CN115667198A - 全氟化烯丙基醚和全氟化烯丙基胺及其制备和使用方法 - Google Patents

全氟化烯丙基醚和全氟化烯丙基胺及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本文所述的是合成式(I)的全氟化烯丙基醚化合物或式(II)的全氟化烯丙基胺化合物的方法
Figure DDA0003949899480000011
其中
Figure DDA0003949899480000012
和
Figure DDA0003949899480000013
(i)独立地选自包含1至7个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个环碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构；并且

Description

全氟化烯丙基醚和全氟化烯丙基胺及其制备和使用方法
技术领域
本公开涉及全氟化烯丙基醚和全氟化烯丙基胺，以及制备此类化合物和在含氟聚合物的合成中使用该全氟化烯丙基醚的方法。
发明内容
仍然存在对新型全氟化单体和由其衍生的含氟聚合物的需求。
在一个方面，提供了一种全氟化烯丙基醚化合物。该全氟化烯丙基醚化合物由以下通式(I)表示：
Figure BDA0003949899470000011
其中Rf 1和Rf 2(i)独立地选自包含1至7个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个环碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构；并且
Rf 3为包含1至3个碳原子的全氟化烷基基团。
在一个方面，提供了一种制备全氟化烯丙基醚的方法。该方法包括：使全氟酮或全氟化酰基氟与全氟碳负离子金属或铵盐在非质子溶剂中接触以形成全氟化叔醇盐；以及
使该全氟化叔醇盐与全氟烯丙基化试剂接触以形成全氟化烯丙基醚化合物。
在另一方面，描述了一种制备全氟化烯丙基胺的方法。该方法包括：
使式(III)的全氟化亚胺与金属或氟化铵盐在非质子溶剂中接触以形成氮杂阴离子盐，其中式(III)为Rf 1-N＝CFRf 4，其中(i)Rf 1为选自包含1至7个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合的全氟化基团，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子，并且Rf 4选自F或选自包含1-6个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合的全氟化基团，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子；或(ii)Rf 1和Rf 4键合在一起以形成具有4至8个环碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构；以及
使该氮杂阴离子盐与全氟烯丙基化试剂接触以形成式(II)的全氟化烯丙基胺
Figure BDA0003949899470000021
其中Rf 1和Rf 2(i)独立地选自包含1至7个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个环碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构。
在另一方面，描述了一种可聚合组合物。该可聚合组合物包含氟化单体和式(I)的全氟化烯丙基醚化合物和全氟化烯丙基醚化合物
Figure BDA0003949899470000022
其中Rf 1和Rf 2(i)独立地选自包含1至7个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个环碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构；并且
Rf 3为包含1至3个碳原子的全氟化烷基基团。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“烷基”是指作为烷烃基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基基团可为直链、支链、环状或它们的组合。
“烷氧基”是指与氧原子单键键合的烷基基团的一价基团；
“芳基”是指为芳族的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的；
“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)；
“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基基团的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)；
“链中”意指除了碳之外的原子(例如，氧或氮)，该原子键合至碳链(直链或支链或者环内)中的至少两个碳原子以便形成串联的碳-杂原子-碳键；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“共聚的”是指聚合在一起形成聚合物主链的单体；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；并且
“全氟化”意指其中所有C-H键已被C-卤素键取代的基团或化合物，其中至少50％、75％、90％、99％或甚至100％的C-卤素键为C-F键，优选所有C-卤素键为C-F键。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
本公开的全氟化烯丙基醚具有通式(I)
Figure BDA0003949899470000041
其中：
Rf 1和Rf 2(i)独立地选自包含1至7个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合(诸如烷芳基基团或芳烷基基团)，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个环碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构；并且
Rf 3为包含1至3个碳原子的全氟化烷基基团。
在一个实施方案中，Rf 1和Rf 2独立地选自具有至少1个、2个或甚至3个碳原子；以及至多4个、6个或甚至8个碳原子，任选地包含至少一个链中氧原子(或醚键)或氮原子(或胺键)的直链或支链全氟烷基基团。
在一个实施方案中，Rf 1和/或Rf 2为全氟化烷基基团和全氟化芳基基团的任选地包含至少一个链中O或N原子的组合。例如，在一个实施方案中，Rf 1和/或Rf 2为包含4至8个碳原子，并且任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化烷芳基基团或全氟化芳烷基基团。
示例性Rf 1和/或Rf 2基团包括-CF3；-(CF2)nCF3，其中n为1、2、3、4、5或6；C(CF3)2CF3；-CF(CF3)CF3；和-(CF2)qO(CF2)rCF3，其中q为1-7的整数，r为0-6的整数，其中q+r不超过7、6、5、4、3或甚至2；全氟化吡咯基基团、全氟化哌啶基基团、全氟化吗啉基基团及它们的组合。
