルフルオロアルカンスルホネート、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド及びトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド）が挙げられる。フッ素含有有機アニオンは、完全にフッ素化されているか、すなわちペルフルオロとなっているか、又は（その有機部分内で）部分的にフッ素化されているかのいずれかであってよい。いくつかの実施形態において、フッ素含有有機アニオンは、少なくとも約８０％がフッ素化されている（すなわち、アニオンの炭素結合置換基のうちの少なくとも約８０％がフッ素原子である）。いくつかの実施形態において、アニオンはペルフルオロとなっている。アニオンは、ペルフルオロアニオンを含め、例えば、窒素、酸素又は硫黄等の１個以上の連結したヘテロ原子を含有してもよい。いくつかの実施形態において、フッ素含有有機アニオンとしては、ペルフルオロアルカンスルホネート、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド及びトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドが挙げられる。

いくつかの実施形態において、電解質塩としては、リチウム塩を挙げることができる。好適なリチウム塩としては、例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルシネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＦＳＩ）及びこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。

本開示の電解質組成物は、少なくとも１つの電解質塩と、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む溶媒組成物とを組み合わせ、それにより塩を所望の動作温度で溶媒組成物中に少なくとも部分的に溶解させることによって調製することができる。本開示の化合物（又は通常は、それを含み、それからなり、若しくは本質的にそれからなる液体組成物）は、このような調製において使用することができる。

いくつかの実施形態において、電解質塩は、電解質組成物の伝導率が最大値又はその近傍となるような濃度（典型的には、例えば、リチウム電池用電解質の場合、Ｌｉモル濃度約０．１～４．０Ｍ、又は１．０～２．０Ｍ）で、電解質組成物中に用いられるが、広範囲の他の濃度も使用してもよい。

いくつかの実施形態において、１つ以上の従来の電解質溶媒が、式（Ｉ）の化合物（複数可）と混合される（例えば、式（Ｉ）の化合物（複数可）は、得られる溶媒組成物の約１～約８０％又は９０％を構成する）。有用な従来の電解質溶媒としては、例えば、有機及びフッ素含有電解質溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、７－ブチロラクトン、ジグリム（すなわち、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（すなわち、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、モノフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルアセテート、メチルブチレート、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル置換１，３－ジオキソラン、テトラヒドロピラン、アルキル置換テトラヒドロピラン等、及びこれらの混合物）が挙げられる。他の従来の電解質添加剤（例えば、界面活性剤）も、所望であれば存在してもよい。

本開示は更に、上記の電解質組成物を含む電気化学セル（例えば、燃料電池、電池、コンデンサ、エレクトロクロミックウインドウ）に関する。このような電気化学セルは、正極、負極、セパレータ及び上記の電解質組成物を含んでもよい。

様々な負極及び正極を電気化学セルに用いてもよい。代表的な負極としては、黒鉛炭素、例えば、（００２）結晶面同士の間隔（ｄ_００２）が３．４５Ａ＞ｄ_００２＞３．３５４Ａであり、粉末、フレーク、繊維又は球（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）等の形態で存在するもの；米国特許第６，２０３，９４４号（Ｔｕｒｎｅｒら）及び同第６，２５５，０１７号（Ｔｕｒｎｅｒ）に記載のＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３０_４のリチウム合金組成物；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な正極としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２及びこれらの組み合わせが挙げられる。負極又は正極は、当業者によく知られる添加剤、例えば、負極にはカーボンブラック、正極にはカーボンブラック、フレーク状黒鉛等を含有してもよい。

本発明の電気化学デバイスは、コンピュータ、電動工具、自動車、通信デバイス等の様々な電子物品に使用することができる。

例示的な実施形態としては、以下の実施形態が挙げられるが、これらに限定されない。

実施形態１． 式（Ｉ）

［式中、
ＲＨ１及びＲＨ２は独立して、Ｈ又はＣＨ３から選択され、ＲＨ１がＣＨ３であるとき、ＲＨ２はＨであり、ＲＨ２がＣＨ３であるとき、ＲＨ１はＨであり；
ＸはＯ又はＮであり、
ＸがＯであるとき、ｎは１であり、Ｒｆは、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり；
ＸがＮであるとき、ｎは２であり、（ｉ）各Ｒｆは独立して、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１～８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基から選択されるか、又は（ｉｉ）２つのＲｆは一緒に結合して、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１０個以下の炭素原子を含むペルフルオロ環構造を形成し、その環構造の環は５～７個の原子からなる］の不飽和フッ素化化合物。

