CN108431055A - 含胺聚合物、其分散体以及制备和使用它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种聚合物，所述聚合物包含以下单体的互聚单元：(i)氟化的末端烯烃单体和(ii)含有叔胺的氟化单体，所述氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合。其中所述聚合物可为非晶态的或半结晶的，具有不超过325℃的熔点。也描述了其分散体以及制备和使用它们的方法。

Description

含胺聚合物、其分散体以及制备和使用它们的方法
技术领域
公开了含胺聚合物和聚合物分散体以及制备和使用它们的方法。
背景技术
含氟聚合物已为人们久知并已因若干理想的性质诸如耐热性、耐化学性、耐候性、UV稳定性、低摩擦和抗粘着特性等而用于广泛的应用中。
为了改善基材的耐热性和耐化学性，或用于向基材提供抗粘性质或低摩擦特性，用含氟聚合物涂布或浸渍基材。如果含氟聚合物作为液体配方(例如作为分散体)提供，则可通过液体涂布技术将含氟聚合物施用至基材。
含氟聚合物分散体可通过水性聚合技术便利地生产。出于多种原因，其中连续相是水基的水性聚合比溶剂基的聚合更受青睐。从环保、法规和安全的角度来说，一般来讲水更易于处理。此外，与溶剂聚合不同，不需要使用大量的溶剂。
发明内容
期望鉴别可供选择的氟化聚合物。优选地，本公开的含氟聚合物也可以含水的稳定分散体形式提供。
在一个方面，描述了包含氟化聚合物的含水分散体，该含水分散体包含：
(a)含水连续相；
(b)多个氟化聚合物颗粒，其中氟化聚合物颗粒包含以下单体的互聚单元：(i)氟化的末端烯烃单体和(ii)含有叔胺的氟化单体，该氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合。
在一个实施方案中，含水分散体还包含烃表面活性剂。
在另一方面，描述了包含以下单体的互聚单元的聚合物：(i)氟化的末端烯烃单体和(ii)含有叔胺的氟化单体，该氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合。其中聚合物为非晶态的或半结晶的，具有不超过325℃的熔点。
在另一方面，描述了制备含氟聚合物的方法，该方法包括：使以下物质在含水连续相中聚合：(i)氟化的末端烯烃单体和(ii)含有叔胺的氟化单体，该氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化的”是指其中所有C-H键中的氢原子已经被氟原子取代以形成C-F键的基团或化合物。在一个实施方案中，所有C-H键均被C-F键取代。另选地，该基团或化合物不具有C-H键，并且一些C-F键被C-I、C-Cl、和/或C-Br键取代；并且
“聚合物”是指一种宏观结构，其数均分子量(Mn)为：至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿，但分子量不能高到使得聚合物过早胶凝。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本公开涉及使含有叔胺的氟化单体在含水溶液中聚合以形成含氟聚合物。含氟聚合物性质上可为非晶态的或半结晶的。
本公开的含有叔胺的氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺或被取代的烯丙胺。
在一个实施方案中，含有乙烯胺的单体是以下通式(I)的单体：
其中X1选自H或F；X2选自H或F；X3选自H或F；并且每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，该全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，该环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
示例性的含有乙烯胺的单体包括：
以及它们的组合。
在一个实施方案中，含有被取代的乙烯胺的单体为以下通式(II)的单体：
其中X1选自H、F或CF3；X2选自H或F；X3选自H、F或C1-C4烷基或C1-C4氟烷基，其中X1、X2或X3中的至少一个不是H或F；并且每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，该全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，该环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
示例性的含有被取代的乙烯胺的单体包括：
以及它们的组合。
在一个实施方案中，含有叔胺的氟化单体是以下通式(III)的氟化单体：
其中X1为CF3、F或H；X2为F或H；X3为CF3、F、CF2H或CH3；每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的氟化烷基基团，该氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，该环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。并且单体包括总计1-4个氢原子；条件是X和A中的至少一个是F或H；当A是CF3或F时，X和Q中的至少一个是H；当A是CH3时，X和Q中的至少一个是F，并且当X是CF3时，则Q是H且A是F；并且其中Rf基团中的至少一个具有两个或更多个碳原子。式(III)的此类分子描述于美国临时申请62/171,446中，该申请提交于06/05/2015。
在一个实施方案中，含有烯丙胺的单体是以下通式(IV)的单体：
其中X1、X2和X3独立地选自H或F；
Y1为H或F；Y2为F或CF3；并且每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，该全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，该环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
示例性的含有烯丙胺的单体包括：
以及它们的组合。
在一个实施方案中，含有被取代的烯丙胺的单体是以下通式(V)的单体：
其中X1、X2和X3独立地选自H、F或CF3；
Y1为H或F；Y2为F或CF3；其中X1、X2或X3中的至少一个是CF3；并且
每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，该全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，该环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
示例性的含有被取代的烯丙胺的单体包括：
以及它们的组合。
在一个实施方案中，含有叔胺的单体是以下通式(VI)的单体：
