CN109790113A - 含氮和/或氧的氢氟烯烃及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有低全球变暖潜能值的式(I)的不饱和氟化醚或胺化合物以及制备化合物(I)的方法，其中RH 1和RH 2独立地选自H或CH3，其中当RH 1为CH3时，则RH 2为H，并且当RH 2为CH3时，则RH 1为H；X为O或N，并且当X为O时，则n为1，并且Rf为包含1‑10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；X为N时，则n为2，并且(i)每个Rf独立地选自包含1‑8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团，或者(ii)所述两个Rf键合在一起以形成任选地包含至少一个O或N原子的环结构，其中环结构的环由5‑7个原子，不超过10个碳原子组成，并且为全氟化的。所述化合物的应用包括溶剂清洁、电解质溶剂或添加剂、热传递和蒸气相焊接。

Description

含氮和/或氧的氢氟烯烃及其制备和使用方法
技术领域
本公开涉及包含胺和/或醚部分的不饱和氢氟化化合物及其制备和使用方法。
发明内容
仍然需要惰性氟化流体，其具有低全球变暖潜能，同时提供高热稳定性、低毒性、不易燃性、良好的溶剂能力、以及满足各种应用要求的宽操作温度范围。这些应用包括但不限于热传递、溶剂清洁、灭火剂、以及电解质溶剂和添加剂。用于这些应用中的氟化流体通常为饱和氢氟醚、饱和氢氟烃和饱和全氟化碳。本文所述的氟化化合物为不饱和的，并包含胺和/或醚基团。本文所述的化合物提供与上述氟化流体一部分相同的物理特性，但通常提供较低的大气寿命和全球变暖潜能值，以提供更可接受的环境特征。
在一个方面，公开了式(I)的不饱和氟化化合物
其中
RH 1和RH 2独立地选自H或CH3，其中当RH 1为CH3时，则RH 2为H，并且当RH 2为CH3时，则RH 1为H；
X为O或N，并且当
X为O时，则n为1，并且Rf为包含1-10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；
X为N时，则n为2，并且(i)每个Rf独立地选自包含1-8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团，或者(ii)两个Rf键合在一起以形成包含不超过10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构，其中该环结构的环由5-7个原子组成。
在另一方面，描述了制备不饱和氟化化合物的方法。该方法包括：
(i)在自由基引发剂存在下使氟化烯丙基化合物与第一醇反应以形成第二醇，其中全氟化烯丙基化合物包括全氟化烯丙基醚或全氟化烯丙基胺，所述第一醇为伯醇或仲醇，并且第二醇为仲氟化醇或叔氟化醇；
(ii)将第二醇酰化以形成氟化酯；以及
(iii)使该氟化酯进行蒸气相脱氢乙酰氧基化以形成不饱和氟化化合物。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“链中”意指除了碳之外的原子(例如，氧或氮)，该原子键合至碳链中(直链或支链或者环内)的至少两个碳原子以便形成碳-杂原子-碳键；
“全氟化”是指其中C-H键中的所有氢原子均已被C-F键替代的基团或化合物；
“饱和的”是指具有无碳碳双键或三键的化合物；
“不饱和的”是指具有至少一个碳碳双键的化合物；并且
“取代的”(涉及基团或部分)意指至少一个键合碳的氢原子被卤素原子替换。卤素原子可包括F、Cl、Br和I。
如本文所用，描述环中心中的字母“F”的化学结构指示环的所有未标记的键为氟原子。
应当理解，尽管未示出，但存在键合到环状环的碳原子上的氢原子以完成单个碳原子的化合价，如常见的命名那样。还应当理解，尽管未示出，但存在键合到结构上的碳原子上的氢原子以完成单个碳原子的化合价，如常见的命名那样。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
由于它们的性质，例如惰性、优良的溶解能力以及高的热稳定性；诸如饱和氢氟醚、饱和氢氟烃、饱和全氟碳化物和饱和氢氟氯烃的氟化流体已被用于热传递、溶剂清洁、灭火器和电解质应用。鉴于对环境友好的化学化合物不断增加的需求，人们认识到存在对提供减少环境影响的新型流体的持续需求，并且所述流体可满足传统的氟化流体性能要求(例如，不燃性、溶解力和工作温度范围)的同时，以高的成本效益被制造。
一般来讲，本公开提供了一种新型的可用作工作流体的氢氟化化合物种类。新型化合物为包含胺和/或醚的不饱和氢氟化化合物。本公开的化合物向现有氟化流体提供类似的物理特性，但通常表现出较短的大气寿命，从而导致全球变暖潜能值降低。通常，饱和全氟化碳具有大于2,000年的大气寿命，饱和的氢氟烃具有大于10年的大气寿命，并且饱和氢氟醚具有0.8至25年的大气寿命。在一个实施方案中，本公开的化合物具有小于1年、0.5年或甚至小于0.1年的大气寿命。
出人意料地，在一个实施方案中，本公开的化合物可易于通过低成本原料以高产量制备。原料可容易地购买或来源于电化学氟化反应。因此，本公开所述的化合物代表一种新型的可用和潜在地低成本的氟化流体，其在包括清洁、溶剂型涂层沉积、热传递、泡沫喷吹、灭火器和电池电解质应用的多种应用中提供潜在的优点。
本公开的不饱和氟化化合物(本文中可互换地称为本公开的化合物)具有通式(I)
其中
RH 1和RH 2独立地选自H或CH3，其中当RH 1为CH3时，则RH 2为H，并且当RH 2为CH3时，则RH 1为H；并且
X为O或N；当
(a)X为O时，则n为1，并且Rf为包含1-10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；
(b)X为N时，则n为2，并且(i)每个Rf独立地选自包含1-8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团，或者(ii)两个Rf键合在一起以形成包含不超过10个碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构，并且其中该环结构的环由5-7个原子组成。
应该注意的是，当该化合物包括一个以上的链中O或N原子时，在链中O或N原子分别形成醚键或胺键。换句话讲，不存在两个或更多个链中O或N原子位于彼此相邻。
在一个实施方案中，RH 1和RH 2为H。
在一个实施方案中，每个Rf独立地选自包含1、2、3、4、5、6、7或甚至8个碳原子的直链或支链的全氟化烷基基团。任选地，Rf包含至少一个链中O或N原子的(即，醚键或胺键)，其没有紧挨着X。示例性的Rf基团包括：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)CF3、-CF2CF2CF2CF3和-–CF2CF2OCF3。
在一个实施方案中，当X为氮时，两个Rf键合在一起以形成5、6或7元环。(Rf)nX-结构可包含不超过10个碳原子，并且可任选地包含至少一个链中O或N原子。该至少一个链中O或N原子可以是环的一部分或位于环外的取代基上。环的示例性取代基包括全氟化的烷基基团、全氟化的烷基醚基团和全氟化的烷基胺基团，其可包含1-6个碳原子。
在一个实施方案中，两个Rf键合在一起以形成包含链中O原子的6元环，从而形成例如全氟化的吗啉环。在另一个实施方案中，两个Rf在包含额外链中氮原子的环结构中键合在一起，其中所述额外氮杂原子为叔氮，并且键合到具有1-3个碳原子的全氟烷基上。在一个实施方案中，两个Rf键合在一起以形成包含额外链中氮原子的6元环，从而形成例如全氟化的哌嗪环，其中所述额外氮杂原子为叔氮，并且键合到具有1-3个碳原子的全氟烷基上。在一个实施方案中，两个Rf键合在一起以形成全氟化的吡咯烷基团。
在一些实施方案中，本公开的化合物可具有至少70％、75％、80％、85％或90％的氟化度。换句话讲，分子中C-H键的至少70％、75％、80％、85％或90％被C-F键取代。
本公开包含示例性含胺的氢氟烯烃包括：
以及它们的组合。
本公开包含示例性含醚的氢氟烯烃包括：
以及它们的组合。