実施形態２． ＲＨ１及びＲＨ２がＨである、実施形態１に記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態３． ＸがＯであるとき、Ｒｆは１～３個の炭素原子を含む、実施形態１又は２に記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態４． ＸがＮであるとき、２つのＲｆが一緒に結合して、少なくとも１つの連結されたＯ又はＮ原子及び７個以下の炭素原子を任意選択的に含む環構造を形成する、実施形態１又は２に記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態５． ＸがＮであり、２つのＲｆが一緒に結合して、連結されたＯ原子を含む６員環のペルフルオロ環を形成している、実施形態１又は２に記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態６． ２つのＲｆがモルホリン基を形成している、実施形態５に記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態７． ２つのＲｆが一緒に結合して、追加の連結されたＮ原子を含む６員環のペルフルオロ環を形成している、実施形態１又は２に記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態８． ２つのＲｆがＮ－ぺルフルオロアルキルピペラジン基を形成している、実施形態７に記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態９． ペルフルオロアルキルが直鎖又は分枝鎖であり、１～３個の炭素原子を含む、実施形態８に記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態１０． ２つのＲｆがピロリジン基を形成している、実施形態１又は２に記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態１１． 以下のものから選択される、実施形態１に記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態１２． 少なくとも７０％のフッ素化度を有する、実施形態１～１１のうちのいずれか１つに記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態１３． ＡＳＴＭ Ｄ－３２７－９６ ｅ－１に準拠した密閉式引火点試験に基づいて不燃性である、実施形態１～１２のうちのいずれか１つに記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態１４． １００未満の地球温暖化係数を有する、実施形態１～１３のうちのいずれか１つに記載の不飽和フッ素化化合物。

実施形態１５． 実施形態１～１４のいずれか１つに記載の不飽和フッ素化化合物の精製形態を含む組成物。

実施形態１６． 実施形態１～１２のいずれか１つに記載の不飽和フッ素化化合物を含む作動流体であって、不飽和フッ素化化合物が、作動流体中に、作動流体の総重量に基づいて少なくとも５重量％の量で存在する、作動流体。

実施形態１７． 共溶媒を更に含む、実施形態１６に記載の作動流体。

実施形態１８． 実施形態１～１４のいずれか１つに記載の不飽和フッ素化化合物の使用であって、不飽和フッ素化化合物が、洗浄組成物中にある、使用。

実施形態１９． 実施形態１～１４のいずれか１つに記載の不飽和フッ素化化合物の使用であって、不飽和フッ素化化合物が、電解質溶媒又は添加剤である、使用。

実施形態２０． 実施形態１～１４のいずれか１つに記載の不飽和フッ素化化合物の使用であって、不飽和フッ素化化合物が、熱伝達流体である、使用。

実施形態２１． 実施形態１～１４のいずれか１つに記載の不飽和フッ素化化合物の使用であって、不飽和フッ素化化合物が気相はんだ付け流体である、使用。

実施形態２２． デバイスと、そのデバイスに又はそのデバイスから熱を伝達するための機構と、を備えた熱を伝達するための装置であって、その機構は、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の不飽和フッ素化化合物を含む熱伝達流体を含む、装置。

実施形態２３． デバイスが、マイクロプロセッサ、半導体デバイスの製造に用いられる半導体ウエハ、出力制御用半導体、電気化学セル、配電スイッチギヤ、電力変圧器、回路基板、マルチチップモジュール、パッケージ化された又はパッケージ化されていない半導体デバイス、燃料電池及びレーザーから選択される、実施形態２２に記載の熱を伝達するための装置。