其中X3为F或CF3；Y1为F或H；Y2为F或CF3；并且每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，该全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，该环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子，条件是当Y2是CF3时，则X3是F，并且当X3是CF3时，则Y2是F。式(VI)的此类分子描述于美国临时申请62/262,200中，该申请提交于12/02/2015。
本文公开的氟化的含有叔胺的单体在氟化的末端烯烃单体存在的情况下发生聚合。此类氟化的末端烯烃单体包括：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和三氟氯乙烯(CTFE)。
在一个实施方案中，在含氟聚合物中相对于其它单体使用的含有叔胺的单体为至少0.01、0.1、0.5、1或甚至5摩尔％且至多10、20或甚至40摩尔％。
在一个实施方案中，含氟聚合物包含：0至99摩尔％的TFE；0至99摩尔％的VDF；0至30摩尔％的HFP；0至99摩尔％的氟乙烯；0至99摩尔％的R1234yf；0至99摩尔％的CTFE；以及0.01摩尔％至40摩尔％的本文所公开的含有叔胺的单体。
其它氟化的和非氟化的共聚单体可用于聚合。示例性的非氟化共聚单体包括：乙烯和丙烯。示例性的氟化的共聚单体包括：部分氟化的二烯如CH2＝CHRfCH＝CH2，其中Rf是全氟化的亚烷基基团，其可包含例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12个碳原子；氟化的烷基乙烯基醚、氟化的亚烷基氧基乙烯基醚；以及它们的组合。在一个实施方案中，至少0.1％且不超过1、3或甚至5摩尔％的部分氟化的二烯单体用于制备含氟聚合物(相对于其它单体)。在一个实施方案中，至少0.1％且不超过5、10、20或甚至40摩尔％的氟化的烷基乙烯基醚和氟化的亚烷基氧基乙烯基醚用于制备含氟聚合物(相对于其它单体)。氟化的共聚单体的示例是下式的共聚单体(VII)
CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf (VII)
其中Rf”和Rf’独立地为直链或支链的全氟亚烷基基团，该全氟亚烷基基团包含2、3、4、5或6个碳原子；b＝0或1；m和n是独立地选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数；并且Rf是全氟烷基，该全氟烷基包含1、2、3、4、5或6个碳原子。示例性全氟乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合。在一个实施方案中，至少0.1％且不超过5、10、20或甚至40摩尔％的式(VII)的氟化共聚单体用于制备含氟聚合物(相对于其它单体)。
其它氟化的共聚单体包括对应于式：CF2＝CF-Rd f或CH2＝CH-Rd f的那些，其中Rd f代表1-10或甚至1-5个碳原子的全氟烷基基团，其可以至少0.1％且不超过5或甚至10摩尔％用于制备含氟聚合物。
在本公开中，氟化聚合物可以在卤代链转移剂和/或固化位点单体存在下聚合以将固化位点引入到含氟聚合物中。
示例性链转移剂包括：含碘链转移剂、含溴链转移剂或含氯链转移剂。例如，聚合反应中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或含氯全氟烷基；并且(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可以为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-l,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，溴衍生自溴化的由下式表示的链转移剂：RBrx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体，如果使用的话，包括溴、碘和/或腈固化结构部分中的至少一个。相对于其它单体，固化位点单体通常以至少0.01、0.1、0.5或甚至1％且至多2、4或甚至5摩尔％用于制备含氟聚合物。
在一个实施方案中，固化位点单体可以衍生自下式的一种或多种化合物：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br并且Rf＝任选地包含O原子的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团，或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y是Br或I或Cl，以及(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体衍生自选自以下的一种或多种化合物：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CF2＝CF-O-(CF2)4-I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl、以及它们的组合。
在另一个实施方案中，固化位点单体包括含腈固化结构部分。适用的含氮固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，诸如：全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L是2至12的整数；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u是2至6的整数；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2)yOCF(CF3)CN，其中q是0至4的整数并且y是0至6的整数；或者CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r是1或2，并且t是1至4的整数；以及上述物质的衍生物和组合。含腈固化位点单体的示例包括CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合。
本公开的聚合物利用任何已知的水性聚合技术获得。聚合物优选通过水性乳液聚合工艺制备，该工艺可以已知的方式进行，包括间歇式、半间歇式或连续式聚合技术。用于水性乳液聚合方法的反应容器通常为能够承受聚合反应期间内部压力的可加压容器。通常，反应容器将包括将使反应器内容物充分混合的机械搅拌器以及热交换系统。可将任何量的(一种或多种)单体加入到反应容器。可将单体分批加入或以连续或半连续的方式加入。所谓半连续意指在聚合过程中将多批单体加入到容器。向釜添加单体的独立速率将取决于特定单体随时间的消耗速率。优选地，单体添加速率将等于单体消耗速率(即单体转化为聚合物的速率)。