对于本公开的目的，应当理解，本文所公开的不饱和氟化化合物可包括E异构体、Z异构体或E异构体和Z异构体的混合物，而无论通式或化学结构的任何一个中所述为何种化合物。
非易燃性可通过使用标准方法例如ASTM D-3278-96e-1，D56-05“通过小号闭杯设备测试流体闪点的标准方法”进行评估。在一个实施方案中，本公开的化合物为基于根据ASTM D-327-96e-1的闭杯闪点测试不易燃物。
在一个实施方案中，本公开的化合物可具有较低的环境影响。就这一点而言，本公开的化合物可具有小于100或甚至小于10的全球变暖潜能值(GWP)。如本文所用，GWP为基于化合物结构的化合物的全球变暖潜能的相对量度。由政府间气候变化委员会(IPCC)于1990年定义且于2007年更新的化合物的GWP计算为在指定积分时间范围(ITH)内，相对于释放1千克CO2引起的变暖，释放1千克化合物引起的变暖。
在该公式中，ai为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的IR吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，C为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ITH为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的CO2浓度采用从大气交换和除去CO2的更复杂模型(Bern碳循环模型)。
在一个实施方案中，预期本公开的化合物为无毒的。
在一个实施方案中，本公开的化合物在动物组织中是非生物累积性的。例如，本公开的一些化合物可提供低logKow值，表明在动物组织中生物累积性降低的趋势，其中Kow为辛醇/水分配系数，其定义为在包含辛醇相和水相的两相体系中给定化合物的浓度的比率。
在一个实施方案中，本公开的化合物具有至少60℃、80℃、100°、150℃或甚至200℃的沸点。
在一些实施方案中，本公开的化合物可为疏水的、相对化学惰性的和热稳定的。
本公开的化合物可通过以下描述的多种合成方法来实现。
在一实施方案中，本公开的化合物可通过以下来制备：使伯醇或仲醇(III)与全氟化烯丙基化合物(II)进行自由基加成；之后进行酰化以形成氟化酯。然后，使氟化酯进行汽相脱氢乙酰氧基化(VPD)以形成本公开的化合物(I)。一般的反应示于方案1中：
方案1：
起始醇(III)可以是伯醇或仲醇。如果它是伯醇，则至少一个RH 1或RH 2为H。伯醇和仲醇不是氟化的(即，不包含任何F原子)。示例性的起始醇包括：乙醇、1-丙醛和2-丙醇。
起始醇与包括全氟化烯丙基醚或全氟化烯丙基胺的全氟化烯丙基化合物(II)反应。
在一些实施方案中，该全氟化烯丙基醚起始材料可从全氟化的金属醇盐的烯丙基化制备。全氟化的金属醇盐通过在诸如二甘醇二甲醚的溶剂存在下，使全氟化酰基氟与金属氟化物源接触而制备的中间体。此类合成描述于Krespan等人的《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)，103卷，第5598-5599页(1981)中。
示例性的全氟化烯丙基醚包括：
在一些实施方案中，全氟化烯丙基胺起始材料可通过适当的含氮烃羧酸酯衍生物的电化学全氟化反应，随后使用本领域已知的方法，通过全氟化含氮羧酸盐的脱羧反应来制备。具体地，该全氟化酰基氟和烯丙基胺可由本领域已知的合成方法制备。参见例如美国专利4,985,556(Abe等人)。
示例性的全氟化烯丙基胺包括：
将起始醇和全氟化烯丙基化合物反应在一起，使得起始醇自由基地加成到全氟化烯丙基化合物上以形成含第二醇的化合物。该含第二醇的化合物为仲醇，如果使用伯起始醇的话。该含第二醇的化合物为叔醇，如果使用仲起始醇的话。
通过适宜的自由基引发剂，包括过氧化物、过氧酯或过氧碳酸盐来促进起始醇与全氟化烯丙基化合物的自由基加成。此类引发剂的示例包括过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(TAPEH，可以商品名“LUPEROX 575”购自得克萨斯州克罗斯比阿科玛(Arkema，Crosby，TX))、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、以及它们的混合物，具有过氧化-2-乙基己酸叔戊酯为优选的引发剂。
对于自由基加成反应，通常可以任何顺序将起始醇、全氟化烯丙基化合物和引发剂混合在反应器(例如，玻璃反应器或金属压力反应器)中，并且可随着搅拌在期望的温度下进行该反应。在一个实施方案中，运行温度为环境温度至约100℃。反应后，可将该混合物冷却并收集含氟层，并蒸馏分离出含第二醇的化合物。
然后酰化含第二醇的化合物以形成氟化酯。对于酰化步骤，在非均相催化剂存在下，将含第二醇的化合物与乙酸酐混合。此类催化剂包括可商购获得的蒙脱土K-10酸性膨润土。可加热混合物以有利于该反应。在一个实施方案中，运行温度为环境温度至约100℃。反应后，可将该混合物冷却并收集含氟层，并洗涤以移除起始材料并分离出氟化酯。
然后，氟化酯经历汽相脱氢乙酰氧基化以形成本公开的化合物。在一个实施方案中，通过在惰性气体流中并在填充材料存在下加热氟化酯来实施蒸气相脱氢乙酰氧基化。示例性的填充材料包括螺旋线、玻璃珠、玻璃棉、硼硅酸盐小珠等，温度在至少约450℃至至多550℃的范围内。惰性气体包括例如氮气和氩气。此类汽相脱氢乙酰氧基化描述于Bailey等人的《有机化学期刊》(J.Org.Chem.)，21卷，第543-545页(1956)；Froemsdorf等人的《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)，81卷，第643-647页(1959)；和Bailey等人的《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)，81卷，第647-651页(1959)中。
在另一个实施方案中，本公开的化合物可通过以下来制备：使伯醇或仲醇(III)与全氟化烯丙基化合物(II)进行自由基加成以形成含第二醇的化合物，之后进行脱水以形成本公开的化合物(I)。一般的反应示于方案2中：
方案2：
脱水可通过在脱水剂存在下加热含第二醇的化合物来进行。示例性的脱水剂包括五氧化二磷。温度可在至少150℃至至多250℃的范围内。
在一个实施方案中，可纯化所得氟化化合物以分离所需的含氮和/或含氧的氢氟烯烃。可通过常规方法包括蒸馏、吸收、萃取、色谱法和再结晶进行纯化。可进行纯化，以将本公开的化合物(全部其立体异构形式)与杂质(诸如原料、副产物等)分离，如本文所用，术语“纯化形式”是指本公开的化合物为至少90重量％、95重量％、98重量％或甚至99重量％的纯度。
本公开的化合物可用作多种应用中的工作流体。工作流体可包括基于工作流体的总重量计至少25重量％、50重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或甚至100重量％的上述式(I)的化合物。除了本公开的化合物之外，工作流体还可包括基于工作流体的总重量计，总计至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％的一种或多种下列组分：醇、醚、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯、酮、环氧乙烷、芳烃、硅氧烷、不饱和氢氯烃、不饱和氢氯氟烃、不饱和氢氟烃、含非杂原子氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、不饱和氢氟醚、或它们的混合物。可选择此类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。
在一个实施方案中，工作流体没有闪点(例如，根据ASTM D-3278-96e-1测量的)。
