JPH08325335A - スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合体の製造方法 - Google Patents
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH08325335A JPH08325335A JP13701995A JP13701995A JPH08325335A JP H08325335 A JPH08325335 A JP H08325335A JP 13701995 A JP13701995 A JP 13701995A JP 13701995 A JP13701995 A JP 13701995A JP H08325335 A JPH08325335 A JP H08325335A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfonic acid
- functional group
- copolymer
- type functional
- perfluorocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】オゾン破壊の恐れの小さい媒体を使用し、容易
にかつ高収率でスルホン酸型官能基を有するパーフルオ
ロカーボンモノマーの含有割合の大きい共重合体を得
る。 【構成】スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカー
ボンモノマーと、パーフルオロオレフィンとを、（パー
ハロアルキル）ジフルオロメタンを媒体として溶液重合
する。
にかつ高収率でスルホン酸型官能基を有するパーフルオ
ロカーボンモノマーの含有割合の大きい共重合体を得
る。 【構成】スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカー
ボンモノマーと、パーフルオロオレフィンとを、（パー
ハロアルキル）ジフルオロメタンを媒体として溶液重合
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン共重合体の製造方法に関す
るものである。
有するパーフルオロカーボン共重合体の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの如きスルホン酸型官能基を有す
るパーフルオロカーボンモノマーとＣ2 Ｆ4 などのフル
オロオレフィンとの共重合は、イオン交換材料、分離膜
材料など種々の用途を有する。かかるスルホン酸型官能
基を有するパーフルオロカーボン重合体を製造する方法
としては、高分子量の重合体を与えることや重合速度な
どの点で、トリクロロトリフルオロエタンの如きフッ素
系溶剤を媒体とする溶液重合が採用されている。
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの如きスルホン酸型官能基を有す
るパーフルオロカーボンモノマーとＣ2 Ｆ4 などのフル
オロオレフィンとの共重合は、イオン交換材料、分離膜
材料など種々の用途を有する。かかるスルホン酸型官能
基を有するパーフルオロカーボン重合体を製造する方法
としては、高分子量の重合体を与えることや重合速度な
どの点で、トリクロロトリフルオロエタンの如きフッ素
系溶剤を媒体とする溶液重合が採用されている。
【０００３】しかしながら、従来の溶液重合で採用され
ていたトリクロロトリフルオロエタンの如き、特定のフ
ッ素系溶剤は大気中のオゾンを破壊する恐れから、その
使用が制限されることとなっており、それに代わる溶剤
の開発が要請されている。
ていたトリクロロトリフルオロエタンの如き、特定のフ
ッ素系溶剤は大気中のオゾンを破壊する恐れから、その
使用が制限されることとなっており、それに代わる溶剤
の開発が要請されている。
【０００４】トリクロロトリフルオロエタンの代替品と
しては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、
小さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。し
かし、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレ
フィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、
水素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高
分子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合
媒体として使用することは困難であると考えられてい
る。その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタ
ノール（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られ
ているが、充分に高い分子量のものを得るためには、高
圧で重合する必要がある。
しては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、
小さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。し
かし、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレ
フィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、
水素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高
分子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合
媒体として使用することは困難であると考えられてい
る。その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタ
ノール（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られ
ているが、充分に高い分子量のものを得るためには、高