在另一个实施方案中，Rf 1和Rf 2连接以形成环结构部分，该环结构部分除了任选的链中杂原子诸如氧或氮之外，还包含总共4至8个碳原子。环结构部分可包括4元环、5元环或6元环。在一个实施方案中，环结构被烷基或烷氧基基团取代。示例性环结构包括：5元环(诸如吡咯)和6元环(诸如吡啶)。
示例性Rf 3基团包括：-CF3；-(CF2)CF3；-(CF2)2CF3；和-CF(CF3)CF3。
本公开的示例性全氟化烯丙基醚化合物包括：
Figure BDA0003949899470000051
Figure BDA0003949899470000061
如本文所用，环结构内的“F”意指环结构内的每个碳被氟化。
在一个实施方案中，本公开的全氟化烯丙基醚化合物可通过以下方法来制备：使全氟酮或全氟化酰基氟与全氟碳负离子金属或铵盐在非质子溶剂中接触以形成全氟化叔醇盐。然后可使全氟化叔醇盐与全氟烯丙基化试剂接触以形成式(I)的全氟化烯丙基醚化合物。
在一个实施方案中，全氟碳负离子金属或铵盐可通过使四氟乙烯、六氟丙烯、(CH3)3SiRf 3或(CH3CH2)3SiRf 3与氟化物盐接触以产生全氟化叔醇盐中间体来产生，其中Rf 3如上文式(I)中所定义。氟化物盐是本领域已知的，并且可包括金属氟化物盐和氟化铵盐，诸如CsF、NaF、KF、RbF、MgF2、CaF2、四烷基氟化铵及它们的组合。在一个实施方案中，四烷基铵基团的烷基基团包含1个、2个、3个、4个、5个或甚至6个碳原子。四烷基铵基团的烷基基团可以相同或可以不同。示例性四烷基氟化铵化合物包括[N(CH3)4]F、[N(C2H5)4]F、[N(C3H7)4]F和[N(C4H9)4]F。
在一个实施方案中，全氟酮可获自专业化学公司和供应商，诸如中国重庆市的福腾医药有限公司(Chemieliva Pharmaceutical Co.，Ltd，Chongqing，China)；或德国卡尔斯鲁厄的abcr有限公司(abcr GmbH，Karlsruhe，Germany)。在一个实施方案中，全氟化酰基氟可获自专业化学公司，诸如美国得克萨斯州的Exfluor，Research公司(Exfluor，Research Corp.，Round Rock，TX)。
示例性全氟酮和全氟化酰基氟包括：
Figure BDA0003949899470000071
为了制备本公开的全氟化烯丙基醚，可在存在非质子溶剂的情况下使全氟酮或全氟化酰基氟与全氟碳负离子金属或铵盐接触以形成全氟化叔醇盐。极性非质子溶剂包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、腈(诸如乙腈、己二腈和苄腈)和二甲亚砜。这些极性非质子溶剂可以单独使用或以混合物的形式使用。
在一个实施方案中，全氟碳负离子金属或铵盐在全氟酮或全氟化酰基氟存在的情况下原位形成。这种反应可能是放热的，具体取决于试剂，并且如实施例中所示，可以注意保持反应温度低于50℃、40℃、30℃、25℃或甚至20℃。
所使用的全氟碳负离子金属或铵盐的量取决于使用的是全氟酮还是全氟化酰基氟。就全氟酮而言，一当量的碳负离子与一当量的酮反应。在一个实施方案中，全氟酮与全氟碳负离子金属或铵盐的摩尔比通常小于1∶1、0.85∶1或甚至小于0.70∶1。就全氟化酰基氟而言，两当量的碳负离子与一当量的酰基氟反应。在一个实施方案中，全氟化酰基氟与全氟碳负离子金属或铵盐的摩尔比通常小于1∶2、0.85∶2或甚至小于0.70∶2。
然后使所得全氟化叔醇盐与全氟烯丙基化试剂接触以形成式(I)的全氟化烯丙基醚化合物。
示例性全氟烯丙基化试剂包括全氟烯丙基氟代硫酸酯盐、全氟烯丙基碘、全氟烯丙基氯代硫酸盐、全氟烯丙基三氟甲磺酸盐及它们的组合。
全氟化叔醇盐与全氟烯丙基化试剂的摩尔比通常小于1：1、0.85∶1或甚至小于0.70∶1。通常，在烯丙基化反应期间使用较低的温度，例如低于50℃、30℃、25℃、20℃或甚至10℃的温度。在一个实施方案中，温度为至少0℃、-5℃、-10℃或甚至-20℃。通常基于所使用的全氟化叔醇盐和使烯丙基化反应进行完全的能力来进行温度的选择。
在一个实施方案中，基于所使用的全氟酮或全氟化酸的摩尔数，本文所公开的方法的全氟化烯丙基醚的反应收率为至少25％、30％、40％、50％、60％、70％或甚至75％。
使用类似的合成技术，可通过以下方式来制备全氟化烯丙基胺：使式(III)的全氟化亚胺与氟化金属盐或四烷基氟化铵盐在非质子溶剂中接触以形成氮杂阴离子盐，并使该氮杂阴离子盐与全氟烯丙基化试剂接触以形成全氟化烯丙基胺。
在全氟化烯丙基胺合成中使用的氟化金属盐或四烷基氟化铵盐和非质子溶剂可以与上文所公开的用于全氟化烯丙基醚合成的那些相同。
式(III)的全氟化亚胺是Rf 1-N＝CFRf 4，其中(i)Rf 1是选自包含1至7个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合的全氟化基团，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子，并且Rf 4选自F或选自包含1-6个碳原子的全氟化烷基基团和包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合的全氟化基团，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子；或(ii)Rf 1和Rf 4键合在一起以形成具有4至8个环碳原子，任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化环结构。
Rf 1的定义可以与式(I)中的Rf 1相同。
在一个实施方案中，Rf 4选自F，或具有至少1个、2个或甚至3个碳原子；以及至多4个、5个或甚至6个碳原子，任选地包含至少一个链中氧原子(或醚键)或氮原子(或胺键)的直链、支链或环状全氟烷基基团。
在一个实施方案中，Rf 4为全氟化烷基基团和全氟化芳基基团的任选地包含至少一个链中O或N原子的组合。例如，在一个实施方案中，Rf 4为包含4-7个碳原子并且任选地包含至少一个链中O或N原子的全氟化烷芳基基团或全氟化芳烷基基团。
示例性Rf 4基团包括：-CF3；-(CF2)nCF3，其中n为1、2、3、4或5；C(CF3)2CF3；-CF(CF3)CF3；和-(CF2)qO(CF2)rCF3，其中q为1-6的整数，r为0-5的整数，其中q+r不超过6、5、4、3或甚至2；全氟化吡咯基基团、全氟化哌啶基基团、全氟化吗啉基基团及它们的组合。
在另一个实施方案中，Rf 1和Rf 4连接以形成环结构部分，该环结构部分除了任选的链中杂原子诸如氧或氮之外，还包含总共4至8个碳原子。环结构部分可包括4元环、5元环或6元环。示例性环结构包括：5元环(诸如吡咯)和6元环(诸如吡啶)。
示例性式(III)的全氟化亚胺包括：
Figure BDA0003949899470000091
在一个实施方案中，式(III)的全氟化亚胺与氟化金属盐或四烷基氟化铵盐的反应是放热反应，因此可以注意保持反应温度低于30℃、25℃、20℃、10℃、5℃或甚至0℃。
式(III)的全氟化亚胺与全氟碳负离子金属或铵盐的摩尔比通常小于1∶1、0.85∶1或甚至小于0.70∶1。
在形成氮杂阴离子之后，再使氮杂阴离子与全氟烯丙基化试剂接触以形成如下所示的式(II)的全氟化烯丙基胺，其中Rf 1和Rf 2与上文式(I)中公开的那些相同。