在一个实施方案中，本公开的化合物与一种或多种共溶剂一起用于清洁组合物中。在一些实施方案中，本发明涉及用于清洁基底的工艺。清洁工艺可通过使受污染的基底与清洁组合物接触来进行。本公开的化合物可单独使用或彼此混合，或与其它常用的清洁共溶剂一起使用。可用于清洁组合物的共溶剂的代表性示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1,2-二甲氧基乙烷、环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(例如，a-蒎烯、莰烯和柠檬烯)、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、p-氯三氟甲苯、三氟甲苯、二(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,1,2,2,4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1,2,2-三氟环丁烷、3-甲基-1,1,2,2-四氟环丁烷、1-氢十五氟庚烷或它们的混合物。可选择此类共溶剂以针对具体用途改变或增强清洁组合物的溶解特性，并且可按使得所得组合物不具有闪点的比率(共溶剂与根据式(I)的化合物的比率)来使用此类共溶剂。如果对于某些应用而言是理想的，则清洁组合物还可包含一种或多种溶解的或分散的气体、液体或固体添加剂(例如，二氧化碳气体、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、或活性碳)。
在一些实施方案中，本公开涉及包含一种或多种本公开的化合物以及任选地一种或多种表面活性剂的清洁组合物。合适的表面活性剂包括那些在本公开的化合物中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污渍的方式促进去污的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂的混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污渍，并将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污渍。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常，表面活性剂以清洁组合物的0.1重量％至5.0重量％，或0.2重量％至2.0重量％的量添加。
清洁组合物可以气态或液态(或两者)的形式使用，以及可使用任何已知或未来的“接触”基底的技术。例如，可将液态的清洁组合物喷洒或刷涂到基底上，可将气态的清洁组合物吹过基底，或可将基底浸在气态或液态的组合物中。高温、超声能量和/或搅拌可有利于清洁。各种不同的溶剂清洁技术已在B.N.Ellis，“电子元件和组件的清洁和污染”，电化学出版有限公司，苏格兰艾尔，第182-194页，1986年(B.N.Ellis in Cleaning andContamination of Electronics Components and Assemblies,ElectrochemicalPublications Limited,Ayr,Scotland,pages 182-94(1986))中有所描述。
有机基底和无机基底均可通过本发明的工艺进行清洁。基底的代表性示例包括各种金属；陶瓷；玻璃；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纤维(和由其衍生的织物)，诸如棉、丝绸、毛皮、绒面、皮革、亚麻布和羊毛；合成纤维(和织物)，诸如聚酯、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙、或它们的共混物；包含天然和合成纤维的共混物的织物；以及上述材料的复合物。在一些实施方案中，本工艺可用于精确清洁电子元件(如电路板)、光学或磁介质、或医疗设备。
在一个实施方案中，本公开的化合物可用于热传递的设备，该设备包括器件和用于向该器件或从该器件传递热的机构。用于传递热的机构可包括包含本公开的式(I)的化合物的热传递工作流体。
所提供的用于热传递的设备可包括器件。器件可为待冷却、加热或维持在预定温度或温度范围内的部件、工件、组件等。此类器件包括电子部件、机械部件和光学部件。本公开的器件的示例包括但不限于：微处理器、用于制造半导体器件的晶片、功率控制半导体、配电开关齿轮、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装和未封装的半导体器件、激光器、化学反应器、燃料电池以及电化学电池。在一些实施方案中，器件可包括冷却器、加热器、或它们的组合。
在其它实施方案中，器件可包括电子器件，诸如处理器(包括微处理器)。由于这些电子器件的功率变得越来越大，因此每单位时间产生的热的量增多。因此，热传递机构在处理器性能中起重要作用。热传递流体通常具有良好的热传递性能、良好的电相容性(甚至用于“间接接触”应用中，诸如那些使用冷却板的应用)，以及低毒性、低(或非)易燃性和低环境影响。良好的电相容性表明候选热传递流体表现出高电介质强度、高体积电阻率，以及对极性物质的低溶解力。此外，热传递流体应表现出良好的机械相容性，即，其不应以不利方式影响典型的构造材料。
所提供的设备可包括用于传递热的机构。机构可包括热传递流体。热传递流体可包含一种或多种本公开的化合物。可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件除去热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。
热传递机构可包括用于管理热传递流体的设施，包括但不限于泵、阀门、流体约束系统、压力控制系统、冷凝器、换热器、热源、散热器、制冷系统、主动温度控制系统和被动温度控制系统。合适的热传递机构的示例包括但不限于：等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工具中的温控晶片承载器、用于模具性能测试的温控测试头、半导体处理设备内的温控工作区、热冲击测试浴贮液器和恒温浴。在一些系统中，诸如蚀刻器、灰化器、PECVD室、蒸气相焊接器件和热冲击测试仪，所期望的操作温度上限可以为高达170℃、高达200℃或甚至高达230℃。
可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件除去热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。所提供的设备还可包括制冷系统、冷却系统、测试设备以及加工设备。在一些实施方案中，所提供的设备可为恒温浴或热冲击测试浴。
在另一个实施方案中，本公开的化合物用作灭火组合物。该组合物可包含一种或多种根据式(I)的化合物和一种或多种助灭火剂。
在示例性实施方案中，该助灭火剂可包括不饱和氢氟烃、不饱和氢氟氯烃、不饱和全氟化碳、不饱和全氟聚醚、不饱和氢氟醚、不饱和氢氟聚醚、不饱和氯氟烃、不饱和溴氟烃、不饱和溴代氯氟烃、不饱和氢溴烃、不饱和碘氟烃、不饱和氟化的酮、全氟化碳、不饱和氢溴氟烃、全氟化烯烃、不含杂原子的氢氟烯烃、氟化的砜、氟化的乙烯基醚、不饱和氟代醚、溴代氟烯烃、氯代氟烯烃、碘代氟烯烃、氟化的乙烯基胺、氟化的氨基丙烯以及它们的混合物。
可选择此类助灭火剂以提高灭火能力或改变用于特定类型(或大小或位置)的火的灭火组合物的物理性质(例如通过充当推进剂而改变引入速率)，并且可优选以使得所得组合物不在空气中形成易燃混合物(助灭火剂与式(I)的化合物)的比例来使用此类助灭火剂。
在一些实施方案中，式(I)的化合物和助灭火剂可以足以抑制火或灭火的量存在于灭火组合物中。式(I)的化合物和助灭火剂的重量比可为约9:1至约1:9。
在另一实施方案中，本公开的化合物用于在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备。该设备可包括包含一种或多种式(I)的化合物的工作流体。该设备还可包括：热源，用于气化工作流体并且形成气化的工作流体；涡轮，气化的工作流体经其通过，从而将热能转换为机械能；冷凝器，用于在气化的工作流体通过涡轮之后将其冷却；以及泵，用于再循环工作流体。