向反应釜中加入水。通常也向含水相添加氟化表面活性剂，通常为非调聚氟化表面活性剂，但是也可实施未添加氟化表面活性剂的水性乳液聚合反应。使用时，氟化表面活性剂通常以0.01重量％至1重量％的量使用。合适的氟化表面活性剂包括任何常用于水性乳液聚合的氟化表面活性剂。特别优选的氟化表面活性剂是对应于如下通式的那些：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -，并且M表示碱金属离子或铵离子。示例性乳化剂包括：全氟化链烷酸的铵盐，诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸。
还设想用于制备本文所述聚合物的是以下通式的乳化剂：
[Rf-O-L-COO-]iXi +(VI)
其中L表示直链的、部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基团，Rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或掺杂有一个或多个氧原子的、直链的、部分或完全氟化的基团，Xi +表示具有价数i的阳离子，并且i为1、2和3。具体示例描述于例如美国专利公布2007/0015937(Hintzer等人)中。示例性的乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH、以及它们的盐。在一个实施方案中，乳化剂的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔。
也设想使用烃乳化剂，诸如烷芳基磺酸如Hostapur SAS(得自科莱恩公司(Clariant))或者烷基硫酸盐如月桂基硫酸钠，用于本文所述的聚合物的制备。
除本文所述的水性乳液聚合之外，本公开的含氟聚合物还可经由含水相悬浮聚合来制备。
在一个实施方案中，在聚合反应中不使用有机乳化剂。例如，美国专利公布2013-0090441(Baran等人)教导使用无机纳米粒子来制备含氟聚合物。
这些乳化剂可单独地使用，或作为它们中的两种或更多种的混合物的组合使用。在一个实施方案中，乳化剂的量远低于临界胶束浓度，按使用的水的质量计，通常在250ppm(份每一百万份)至5,000ppm的范围内，优选地为250ppm至2000ppm，更优选地为300ppm至1000ppm，并且有时甚至高达2重量％。
可使用链转移剂来控制聚合物的分子量，以便获得所需的零剪切速率粘度。可用的链转移剂包括：C2-C6烃(诸如乙烷)、醇、醚、酯(包括脂族羧酸酯和丙二酸酯)、酮和卤代烃。特别有用的链转移剂是诸如二甲醚和甲基叔丁基醚之类的二烷基醚。
在一个实施方案中，聚合在最初充装单体分子后通过向含水相中加入引发剂或引发剂体系来引发。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体示例包括过氧化氢、二酰基过氧化物(诸如二乙酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物和二月桂基过氧化物)以及其它水溶性过酸和它们的水溶性盐，诸如例如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的示例包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其示例包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括例如过二硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合，或过二硫酸盐与酸式亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合，或过二硫酸盐与肼的组合。示例性的过硫酸盐包括：过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵。
其它可用的引发剂是过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。基于聚合混合物的总重量，所用的引发剂的量通常为0.03重量％至2重量％，优选为0.05重量％至1重量％。可在聚合反应开始时添加全部量的引发剂，或可在聚合反应期间以连续方式将引发剂添加到聚合反应直到70％至80％的转化为止。也可以在聚合反应开始时添加部分引发剂，其余的引发剂在聚合反应期间一次添加或独立附加多份添加。也可添加促进剂，诸如例如铁、铜和银的水溶性盐。
在一个实施方案中，可能有利的是，向聚合体系中加入水性微乳液形式的某种单体。例如，可有利地以水性微乳液形式加入在聚合反应条件下为液态的氟化单体。此类单体的微乳液优选地使用氟化乳化剂来制备。微乳液包含单体、任选的乳化剂和氟化的低调聚惰性液体，其具有高于100℃的沸点。此类液体的示例包括：(i)氟化的环状烃类，诸如八氟萘、八氟甲苯、六氟苯、全氟全氢菲(C14F24)、全氟全氢芴(C13F22)、全氟十氢化萘(C10F18)、全氟甲基十氢化萘(C11F20)、全氟丁基十氢化萘(C14F26)、全氟二甲基环己烷(C8F16)、全氟甲基环己烷(C7F14)、全氟二甲基环丁烷(C6F12)；(ii)式CF2＝CF-(CF2)l-O(Ra fO)n(Rb fO)mRc f的氟化聚氧化烯，其中Ra f和Rb f是不同的具有3至6个C-原子的全氟亚烷基基团，Rcf是具有1至6个C-原子的全氟烷基基团，l为0或1，m和n独立地为0至10并且n+m>2或>3，示例包括：CF3-CF2-CF2-(O-CF(-CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2(PPVE-3)、CF3-CF2-CF2-(O-CF(-CF3)-CF2)3-O-CF＝CF2(PPVE-4)、CHF2-CF2-CF2-(O-CF(-CF3)-CF2)-O-CF＝CF2(HPPVE-2)、CHF2-CF2-CF2-(O-CF(-CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2(HPPVE-3)；(iii)式F3C-C(Rd f)＝C(Re f)(Rf f)的氟化烯烃，其中Rd f和Re f彼此独立地表示氟或者全氟化或部分氟化的直链或支链的烷基，优选具有1至6个碳原子，优选地1至3个碳原子的基团，并且Rf f表示具有1至6个碳原子的全氟化的直链或支链的烷基，优选甲基、乙基、丙基或异丙基基团，示例包括：C(-CF3)(-CF3)＝CF-CF2-CF3(HFP-二聚体)、以及C(-CF3)2＝C(-CF2-CF3)(-CF(-CF3)2)(HFP-三聚体)；以及(iv)式Rg f-O-Rh f-O-Ri f的氟化聚氧化烯，其中Rg f和Ri f独立地为具有2至5个C-原子的氟化烷基基团并且Rh f为具有2至4个C-原子的支链的全氟化烷基基团，示例包括：CHF2-CF2-CF2-O-CF(-CF3)-CF2-O-CFH-CF3(HTFEE-2)、CHF2-CF2-CF2-O-CF(-CF3)-CF(-CF3)-O-CF2-CF2-CHF2和CF3-CF2-CF2-O-CF(-CF3)-CF(-CF3)-O-CF2-CF2-CF3。参见(例如)美国专利公布2011/0294951(Hintzer等人)，其以引用方式并入本文。