Figure BDA0003949899470000101
示例性全氟烯丙基化试剂包括全氟烯丙基氟代硫酸酯盐、全氟烯丙基碘、全氟烯丙基氯代硫酸盐、全氟烯丙基三氟甲磺酸盐及它们的组合。
氮杂阴离子盐与全氟烯丙基化试剂的摩尔比通常小于1∶1、0.85∶1或甚至小于0.70∶1。通常，在烯丙基化反应期间使用较低的温度，例如低于50℃、30℃、25℃、20℃或甚至10℃的温度。在一个实施方案中，温度为至少0℃、-5℃、-10℃或甚至-20℃。通常基于所使用的氮杂阴离子盐和使烯丙基化反应进行完全的期望来进行温度的选择。
在一个实施方案中，基于所使用的全氟化亚胺的摩尔数，本文所公开的方法的全氟化烯丙基胺的反应收率为至少25％、30％、40％、50％、60％、70％或甚至75％。
可合成的示例性全氟化烯丙基胺包括：
Figure BDA0003949899470000102
在一个实施方案中，由上述反应得到的全氟化化合物可进行纯化以将所需的全氟化烯丙基化合物(例如全氟化烯丙基醚或全氟化烯丙基胺)分离。可通过常规方法包括蒸馏、吸收、萃取、色谱法和再结晶进行纯化。可进行纯化以将本公开的全氟化烯丙基化合物与杂质(诸如原料、副产物等)分离。如本文所用，术语“纯化形式”意指本公开的全氟化烯丙基化合物为至少75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％或甚至99重量％的纯度。
根据本公开的方法制备的包含至少一个全氟化烯丙基醚基团的化合物可用于例如制备含氟聚合物。例如，式(I)的全氟化烯丙基醚化合物可与至少一个部分氟化或全氟化烯键式不饱和单体互聚，该烯键式不饱和单体由式RaCF＝CRa 2表示，其中每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团(例如具有1至8个、1至4个、或1至3个碳原子并任选地插入有一个或多个醚键的全氟烷基)、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。由式RaCF＝CRa 2表示的可用氟化单体的示例包括偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、2-五氟氯丙烯、三氟乙烯、氟乙烯(VF)、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、四氟丙烯及它们的混合物。式(I)的全氟化烯丙基醚化合物可用于制备无定形含氟聚合物、半结晶性热塑性塑料和不可熔融加工的氟塑料。
在一些实施方案中，式(I)的全氟化烯丙基醚化合物可与TFE共聚以形成不可熔融加工的氟塑料。氟化烯丙基醚可以为上述那些中的任一种。在不可熔融加工的氟塑料中，式(I)的全氟化烯丙基醚化合物以至多约1重量％的量包含在用于聚合的单体中。包含至多约1重量％的量的共聚单体的TFE共聚物在本领域中被称为改性PTFE。改性PTFE具有使得其无法通过常规的熔融加工技术(诸如挤出、注塑或吹塑)进行加工的高熔体粘度和/或低熔体流动指数(MFI)。在一些实施方案中，含氟聚合物包含TFE单元和来自式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的单元，并且不包含其他共聚单体单元。全氟化烯丙基醚共聚单体单元的量可以为至多1重量％或至多0.1重量％。例如，基于所述含氟聚合物的总重量计，全氟化烯丙基醚共聚单体单元的量可以为0.1重量％至1重量％或0.3重量％至1重量％(其中共聚单体单元相加以得到100重量％)。
特定氟塑料的分子量通常由熔体粘度或熔体流动指数(MFI；例如，372℃/5kg)来表征。在一些实施方案中，由式(I)的全氟化烯丙基醚化合物制得的不可熔融加工的含氟聚合物在372℃下使用5kg载荷具有1.0g/10min或更小的熔体流动指数(MFI)(小于1.0g/10min的MFI 372/5)，在一些实施方案中，具有0.1g/10分钟或更小的熔体流动指数(372/5)。在一些实施方案中，不可熔融加工的含氟聚合物具有至少300℃的熔点，在一些实施方案中，具有至少315℃并且通常在327+/-10℃范围内的熔点。在一些实施方案中，不可熔融加工的含氟聚合物具有至少317℃、至少319℃或至少321℃的熔点。当材料首次熔融时与在后续熔融之后，不可熔融加工的含氟聚合物的熔点不同。在材料已熔融一次后，后续熔融中的熔点保持恒定。本文所引用的熔点为先前熔融材料的熔点(即，该材料达到熔点，在低于其熔点下冷却，并再次熔融)。
利用由本文所公开的方法制得的式(I)的全氟化烯丙基醚化合物制得的改性PTFE可例如用于管道和容器的垫圈和内衬。
在一些实施方案中，式(I)的全氟化烯丙基醚化合物可与TFE共聚以形成含氟热塑性塑料。在一个实施方案中，式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的互聚单体单元以在0.01mol％至15mol％的范围内，在一些实施方案中在0.05mol％至10mol％的范围内，并且在一些实施方案中在0.5mol％至5mol％范围内的量存在于共聚物中。在一些实施方案中，TFE与式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的共聚物基本上由衍生自TFE和式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的单元组成。如本文所用，“基本上由......组成”是指不存在其他共聚单体，或存在小于1重量％，在一些实施方案中，小于0.1重量％的量的衍生自其他共聚单体的单元。在一些实施方案中，TFE与式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的共聚物还包含至少1重量％，在一些实施方案中，至多30重量％、20重量％、10重量％、6重量％、5重量％或4重量％的其他单元，这些其他单元衍生自由上述式RaCF＝CRa 2表示的化合物、非氟化烯烃(例如乙烯或丙烯)。在一些实施方案中，在单体中包含HFP、VDF、氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯或丙烯中的至少一种以制备含氟热塑性共聚物。在一些实施方案中，由包含式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的化合物制成的含氟热塑性塑料在372℃下使用5kg载荷具有在0.5g/10min至100g/10min范围内的熔体流动指数(MFI)(在0.5g/10min至100g/10min范围内的MFI 372/5)。在一些实施方案中，共聚物具有270℃至326℃的熔点和0.5克/10分钟至19克/10分钟的熔体流动指数(MFI，在372℃和5kg载荷下)。在一些实施方案中，共聚物具有200℃至290℃的熔点和31克/10分钟至100克/10分钟的熔体流动指数(MFI，在372℃和5kg载荷下)。