実施形態２４． 熱を伝達するための機構が、電子デバイスの温度又は温度範囲を維持するシステム内の構成要素である、実施形態２２又は２３に記載の装置。

実施形態２５． 不飽和フッ素化化合物を製造する方法であって、
（ｉ）フリーラジカル開始剤の存在下で、ペルフルオロアリル化合物を第１のアルコールと反応させて、第２のアルコールを形成することであって、ペルフルオロアリル化合物はペルフルオロアリルエーテル又はペルフルオロアリルアミンを含み、第１のアルコールは第一級アルコール又は第二級アルコールであり、第２のアルコールは第二級又は第三級フッ素化アルコールである、第２のアルコールを形成することと、
（ｉｉ）第２のアルコールをアシル化して、フッ素化エステルを形成することと、
（ｉｉｉ）不飽和フッ素化化合物を形成するために、フッ素化エステルを気相脱ヒドロアセトキシル化することと、を含む、方法。

実施形態２６． アシル化する工程が、不均一触媒を使用する、実施形態２５に記載の方法。

実施形態２７． 触媒が、酸性ベントナイトから選択される、実施形態２６に記載の方法。

実施形態２８． アシル化する工程が、無水酢酸を含む、実施形態２５～２７のいずれか１つに記載の方法。

別途断りのない限り、実施例及び明細書のその他の部分における、全ての部、百分率、比などは重量によるものであり、実施例で用いた全ての試薬は、一般的な化学物質供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などから入手したもの、若しくは、入手可能なものであり、又は、通常の方法によって合成することができる。

以下の実施例ではこれらの略語を使用する：ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｇ＝グラム、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｍｉｎ ＝分、ｈ＝時間、Ｐａ＝パスカル、ｋＰａ＝キロパスカル、ｉｎ＝インチ、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー、及びＧＣ－ＭＳ＝ガスクロマトグラフィー－質量分析。このセクションで使用される材料の略語、及び材料の説明を表１に示す。

実施例１（ＥＸ－１）２，２，３，３，５，５，６，６－オクタフルオロ－４－（１，１，２，３，３－ペンタフルオロペンタ－４－エン－１－イル）モルホリンの調製

６００ｍＬのＰａｒｒ反応容器に、エタノール（３９．６ｇ、８６０ｍｍｏｌ）、ＴＡＰＥＨ（１．８ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、及び２，２，３，３，５，５，６，６－オクタフルオロ－４－（ペルフルオロアリル）モルホリン（４９．１ｇ、１３６ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物を７５℃で一晩撹拌した。次いで反応混合物を９０℃まで加熱し、続いて０．５時間撹拌して、全ての未反応開始剤（ＴＡＰＥＨ）を消費した。室温まで冷却した後、水（１００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を分液漏斗に移した。底部のフルオラス層を集め、短路蒸留（５７．９℃、１．５トル（２００Ｐａ））によって、３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロモルホリノ）ペンタン－２－オール［４９．１ｇの２，２，３，３，５，５，６，６－オクタフルオロ－４－（ペルフルオロアリル）モルホリンに基づいて５０．６ｇ、収率９１％］を無色の液体として得た。蒸留物を４オングストロームのモレキュラーシーブ上で貯蔵し、次の工程で使用した。

マグネチックスターラーバー、水冷コンデンサ、及び滴加漏斗を備えた２５０ｍＬの二口丸底フラスコに、モンモリロナイトＫ－１０（１．０４ｇ）及び無水酢酸（１８．６ｇ、１８２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を７０℃まで加熱した。撹拌している混合物に、３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロモルホリノ）ペンタン－２－オール（２４．９ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を同じ温度で一晩撹拌し、次いで室温まで冷却し、セライトパッドで濾過した。濾過後、パッドをＭＴＢＥ（２０ｍＬ）で洗浄し、その濾液を、撹拌しながらＮａＨＣＯ_３飽和溶液（１５０ｍＬ）をゆっくり添加することにより、ゆっくり中和した。混合物を分液漏斗に移し、フルオラス相を単離し、次いでＮａＨＣＯ_３飽和溶液（１００ｍＬ）でもう一度洗浄した。３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロモルホリノ）ペンタン－２－イルアセテート［２４．９ｇの３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロモルホリノ）ペンタン－２－オールに基づいて２１．５ｇ、収率７８％］を、更に精製することなく次の工程で使用した。