水性乳液聚合反应可在10℃至150℃或甚至30℃至110℃的温度下进行，并且压力通常介于2巴至50巴之间，或甚至介于5巴至30巴之间。在聚合反应过程中可改变反应温度以影响分子量分布，即获得宽的分子量分布，或获得双峰或多峰的分子量分布。
水性乳液聚合体系还可包含助剂，诸如缓冲剂和复合物形成剂。
可在聚合结束时获得的聚合物固体(即，氟化聚合物颗粒)的量通常为按重量计3-40％、5-40％、10-35％或甚至20-30％。可利用本领域已知的技术进行聚合物分散体的浓缩以提高固体含量。
含氟聚合物可具有20nm至400nm、20nm至300nm、20nm至200nm或甚至约20nm至最多约100nm的平均粒度(Z-均粒度)。平均粒度可通过本领域已知的方法，例如通过非弹性光散射(ISO 13321)进行测量。
本公开的含氟聚合物可为半结晶的或非晶态的含氟聚合物。半结晶的含氟聚合物通常具有明确的熔点(即其中熔融发生在小于3℃的范围内的熔点)，也可具有一个熔融范围。熔点或范围通常不大于330℃或甚至不大于325℃。在一个实施方案中，熔点介于约90℃至约330℃之间，或者约90℃至约325℃之间。可例如通过DSC测量熔点。非晶态的含氟聚合物不具有通过DSC(差示扫描量热测定)可检测到的晶态特征。如果在DSC下研究，则非晶态的含氟聚合物将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。
在一个实施方案中，所得的本公开的聚合物具有-50℃至150℃或甚至-40℃至100℃的Tg(玻璃化转变温度)。
已知酸性端基的存在不利于含氟聚合物的某些性能。在一个实施方案中，本公开的含氟聚合物具有少量的酸性端基。由于选择的单体及所采用的聚合方法，在一个实施方案中，本公开的含氟聚合物具有极少量的离子端基，并且因此不需要热处理步骤来实现本文所公开的低积分吸光度比率。酸性端基包括羧基、羧酸酯和酰胺基团。全氟化聚合物的羰基含量可通过基于傅立叶变换红外分析(FTIR)的积分吸光度比方法来测定，如美国专利6,114,452(Schmiegel)和8,604,137(Grootaert等人)所述。用于测定羧基、羧酸酯以及酰胺基团的方法依据氟化聚合物的压膜的FT-IR光谱的主峰下经基线校正的积分吸收而定。具体地，测量在约1620cm-1至1840cm-1之间的大部分主峰的积分吸光度。这些峰对应于可归因于聚合物中存在的羰基部分的吸光度。将在1620cm-1和1840cm-1范围内的最强峰下经基线校正的积分吸光度除以在2220cm-1和2740cm-1之间的经基线校正的C-F拉伸谐波的积分吸光度，这表示样品的厚度。这给出表征聚合物的羧基、羧酸酯以及酰胺含量的羰基吸光度比。可用于本公开的聚合物的积分吸光度比率小于0.1,0.08,0.07，小于0.04或甚至小于0.03。
上述方法公开了将氟化的末端烯烃单体与本文所公开的含有叔胺的氟化单体(例如乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合)聚合以形成氟化聚合物分散体的方法。该聚合可在乳化剂的存在下完成，诸如氟化乳化剂或非氟化乳化剂。
如本文所用，术语“乳化剂”用于指通过迁移至连续相(例如水)与颗粒相之间的界面并赋予静电排斥力、空间排斥力或这些排斥力的组合来维持界面总表面积，从而在聚合期间使乳液稳定的化合物。本文所用的“表面活性剂”是指稳定聚合分散体的化合物。用作乳化剂的化合物可用作或不可用作表面活性剂。因此，本文列出的乳化剂可用作或不可用作表面活性剂，并且反之亦然。一般来讲，使用的乳化剂的浓度低于表面活性剂的浓度，例如，相对于总分散体重量，可使用最多1重量％或2重量％的化合物作为乳化剂，但是相对于总分散体重量，使用的表面活性剂浓度为至少2重量％，或甚至5重量％，并且至多10重量％。
因为曾关注过含氟聚合物产品中残留的氟化乳化剂/表面活性剂的去除；在一个实施方案中，可在氟化乳化剂的存在下制备聚合物，并且随后可利用本领域的技术(例如阴离子交换方法)从含氟聚合物分散体中去除氟化乳化剂。根据用于减少氟化乳化剂的具体方法；非氟化的、非离子的和/或阴离子表面活性剂可用作稳定剂。粗制分散体(即，直接得自氟化单体聚合的分散体)通常具有按重量计3％至40％，或甚至10％至40％的固体含量。通常将足量的非氟化表面活性剂加到粗制分散体中，用于在减少氟化表面活性剂后提供期望的分散体稳定性。0.5重量％至20重量％，1重量％至12重量％，或甚至1重量％至10重量％的非离子/阴离子表面活性剂的量一般足以实现此目的。虽然一般优选减少粗制分散体中氟化表面活性剂的量，但也可能在浓缩分散体时或在浓缩分散体之后减少氟化表面活性剂的量。如果使用浓缩分散体，固体的量可为20重量％至70重量％或甚至40重量％至70重量％，例如45重量％至65重量％。
用于去除氟化乳化剂的示例性方法包括以下方法。
将非离子型非氟化表面活性剂加入含水分散体并且使如此获得的分散体接触阴离子或阳离子交换(用于去除阳离子例如Mn2+)树脂和/或浓缩。参见美国专利6,833,403和5,463,021。
在另一个实施方案中，可通过超滤减少氟化表面活性剂的量。超滤方法包括以下步骤：(a)将非离子和/或阴离子非氟化表面活性剂加入分散体，以及(b)在半透超滤膜上循环该分散体以将分散体分离成氟化聚合物分散体和含水渗透物。参见美国专利4,369,266。
在另一个实施方案中，可通过蒸馏游离酸形式的表面活性剂减少分散体中的氟化表面活性剂的量。如果游离酸形式的表面活性剂是挥发性蒸汽，则可使用这种工艺。这种方法通常涉及将非离子和/或阴离子乳化剂加入水性含氟聚合物分散体并通过蒸馏去除挥发蒸汽型氟化乳化剂，直至分散体中的挥发蒸汽型氟化乳化剂的浓度达到期望值。参见美国专利6,794,550。
合适的非离子型非氟化表面活性剂包括描述于“非离子表面活性剂(NonionicSurfactants)”，M.J.Schick(编辑)，纽约的马塞尔·德克尔公司(Marcel Dekker，Inc.，New York)，1967年中的那些。非离子型表面活性剂的示例选自烷芳基聚乙氧基醇、聚氧化烯烷基醚表面活性剂、聚山梨醇酯和烷氧基炔二醇(优选的是乙氧基炔二醇)以及这些表面活性剂的混合物。
在一个实施方案中，非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的混合物对应于通式：
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 (VII)
其中R1表示具有至少8个碳原子(优选8至18个碳原子)的直链或支链的脂族或芳族基团，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基基团，n的值为0至40，m的值为0至40，并且n与m之和为至少2。当上述通式表示混合物时，n和m将表示各自基团的平均数。另外，当上式表示混合物时，脂族基团R1中的所指的碳原子数可以为表示表面活性剂混合物中烃基团平均长度的平均数。可商购获得的非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的混合物包括可购自科莱恩有限公司(Clariant GmbH)的那些，它们的商品名为“GENAPOL”如“GENAPOL X-080”，一种根据上式(XV)的表面活性剂，其中m为0，以及“GENAPOL PF 40”，一种其中n和m均不为零的表面活性剂。市售的其它合适非离子表面活性剂包括商品名为“TERGITOL TMN 6”或“TERGITOL TMN 100X”、“TERGITOL TMN 10”和“TRITON X-100”的那些。