圧で重合する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記大気中
のオゾンを破壊する恐れが大きい溶剤を使用せずに、か
つ高イオン交換容量の重合体を製造する場合も重合速度
が大きく、かつ重合体の分子量を充分に大きくできるス
ルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合
体を容易にかつ高収率で製造できる方法を提供する。
のオゾンを破壊する恐れが大きい溶剤を使用せずに、か
つ高イオン交換容量の重合体を製造する場合も重合速度
が大きく、かつ重合体の分子量を充分に大きくできるス
ルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合
体を容易にかつ高収率で製造できる方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、スルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフ
ィンとを、（パーフルオロアルキル）ジフルオロメタン
を媒体として溶液重合することを特徴とするスルホン酸
型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合体の製造
方法を提供するものである。
解決すべくなされたものであり、スルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフ
ィンとを、（パーフルオロアルキル）ジフルオロメタン
を媒体として溶液重合することを特徴とするスルホン酸
型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合体の製造
方法を提供するものである。
【０００７】本発明について、以下に詳細に説明する
と、本発明で使用されるスルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーとしては、広範囲なものが使用
され得る。好適なものとしては、化１で表されるフルオ
ロビニル化合物が例示される。なお化１において、ｐは
０〜３、ｍは０〜３、ｎは０〜１２、ｑは０又は１であ
り、Ｘは−Ｆ又はＣＦ3 であり、ＺはＦ又は−ＣＦ3 で
あり、Ａはスルホン酸型官能基であり、加水分解により
ＳＯ3 Ｈに転換する官能基である。
と、本発明で使用されるスルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーとしては、広範囲なものが使用
され得る。好適なものとしては、化１で表されるフルオ
ロビニル化合物が例示される。なお化１において、ｐは
０〜３、ｍは０〜３、ｎは０〜１２、ｑは０又は１であ
り、Ｘは−Ｆ又はＣＦ3 であり、ＺはＦ又は−ＣＦ3 で
あり、Ａはスルホン酸型官能基であり、加水分解により
ＳＯ3 Ｈに転換する官能基である。
【０００８】
【化１】 CF2=CF-(OCF2CFX)p-(O)q-(CF2)n-(CF2CFZ)m-A
【０００９】通常は入手容易性などの点から、Ｘ及びＺ
は−ＣＦ3 、ｐは０又は１、ｍは０、ｎは０〜８、ｑは
０又は１であり、またＡは共重合反応性などから−ＳＯ
2 Ｆが好ましい。
は−ＣＦ3 、ｐは０又は１、ｍは０、ｎは０〜８、ｑは
０又は１であり、またＡは共重合反応性などから−ＳＯ
2 Ｆが好ましい。
【００１０】上記フルオロビニル化合物の好ましい代表
例としては、化２の化合物などが挙げられる。
例としては、化２の化合物などが挙げられる。
【００１１】
【化２】 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-8 ＳＯ2 Ｆ ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）1-8 ＳＯ2 Ｆ ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）0-8 ＳＯ2 Ｆ ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））1-5 ＳＯ2 Ｆ
【００１２】本発明においては、上述の如きスルホン酸
型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーと共重
合されるパーフルオロオレフィンとしては、好ましくは
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなどが例示される。本発
明では、上記パーフルオロオレフィンや、スルホン酸型
官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーは、場合
によりいずれも二種以上使用できるだけでなく、これら
モノマーの他に、他の成分、例えばカルボン酸型官能基
を有するパーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＲf （Ｒf は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基を示す）あるいはＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ
2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-4 ＯＣＦ＝ＣＦ2 の如きジビニ
ルモノマーなどの一種又は二種以上を併用することもで
きる。
型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーと共重
合されるパーフルオロオレフィンとしては、好ましくは
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなどが例示される。本発
明では、上記パーフルオロオレフィンや、スルホン酸型
官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーは、場合
によりいずれも二種以上使用できるだけでなく、これら
モノマーの他に、他の成分、例えばカルボン酸型官能基