在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺。该工艺可包括使用热源以气化包含一种或多种使(I)的化合物的工作流体以形成气化的工作流体。在一些实施方案中，将热从热源传递到在蒸发器或锅炉中的工作流体。气化的工作流体受到压力并且可以用于通过膨胀做功。热源可以为任何形式，例如来自化石燃料，如油、煤或天然气。另外，在一些实施方案中，热源可以来自核能、太阳能、或燃料电池。在其它实施方案中，热可以为将以其它方式损失到大气环境的来自其它热传递系统的“废热”。在一些实施方案中，“废热”可以是从第二朗肯循环系统中的冷凝器或第二朗肯循环中的其它冷却器件中回收的热。
“废热”的另外来源可在甲烷气闪燃(flared off)的填埋处发现。为防止甲烷气进入环境并因此促进全球变暖，填埋产生的甲烷气可以通过“闪燃”燃烧，从而产生二氧化碳和水，它们就全球变暖潜能而言均比甲烷对环境较少危害。可用于所提供工艺的“废热”的其它源为地热源和来自其它类型发动机如燃气轮机的热，所述燃气轮机在其排出气体中释放大量热并且冷却液体，例如水和润滑剂。
在所提供的工艺中，通过可以将受压工作流体转换为机械能的器件，膨胀气化的工作流体。在一些实施方案中，气化的工作流体通过涡轮膨胀，该涡轮可以通过气化的工作流体膨胀的压力使轴转动。该涡轮随后可以用于做机械功，例如在一些实施方案中，操作发电机，从而产生电。在其它实施方案中，涡轮可以用于驱动皮带、轮、齿轮，或可以传递用于附接或连接器件中的机械功或能量的其它器件。
在气化的工作流体已被转换为机械能之后，气化的(和现已膨胀的)工作流体可以使用冷却源来冷凝以液化用于再使用。由冷凝器释放的热可用于其它目的，包括被再循环到相同或另一朗肯循环系统，从而节约能量。最终，冷凝的工作流体可以通过泵被泵送回到锅炉或蒸发器中以便在封闭系统中再使用。
有机朗肯循环工作流体所需的热力学特征对普通技术人员是熟知的，并且论述于例如美国专利申请公布2010/0139274(Zyhowski等人)。在冷凝之后，热源的温度和冷凝液体或所提供的散热器的温度之间的差异越大，则朗肯循环热力学效率越高。通过使工作流体匹配热源温度，影响热力学效率。工作流体的蒸发温度越接近源温度，则系统的效率越高。甲苯可以用于例如79℃至约260℃的温度范围，但甲苯具有毒理学和易燃性问题。流体如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷可以作为替代形式用于此温度范围。但1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷可以在300℃以下形成毒性化合物并且需要被限制为约93℃至约121℃的的蒸发温度。因此，需要其它具有较高临界温度的环境友好朗肯循环工作流体，使得源温度例如燃气轮机和内燃机废气可以更好地匹配工作流体。
在另一个实施方案中，本公开的化合物在聚合物型泡沫的制备中，具体地在聚氨酯泡沫和酚醛泡沫的制备中用作成核剂。就这一点而言，在一些实施方案中，本发明涉及可发泡组合物，该组合物包含一种或多种发泡剂、一种或多种可发泡聚合物或其前体组合物，以及一种或多种包含式(I)的化合物的成核剂。
在一些实施方案中，所提供的可发泡组合物中可使用多种发泡剂，包括蒸发使聚合物发泡的液体或气体发泡剂，或者原位产生使聚合物发泡的气体发泡剂。发泡剂的示例性示例包括不饱和氢氯氟烃、不饱和氢氟烃、不饱和氢氯烃、不饱和碘氟烃、不饱和烃、不含杂原子的氢氟烯烃以及不饱和氢氟醚。在所提供的可发泡组合物中使用的发泡剂可以在大气压下具有约-45℃至约100℃的沸点。通常，在大气压下，发泡剂的沸点为至少约15℃，更通常地，介于约20℃和约80℃之间。发泡剂可以具有介于约30℃和约65℃之间的沸点。可用于本发明的发泡剂的其他示例性示例包括：具有约5至约7个碳原子的脂族烃和脂环族烃，诸如正戊烷和环戊烷；酯类，诸如甲酸甲酯；不饱和氢氟烃，诸如CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2H、CH3CF2H(HFC-152a)、CF3CH2CH2CF3和CHF2CF2CH2F，不饱和氢氯氟烃，诸如CH3CCl2F,CF3CHCl2和CF2HCl，不饱和烃，诸如2-氯丙烷和不饱和碘氟烃，诸如CF3I以及不饱和氢氟醚，诸如C4F9OCH3，以及不含杂原子的氢氟烯烃，诸如CF3CF＝CH2、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CHCF3。在某些制剂中，从水与发泡前体(如异氰酸酯)的反应产生的CO2可以用作发泡剂。
在多种实施方案中，所提供的可发泡组合物还可包含一种或多种可发泡聚合物或其前体组合物。适合于在所提供的可发泡组合物中使用的可发泡聚合物包括例如聚烯烃，如聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚乙烯。可以使用常规挤出方法由苯乙烯聚合物制备泡沫。可以将发泡剂组合物注入到挤出机内的热塑化苯乙烯聚合物流中并在挤出形成泡沫前与之混合。适宜的苯乙烯聚合物的代表性示例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环烷基化苯乙烯和环卤化苯乙烯的固体均聚物，以及这些单体与少量其他易于共聚的烯烃单体(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、马来酸酐、柠康酐、衣康酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咔唑、丁二烯和二乙烯基苯)的共聚物。合适的氯乙烯聚合物包括例如氯乙烯均聚物和氯乙烯与其它乙烯基单体的共聚物。乙烯均聚物以及乙烯与(例如)2-丁烯、丙烯酸、丙烯或丁二烯的共聚物也是可用的。可以使用不同类型的聚合物的混合物。
在多种实施方案中，本公开的可发泡组合物中可具有的成核剂和发泡剂的摩尔比不超过1:50、1:25、1:9、1:7、1:3或1:2。
泡沫制剂的其它常规组分可以任选地存在于本公开的可发泡组合物中。例如，可以使用交联剂或链延伸剂、泡沫稳定剂或表面活性剂、催化剂和阻燃剂。其它可能的组分包括填充剂(例如炭黑)、着色剂、杀真菌剂、杀菌剂、抗氧化剂、增强剂、防静电剂和其它添加剂或加工助剂。
在一些实施方案中，聚合物泡沫可以在如上所述至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂存在的情况下，通过气化至少一种液体或气体发泡剂或生成至少一种气体发泡剂来制备。在另外的实施方案中，可以使用所提供的可发泡组合物通过在存在如上所述的成核剂、至少一种有机多异氰酸酯和至少一种含有至少两个反应性氢原子的化合物的情况下通过蒸发(例如，通过利用前体反应的热)至少一种发泡剂来制备聚合物型泡沫。在制备多异氰酸酯基泡沫时，通常可以将多异氰酸酯、含有反应性氢的化合物和发泡剂组合物合并，彻底混合(例如，使用任何多种已知类型的混合头和喷洒设备)并允许膨胀和固化为蜂窝聚合物。在多异氰酸酯和含有反应性氢的化合物反应之前将可发泡组合物的某些组分预混合通常是方便的，但不是必需的。例如，通常可用的是首先将除了多异氰酸酯之外的含有反应性氢的化合物、发泡剂组合物和任何其它组分(例如，表面活性剂)共混，然后将所得的混合物与多异氰酸酯合并。另选地，可以分别引入可发泡组合物的所有组分。还可能将含有反应性氢的化合物的全部或部分与多异氰酸酯预反应以形成预聚物。
在另一个实施方案中，本公开的化合物用于电介质流体中，其可用于电气装置(例如，电容器、开关齿轮、变压器或电缆线或总线)中。就本申请的目的而言，术语“电介质流体”包括液体电介质和气体电介质。在使用电子器件的温度和压力的操作条件下确定流体、气体或液体的物理状态。
在一些实施方案中，电介质流体包含一种或多种式(I)的化合物以及任选地一种或多种第二电介质流体。合适的第二电介质流体包括例如空气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳或它们的组合。第二电介质流体可为非冷凝气体或为惰性气体。通常，第二电介质流体可以使得蒸气压力在25℃下或在电子器件的操作温度下为至少70kPa的量使用。