根据另一个实施方案，可使用由符合式(VII)(其中m为0)的一种或多种表面活性剂与符合式(XV)(其中n和m均不为0)的一种或多种表面活性剂所组成的混合物。这种混合物的一个示例为GENAPOL X-080和GENAPOL PF 40的混合物。
其他可用的非离子型表面活性剂包括烷氧基炔二醇，例如乙氧基炔二醇。此实施方案中所用的乙氧基炔二醇优选具有11至16之间的HLB值。可使用的可商购获得的乙氧基化的炔二醇包括可以商品名“SURFYNOL”，尤其是“SURFYNOL 465”，得自空气产品公司(AirProducts)的那些。可用的非离子表面活性剂还包括基于聚硅氧烷的表面活性剂，诸如可以商品名“SILWET L77”从康普顿公司(Crompton Corp.)商购获得的那些。
示例性的阴离子非氟化表面活性剂包括具有酸基团(特别是磺酸基团或羧酸基团)的表面活性剂。阴离子非氟化表面活性剂除了可包括一个或多个阴离子基团外，还可包括其它的亲水基团，例如在氧化亚烷基基团中具有2至4个碳原子的聚氧化亚烷基基团(例如聚氧化亚乙基基团)。典型的非氟化表面活性剂包括阴离子烃类表面活性剂。在此所用的术语“阴离子烃类表面活性剂”包括这样的表面活性剂，在该表面活性剂分子中包括一个或多个烃部分和一个或多个阴离子基团，特别是酸基团，例如磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团、羧酸基团以及它们的盐。阴离子烃类表面活性剂的烃部分的示例包括具有例如6至40个碳原子(优选具有8至20个碳原子)的饱和和不饱和脂族基团。此类脂族基团可以是直链或支链的，并且可含有环结构。烃部分也可以是芳族基团或含有芳族基团。另外，烃部分可包含一个或多个杂原子，如(例如)氧、氮和硫。
用于本发明的阴离子烃类表面活性剂的具体示例包括烷基磺酸盐(例如月桂基磺酸盐)、烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸盐)、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐、脂肪(羧)酸及其盐(例如月桂酸及其盐)以及磷酸烷基酯或磷酸烷基芳基酯及其盐。可使用的可商购获得的阴离子烃表面活性剂包括可以商品名“POLYSTEP A16”(十二烷基苯磺酸钠)购自史达潘公司(Stepan Company)、以商品名“HOSTAPUR SAS 30”(仲烷基磺酸钠盐)、“EMULSOGENLS”(月桂基硫酸钠)和“EMULSOGEN EPA 1954”(C12至C14的烷基硫酸钠的混合物)购自科莱恩有限公司(Clariant GmbH)、以商品名“EDENOR C-12”(月桂酸)购自科宁公司(Cognis)以及以商品名“TRITON X-200”(烷基磺酸钠)购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOWChemical Co.，Midland，MI)的那些。其它适用的阴离子型表面活性剂包括EP 1538177和EP1526142中所公开的磺基琥珀酸盐。
聚合物或包含本文所公开的聚合物的分散体可用于涂料组合物。如果用于涂布溶液，可期望增加分散体中含氟聚合物固体的量。为了增加含氟聚合物固体的量，可使用本领域已知的任何浓缩技术。这些浓缩技术通常在非离子表面活性剂的存在下进行，在浓缩过程中加入非离子表面活性剂以稳定分散体。合适的浓缩方法包括超滤、热浓缩、热滗析和电滗析，它们在美国专利7279522中公开(Dadalas等人，以引用方式并入本文)。
超滤方法包括以下步骤：(a)将非离子表面活性剂加入期望进行浓缩的分散体，以及(b)在半透超滤膜上循环该分散体以将分散体分离成氟化聚合物分散体浓缩物和含水渗透物。循环输送速率通常为2至7米/秒并受泵的影响，该泵使氟化聚合物保持不接触引起摩擦力的组分。超滤方法还具有以下优点：在浓缩期间还去除一些低分子量氟化乳化剂。因此，超滤方法可用于同时减少低分子量氟化乳化剂的含量和浓缩分散体。
为了增加水性含氟聚合物分散体中的含氟聚合物固体，也可使用热滗析。在这一方法中，将非离子表面活性剂加入期望进行浓缩的含氟聚合物分散体，并且随后加热该分散体以形成上清液层，其可进行滗析并且通常包含水和一些非离子表面活性剂，同时其它层将包含该浓缩分散体。这种方法例如公开于美国专利3037953(Barnard)和6153688(Tashiro等人)中，它们以引用方式并入本文。
热浓缩涉及加热分散体并减压除水直至获得期望的浓度。
例如，出于增强强度或赋予功能性的目的，可以将常规辅助剂诸如例如酸受体、加工助剂或着色剂添加到组合物。
此类填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等可被作为任选组分添加到所述组合物。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现成品的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的材料。
在一个实施方案中，组合物包含少于约40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的无机填料。
也可将常规的辅助剂掺入到本公开的组合物中以增强所得组合物的特性。例如，可以采用酸受体以促进化合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体优选以在每100重量份聚合物约1份至约20份的范围内的量使用。
包含上述氟化聚合物和其它组分的溶液或液态分散体可以使用溶剂诸如酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、醚(例如二乙醚、四氢呋喃)、氟化溶剂(例如惰性氟化液体)和酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)来制备，所制备的溶液或液态分散体可以涂布在基材诸如纸、纤维、织物、金属、玻璃、陶瓷、塑料、木材、以及它们的组合的表面上，并且可以通过干燥去除溶剂。以此方式，可以形成包含组合物层和基材的制品。
在一个实施方案中，可使非晶态的含氟聚合物固化以形成含氟弹性体。非晶态的含氟聚合物的交联通常可以用过氧化物、多元醇或聚胺固化体系(或固化剂)来执行。
过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的，尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