直径０．５インチ（３．８ｃｍ）のステンレス鋼管に直径２ｍｍのホウケイ酸ビーズを詰め、熱電対、冷水凝縮器、予熱器、及び窒素ラインを取り付けた。反応管を１０ｍＬ／分の窒素流で５２０℃の内部温度まで加熱した。予熱器は２００℃に設定した。窒素流を３ｍＬ／分に減らし、３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロモルホリノ）ペンタン－２－イルアセテート（２１．５ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを介して０．２ｍＬ／分の速度で管に供給した。反応管を出る混合物を、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（５０ｍＬ）の入った丸底フラスコ内に供給して、酢酸副生物を中和した。フルオラス相を水相から分液した。ＧＣ分析によると、アセテート出発物質から、所望のヒドロフルオロオレフィンである２，２，３，３，５，５，６，６－オクタフルオロ－４－（１，１，２，３，３－ペンタフルオロペンタ－４－エン－１－イル）モルホリン）への変換率は約４３％であった（２１．５ｇの３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロモルホリノ）ペンタン－２－イルアセテートに基づいて６．７２ｇ、収率４１％）。ＧＣ－ＭＳ分析により所望の生成物の形成が確認された。

実施例２（ＥＸ－２）２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－（１，１，２，３，３－ペンタフルオロペンタ－４－エン－１－イル）ピロリジンの調製

３００ｍＬのＰａｒｒ反応容器に、エタノール（３２．７ｇ、７１０ｍｍｏｌ）、ＴＡＰＥＨ（２．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、及び２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－（ペルフルオロアリル）ピロリジン（５０．１ｇ、１４５ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物を７５℃で一晩撹拌した。次いで反応混合物を９０℃まで加熱し、続いて０．５時間撹拌して、全ての未反応開始剤（ＴＡＰＥＨ）を消費した。室温まで冷却した後、水（１００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を分液漏斗に移した。底部のフルオラス層を集め、短路蒸留（１７６℃、７２５トル（９６．７ｋＰａ））によって、３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロピロリジン－１－イル）ペンタン－２－オール［５０．１ｇの２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－（ペルフルオロアリル）ピロリジンに基づいて４７．３ｇ、収率８３％］を無色の液体として得た。蒸留物を４オングストロームのモレキュラーシーブ上で貯蔵し、次の工程で使用した。

マグネチックスターラーバー、水冷コンデンサ、及び滴加漏斗を備えた２５０ｍＬの二口丸底フラスコに、モンモリロナイトＫ－１０（０．９４ｇ）及び無水酢酸（１９．４ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を７０℃まで加熱した。撹拌している混合物に、３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロピロリジン－１－イル）ペンタン－２－オール（２４．９ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を同じ温度で一晩撹拌し、次いで室温まで冷却し、セライトパッドで濾過した。濾過後、パッドをＴＨＦ（３０ｍＬ）で洗浄し、その濾液を、撹拌しながらＮａＨＣＯ_３飽和溶液（１５０ｍＬ）をゆっくり添加することにより、ゆっくり中和した。その混合物を分液漏斗に移し、フルオラス相を単離し、次いでＮａＨＣＯ_３飽和溶液（１００ｍＬ）でもう一度洗浄した。３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロピロリジン－１－イル）ペンタン－２－イルアセテート［２４．９ｇの３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロピロリジン－１－イル）ペンタン－２－オールに基づいて１６．５ｇ、収率６０％］を、更に精製することなく次の工程で使用した。

直径０．５インチ（３．８ｃｍ）のステンレス鋼管に２ｍｍのホウケイ酸ビーズを詰め、熱電対、冷水凝縮器、予熱器、及び窒素ラインを取り付けた。反応管を１０ｍＬ／分の窒素流で５２０℃の内部温度まで加熱した。予熱器は２００℃に設定した。窒素流を３ｍＬ／分に減らし、３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロピロリジン－１－イル）ペンタン－２－イルアセテート（１０．０ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを介して０．２ｍＬ／分の速度で管に供給した。反応管を出る混合物を、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（５０ｍＬ）の入った丸底フラスコ内に供給して、酢酸副生物を中和した。フルオラス相を水相から分液した。ＧＣ分析によると、アセテート出発物質から、所望のヒドロフルオロオレフィンである２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－（１，１，２，３，３－ペンタフルオロペンタ－４－エン－１－イル）ピロリジンへの変換率は約５１％であった［（１０．０ｇの３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロピロリジン－１－イル）ペンタン－２－イルアセテートに基づいて４．０ｇ、収率４７％］。ＧＣ－ＭＳ分析により所望の生成物の形成を確認した。