を有するパーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＲf （Ｒf は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基を示す）あるいはＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ
2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-4 ＯＣＦ＝ＣＦ2 の如きジビニ
ルモノマーなどの一種又は二種以上を併用することもで
きる。
【００１３】本発明では、上記のように重合媒体として
（パーハロアルキル）ジフルオロメタンを用いることが
必要である。本発明における（パーハロアルキル）ジフ
ルオロメタンとは、パーハロアルキル基を含有するジフ
ルオロメタンを意味し、パーハロアルキル基の鎖長が短
かすぎると沸点が低すぎて常温でガスとなり取り扱いが
不便であり、また長すぎると沸点が高すぎて重合体と溶
媒との分離が困難になる。パーハロアルキル基は直鎖状
又は分枝状、好ましくは直鎖状であり、その炭素数とし
ては２〜１２、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３
〜８である。パーハロアルキル基のハロゲンとしては、
フッ素のみ又はフッ素と塩素が同時に含まれていること
が高分子量の重合体を得るために好ましい。パーハロア
ルキル基として特に好ましいのは、パーフルオロアルキ
ル基である。
（パーハロアルキル）ジフルオロメタンを用いることが
必要である。本発明における（パーハロアルキル）ジフ
ルオロメタンとは、パーハロアルキル基を含有するジフ
ルオロメタンを意味し、パーハロアルキル基の鎖長が短
かすぎると沸点が低すぎて常温でガスとなり取り扱いが
不便であり、また長すぎると沸点が高すぎて重合体と溶
媒との分離が困難になる。パーハロアルキル基は直鎖状
又は分枝状、好ましくは直鎖状であり、その炭素数とし
ては２〜１２、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３
〜８である。パーハロアルキル基のハロゲンとしては、
フッ素のみ又はフッ素と塩素が同時に含まれていること
が高分子量の重合体を得るために好ましい。パーハロア
ルキル基として特に好ましいのは、パーフルオロアルキ
ル基である。
【００１４】本発明においては、溶剤（パーハロアルキ
ル）ジフルオロメタン中の共重合によりスルホン酸型官
能基を有するパーフルオロカーボンモノマーが高割合で
共重合したパーフルオロカーボン重合体を製造すること
ができ、なかでもスルホン酸型官能基を有するパーフル
オロカーボンモノマーの共重合割合が２０重量％以上、
特には２５〜６０重量％のパーフルオロカーボン重合体
を製造することができる。
ル）ジフルオロメタン中の共重合によりスルホン酸型官
能基を有するパーフルオロカーボンモノマーが高割合で
共重合したパーフルオロカーボン重合体を製造すること
ができ、なかでもスルホン酸型官能基を有するパーフル
オロカーボンモノマーの共重合割合が２０重量％以上、
特には２５〜６０重量％のパーフルオロカーボン重合体
を製造することができる。
【００１５】本発明により得られるスルホン酸型官能基
を有するパーフルオロカーボン重合体をイオン交換膜と
して使用する場合には、上記のようにスルホン酸型官能
基を有するパーフルオロカーボンモノマーの共重合割合
が大きくできるので、イオン交換容量は、０．５〜２．
０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲を有する。
本発明では、このようなイオン交換容量を大きくして
も、生成重合体の分子量を高くでき、従ってイオン交換
膜として、優れた機械的性質や電気的化学性質を有する
ことができる。
を有するパーフルオロカーボン重合体をイオン交換膜と
して使用する場合には、上記のようにスルホン酸型官能
基を有するパーフルオロカーボンモノマーの共重合割合
が大きくできるので、イオン交換容量は、０．５〜２．
０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲を有する。
本発明では、このようなイオン交換容量を大きくして
も、生成重合体の分子量を高くでき、従ってイオン交換
膜として、優れた機械的性質や電気的化学性質を有する
ことができる。
【００１６】本発明で得られるスルホン酸型官能基を有
するパーフルオロカーボン重合体の分子量は、共重合体
としての機械的性質及び製膜性と関係するので重要であ
るが、ＴＱの値で表示すると、１５０℃以上、好ましく
は１７０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃である。
するパーフルオロカーボン重合体の分子量は、共重合体
としての機械的性質及び製膜性と関係するので重要であ
るが、ＴＱの値で表示すると、１５０℃以上、好ましく
は１７０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃である。
【００１７】本発明において「ＴＱ」なる言葉は、次の
ように定義されるものである。即ち、共重合体の分子量
に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度がＴＱ
と定義される。ここにおいて容量流速は、共重合体を３
０ｋｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ２ｍ
ｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体
量をｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
ように定義されるものである。即ち、共重合体の分子量
に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度がＴＱ
と定義される。ここにおいて容量流速は、共重合体を３
０ｋｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ２ｍ
ｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体
量をｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