通常通过使用有机过氧化物作为交联剂并在需要时使用交联助剂，诸如甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙基酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)和N,N'-间亚苯基双马来亚胺阴离子，可以执行使用过氧化物的交联。有机过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮。其它合适的过氧化物固化剂在美国专利5,225,504(Tatsu等人)中列出。所用的过氧化物固化剂的量通常将为0.1至5重量份每100份含氟聚合物，优选地为1至3重量份每100份含氟聚合物。其它常规的自由基引发剂适合与本公开一起使用。
通常通过使用多元醇化合物作为交联剂，交联助剂诸如铵盐、鏻盐和亚胺盐，和二价金属诸如镁、钙或锌的氢氧化物或氧化物，来执行使用多元醇的交联。多元醇化合物的示例包括双酚AF、双酚A、双酚S、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、2,4,6-三巯基-均三嗪、4,4'-硫代二苯酚以及它们的金属盐。
通常通过使用聚胺化合物作为交联剂，和二价金属诸如镁、钙或锌的氧化物，来执行使用聚胺的交联。聚胺化合物或聚胺化合物前体的示例包括六亚甲基二胺及其氨基甲酸酯、4,4'-双(氨基环己基)甲烷及其氨基甲酸酯和N,N'-双肉桂醛缩-1,6-六亚甲基二胺。
由二价金属的氢氧化物、氧化物等构成的该交联剂、交联助剂和酸接受剂各自可以按常规的已知量来使用，并且所用量可以通过本领域技术人员在考虑与含氟聚合物的可混溶性、交联含氟聚合物的机械强度、收益性等等的情况下适当地确定。参与交联的这些组分中的每种的使用量可以为(例如)每100质量份含氟聚合物约1质量份或更多、约5质量份或更多、约10质量份或更多、或约15质量份或更多并且约60质量份或更少、约40质量份或更少、约30质量份或更少、或约20质量份或更少。参与交联的组分的总量可以(例如)为每100质量份含氟聚合物约1质量份或更多、约5质量份或更多、或约10质量份或更多并且约60质量份或更少、约40质量份或更少、或约30质量份或更少。
本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：
实施方案1：一种包含氟化聚合物的含水分散体，该含水分散体包含：
含水连续相；以及
多个氟化聚合物颗粒，其中所述氟化聚合物颗粒包含以下单体的互聚单元：(i)氟化的末端烯烃单体和(ii)含有叔胺的氟化单体，该氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合。
实施方案2：根据实施方案1所述的含水分散体，所述含水分散体还包含烃表面活性剂。
实施方案3：根据实施方案2所述的含水分散体，其中所述含水分散体包含至少2重量％且至多10重量％的烃表面活性剂。
实施方案4：根据前述实施方案中任一项所述的含水分散体，其中所述含水分散体包含按重量计5至60％的多种氟化聚合物颗粒。
实施方案5：根据前述实施方案中任一项所述的含水分散体，其中所述氟化的末端烯烃单体是四氟乙烯。
实施方案6：根据实施方案1-2中任一项所述的含水分散体，其中所述氟化的末端烯烃单体包括下列中的至少一种：四氟乙烯；偏二氟乙烯；六氟丙烯；三氟氯乙烯；2,3,3,3-四氟丙烯；以及它们的组合。
实施方案7：根据前述实施方案中任一项所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体是下式的氟化单体：
其中X1选自H或F；X2选自H或F；X3选自H或F；并且每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，该全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，该环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
实施方案8：根据实施方案1-6中任一项所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体是下式的氟化单体：
其中X1选自H、F或CF3；X2选自H或F；X3选自H、F或C1-C4烷基或C1-C4氟烷基，其中X1、X2或X3中的至少一个不是H或F；并且每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，该全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，该环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
实施方案9：根据前述实施方案中任一项所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体包括下列中的至少一种：
以及它们的组合。
实施方案10：根据实施方案1-6中任一项所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体是下式的氟化单体：
其中X1、X2和X3独立地选自H或F；
Y1为H或F；Y2为F或CF3；并且每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，该全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，该环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
实施方案11：根据实施方案1-6中任一项所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体是下式的氟化单体：
其中X1、X2和X3独立地选自H、F或CF3；
Y1为H或F；Y2为F或CF3；其中X1、X2或X3中的至少一个是CF3；以及
每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，该全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，该环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
实施方案12：根据实施方案1-6中任一项所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体包括下列中的至少一种：
以及它们的组合。
实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的含水分散体，其中所述烃表面活性剂是非离子或阴离子表面活性剂。
实施方案14：根据前述实施方案中任一项所述的含水分散体，其中所述多种氟化聚合物颗粒的氟化聚合物颗粒具有30至400nm的平均粒径。
实施方案15：根据前述实施方案中任一项所述的含水分散体还包含氟化液体。
实施方案16：根据前述实施方案中任一项所述的含水分散体，其中所述氟化聚合物颗粒包括选自Br、I、腈、以及它们的组合的固化位点。