在一些实施方案中，式(I)的全氟化烯丙基醚化合物可与TFE和HFP共聚。式(I)的全氟化烯丙基醚化合物可以为上述那些中的任一种。具有或不具有其他全氟化共聚单体的TFE和HFP的共聚物在本领域中被称为FEP(氟化乙烯丙烯)。在一些实施方案中，FEP型含氟热塑性塑料可衍生自30重量％至70重量％的TFE、10重量％至30重量％的HFP和0.2重量％至20重量％的式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的共聚。这些重量百分比基于聚合物的重量计，并且共聚单体相加以获得100重量％。在一些实施方案中，基于共聚物的总重量计，衍生自式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的单元以0.2重量％至12重量％的范围存在于共聚物中。在一些实施方案中，基于共聚物的总重量计(其中共聚物的总重量为100重量％)，衍生自式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的单元以0.5重量％至6重量％的范围存在。在一些实施方案中，基于共聚物的总量计，衍生自式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的单元以0.02摩尔％至2摩尔％的范围存在于根据本公开的共聚物中。在一些实施方案中，衍生自式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的单元以至多1.5摩尔％或至多1.0摩尔％的量存在于共聚物中。在一些实施方案中，衍生自式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的单元以至少0.03摩尔％或0.05摩尔％的量存在于共聚物中。衍生自式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的单元的共聚单元以0.02摩尔％至2摩尔％、0.03摩尔％至1.5摩尔％、或0.05摩尔％至1.0摩尔％的范围存在于共聚物中。根据本公开的方法制备的共聚物可由根据上述实施方案中任一项所述的式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的单元的任何组合制得。基于共聚物的总重量计(其中该共聚物的重量为100重量％)，HFP可以5重量％至22重量％的范围、10重量％至17重量％的范围、11重量％至16重量％的范围、或11.5重量％至15.8重量％的范围存在。根据本公开的方法制得的共聚物通常具有220℃至285℃，在一些实施方案中，235℃至275℃、240℃至275℃、或245℃至265℃的熔点。在一些实施方案中，由包含式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的化合物、TFE和HFP制得的共聚物在372℃和5kg载荷下具有30±10克/10分钟的MFI。在一些实施方案中，由式(I)的全氟化烯丙基醚化合物、TFE和HFP制得的共聚物在372℃和5kg载荷下具有30±5克/10分钟或30±3克/10分钟的MFI。在一些实施方案中，由式(I)的全氟化烯丙基醚化合物、TFE和HFP制得的共聚物在372℃和5kg载荷下具有在1克/10分钟至19克/10分钟范围内的MFI。在一些实施方案中，该共聚物具有在1克/10分钟至15克/10分钟范围内或在1克/10分钟至10克/10分钟范围内的MFI。
利用由本文所公开的方法制得的包含式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的一种或多种化合物制得的FEP可用于例如局域网(LAN)中的电绝缘。
在一些实施方案中，本文所公开的式(I)的全氟化烯丙基醚化合物可用于制备无定形含氟聚合物。无定形含氟聚合物通常不表现出熔点，并且在室温下表现出很少或不表现出结晶度。可用的无定形含氟聚合物可具有低于室温或至多280℃的玻璃化转变温度。合适的无定形含氟聚合物可具有在-60℃至最高280℃，-60℃至最高250℃，-60℃至150℃，-40℃至150℃，-40℃至100℃，或-40℃至20℃范围内的玻璃化转变温度。
在一些实施方案中，衍生自式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的聚合单元以至多50摩尔％，在一些实施方案中至多30摩尔％或至多10摩尔％的含氟聚合物存在于无定形含氟聚合物中。
在一些实施方案中，无定形含氟聚合物包含有利于含氟聚合物在适当固化体系中交联的固化位点。这些固化位点包含碘、溴和/或腈中的至少一种。该含氟聚合物可在链转移剂和/或固化位点单体的存在下聚合，以将固化位点引入聚合物中。此类固化位点单体和链转移剂是本领域已知的。示例性链转移剂包括：含碘链转移剂、含溴链转移剂、或含氯链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，10-二碘全氟癸烷、1，12-二碘全氟十二烷、2-碘-1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷、4-碘-1，2，4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，碘链转移剂由式I(CF2)n-O-Rf-(CF2)mI表示，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且Rf是部分氟化或全氟化烷亚基链段，其可以是直链或支链的并且任选地包含至少一个链中醚键。示例性化合物包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I。在一些实施方案中，溴源自由式RBrx表示的溴化链转移剂，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
在一个实施方案中，固化位点单体可以由以下化学式表示：(a)CX2＝CX(Q′)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Q′为I、Br、Rf 5-I或Rf 5-Br，其中Rf 5＝任选地包含醚键的全氟化或部分氟化的亚烷基基团，或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y独立地选自Br或I或Cl，并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。示例性固化位点单体包括：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3--OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、I-CF2-CF2CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2CF2-O-CF2CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CF2＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2和Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2。
含腈固化位点单体的示例对应于下式：CF2＝CF-CF2-O-Rf 6-CN；CF2＝CFO(CF2)rCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；以及CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN；其中r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，并且Rf 6为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括但不限于全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