実施例３（ＥＸ－３）１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－Ｎ，Ｎ－ビス（ペルフルオロプロピル）ペンタ－４－エン－１－アミンの調製

３００ｍＬのＰａｒｒ反応容器に、エタノール（３１．７ｇ、６８８ｍｍｏｌ）、ＴＡＰＥＨ（２．１ｇ、９．１ｍｍｏｌ）、及び１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－Ｎ，Ｎ－ビス（ペルフルオロプロピル）プロパ－２－エン－１－アミン（４７．８ｇ、９９ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物を７５℃で一晩撹拌した。次いで反応混合物を９０℃まで加熱し、続いて０．５時間撹拌して、全ての未反応開始剤（ＴＡＰＥＨ）を消費した。室温まで冷却した後、水（１００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を分液漏斗に移した。底部のフルオラス層を集め、短路蒸留（５１．５℃、０．２トル（２６．７ｋＰａ））によって、５－（ビス（ペルフルオロプロピル）アミノ）－３，３，４，５，５－ペンタフルオロペンタン－２－オール［４７．８ｇの１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－Ｎ，Ｎ－ビス（ペルフルオロプロピル）プロパ－２－エン－１－アミン）に基づいて４５．４ｇ、収率９０％］を無色の液体として得た。蒸留物を４オングストロームのモレキュラーシーブ上で貯蔵し、次の工程で使用した。

マグネチックスターラーバー、水冷コンデンサ、及び滴加漏斗を備えた２５０ｍＬの二口丸底フラスコに、モンモリロナイトＫ－１０（０．９４ｇ）及び無水酢酸（１５．８ｇ、１５５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を７０℃まで加熱した。撹拌している混合物に対して、５－（ビス（ペルフルオロプロピル）アミノ）－３，３，４，５，５－ペンタフルオロペンタン－２－オール（２４．９ｇ、４７．１ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を同じ温度で一晩撹拌し、次いで室温まで冷却し、セライトパッドで濾過した。濾過後、パッドをＴＨＦ（３０ｍＬ）で洗浄し、その濾液を、撹拌しながらＮａＨＣＯ_３飽和溶液（１５０ｍＬ）をゆっくり添加することにより、ゆっくり中和した。その混合物を分液漏斗に移し、フルオラス相を単離し、次いでＮａＨＣＯ_３飽和溶液（１００ｍＬ）でもう一度洗浄した。５－（ビス（ペルフルオロプロピル）アミノ）－３，３，４，５，５－ペンタフルオロペンタン－２－イルアセテート［２４．９ｇの５－（ビス（ペルフルオロプロピル）アミノ）－３，３，４，５，５－ペンタフルオロペンタン－２－オールに基づいて２２．３ｇ、収率８３％］を、更に精製することなく次の工程で使用した。

直径０．５インチ（３．８ｃｍ）のステンレス鋼管に２ｍｍのホウケイ酸ビーズを詰め、熱電対、冷水凝縮器、予熱器、及び窒素ラインを取り付けた。その反応管を１０ｍＬ／分の窒素流で５２０℃の内部温度まで加熱した。予熱器は２００℃に設定した。窒素流を３ｍＬ／分に減らし、５－（ビス（ペルフルオロプロピル）アミノ）－３，３，４，５，５－ペンタフルオロペンタン－２－イルアセテート（２０ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを介して０．２ｍＬ／分の速度で管に供給した。反応管を出る混合物を、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（５０ｍＬ）の入った丸底フラスコ内に供給して、酢酸副生物を中和した。フルオラス相を水相から分液した。ＧＣ分析によると、アセテート出発物質から、所望のヒドロフルオロオレフィンである１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－Ｎ，Ｎ－ビス（ペルフルオロプロピル）ペンタ－４－エン－１－アミンへの変換率は約５１％であった［２０ｇの５－（ビス（ペルフルオロプロピル）アミノ）－３，３，４，５，５－ペンタフルオロペンタン－２－イルアセテートに基づいて７．２ｇ、収率４０％］。ＧＣ－ＭＳ分析により所望の生成物の形成を確認した。