包含式(I)的化合物的本申请的电介质流体可用于电绝缘以及在电能的传输和分配中所用的电弧猝熄及电流中断装置。一般，存在可使用本公开的流体的三种主要类型的电气装置：(1)气体绝缘电路断路器和电流中断设备，(2)气体绝缘传输线以及(3)气体绝缘变压器。这种气体绝缘装置是电力传输和分配系统的主要部件。
在一些实施方案中，本发明提供了电子器件，如电容器，其包括彼此间隔的金属电极，使得气体电介质填充电极之间的空间。电子器件的内部空间也可包括与气体电介质流体平衡的液体电介质流体的贮存器。因此，贮存器可补充电介质流体的任何损失。
在另一实施方案中，本公开涉及包括(a)包含一种或多种本公开的化合物的溶剂组合物以及(b)一种或多种可溶于或分散在溶剂组合物中的涂覆材料的涂料组合物。
在多种实施方案中，所述涂料组合物的涂覆材料可包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物等等，以及它们的组合。例如，涂覆材料可包括不饱和全氟聚醚、不饱和烃和硅氧烷润滑剂；四氟乙烯的无定形共聚物；聚四氟乙烯；或它们的组合。合适涂覆材料的另外示例包括：二氧化钛、氧化铁、氧化镁、不饱和全氟聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸类粘合剂、聚四氟乙烯、四氟乙烯的无定形共聚物、或它们的组合。
在一些实施方案中，上述涂料组合物可用于涂层沉积，其中式(I)的化合物用作涂覆材料的载体，以使材料能够沉积在基底的表面上。就这一点而言，本公开还涉及使用涂料组合物在基底表面上沉积涂层的工艺。该方法包括如下步骤：向基底的至少一个表面的至少一部分施加液态涂料组合物的涂层，液态涂料组合物包含(a)包含一种或多种式(I)的化合物的溶剂组合物；以及(b)可溶于或分散于溶剂组合物中的一种或多种涂覆材料。溶剂组合物还可包含一种或多种分散助剂或共溶剂和/或一种或多种添加剂(例如，表面活性剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等)。优选地，该工艺还包括如下步骤：通过例如蒸发法(可借助于施加例如热或真空)从涂层中移除溶剂组合物。
在多种实施方案中，为形成涂料组合物，涂料组合物的组分(即式(I)的化合物、涂覆材料和使用的任何分散助剂或共溶剂)可用任何常规混合技术进行混合以便溶解、分散或乳化涂覆材料，例如通过机械搅拌、超声搅拌、人工搅拌等。溶剂组合物和涂覆材料可按任何比例混合，这取决于所需的涂层厚度。例如，该涂覆材料可占涂料组合物的约0.1重量％至约10重量％。
在示出的实施方案中，本发明的沉积工艺可以通过用任何常规技术将该涂料组合物施加至基底上来进行。例如，可将该组合物刷涂或喷涂(例如以气溶胶形式)至基底上，或者可旋涂基底。在一些实施方案中，通过将基底浸入组合物中进行涂覆。浸渍可在任何合适的温度下进行并可保持任何适宜的时长。如果基底是管材例如导管，则希望确保该组合物涂覆在导管的管腔壁上，可通过施加减压将组合物吸到管腔内。
在多种实施方案中，在将涂层施加至基底上后，可通过例如蒸发将溶剂组合物从涂层中去除。如果需要，可以通过施加减压或温热来加快蒸发速率。该涂层可具有任何常规厚度，并且该厚度实际上将取决于诸如涂覆材料的粘度、施加涂层的温度和撤回速率(如果采用浸渍法的话)之类的因素。
可通过本公开的工艺涂覆有机基底和无机基底。基底的代表性示例包括金属，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纤维(以及由此衍生的织物)如棉、丝、毛皮、山羊皮、皮革、亚麻和羊毛，合成纤维(和织物)如涤纶、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙或它们的共混物，包括天然纤维和合成纤维的共混物的织物，以及上述材料的复合材料。在一些实施方案中，可被涂覆的基底包括例如，带有全氟聚醚润滑剂的磁硬盘或电连接器，或带有硅酮润滑剂的医疗设备。
在一些实施方案中，本公开还涉及包含一种或多种本公开的化合物的电解质组合物。电解质组合物可包含(a)包含一种或多种根据式(I)的化合物的溶剂组合物；以及(b)至少一种电解质盐。本公开的电解质组合物表现出优异的氧化稳定性，并且当用于高电压电化学电池(诸如可充电锂离子电池)时提供较长的循环寿命和使用寿命。例如，当这类电解质化合物用于配备石墨电极的电化学电池时，电解质提供稳定的循环，以达到至少4.5V且最高6.0V(相对于Li/Li+)的最大充电电压。
适用于制备本公开的电解质组合物的电解质盐包括包含至少一种阳离子和至少一种弱配位阴离子的那些盐(阴离子的共轭酸，其酸度大于或等于烃磺酸的酸度)(例如，双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子)；至少部分地溶解于式(I)的选定化合物(或其与一种或多种其它式(I)的化合物或一种或多种常规电解质溶剂的共混物)中；并且至少部分地解离以形成导电电解质组合物。所述盐可为在工作电压范围内保持稳定，是非腐蚀性的，并且是热稳定和水解稳定的。适用的阳离子包括碱金属、碱土金属、IIB族金属、IIIB族金属、过渡金属、稀土金属、和铵(例如，四烷基铵或三烷基铵)阳离子、以及质子。在一些实施方案中，用于电池的阳离子包括碱金属和碱土金属阳离子。适合的阴离子包括含氟无机阴离子如(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -和SbF6 -；CIO4 -；HSO4 -；H2PO4 -；有机阴离子，如烷烃、芳基和烷芳基磺酸盐；含氟和非氟化四芳基硼酸盐；碳硼烷和卤素-、烷基-或卤代烷基取代的碳硼烷阴离子，包括茂金属硼烷阴离子；和含氟有机阴离子，如全氟烷烃磺酸盐、氰基全氟烷烃磺酰胺、双(氰基)全氟烷基磺酰甲酰氟；
(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、双(全氟烷基磺酰基)甲基化物和三(全氟烷基磺酰基)甲基化物；等等。优选的用于电池的阴离子包括含氟无机阴离子(例如，(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -和AsF6 -)和含氟有机阴离子(例如，全氟烷基磺酸根、二(全氟烷基磺酰)亚胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物)。含氟有机阴离子可完全氟化，即全氟化，或者(在其有机部分中)部分氟化。在一些实施方案中，含氟有机阴离子为至少约80％氟化的(即，至少约80％阴离子的碳键合取代基为氟原子)。在一些实施方案中，阴离子是全氟化的。阴离子，包括全氟化阴离子，可包含一个或多个悬链杂原子，诸如例如氮、氧或硫。在一些实施方案中，含氟有机阴离子包括全氟烷基磺酸根、二(全氟烷基磺酰)亚胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物。
在一些实施方案中，电解质盐可包括锂盐。合适的锂盐包括例如六氟磷酸锂、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、二(全氟乙磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、三(三氟甲磺酰)甲基锂、双(氟代磺酰)亚胺锂(Li-FSI)以及它们中两种或更多种的混合物。
本公开的电解质组合物可通过使至少一种电解质盐与包含至少一种式(I)的化合物的溶剂组合物混合，从而使得该盐在期望的工作温度下至少部分溶解于溶剂组合物中来制备。本公开的化合物(或包括、由或基本上由其组成的正常液体组合物)可用于此类制备。
在一些实施方案中，电解质盐以一定浓度用于电解质组合物，使得电解质组合物的电导性处于或接近其最大值(例如，锂电池电解质中Li的摩尔浓度通常为约0.1-4.0M或1.0-2.0M)，然而也可采用广泛的其它浓度范围。