【００１８】また、「イオン交換容量」は、次のように
して求めた。即ち、ＳＯ3 Ｈ型の共重合体膜を、１Ｎの
ＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨを２
５ｍｌ加えてなる水溶液中に、室温で２日間放置した。
次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１
ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求めるものである。
して求めた。即ち、ＳＯ3 Ｈ型の共重合体膜を、１Ｎの
ＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨを２
５ｍｌ加えてなる水溶液中に、室温で２日間放置した。
次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１
ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求めるものである。
【００１９】本発明においては、スルホン酸型官能基を
有するフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフ
ィンとの共重合反応は、重合溶媒たる（パーハロアルキ
ル）ジフルオロメタンの使用量を（パーハロアルキル）
ジフルオロメタン／スルホン酸型官能基を有するフルオ
ロカーボンモノマーの重量比で２０／１以下にし、好ま
しくは１０／１以下に制御して実施することが好適であ
る（パーハロアルキル）ジフルオロメタンの使用量が多
すぎる場合には、反応装置が大型化し、あるいは共重合
体の分離回収などの作業操作面で不利である。
有するフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフ
ィンとの共重合反応は、重合溶媒たる（パーハロアルキ
ル）ジフルオロメタンの使用量を（パーハロアルキル）
ジフルオロメタン／スルホン酸型官能基を有するフルオ
ロカーボンモノマーの重量比で２０／１以下にし、好ま
しくは１０／１以下に制御して実施することが好適であ
る（パーハロアルキル）ジフルオロメタンの使用量が多
すぎる場合には、反応装置が大型化し、あるいは共重合
体の分離回収などの作業操作面で不利である。
【００２０】更に、本発明の重合において、反応圧力は
１ｋｇ／ｃｍ2 以上に制御することが好適である。反応
圧力が低すぎる場合には、重合の反応速度を実用上満足
し得る高さに維持することが困難であり、高分子量の共
重合体の形成に難点が認められる。また、反応圧力が低
すぎると、生成共重合体中のスルホン酸型官能基を有す
るフルオロカーボンモノマーの含有割合が高くなり、そ
の結果、生成共重合体の含水量増大などによる機械的強
度、イオン交換性能が低下することになる。
１ｋｇ／ｃｍ2 以上に制御することが好適である。反応
圧力が低すぎる場合には、重合の反応速度を実用上満足
し得る高さに維持することが困難であり、高分子量の共
重合体の形成に難点が認められる。また、反応圧力が低
すぎると、生成共重合体中のスルホン酸型官能基を有す
るフルオロカーボンモノマーの含有割合が高くなり、そ
の結果、生成共重合体の含水量増大などによる機械的強
度、イオン交換性能が低下することになる。
【００２１】また、反応圧力は、工業的実施における反
応装置上又は作業操作上などの点からして、５０ｋｇ／
ｃｍ2 以下に制御するのが望ましい。かかる範囲よりも
高い反応圧力の採用は可能であるが、難点のほうが大き
くなる。かくして、本発明においては、反応圧力を好ま
しくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に２〜３０ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲から選定するのが最適である。
応装置上又は作業操作上などの点からして、５０ｋｇ／
ｃｍ2 以下に制御するのが望ましい。かかる範囲よりも
高い反応圧力の採用は可能であるが、難点のほうが大き
くなる。かくして、本発明においては、反応圧力を好ま
しくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に２〜３０ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲から選定するのが最適である。
【００２２】本発明の共重合反応に際しては、前記反応
条件以外の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、反応温度は、重
量開始源の種類や反応モル比などにより最適値が選定さ
れ得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的実施に
対して不利となるので、２０〜９０℃、好ましくは３０
〜８０℃程度が選定される。
条件以外の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、反応温度は、重
量開始源の種類や反応モル比などにより最適値が選定さ
れ得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的実施に
対して不利となるので、２０〜９０℃、好ましくは３０
〜８０℃程度が選定される。
【００２３】本発明において重合開始源としては、前記
の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定す
るのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性
放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物や
パーオキシン化合物を採用するほうが工業的実施におい
て有利である。
の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定す
るのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性
放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物や
パーオキシン化合物を採用するほうが工業的実施におい