実施例４（ＥＸ－４）３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロプロポキシ）ペンタ－１－エンの調製

３００ｍＬのＰａｒｒ反応容器に、エタノール（３２．０ｇ、６９６ｍｍｏｌ）、ＴＡＰＥＨ（２．２ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、及び１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－３－（ペルフルオロプロポキシ）プロパ－１－エン（２３．８ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物を７５℃で一晩撹拌した。次いで反応混合物を９０℃まで加熱し、続いて０．５時間撹拌して、全ての未反応開始剤（ＴＡＰＥＨ）を消費した。室温まで冷却した後、水（１００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を分液漏斗に移した。底部のフルオラス層を集め、短路蒸留によって、３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロプロポキシ）ペンタン－２－オール［２３．８ｇの１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－３－（ペルフルオロプロポキシ）プロパ－１－エンに基づいて２２．３ｇ、収率８６％］を無色の液体として得た。蒸留物を４オングストロームのモレキュラーシーブ上で貯蔵し、次の工程で使用した。

マグネチックスターラーバー、水冷コンデンサ、及び滴加漏斗を備えた２５０ｍＬの二口丸底フラスコに、モンモリロナイトＫ－１０（０．９４ｇ）及び無水酢酸（１７ｇ、１６７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を７０℃まで加熱した。撹拌している混合物に、３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロプロポキシ）ペンタン－２－オール（１４．９ｇ、４１．１ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を同じ温度で一晩撹拌し、次いで室温まで冷却し、セライトパッドで濾過した。濾過後、パッドをＴＨＦ（３０ｍＬ）で洗浄し、その濾液を、撹拌しながらＮａＨＣＯ_３飽和溶液（１５０ｍＬ）をゆっくり添加することにより、ゆっくり中和した。混合物を分液漏斗に移し、フルオラス相を単離し、次いでＮａＨＣＯ_３飽和溶液（１００ｍＬ）でもう一度洗浄した。３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロプロポキシ）ペンタン－２－イルアセテート［１４．９ｇの３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロプロポキシ）ペンタン－２－オールに基づいて１３．７ｇ、収率８２％］を、更に精製することなく次の工程で使用した。

直径０．５インチ（３．８ｃｍ）のステンレス鋼管に２ｍｍのホウケイ酸ビーズを詰め、熱電対、冷水凝縮器、予熱器、及び窒素ラインを取り付けた。反応管を１０ｍＬ／分の窒素流で５２０℃の内部温度まで加熱した。予熱器は２００℃に設定した。窒素流を３ｍＬ／分に減らし、３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロプロポキシ）ペンタン－２－イルアセテート（１１．３ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを介して０．２ｍＬ／分の速度で管に供給した。反応管を出る混合物を、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（５０ｍＬ）の入った丸底フラスコに供給して、酢酸副生物を中和した。フルオラス相を水相から分液した。ＧＣ分析によると、出発物質から、所望のヒドロフルオロオレフィンである３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロプロポキシ）ペンタ－１－エンへの変換率は約４８％であった（１１．３ｇの３，３，４，５，５－ペンタフルオロ－５－（ペルフルオロプロポキシ）ペンタン－２－イルアセテートに基づいて３．０３ｇ、収率３２％）。ＧＣ－ＭＳ分析により所望の生成物の形成を確認した。

本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。

Claims (12)