实施方案17：根据前述实施方案中任一项所述的含水分散体，其中所述氟化聚合物颗粒是半结晶的。
实施方案18：根据实施方案15所述的含水分散体，其中所述氟化聚合物颗粒具有不大于325℃的熔点。
实施方案19：根据前述实施方案中任一项所述的含水分散体，其中所述氟化聚合物颗粒是非晶态的。
实施方案20：一种聚合物，所述聚合物包含以下单体的互聚单元：(i)氟化的末端烯烃单体和(ii)含有叔胺的氟化单体，该氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合；其中聚合物为非晶态的或半结晶的，具有不超过325℃的熔点。
实施方案21：根据实施方案20所述的聚合物，其中所述聚合物包含小于0.1的积分吸光度比率。
实施方案22：根据实施方案20-21中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物是非晶态的。
实施方案23：根据实施方案20-21中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有-50℃至150℃的Tg。
实施方案24：一种制品，所述制品包含根据实施方案20-23中任一项所述的聚合物。
实施方案25：一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据实施方案20-23中任一项所述的聚合物。
实施方案26：一种涂布基材的方法，所述方法包括：使根据实施方案1-19中任一项所述的含水分散体接触基材。
实施方案27：根据实施方案26所述的方法，其中所述基材包括下列中的至少一种：金属、玻璃、木材、陶瓷、织物、塑料、以及它们的组合。
实施方案28：一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括：
使以下物质在含水连续相中聚合：(i)氟化的末端烯烃单体和(ii)含有叔胺的氟化单体，该氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合。
实施方案29：制备含氟聚合物的方法还包括烃表面活性剂。
实施例
除非另有说明，否则所有用于实施例的化学物质均可得自密苏里州圣路易市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.(Saint Louis,MO))。
在该部分使用以下缩写：NMR＝核磁共振，ml＝毫升，L＝升，s＝秒，min＝分钟，g＝克，μm＝微米，mm＝毫米，m＝米，ppm＝份每一百万份，mol＝摩尔，w％＝重量百分比，d50＝平均直径。
表征方法
除非另外指明，示出的结果用如下试验方法得到。
固体含量
通过将分散体样品置于加热天平上并记录蒸发溶剂之前和之后的质量来通过重量分析测定固体含量。固体含量是样品初始质量与当经持续加热质量不进一步降低时的样品质量的比率。参见ISO12086:2006。
颗粒尺寸
在聚合物分散体中的粒径使用以商品名“Zetasizer 1000HSA”利用购自英国伍斯特郡马尔文(Malvern，Worchestershire，UK)的仪器，通过动态光散射以及随后如DIN ISO13321:2004-10所述的相似方法进行测定。所报告的平均粒度为Z均粒度。在测量之前，如由聚合反应获得的聚合物胶乳用购自Riedel-de Haen公司(Riedel-de Haen)的0.01mol/L的NaCl溶液稀释。测量温度在所有情况下均为20℃。
熔点
聚合物的熔点按照ASTM D4591-07(2012)中所述的类似程序，使用差示扫描量热仪来测定，其使用PerkinElmer Pyris 1 DSC(马萨诸塞州的沃尔瑟姆(Waltham，MA))在氮气流下以10℃/min的加热速率进行。所记录的熔点是指熔融峰的最大值。
临界膜厚度(Critical Film Thickness，CFT)
容器填充有测试分散体。使用吸移管去除泡沫(如果存在的话)。将去油的铝板(19mm×4mm×4mm)浸入分散体并把该板以45°角悬挂干燥。将该板干燥5分钟，随后在200℃下加热10分钟。将板冷却并使用显微镜评估涂层的开裂情况。使用厚度计(购自德国科隆的EPK公司(ElectroPhysik，Cologne，Germany)的MiniTest 4000)测量最大无开裂厚度。
粘度
使用流变仪(DV-III，利用以商品名“RHEOCALC 3.2”购自美国马萨诸塞州米德尔伯勒的阿美特克集团博勒飞公司(Brookfield AMETEK，Middleboro，MA)的软件)，锭子86，在20℃和40℃的温度下测量分散体的粘度。剪切速率为20 1/s。
实施例1(EX-1)
向4L聚合釜中填充2.6L的H2O和65g CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COONH4(其可如授予Hintzer等人的美国专利7,671,112，化合物(Compound)12所述进行制备)，并且以320rpm的搅拌速度搅拌。将釜加热至70℃。随后向该釜填充VDF，直至达到14.0巴的压力。通过加入4g的APS(过硫酸铵，(NH4)2S2O8)，引发聚合。连续加入202g VDF和109g全氟-N-乙烯基吗啉(NVM，其可如T.Abe等人，Chem.Lett.1989年，905所述合成)，持续120分钟。停止反应。所得聚合物分散体具有10重量％的固体含量。分散体中聚合物的平均粒度为107nm。通过凝结作用分离281g聚合物。发现熔点为158℃。
实施例2(EX-2)
向4L聚合釜中填充2.6L的H2O和130g CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COONH4，并且以320rpm的搅拌速度搅拌。将釜加热至70℃。随后向该釜填充VDF，直至达到14.0巴的压力。通过加入4g的APS，引发聚合。经72分钟连续加入82g VDF和100g NVM。停止反应。所得聚合物分散体具有5重量％的固体含量。分散体中聚合物的平均粒度为60nm。通过凝结作用分离146g聚合物。发现熔点为156℃。
实施例3(EX-3)
向4L聚合釜中填充2.6L的H2O，130g CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COONH4，以及10gNVM，并且以320rpm的搅拌速度搅拌。将釜加热至70℃。随后向该釜填充TFE，直至达到14.0巴的压力。通过加入4g的APS，引发聚合。经72分钟连续加入230g TFE和80g NVM。停止反应。所得聚合物分散体具有9重量％的固体含量。分散体中聚合物的平均粒度为35nm。通过凝结作用分离280g聚合物。发现熔点为323℃。
实施例4(EX-4)
向4L聚合釜中填充2.6L的H2O，130g CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COONH4，5g全氟N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，其可如T.Abe等人，Chem.