て有利である。
【００２４】本発明で好適に採用される重合開始源は、
前記共重合反応条件下に高活性を示す、ジコハク酸パー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキ
サイドなどのジアシルパーオキサイド、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾ
ビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾビスイソブチニ
トリルなどのアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパー
オキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートなどのパーオキシジカーボネート、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオ
キサイド類である。
前記共重合反応条件下に高活性を示す、ジコハク酸パー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキ
サイドなどのジアシルパーオキサイド、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾ
ビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾビスイソブチニ
トリルなどのアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパー
オキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートなどのパーオキシジカーボネート、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオ
キサイド類である。
【００２５】本発明においては、重合開始源濃度は、全
モノマーに対して好ましくは、０．０００１〜３重量
％、特に０．０００１〜２．０重量％程度である。開始
源濃度を下げることによって、生成共重合体の分子量を
高めることが可能であり、高イオン交換容量の生成共重
合体を製造することが可能である。開始源濃度を余りに
高くすると、分子量の低下傾向が増し、不利になる。そ
の他通常の溶液重合において用いられる分子量調整剤等
を添加することもできる。また、本発明における共重合
反応を阻害しないもので、連鎖移動の少ないものであれ
ば、不活性有機溶剤を併用することもできる。
モノマーに対して好ましくは、０．０００１〜３重量
％、特に０．０００１〜２．０重量％程度である。開始
源濃度を下げることによって、生成共重合体の分子量を
高めることが可能であり、高イオン交換容量の生成共重
合体を製造することが可能である。開始源濃度を余りに
高くすると、分子量の低下傾向が増し、不利になる。そ
の他通常の溶液重合において用いられる分子量調整剤等
を添加することもできる。また、本発明における共重合
反応を阻害しないもので、連鎖移動の少ないものであれ
ば、不活性有機溶剤を併用することもできる。
【００２６】しかして、本発明においては、生成する共
重合体濃度を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下に制御して実施するのが好適である。余りに高濃度に
すると、共重合体組成の不均一性の増大、重合トルクの
増大などによる撹拌の停止などの難点がある。
重合体濃度を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下に制御して実施するのが好適である。余りに高濃度に
すると、共重合体組成の不均一性の増大、重合トルクの
増大などによる撹拌の停止などの難点がある。
【００２７】本発明では、重合終了時において、好まし
くはＣＣｌ2 ＦＣＨ3 （ＡＫ−１４１ｂ）等のハイドロ
クロロフルオロカーボン、メタノール、ヘキサン等のハ
イドロカーボン、更にはメチレンクロライド、クロロホ
ルム等のクロロハイドロカーボン等が添加され、生成共
重合体が凝集分離される。
くはＣＣｌ2 ＦＣＨ3 （ＡＫ−１４１ｂ）等のハイドロ
クロロフルオロカーボン、メタノール、ヘキサン等のハ
イドロカーボン、更にはメチレンクロライド、クロロホ
ルム等のクロロハイドロカーボン等が添加され、生成共
重合体が凝集分離される。
【００２８】本発明で製造されるスルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン共重合体は、種々の分野で
使用されるが、例えばイオン交換膜として好適に使用さ
れる。イオン交換膜に使用する場合、スルホン酸型パー
フルオロカーボン共重合体は、適宜の手段にて製膜され
得る。例えば、必要により官能基を加水分解でスルホン
酸基に転換するが、かかる加水分解処理は製膜前でも製
膜後でも可能である。通常は製膜後に加水分解処理する
ほうが好ましい。製膜手段には種々のものが採用可能で
あり、例えば加熱熔融成形、ラテックス成形、適当な溶
液に溶解させての注型成形など公知乃至周知の方法を適
宜採用し得る。更に、異なるイオン交換容量を有する膜
或いはカルボン酸基等の異なる官能基を有する膜と２層
以上に積層することも可能である。また、クロス、繊
維、不織布等による補強を加えることもできる。
有するパーフルオロカーボン共重合体は、種々の分野で
使用されるが、例えばイオン交換膜として好適に使用さ
れる。イオン交換膜に使用する場合、スルホン酸型パー
フルオロカーボン共重合体は、適宜の手段にて製膜され
得る。例えば、必要により官能基を加水分解でスルホン
酸基に転換するが、かかる加水分解処理は製膜前でも製
膜後でも可能である。通常は製膜後に加水分解処理する
ほうが好ましい。製膜手段には種々のものが採用可能で
あり、例えば加熱熔融成形、ラテックス成形、適当な溶
液に溶解させての注型成形など公知乃至周知の方法を適
宜採用し得る。更に、異なるイオン交換容量を有する膜
或いはカルボン酸基等の異なる官能基を有する膜と２層
以上に積層することも可能である。また、クロス、繊
維、不織布等による補強を加えることもできる。
【００２９】本発明で製造されるスルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン共重合体からのイオン交換