1. 式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ_Ｈ ^１及びＲ_Ｈ ^２は独立して、Ｈ又はＣＨ_３から選択され、Ｒ_Ｈ ^１がＣＨ_３であるとき、Ｒ_Ｈ ^２はＨであり、Ｒ_Ｈ ^２がＣＨ_３であるとき、Ｒ_Ｈ ^１はＨであり；
   ＸはＯ又はＮであり、
   ＸがＯであるとき、ｎは１であり、Ｒ_ｆは、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり；
   ＸがＮであるとき、ｎは２であり、（ｉ）各Ｒ_ｆは独立して、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１～８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基から選択されるか、又は（ｉｉ）２つのＲ_ｆは一緒に結合して、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１０個以下の炭素原子を含むペルフルオロ環構造を形成し、前記環構造の環は５～７個の原子からなる］の不飽和フッ素化化合物。
2. Ｒ_Ｈ ^１及びＲ_Ｈ ^２がＨである、請求項１に記載の不飽和フッ素化化合物。
3. ＸがＯであるとき、Ｒｆは１～３個の炭素原子を含む、請求項１又は２に記載の不飽和フッ素化化合物。
4. ＸがＮであるとき、前記２つのＲ_ｆが一緒に結合して、少なくとも１つの連結されたＯ又はＮ原子及び７個以下の炭素原子を任意選択的に含む環構造を形成している、請求項１又は２に記載の不飽和フッ素化化合物。
5. ＸがＮであり、前記２つのＲ_ｆが一緒に結合して、（ｉ）連結されたＯ原子を含む６員環のペルフルオロ環、又は（ｉｉ）追加の連結されたＮ原子を含む６員環のペルフルオロ環を形成している、請求項１又は２に記載の不飽和フッ素化化合物。
6. 前記２つのＲ_ｆが、（ｉ）モルホリン基、（ｉｉ）Ｎ－ペルフルオロアルキルピペラジン基、又は（ｉｉｉ）ピロリジン基を形成している、請求項１又は２に記載の不飽和フッ素化化合物。
7. 以下のものから選択される、請求項１に記載の不飽和フッ素化化合物。
   

   

   

   
8. 不飽和フッ素化化合物は、少なくとも７０％のフッ素化度を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の不飽和フッ素化化合物。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の不飽和フッ素化化合物を含む作動流体であって、前記不飽和フッ素化化合物が、前記作動流体中に、前記作動流体の総重量に基づいて少なくとも５重量％の量で存在する、作動流体。
10. 請求項１～８のいずれか一項に記載の不飽和フッ素化化合物の使用であって、前記不飽和フッ素化化合物が、（ｉ）洗浄組成物中にあるか、（ｉｉ）電解質溶媒又は添加剤であるか、（ｉｉｉ）熱伝達流体であるか、又は（ｉｖ）気相はんだ付け流体である、使用。
11. デバイスと、前記デバイスに又は前記デバイスから熱を伝達するための機構と、を備えた熱を伝達するための装置であって、前記機構は、請求項１～８のいずれか一項に記載の不飽和フッ素化化合物を含む熱伝達流体を含む、装置。
12. 不飽和フッ素化化合物を製造する方法であって、
    （ｉ）フリーラジカル開始剤の存在下で、式（ＩＩ）：
    

    

    ［式中、
    ＸはＯ又はＮであり、
    ＸがＯであるとき、ｎは１であり、Ｒ _ｆ は、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり；
    ＸがＮであるとき、ｎは２であり、（ｉ）各Ｒ _ｆ は独立して、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１～８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基から選択されるか、又は（ｉｉ）２つのＲ _ｆ は一緒に結合して、任意選択的に少なくとも１個の連結されたＯ又はＮ原子を含む、１０個以下の炭素原子を含むペルフルオロ環構造を形成し、前記環構造の環は５～７個の原子からなる］
    のペルフルオロアリル化合物を、式（ＩＩＩ）：
    

    

    ［式中、
    Ｒ _Ｈ ^１ 及びＲ _Ｈ ^２ は独立して、Ｈ又はＣＨ _３ から選択され、Ｒ _Ｈ ^１ がＣＨ _３ であるとき、Ｒ _Ｈ ^２ はＨであり、Ｒ _Ｈ ^２ がＣＨ _３ であるとき、Ｒ _Ｈ ^１ はＨである］
    で表される第１のアルコールと反応させて、第２のアルコールを形成することであって、前記ペルフルオロアリル化合物はペルフルオロアリルエーテル又はペルフルオロアリルアミンを含み、前記第１のアルコールは第一級アルコール又は第二級アルコールであり、前記第２のアルコールは第二級又は第三級フッ素化アルコールである、第２のアルコールを形成することと、
    （ｉｉ）前記第２のアルコールをアシル化して、下記式：
    

    

    ［式中、Ｒ _Ｈ ^１ 、Ｒ _Ｈ ^２ _、 Ｘ、Ｒ _ｆ 、及びｎは、上記で定義したとおりである］
    のフッ素化エステルを形成することと、
    （ｉｉｉ）前記不飽和フッ素化化合物を形成するために、前記フッ素化エステルを気相脱ヒドロアセトキシル化することと、を含む、方法。