Lett.1989，905所述进行合成)，并且以320rpm的搅拌速度搅拌。将釜加热至高达90℃。随后填充VDF，直至达到14.0巴。通过加入1g的APS，引发聚合。经125分钟，连续加入200g VDF，89g全氟N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和0.8g APS。停止反应。所得聚合物分散体具有10重量％的固体含量。分散体中聚合物的平均粒度为102nm。通过冷冻凝结作用分离聚合物。发现熔点为150℃。MFI为0.07g/10分钟(230℃，5kg)。
实施例5(Ex-5)
向4L聚合釜中填充2.6L的H2O，130g CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COONH4，9g全氟N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，并且以320rpm的搅拌速度搅拌。将釜加热至高达90℃。随后填充TFE，直至达到14.0巴。通过加入1g的APS，引发聚合。经154分钟，连续加入220g TFE，60gNVP和1.3g APS。停止反应。通过冷冻凝结作用分离聚合物。发现熔点为319℃。
实施例6(Ex-6)
向4L聚合釜中填充2.6L的2.6L的H2O，130g CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COONH4，6g全氟N-烯丙基吗啉(NAM，其可如JP 01070444A(Abe)；和JP 0107445A(Abe)所述进行合成)，并且以320rpm的搅拌速度搅拌。将釜加热至高达90℃。随后填充VDF，直至达到14.0巴。通过加入1g的APS，引发聚合。经84分钟，连续加入200g VDF，99g全氟N-烯丙基吗啉(NAM)和1.4gAPS。停止反应。所得聚合物分散体具有11重量％的固体含量。分散体中聚合物的平均粒度为65nm。通过冷冻凝结作用分离聚合物。发现熔点为151℃。MFI为0.30g/10分钟(230℃，5kg)。
实施例7(Ex-7)
向4L聚合釜中填充2.6L的H2O，130g CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COONH4，11g NAM，并且以320rpm的搅拌速度搅拌。将釜加热至高达90℃。随后填充TFE，直至达到6.0巴。通过加入1g的APS，引发聚合。经90分钟，连续加入100g TFE，30g全氟N-烯丙基吗啉(NAM)和5gAPS。停止反应。所得聚合物分散体具有5重量％的固体含量。分散体中聚合物的平均粒度为61nm。通过冷冻凝结作用分离聚合物。发现熔点为319℃。
实施例8
将20g表面活性剂(90％，以商品名“TERGITOL TMN-100X”购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Co.，Midland，MI)加入来自Ex-4的2.3kg胶乳分散体。随后用氨溶液(25重量％)调节pH至pH＝9.0。另外，加入500-600g稀释的TERGITOL TMN-100X水溶液(25重量％)并将胶乳分散体在75-95℃下加热8小时。在冷却后，获得两个相并去除上层相。随后用氨溶液将浓缩分散体(即，下层相)的pH值调节至pH＝9.5。浓缩分散体的所得固体含量为36重量％的共聚物胶乳并且具有20.7和34.1mPas的粘度(分别在20℃和40℃下测得)。
随后如上文所述的CFT方法所述，将浓缩分散体浸涂在铝板上。CFT为14微米。
实施例9
将26g表面活性剂(90％，以商品名“TERGITOL TMN-100X”购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Co.，Midland，MI)加入来自Ex-6的2.3kg胶乳分散体。随后用氨溶液(25重量％)调节pH至pH＝9.0。另外，加入500-600g稀释的TERGITOL TMN-100X水溶液(25重量％)并将胶乳分散体在75-95℃下加热8小时。在冷却后，获得两个相并去除上层相。随后用氨溶液将浓缩分散体(即，下层相)的pH值调节至pH＝9.5。浓缩分散体的所得固体含量为47重量％的共聚物胶乳。
随后用阴离子交换树脂(以商品名“AMBERJET 4200CL”购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Co，Midland，MI)处理浓缩分散体，用于降低氟化乳化剂(CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COONH4)的浓度。在离子交换后，氟化乳化剂的最终浓度为34ppm。所得分散体已具有117和399mPas的粘度(分别在20℃和40℃下测得)。
实施例10
将50重量％的TERGITOL TMN-100X溶液加入1升来自EX-7的胶乳以获得分散体，其具有基于含氟聚合物固体10重量％的非离子表面活性剂。随后该混合物通过利用真空-蒸馏(旋转蒸发)，使用70℃水浴并抽真空至300mbar进行热浓缩，获得具有32重量％固体含量的聚合物分散体。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (13)

1.一种包含氟化聚合物的含水分散体，所述含水分散体包含：
(a)含水连续相；以及
(b)多个氟化聚合物颗粒，其中所述氟化聚合物颗粒包含以下单体的互聚单元：(i)氟化的末端烯烃单体和(ii)含有叔胺的氟化单体，所述氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的含水分散体，其中所述含水分散体包含至少2重量％且至多10重量％的烃表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体是下式的氟化单体：
其中X1选自H或F；X2选自H或F；X3选自H或F；并且每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，所述全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，所述环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
4.根据权利要求1所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体是下式的氟化单体：
其中X1选自H、F或CF3；X2选自H或F；X3选自H、F或C1-C4烷基或C1-C4氟烷基，其中X1、X2或X3中的至少一个不是H或F；并且每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，所述全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，所述环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
5.根据权利要求1所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体包括下列中的至少一种：
以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体是下式的氟化单体：
其中X1、X2和X3独立地选自H或F；
Y1为H或F；Y2为F或CF3；并且每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，所述全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，所述环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
7.根据权利要求1所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体是下式的氟化单体：
其中X1、X2和X3独立地选自H、F或CF3；
Y1为H或F；Y2为F或CF3；其中X1、X2或X3中的至少一个是CF3；并且
每个Rf基团(i)独立地选自直链或支链的全氟化烷基基团，所述全氟化烷基基团包含1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子；或者(ii)键合在一起以形成环结构，所述环结构包含4至8个碳原子且任选地包含至少一个链中的O或N原子。
8.根据权利要求1所述的含水分散体，其中所述含有叔胺的氟化单体包括下列中的至少一种：
以及它们的组合。
9.一种聚合物，所述聚合物包含以下单体的互聚单元：(i)氟化的末端烯烃单体和(ii)含有叔胺的氟化单体，所述氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合；其中所述聚合物为非晶态的或半结晶的，具有不超过325℃的熔点。
10.一种制品，所述制品包含根据权利要求9所述的聚合物。
11.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据权利要求9所述的聚合物。
12.一种涂布基材的方法，所述方法包括：使根据权利要求1所述的含水分散体接触基材。
13.一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括：
使以下物质在含水连续相中聚合：(i)氟化的末端烯烃单体和(ii)含有叔胺的氟化单体，所述氟化单体包括下列中的至少一种：乙烯胺、被取代的乙烯胺、烯丙胺、被取代的烯丙胺、以及它们的组合。
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