在一些实施方案中，将一种或多种传统电解质溶剂与式(I)的化合物混合(例如，使得式(I)的化合物占所得溶剂组合物的约1％至约80％或90％)。可用的常规电解质溶剂包括例如有机和含氟电解质溶剂(例如，碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、7-丁内酯、二甘醇二甲醚(即二乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(即四乙二醇二甲醚)、碳酸亚单氟乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、烷基取代的四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基取代的1,3-二氧戊环、四氢吡喃、烷基取代的四氢吡喃等、以及它们的混合物)。如果需要，也可存在其它常规电解质添加剂(例如，表面活性剂)。
本公开还涉及包括上述电解质组合物的电化学电池(例如，燃料电池、蓄电池、电容器、电致变色光窗)。此类电化学电池可包括正极、负极、分隔体和上述电解质组合物。
在电化学电池中可使用多种负极和正极。代表性的负电极包括石墨碳，例如具有3.45A>d002>3.354A的(002)结晶学平面之间的间隔d002的并且以如粉末、薄片、纤维或球体(例如，中碳微珠)的形式存在的那些；Li4/3Ti5/304，在美国专利6,203,944(Turner等人)和6,255,017(Turner)中描述的锂合金组合物；以及它们的组合。代表性的正极包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4、LiCoO2、以及它们的组合。负极或正极可包含添加剂，诸如本领域内的技术人员熟知的那些添加剂，例如用于负极的碳黑，以及用于正极的碳黑、片状石墨等。
本发明的电化学装置可用于多种电子制品，诸如电脑、电动工具、汽车、电信装置等。
示例性实施方案包括但不限于下列实施方案：
实施方案1.一种式(I)的不饱和氟化化合物
其中
RH1和RH2独立地选自H或CH3，其中当RH1为CH3时，则RH2为H，并且当RH2为CH3时，则RH1为H；
X为O或N，并且当
X为O时，则n为1，并且Rf为包含1-10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；
X为N时，则n为2，并且(i)每个Rf独立地选自包含1-8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团，或者(ii)两个Rf键合在一起以形成包含不超过10个碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构，并且其中该环结构的环由5-7个原子组成。
实施方案2.实施方案1的不饱和氟化化合物，其中RH1和RH2为H。
实施方案3.前述实施方案中任一项的不饱和氟化化合物，其中当X为O时，Rf包含1至3个碳原子。
实施方案4.实施方案1-2中任一项的不饱和氟化化合物，其中当X为N时，两个Rf键合在一起以形成任选地包含至少一个链中O或N原子和不超过7个碳原子的环结构。
实施方案5.实施方案1或2的不饱和氟化化合物，其中X为N并且两个Rf键合在一起以形成包含链中O原子的6元全氟化环。
实施方案6.实施方案5的不饱和氟化化合物，其中两个Rf形成吗啉基团。
实施方案7.实施方案1或2的不饱和氟化化合物，其中两个Rf键合在一起以形成包含额外链中N原子的6元全氟化环。
实施方案8.实施方案7的不饱和氟化化合物，其中两个Rf形成N-全氟烷基哌嗪基团。
实施方案9.实施方案8的不饱和氟化化合物，其中全氟烷基为直链或支链的，并且包含1-3个碳原子。
实施方案10.实施方案1或2的不饱和氟化化合物，其中两个Rf形成吡咯烷基团。
实施方案11.实施方案1所述的不饱和氟化化合物，其中不饱和氟化化合物选自：
实施方案12.前述实施方案中任一项的不饱和氟化化合物，其中不饱和氟化化合物具有至少70％的氟化度。
实施方案13.前述实施方案中任一项的不饱和氟化化合物，其中基于根据ASTM D-327-96e-1闭杯闪点测试，不饱和氟化化合物是不易燃的。
实施方案14.前述实施方案中任一项的不饱和化化合物，其中不饱和氟化化合物具有小于100的全球变暖潜能值。
实施方案15.一种组合物，所述组合物包含根据前述实施方案中任一项所述的不饱和氟化化合物的纯化形式。
实施方案16.一种工作流体，所述工作流体包含根据实施方案1-12中任一项所述的不饱和氟化化合物，其中不饱和氟化化合物以基于工作流体的总重量计至少5重量％的量存在于工作流体中。
实施方案17.实施方案16的工作流体，其中工作流体还包含共溶剂。
实施方案18.实施方案1-14中任一项的不饱和氟化化合物的用途，其中不饱和氟化化合物处于清洁组合物中。
实施方案19.实施方案1-14中任一项的不饱和氟化化合物的用途，其中不饱和氟化化合物为电解质溶剂或添加剂。
实施方案20.实施方案1-14中任一项的不饱和氟化化合物的用途，其中不饱和氟化化合物为热传递流体。
实施方案21.实施方案1-14中任一项的不饱和氟化化合物，其中不饱和氟化化合物为蒸气相焊接流体。
实施方案22.一种用于热传递的设备，所述设备包括：
器件；以及用于向所述器件传递热或从所述器件传递热的机构，该机构包含热传递流体，该热传递流体包含根据实施方案1-14中任一项所述的不饱和氟化化合物。
实施方案23.实施方案22的用于热传递的设备，其中器件选自微处理器、用于制造半导体器件的半导体晶片、功率控制半导体、电化学电池、配电开关齿轮、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装的或未封装的半导体器件、燃料电池和激光器。
实施方案24.实施方案求22-23中任一项的设备，其中所述用于传递热的机构是系统中用于保持电子器件的温度或温度范围的部件。
实施方案25.一种制备不饱和氟化化合物的方法，所述方法包括：
(i)在自由基引发剂存在下使全氟化烯丙基化合物与第一醇反应以形成第二醇，其中全氟化烯丙基化合物包括全氟化烯丙基醚或全氟化烯丙基胺，该第一醇为伯醇或仲醇，并且第二醇为仲氟化醇或叔氟化醇；
(ii)将该第二醇酰化以形成氟化酯；以及
(iii)使该氟化酯进行蒸气相脱氢乙酰氧基化以形成不饱和氟化化合物。
实施方案26.实施方案25的方法，其中酰化步骤使用非均相催化剂。
实施方案27.实施方案26的方法，其中催化剂选自酸性膨润土。
实施方案28.实施方案25-27中任一项的方法，其中酰化步骤包括乙酸酐。
实施例
除非另外指明，否则在这些实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自(或可得自)普通化学品供应商，诸如(例如)密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
这些缩写用于以下示例中：mL＝毫升，L＝升，g＝克，mmol＝毫摩尔，min＝分钟，h＝小时，Pa＝帕斯卡，kPa＝千帕斯卡，in＝英寸，cm＝厘米，mm＝毫米，GC＝气相色谱法，并且GC-MS＝气相色谱-质谱。表1中提供了本部分中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1.材料列表
实施例1(EX-1)2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,1,2,3,3-五氟戊-4-烯-1-基)吗啉 的制备
用乙醇(39.6g，860mmol)、TAPEH(1.8g，7.8mmol)和2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟烷基)吗啉(49.1g，136mmol)填充600mL的帕尔反应容器。在75℃搅拌所得的混合物过夜。然后将反应混合物加热至90℃，之后进行0.5h搅拌以消耗任何未反应的引发剂(TAPEH)。冷却至室温后，添加水(100mL)，并将所得的混合物转移至分液漏斗中。收集底部氟层，并且短程蒸馏(57.9℃，1.5托(200Pa))提供为无色液体的3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吗啉代)戊-2-醇(50.6g，91％收率，基于49.1g的2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟烷基)吗啉)。馏出物被保存在4埃分子筛之上，并且被用于下一步。