在一个实施方案中，相对于含氟聚合物的总重量，本公开的含氟聚合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、或甚至2.5重量％的碘、溴和/或腈基团。在一个实施方案中，相对于含氟聚合物的总重量，含氟聚合物包含不超过3重量％、5重量％或甚至10重量％的碘、溴和/或腈基团。
在一个实施方案中，固化位点单体可被全氟化以确保所得的弹性体具有足够的热稳定性。含有Br固化位点、I固化位点、腈固化位点、碳-碳双键及它们的组合的含氟聚合物可以使用例如过氧化物来固化。然而，在存在多个不同固化位点的一些情况下，双固化体系或多固化体系可能是有用的。其他可用的合适的固化体系包括双酚固化体系或三嗪固化体系。基于可使用的聚合物中所掺入的单体的总摩尔数计，固化位点单体的可用量包括0.01摩尔％至1摩尔％。在一些实施方案中，基于无定形含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计，使用至少0.02摩尔％、0.05摩尔％或甚至0.1摩尔％的固化位点单体，并且使用至多0.5摩尔％、0.75摩尔％或甚至0.9摩尔％的固化位点单体。
如果无定形含氟聚合物是全卤化的，在一些实施方案中全氟化的，那么通常至少50摩尔％(mol％)的其互聚单元衍生自TFE和/或CTFE(任选地包含HFP)。无定形含氟聚合物的互聚单元的余量(例如，10mol％至50mol％)由式(I)的全氟化烯丙基醚化合物，以及，在一些实施方案中，固化位点单体组成。如果含氟聚合物不是全氟化的，则其通常包含约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自TFE、CTFE和/或HFP的其互聚单元；约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的其互聚单元；至多约40摩尔％的衍生自式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的其共聚单元；和约0.1mol％至约5mol％，在一些实施方案中，约0.3mol％至约2mol％的固化位点单体。
在其中本文所公开的方法包括将包含式(I)的全氟化烯丙基醚化合物的化合物与由式RaCF＝CRa 2表示的至少一种部分氟化或全氟化烯键式不饱和单体混合的实施方案中，该反应可通过自由基聚合进行。便利地，在一些实施方案中，制备本文所公开的共聚物的方法包括自由基含水乳液聚合反应。
在制备根据本公开的共聚物的方法的一些实施方案中，水溶性引发剂(例如，高锰酸钾或过氧化硫酸盐)可用于开始聚合过程。过氧化硫酸的盐(诸如过硫酸铵或过硫酸钾)可单独应用或在还原剂诸如亚硫酸氢盐或亚磺酸盐(例如在均授予Grootaert的美国专利5,285,002和5,378,782中公开的氟化亚磺酸盐)或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASF Chemical Company，New Jersey，USA)销售)的存在下应用。引发剂和还原剂(如果存在)的选择将影响共聚物的端基。基于含水聚合介质计，引发剂和还原剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，典型的链转移剂如H2、低级烷烃、醇、醚、酯和二氟甲烷可用于制备共聚物。主要经由链转移终止导致约2.5或更小的多分散度。在根据本公开的方法的一些实施方案中，聚合在没有任何链转移剂的情况下进行。有时可在不存在链转移剂的情况下实现更低的多分散度。对于小转化率，重组通常导致约1.5的多分散度。
可用的聚合温度可在40℃至150℃的范围内。通常，聚合在40℃至120℃、70℃至100℃或80℃至90℃的温度范围内进行。聚合压力通常在0.8MPa至2.5MPa、1MPa至2.5MPa的范围内，并且在一些实施方案中，在1.0MPa至2.0MPa的范围内。氟化单体诸如HFP可预装入并给料到反应器中，如例如在《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，威利父子出版社，1997年，第241页(Modern Fluoropolymers，ed.John Scheirs，Wiley&Sons，1997，p.241)中所述。
在一些实施方案中，全氟化或部分氟化的乳化剂可为有用的。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约10纳米(nm)至约300nm范围内、并且在一些实施方案中在约50nm至约200nm范围内的平均直径。合适的乳化剂的示例包括具有式[Rf 8-O-L-COO-]iXi+的全氟化和部分氟化的乳化剂，其中L表示直链的部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基团，Rf 8表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或直链的部分或完全氟化的、插入有一个或多个氧原子的脂族基团，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如授予欣茨(Hintzer)等人的美国专利号7,671,112)。合适的乳化剂的附加示例还包括具有下式的全氟化聚醚乳化剂：式CF3-(OCF2)x-O-CF2-X’，其中x具有1至6的值，并且X’表示羧酸基团或其盐；和式CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)y-O-L-Y’，其中y具有0、1、2或3的值，L表示选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，并且Y’表示羧酸基团或其盐。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布号2007/0015865)。其他合适的乳化剂包括具有式Rf 9-O(CF2CF2O)xCF2COOA的全氟化聚醚乳化剂，其中Rf 9为CbF(2b+1)；其中b为1至4，A为氢原子、碱金属或NH4，并且x为1至3的整数。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布号2006/0199898)。合适的乳化剂还包括具有式F(CF2)bO(CF2CF2O)xCF2COOA的全氟化乳化剂，其中A为氢原子、碱金属或NH4，b为3至10的整数，并且x为0或1至3的整数。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布号2007/0117915)。另外的合适的乳化剂包括如授予摩根(Morgan)等人的美国专利号6,429,258中所述的氟化聚醚乳化剂，以及全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4至12个碳原子、或7至12个碳原子。(参见例如授予Morgan的美国专利4,621,116)。合适的乳化剂还包括具有式[Rf 10-(O)t-CHF-(CF2)x-COO-]iXi+的部分氟化的聚醚乳化剂，其中Rf 10表示任选地插入有一个或多个氧原子的部分或完全氟化的脂族基团，t为0或1，并且x为0或1，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如授予Hintzer等人的美国专利公布号2007/0142541)。另外的合适的乳化剂包括全氟化或部分氟化的含醚乳化剂，如在各自授予Tsuda等人的美国专利公布2006/0223924、2007/0060699和2007/0142513，以及授予Morita等人的2006/0281946中所述。便利地，在一些实施方案中，制备根据本公开的共聚物的方法可在不存在这些乳化剂中的任一种或它们的任意组合的情况下进行，例如使用可见于美国专利公布2007/0149733(Otsuka)中的方法。
如果使用氟化乳化剂，则如果需要，可如授予Obermeier等人的美国专利5,442,097、授予Felix等人的美国专利6,613,941、授予Hintzer等人的美国专利6,794,550、授予Burkard等人的美国专利6,706,193和授予Hintzer等人的美国专利7,018,541中所述，从含氟聚合物胶乳除去或回收利用乳化剂。
聚合可在不向反应混合物中添加任何全氟化链烷酸，具体地具有6至14个碳原子的全氟化链烷酸，并且具体地具有8个碳原子的全氟化链烷酸(全氟化辛酸(PFOA))的情况下进行。由式Rf-(CF2)n-A表示的全氟化链烷酸(其中Rf为仅含有F和C原子的全氟化烷基基团，n为5至14的整数，并且A为酸阴离子盐，例如-COO-X，其中X为H+，或阳离子盐诸如NH4 +或Na+另一种金属盐)由于其环境持久性和生物积聚性可变得处于越来越严格审查下。因此，避免其使用。然而，即使在聚合物的制备中不使用此类乳化剂，它们也可以在某些反应中原位产生。作为另一个优点，由本公开的方法制得的共聚物可具有非常低的可提取量的全氟化链烷酸，例如基于C6-C12，优选地C6-C14全氟化链烷酸的重量计，小于100ppb的量，并且可具有基于聚合物的重量计，小于50ppb，优选地小于30ppb的可提取辛酸(C8)的量。
在一些实施方案中，所获得的共聚物可通过阴离子交换过程或阳离子交换过程中的至少一种来纯化，以在凝固或喷雾干燥之前除去官能共聚单体、阴离子和/或阳离子(下文所述)。如本文所用，术语“纯化”是指至少部分地除去杂质，而不管是否完全除去。在水性乳液聚合反应和任选的离子交换纯化之后获得的共聚物分散体可原样使用，或如果期望更高固体，则可浓缩。
为了使获得的共聚物胶乳凝固，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝固的任何凝固剂，并且其可以为例如水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份胶乳的质量计，待添加凝固剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，胶乳可例如用均化器冷冻以用于凝固或机械凝固，如美国专利5,463,021(Beyer等人)中所述。另选地或除此之外，胶乳可通过添加聚阳离子来凝固。其还可用于避免酸和碱土金属盐作为凝固剂，以避免金属污染。为了避免完全凝固和任何来自凝固剂的污染物，在聚合和任选的离子交换纯化之后喷雾干燥胶乳可用于提供固体共聚物。
凝固的共聚物可通过过滤来收集并用水洗涤。洗涤水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。洗涤水的量按质量计可以为所述共聚物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到共聚物上的乳化剂的量。
在制备根据本公开的共聚物或离聚物的方法的一些实施方案中，还可通过悬浮聚合来进行自由基聚合。悬浮聚合通常将产生至多数毫米的粒度。
用氟气后氟化通常用于处理不稳定端基和任何伴随的降解。含氟聚合物的后氟化可将-COOH、酰胺、氢化物、-COF、以及其他非全氟化端基或-CF＝CF2转化为-CF3端基。后氟化可以按任何方便的方式进行。后氟化可方便地在介于20℃和250℃之间，在一些实施方案中在150℃至250℃或70℃至120℃范围内的温度下和100KPa至1000KPa的压力下进行，其中氮气/氟气混合物的比率为75-90∶25-10。反应时间可在约四小时至约16小时的范围内。在这些条件下，最不稳定的碳基端基被除去，然而任何-SO2X基团大部分保留并转化为-SO2F基团。在一些实施方案中，当上述非氟化单体用作聚合中的单体时，不进行后氟化。
在一个实施方案中，基于含氟聚合物的总重量计，根据本公开的方法制备的共聚物基本上不含(即，包含小于0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或甚至无)-SO2-单元。
根据本公开的方法制备的共聚物可基本上不含衍生自下列的共聚单元：全氟化烷基乙烯基醚[例如，全氟甲基乙烯基醚(CF2＝CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF3)和全氟丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF3)]以及乙基全氟烷氧基烷基乙烯基醚。如本文所用，“基本上不含”是指0至0.9重量％，在一些实施方案中0至0.1重量％的量。通过本公开的方法制备的共聚物可在不使用任何乙烯基醚的情况下制备，但可以容许少量作为杂质存在的乙烯基醚。可以避免的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。
乙烯基醚可在聚合期间，具体地在较高温度下发生终止反应(例如，乙烯基醚的裂解)，并且形成不稳定的羧基端基。
根据本公开的方法制备的共聚物可基本上不含衍生自非根据式(I)的全氟烷基烯丙基醚和全氟烷基氧基烷基烯丙基醚的共聚单元。如本文所用，“基本上不含”是指0至0.9重量％，在一些实施方案中0至0.1重量％的量。可避免的全氟烷基烯丙基醚和全氟烷基氧基烷基烯丙基醚的示例包括直链的全氟烷基烯丙基醚和全氟烷基氧基烷基烯丙基醚，诸如CF2＝CFCF2O(CF2)uCF3，其中u为0-7的整数，CF2＝CFCF2O(CF2)yO(CF2)zCF3，y为1-3并且z为0-4。
实施例
除非另外指明，否则实施例和说明书的其它部分中使用的所有份数、百分比、比例等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可得自一般化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company，Saint Louis，MO)，或者可以通过常规的方法合成。
本节使用以下缩写：mL＝毫升，min＝分钟，h＝小时，g＝克，mol＝摩尔，mmol＝毫摩尔，℃＝摄氏度。
表1：材料列表
Figure BDA0003949899470000211
Figure BDA0003949899470000221
Figure BDA0003949899470000222
实施例1A和1B：1，1，2，3，3-五氟-3-((1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-基) 氧基)丙-1-烯的制备
Figure BDA0003949899470000231