向配备有磁力搅拌棒、水冷的冷凝器和加料漏斗的250mL两颈圆底烧瓶添加蒙脱土K-10(1.04g)和乙酸酐(18.6g，182mmol)。将所得的混合物加热至70℃。向搅拌的混合物滴加3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吗啉代)戊-2-醇(24.9g，61.2mmol)。使该反应混合物在相同的温度下搅拌过夜，然后冷却至室温，并在硅藻土垫之上过滤。过滤后，用MTBE(20mL)洗涤该垫，并且随着搅拌，通过缓慢添加饱和NaHCO3(150mL)溶液，将该滤液慢慢中和。将该混合物转移至分液漏斗中，并且分离氟相，然后用饱和NaHCO3(100mL)溶液又一次洗涤。乙酸-3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吗啉代)戊-2-基酯(21.5g，78％收率，基于24.9g的3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吗啉代)戊-2-醇)被用于下一步而没有进一步纯化。
将0.5(3.8cm)直径的不锈钢管用2mm直径的硼硅酸盐小珠堆积，并配有热电偶、冷水冷凝器、预热器和氮管线。随着10mL/分钟的氮流，将反应管加热至520℃的内部温度。设定预热器至200℃。将氮流降低至3mL/分钟，并将乙酸-3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吗啉代)戊-2-基酯(21.5g，47.9mmol)经由注射器泵以0.2mL/分钟送入到该管中。离开反应管的混合物被送到包含饱和NaHCO3(50mL)溶液的圆底烧瓶中以中和乙酸副产物。从水相中分离氟相。GC分析显示，大概43％的乙酸酯起始材料转变成期望的氢氟烯烃2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,1,2,3,3-五氟戊-4-烯-1-基)吗啉)(6.72g，41％收率，基于21.5g的乙酸-3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吗啉代)戊-2-基酯)。GC/MS分析确认了期望的产物的形成。
实施例2(EX-2)2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-4-(1,1,2,3,3-五氟戊-4-烯-1-基)吡咯 烷的制备
用乙醇(32.7g，710mmol)、TAPEH(2.3g，10mmol)和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(全氟烷基)吡咯烷(50.1g，145mmol)填充300mL的帕尔反应容器。在75℃搅拌所得的混合物过夜。然后将反应混合物加热至90℃，之后进行0.5h搅拌以消耗任何未反应的引发剂(TAPEH)。冷却至室温后，添加水(100mL)，并将所得的混合物转移至分液漏斗中。收集底部氟层，并且短程蒸馏(176℃，725托(96.7kPa))提供为无色液体的3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吡咯烷-1-基)戊-2-醇(47.3g，83％收率，基于50.1g的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(全氟烷基)吗啉)。馏出物被保存在4埃分子筛之上，并且被用于下一步。
向配备有磁力搅拌棒、水冷的冷凝器和加料漏斗的250mL两颈圆底烧瓶添加蒙脱土K-10(0.94g)和乙酸酐(19.4g，190mmol)。将所得的混合物加热至70℃。向搅拌的混合物滴加3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吡咯烷-1-基)戊-2-醇(24.9g，63.7mmol)。使该反应混合物在相同的温度下搅拌过夜，然后冷却至室温，并在硅藻土垫之上过滤。过滤后，用THF(30mL)洗涤该垫，并且随着搅拌，通过缓慢添加饱和NaHCO3(150mL)溶液，将该滤液慢慢中和。将该混合物转移至分液漏斗中，并且分离氟相，然后用饱和NaHCO3(100mL)溶液又一次洗涤。乙酸-3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吡咯烷-1-基)戊-2-基酯(16.5g，60％收率，基于24.9g的3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吡咯烷-1-基)戊-2-醇)被用于下一步而没有进一步纯化。
将0.5(3.8cm)直径的不锈钢管用2mm的硼硅酸盐小珠堆积，并配有热电偶、冷水冷凝器、预热器和氮管线。随着10mL/分钟的氮流，将反应管加热至520℃的内部温度。设定预热器至200℃。将氮流降低至3mL/分钟，并将乙酸-3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吡咯烷-1-基)戊-2-基酯(10.0g，23.1mmol)经由注射器泵以0.2mL/分钟送入到该管中。离开反应管的混合物被送到包含NaHCO3(50mL)溶液的圆底烧瓶中以中和乙酸副产物。从水相中分离氟相。GC分析显示，大概51％乙酸酯起始材料转变成期望的氢氟烯烃2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(1,1,2,3,3-五氟戊-4-烯-1-基)吡咯烷(4.0g，47％收率，基于10.0g的乙酸-3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟吡咯烷-1-基)戊-2-基酯)。GC/MS分析确认了期望的产物的形成。
实施例3(EX-3)1,1,2,3,3-五氟-N,N-双(全氟丙基)戊-4-烯-1-胺的制备
用乙醇(31.7g，688mmol)、TAPEH(2.1g，9.1mmol)和1,1,2,3,3-五氟-N,N-双(全氟丙基)丙-2-烯-1-胺(47.8g，99mmol)填充300mL的帕尔反应容器。在75℃搅拌所得的混合物过夜。然后将反应混合物加热至90℃，之后进行0.5h搅拌以消耗任何未反应的引发剂(TAPEH)。冷却至室温后，添加水(100mL)，并将所得的混合物转移至分液漏斗中。收集底部氟层，并且短程蒸馏(51.5℃，0.2托(26.7kPa))提供为无色液体的5-(双(全氟丙基)氨基)-3,3,4,5,5-五氟戊-2-醇(45.4g，90％收率，基于47.8g的1,1,2,3,3-五氟-N,N-双(全氟丙基)丙-2-烯-1-胺)。馏出物被保存在4埃分子筛之上，并且被用于下一步。
向配备有磁力搅拌棒、水冷的冷凝器和加料漏斗的250mL两颈圆底烧瓶添加蒙脱土K-10(0.94g)和乙酸酐(15.8g，155mmol)。将所得的混合物加热至70℃。向搅拌的混合物滴加5-(双(全氟丙基)氨基)-3,3,4,5,5-五氟戊-2-醇(24.9g，47.1mmol)。使该反应混合物在相同的温度下搅拌过夜，然后冷却至室温，并在硅藻土垫之上过滤。过滤后，用THF(30mL)洗涤该垫，并且随着搅拌，通过缓慢添加饱和NaHCO3(150mL)溶液，将该滤液慢慢中和。将该混合物转移至分液漏斗中，并且分离氟相，然后用饱和NaHCO3(100mL)溶液又一次洗涤。乙酸-5-(双(全氟丙基)氨基)-3,3,4,5,5-五氟戊-2-基酯(22.3g，83％收率，基于24.9g的5-(双(全氟丙基)氨基)-3,3,4,5,5-五氟戊-2-醇)被用于下一步而没有进一步纯化。
将0.5(3.8cm)直径的不锈钢管用2mm的硼硅酸盐小珠堆积，并配有热电偶、冷水冷凝器、预热器和氮管线。随着10mL/分钟的氮流，将反应管加热至520℃的内部温度。设定预热器至200℃。将氮流降低至3mL/分钟，并将乙酸-5-(双(全氟丙基)氨基)-3,3,4,5,5-五氟戊-2-基酯(20g，35.0mmol)经由注射器泵以0.2mL/分钟送入到该管中。离开反应管的混合物被送到包含NaHCO3(50mL)溶液的圆底烧瓶中以中和乙酸副产物。从水相中分离氟相。GC分析显示，大概51％的乙酸酯起始材料转变成期望的氢氟烯烃1,1,2,3,3-五氟-N,N-双(全氟丙基)戊-4-烯-1-胺(7.2g，40％收率，基于20g的乙酸-5-(双(全氟丙基)氨基)-3,3,4,5,5-五氟戊-2-基酯。GC/MS分析确认了期望的产物的形成。
实施例4(EX-4)3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟丙氧基)戊-1-烯的制备
用乙醇(32.0g，696mmol)、TAPEH(2.2g，9.6mmol)和1,1,2,3,3-五氟-3-(全氟丙氧基)戊-1-烯(23.8g，75.3mmol)填充300mL的帕尔反应容器。在75℃搅拌所得的混合物过夜。然后将反应混合物加热至90℃，之后进行0.5h搅拌以消耗任何未反应的引发剂(TAPEH)。冷却至室温后，添加水(100mL)，并将所得的混合物转移至分液漏斗中。收集底部氟层，并且短程蒸馏提供为无色液体的3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟丙氧基)戊-2-醇(22.3g，86％收率，基于23.8g的1,1,2,3,3-五氟-3-(全氟丙氧基)丙-1-烯)。馏出物被保存在4埃分子筛之上，并且被用于下一步。
向配备有磁力搅拌棒、水冷的冷凝器和加料漏斗的250mL两颈圆底烧瓶添加蒙脱土K-10(0.94g)和乙酸酐(17g，167mmol)。将所得的混合物加热至70℃。向搅拌的混合物滴加3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟丙氧基代)戊-2-醇(14.9g，41.1mmol)。使该反应混合物在相同的温度下搅拌过夜，然后冷却至室温，并在硅藻土垫之上过滤。过滤后，用THF(30mL)洗涤该垫，并且随着搅拌，通过缓慢添加饱和NaHCO3(150mL)溶液，将该滤液慢慢中和。将该混合物转移至分液漏斗中，并且分离氟相，然后用饱和NaHCO3(100mL)溶液又一次洗涤。乙酸-3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟丙氧基)戊-2-基酯(13.7g，82％收率，基于14.9g的3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟丙氧基)戊-2-醇)被用于下一步而没有进一步纯化。
将0.5(3.8cm)直径的不锈钢管用2mm的硼硅酸盐小珠堆积，并配有热电偶、冷水冷凝器、预热器和氮管线。随着10mL/分钟的氮流，将反应管加热至520℃的内部温度。设定预热器至200℃。将氮流降低至3mL/分钟，并将乙酸-3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟丙氧基)戊-2-基酯(11.3g，28.0mmol)经由注射器泵以0.2mL/分钟送入到该管中。离开反应管的混合物被送到包含NaHCO3(50mL)溶液的圆底烧瓶中以中和乙酸副产物。从水相中分离氟相。GC分析显示，大概48％的乙酸酯起始材料转变成期望的氢氟烯烃3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟丙氧基)戊-1-烯(3.03g，32％收率，基于11.3g的乙酸-3,3,4,5,5-五氟-5-(全氟丙氧基)戊-2-基酯)。GC/MS分析确认了期望的产物的形成。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (21)

1.一种式(I)的不饱和氟化化合物
其中
RH 1和RH 2独立地选自H或CH3，其中当RH 1为CH3时，则RH 2为H，并且当RH 2为CH3时，则RH 1为H；
X为O或N，并且当
X为O时，则n为1，并且Rf为包含1-10个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团；
X为N时，则n为2，并且(i)每个Rf独立地选自包含1-8个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的直链或支链全氟化烷基基团，或者(ii)所述两个Rf键合在一起以形成包含不超过10个碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构，并且其中所述环结构的所述环由5-7个原子组成。
2.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物，其中RH 1和RH 2为H。
3.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和氟化化合物，其中当X为O时，Rf包含1至3个碳原子。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的不饱和氟化化合物，其中当X为N时，所述两个Rf键合在一起以形成任选地包含至少一个链中O或N原子和不超过7个碳原子的环结构。
5.根据权利要求1或2所述的不饱和氟化化合物，其中X为N并且所述两个Rf键合在一起以形成包含链中O原子的6元全氟化环。
6.根据权利要求5所述的不饱和氟化化合物，其中所述两个Rf形成吗啉基团。
7.根据权利要求1或2所述的不饱和氟化化合物，其中所述两个Rf键合在一起以形成包含额外链中N原子的6元全氟化环。
8.根据权利要求7所述的不饱和氟化化合物，其中所述两个Rf形成N-全氟烷基哌嗪基团。
9.根据权利要求8所述的不饱和氟化化合物，其中所述全氟烷基为直链或支链的，并且包含1-3个碳原子。
10.根据权利要求1或2所述的不饱和氟化化合物，其中所述两个Rf形成吡咯烷基团。
11.根据权利要求1所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物选自：
12.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物具有至少70％的氟化度。
13.一种组合物，所述组合物包含根据前述权利要求中任一项所述的不饱和氟化化合物的纯化形式。
14.一种工作流体，所述工作流体包含根据权利要求1-12中任一项所述的不饱和氟化化合物，其中所述不饱和氟化化合物以基于所述工作流体的总重量计至少5重量％的量存在于所述工作流体中。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物处于清洁组合物中。
16.根据权利要求1-12中任一项所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物为电解质溶剂或添加剂。
17.根据权利要求1-12中任一项所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物为热传递流体。
18.根据权利要求1-12中任一项所述的不饱和氟化化合物的用途，其中所述不饱和氟化化合物为蒸气相焊接流体。
19.一种用于热传递的设备，所述设备包括：
器件；以及
用于向所述器件传递热或从所述器件传递热的机构，所述机构包含热传递流体，所述热传递流体包含根据权利要求1-12中任一项所述的不饱和氟化化合物。
20.一种制备不饱和氟化化合物的方法，所述方法包括：
(i)在自由基引发剂存在下使全氟化烯丙基化合物与第一醇反应以形成第二醇，其中所述全氟化烯丙基化合物包括全氟化烯丙基醚或全氟化烯丙基胺，所述第一醇为伯醇或仲醇，并且所述第二醇为仲氟化醇或叔氟化醇；
(ii)将所述第二醇酰化以形成氟化酯；以及
(iii)使所述氟化酯进行蒸气相脱氢乙酰氧基化以形成所述不饱和氟化化合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述酰化步骤使用非均相催化剂。
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