步骤1：向600mL不锈钢反应容器中加入氟化钾(18.8g，324mmol)和乙腈(125mL)。将反应器密封，然后抽空并回填氮气，如此三次。在最后一次抽空后，开始搅拌并以避免温度升至超过30℃的速率加入六氟丙酮(50.1g，302mmol)。搅拌所得混合物，并且当反应温度降至25℃时，将TMSCF3(42.9g，302mmol)从用氩气加压的不锈钢圆筒中以不使反应混合物温度升至超过30℃的速率加入。将反应混合物缓慢冷却至25℃，并在该温度下搅拌过夜。然后将所得反应混合物转移至圆底烧瓶并减压浓缩，得到为白色固体的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇钾(60.5g，73％收率)。该中间体不经进一步纯化用于下一步骤。
步骤2A(实施例1A的制备)：将1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇钾(30.1g，110mmol)装入配备有磁力搅拌棒、温度探针和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶抽空并用氮气回填，如此三次，随后加入四乙二醇二甲醚(70mL)。在搅拌下，将混合物冷却至0-5℃，随后以避免反应温度升至超过8℃的速率滴加全氟烯丙基碘(28.2g，104mmol)。将所得反应混合物在相同温度下搅拌30小时。GC-FID(气相色谱-火焰离子化检测)分析表明全氟烯丙基碘完全转化。向反应混合物中缓慢加入水(100mL)。将所得混合物转移至分液漏斗，并收集含氟化合物层并经分馏(90℃，740mm/Hg)纯化，得到为无色液体的期望的1，1，2，3，3-五氟-3-((1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯(31.1g，77％分离收率)。通过GC-MS(气相色谱-质谱联用)分析来确认分离成分的身份。
步骤2B(实施例1B的制备)：向配备有磁力搅拌棒、回流冷凝器和温度探针的三颈圆底烧瓶中装入1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇钾(25.4g，92.7mmol)。将烧瓶抽空并用氮气回填，如此三次，随后加入四乙二醇二甲醚(100mL)。然后将搅拌混合物冷却至0℃，随后以不使反应温度升至超过5℃的速率滴加PFAFS(21.3g，92.7mmol)。加完后，将所得反应混合物在0-5℃下搅拌2h。停止搅拌并分离顶部有机层，得到含氟化合物混合物(15.8g)，其GC-FID分析表明PFAFS完全转化并形成期望的1，1，2，3，3-五氟-3-((1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯(35％收率，基于GC)。分馏(90℃，740mm/Hg)得到为无色液体的期望的1，1，2，3，3-五氟-3-((1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯(10.1g，29.8％分离收率)。通过GC-MS(气相色谱-质谱联用)分析来确认分离成分的身份。
Figure BDA0003949899470000241
实施例2：1，1，1，2，2，4，4，4-八氟-3-((全氟烯丙基)氧基)-3-(三氟甲基)丁烷的 制备
步骤1：向600mL不锈钢反应容器中加入氟化钾(17.5g，301mmol)和乙腈(125mL)。将反应器密封，然后抽空并回填氮气，如此三次。在最后一次抽空后，开始搅拌并以避免温度升至超过30℃的速率加入全氟丙酰氟(50.2g，302mmol)。当反应温度降至25℃时，将TMSCF3(42.9g，302mmol)从用氩气加压的不锈钢圆筒中以不使反应混合物温度升至超过30℃的速率加入。将反应混合物缓慢冷却至25℃，并在该温度下搅拌过夜。然后将所得反应混合物转移至圆底烧瓶并减压浓缩，得到为白色固体的1，1，1，3，3，4，4，4-八氟-2-(三氟甲基)丁-2-醇钾(75.4g，77％收率)。该中间体不经进一步纯化用于下一步骤。
步骤2：向配备有磁力搅拌棒、温度探针和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入1，1，1，3，3，4，4，4-八氟-2-(三氟甲基)丁-2-醇钾(15.4g，47.5mmol)。将烧瓶抽空并用氮气回填，如此三次，随后加入四乙二醇二甲醚(30mL)。在搅拌下，将混合物冷却至0-5℃，随后以不使反应温度升至超过8℃的速率滴加全氟烯丙基碘(11.6g，45.1mmol)。加完后，将混合物在0-5℃下搅拌30分钟。GC-FID分析显示约90％的全氟烯丙基碘转化。将反应缓慢升至室温并搅拌过夜。然后GC-FID分析表明全氟烯丙基碘完全转化。将所得反应混合物用水(100mL)稀释并除去水层，得到粗制的含氟化合物混合物，将其通过分馏(108℃，740mm/Hg)纯化，得到期望的1，1，1，2，2，4，4，4-八氟-3-((全氟烯丙基)氧基)-3-(三氟甲基)丁烷(14.8g，55％分离收率)。通过GC-MS分析来确认分离成分的身份。
Figure BDA0003949899470000251
实施例3：1，1，1，2，2，4，4，5，5，5-十氟-3-((全氟烯丙基)氧基)-3-(全氟乙基)戊 烷的制备
步骤1：向600mL不锈钢压力反应器中装入KF(9.6g，166mmol)和乙腈(100mL)。将反应器密封，然后抽空并回填氮气，如此三次。在最后一次抽空后，开始搅拌并向容器中装入全氟丙酰氟(25.0g，151mmol)。搅拌10分钟后，将TMSCF2CF3(57.9g，301mmol)从用氩气加压的不锈钢圆筒中以不使反应混合物温度升至超过37℃的速率缓慢加入。将反应混合物缓慢冷却至25℃，并在该温度下搅拌过夜。将所得混合物减压浓缩，得到为灰白色固体的1，1，1，2，2，4，4，5，5，5-十氟-3-(全氟乙基)戊-3-醇钾(45.4g，71％收率)。该中间体不经进一步纯化用于下一步骤。
步骤2：向配备有磁力搅拌棒、回流冷凝器和温度探针的三颈圆底烧瓶中装入1，1，1，2，2，4，4，5，5，5-十氟-3-(全氟乙基)戊-3-醇盐(20.1g，47.4mmol)。将烧瓶抽空并回填氮气，如此三次，随后加入四乙二醇二甲醚(40mL)。在搅拌下将该反应物冷却至0℃。PFAFS(10.9g，47.4mmol)。将反应混合物在低于10℃的温度下搅拌30分钟。GC-FID分析表明PFAFS完全转化。然后加入水(50mL)，并将混合物转移至分液漏斗中。除去水相，得到含氟化合物层，将其通过分馏(150-153℃，740mm/Hg)纯化，得到为无色液体的期望的1，1，1，2，2，4，4，5，5，5-十氟-3-((全氟烯丙基)氧基)-3-(全氟乙基)戊烷(8.5g，35％分离收率)。通过GC-MS分析来确认分离成分的身份。
Figure BDA0003949899470000261
实施例4：2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(全氟烯丙基)吗啉的制备
向配备有磁力搅拌棒、干冰冷凝器和温度探针的三颈圆底烧瓶装入KF(1.5g，26mmol)。然后将反应容器抽空并回填氮气，如此三次。然后将四乙二醇二甲醚(20mL)加入KF中，得到混合物，将其在搅拌下冷却(0℃)，随后缓慢加入2，2，3，3，5，6，6-七氟-1，4-噁嗪(5.0g，26mmol)。在相同温度下搅拌10分钟后，以不使反应温度升至超过5℃的速率滴加PFAFS(5.4g，23mmol)。然后将所得反应混合物在过夜搅拌期间缓慢升至室温。GC-FID分析表明PFAFS完全转化。将内容物转移至分液漏斗并除去顶部有机层，得到为无色液体的期望的2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(全氟烯丙基)吗啉(8.1g，92％纯度，85％收率，通过GC-FID分析测定)。该期望的2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(全氟烯丙基)吗啉的制备通过GC-MS和19FNMR(核磁共振)分析确认。
Figure BDA0003949899470000262
实施例5：1，1，2，3，3-五氟-N，N-双(三氟甲基)丙-2-烯-1-胺的制备
向配备有磁力搅拌棒、温度探针和干冰冷凝器的三颈圆底烧瓶装入KF(2.4g，40mmol)。然后将烧瓶抽空并回填氮气，如此三次。然后将四乙二醇二甲醚(20mL)加入KF中，得到混合物，将其在搅拌下冷却(0℃)，随后缓慢加入1，1-二氟-N-(三氟甲基)甲亚胺(5.0g，38mmol)。在相同温度下搅拌10分钟后，以不使反应温度升至超过3℃的速率滴加PFAFS(8.6g，38mmol)。加完后，将反应混合物在0℃下再搅拌1小时，此时GC-FID表明＞99％的PFAFS转化。加入冰水(50mL)得到混合物，将其转移至分液漏斗。除去水相，得到为无色液体的期望的1，1，2，3，3-五氟-N，N-双(三氟甲基)丙-2-烯-1-胺(5.2g，90％纯度，44％收率，通过GC-FID分析测定)。该期望的2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(全氟烯丙基)吗啉的制备通过GC-MS和19F NMR分析确认。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (16)

1.一种式(I)的全氟化烯丙基醚化合物，
Figure FDA0003949899460000011
其中Rf 1和Rf 2(i)独立地选自包含1至7个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个环碳原子的全氟化环结构，所述全氟化环结构任选地包含至少一个链中O或N原子；并且
Rf 3为包含1至3个碳原子的全氟化烷基基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf 2为-CF3或-CF2CF3。
3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Rf 1和Rf 2是相同的。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf 1和Rf 2键合在一起以形成四元环、五元环或六元环。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Rf 3为-CF3或-CF2CF3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Rf 1包括全氟化吡咯基基团、全氟化哌啶基基团或全氟化吗啉基基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中所述化合物选自：
Figure FDA0003949899460000021
Figure FDA0003949899460000031
8.一种制备全氟化烯丙基醚的方法，所述方法包括：
使全氟酮或全氟化酰基氟与全氟碳负离子金属或铵盐在非质子溶剂中接触以形成全氟化叔醇盐；以及
使所述全氟化叔醇盐与全氟烯丙基化试剂接触以形成根据前述权利要求中任一项所述的式(I)的全氟化化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述全氟酮和全氟化酰基氟包括以下物质中的一种：
Figure FDA0003949899460000032
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中所述全氟碳负离子金属或铵盐通过使四氟乙烯、六氟丙烯、(CH3)3SiRf 3或(CH3CH2)3SiRf 3与氟化物盐接触以产生全氟化叔醇盐中间体来产生，其中Rf 3为包含1至3个碳原子的全氟化烷基基团。
11.一种纯化的根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中所述式(I)的全氟化烯丙基醚化合物具有至少90％的纯度。
12.一种可聚合组合物，所述可聚合物组合物包含：氟化单体和根据权利要求1至7中任一项所述的全氟化烯丙基醚化合物。
13.根据权利要求12所述的可聚合组合物，其中所述氟化单体为以下物质中的至少一种：TFE、HFP、VDF、VF、CTFE、氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚。
14.一种制备全氟化烯丙基胺的方法，所述方法包括：
使式(III)的全氟化亚胺与氟化物盐在非质子溶剂中接触以形成氮杂阴离子盐，其中式(III)为Rf 1-N＝CFRf 4，其中(i)Rf 1为选自包含1至7个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合的全氟化基团，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子，并且Rf 4选自F或全氟化基团，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子，所述全氟化基团选自包含1至6个碳原子的全氟化烷基基团、以及包含5元环或6元环的全氟化芳基基团或它们的组合；或(ii)Rf 1和Rf 4键合在一起以形成具有4至8个环碳原子的全氟化环结构，所述全氟化环结构任选地包含至少一个链中O或N原子；以及
使所述氮杂阴离子盐与全氟烯丙基化试剂接触以形成式(II)的全氟化烯丙基胺
Figure FDA0003949899460000041
其中Rf 1和Rf 2(i)独立地选自包含1至7个碳原子的全氟化烷基基团、包含5元环或6元环的全氟化芳基基团、或包含1至8个碳原子的全氟化烷芳基环，并且任选地包含一个或多个选自N或O的链中杂原子；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个环碳原子的全氟化环结构，所述全氟化环结构任选地包含至少一个链中O或N原子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中式(III)的全氟化亚胺包括：
Figure FDA0003949899460000051
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其中式(II)的全氟化烯丙基胺具有至少90％的纯度。
CN202180036320.0A 2020-03-19 2021-02-25 全氟化烯丙基醚和全氟化烯丙基胺及其制备和使用方法 Withdrawn CN115667198A (zh)

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