膜は、種々の優れた性能を有するために、各種分野、目
的、用途などに広範囲に採用され得る。例えば、拡散透
析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜などと
して、特に耐触性が要求される分野で好適に使用され
る。なかでも、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として
使う場合には、特にカルボン酸型膜との積層膜などにお
いて高い性能を発揮し得るものである。
有するパーフルオロカーボン共重合体からのイオン交換
膜は、種々の優れた性能を有するために、各種分野、目
的、用途などに広範囲に採用され得る。例えば、拡散透
析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜などと
して、特に耐触性が要求される分野で好適に使用され
る。なかでも、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として
使う場合には、特にカルボン酸型膜との積層膜などにお
いて高い性能を発揮し得るものである。
【００３０】次に、本発明の実施例について、更に具体
的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定され
るものでないことは勿論である。
的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定され
るものでないことは勿論である。
【００３１】
［実施例１］ （パーフルオロペンチル）ジフルオロメタン７２．９
ｇ、アソビスイソブチロニトリル０．０８ｇ及びＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ
９２．０ｇを内容積０．２リットルのステンレス製オー
トクレーブに仕込み液体窒素で充分脱気した後、７０℃
とし、テトラフルオロエチレンを１０．６ｋｇ／ｃｍ2
迄仕込み重合を開始させた。反応中は系外よりテトラフ
ルオロエチレンを導入し、圧力を一定に保持させた。６
時間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパージして
重合を終了させ、得られたポリマー溶液を１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン（ＡＫ−１４１ｂ）で凝集
し、洗浄乾燥を行って１８．０ｇの共重合体を得た。
ｇ、アソビスイソブチロニトリル０．０８ｇ及びＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ
９２．０ｇを内容積０．２リットルのステンレス製オー
トクレーブに仕込み液体窒素で充分脱気した後、７０℃
とし、テトラフルオロエチレンを１０．６ｋｇ／ｃｍ2
迄仕込み重合を開始させた。反応中は系外よりテトラフ
ルオロエチレンを導入し、圧力を一定に保持させた。６
時間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパージして
重合を終了させ、得られたポリマー溶液を１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン（ＡＫ−１４１ｂ）で凝集
し、洗浄乾燥を行って１８．０ｇの共重合体を得た。
【００３２】該共重合体のイオン交換容量は０．９９ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２３４℃であった。該
共重合体を２５０℃でプレス製膜すると強靱なフィルム
が得られ、２５％ＮａＯＨ水溶液で加水分解するとスル
ホン酸型イオン交換膜が得られた。
リ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２３４℃であった。該
共重合体を２５０℃でプレス製膜すると強靱なフィルム
が得られ、２５％ＮａＯＨ水溶液で加水分解するとスル
ホン酸型イオン交換膜が得られた。
【００３３】［実施例２］テトラフルオロエチレンを１
１．６ｋｇ／ｃｍ2 迄仕込み重合を開始させ、反応中は
系外よりテトラフルオロエチレンを導入し、圧力を一定
に保持する以外は実施例１と同様にして重合、後処理を
行ったところ、得られた共重合体のイオン交換容量は
０．９３ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２６３℃で
あった。
１．６ｋｇ／ｃｍ2 迄仕込み重合を開始させ、反応中は
系外よりテトラフルオロエチレンを導入し、圧力を一定
に保持する以外は実施例１と同様にして重合、後処理を
行ったところ、得られた共重合体のイオン交換容量は
０．９３ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２６３℃で
あった。
【００３４】［実施例３］重合終了時に得られたポリマ
ー溶液をメタノールで凝集する以外は実施例２と同様に
して重合、後処理を行ったところ、得られた共重合体の
イオン交換容量は０．９３ミリ当量／グラム乾燥樹脂、
ＴＱは２６３℃であった。
ー溶液をメタノールで凝集する以外は実施例２と同様に
して重合、後処理を行ったところ、得られた共重合体の
イオン交換容量は０．９３ミリ当量／グラム乾燥樹脂、
ＴＱは２６３℃であった。
【００３５】
【発明の効果】スルホン酸型官能基を有するパーフルオ
ロカーボンモノマーの含有割合の大きい共重合体が容易
にかつ、高収率で得られ、かつ特定フロンを使用しない
ため、オゾン破壊の恐れの小さい製造法が提供される。
ロカーボンモノマーの含有割合の大きい共重合体が容易
にかつ、高収率で得られ、かつ特定フロンを使用しない
ため、オゾン破壊の恐れの小さい製造法が提供される。
Claims (3)
- 【請求項１】スルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボンモノマーとパーフルオロオレフィンとを、（パ
ーハロアルキル）ジフルオロメタンを媒体として溶液重
合することを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパ
ーフルオロカーボン共重合体の製造方法。 - 【請求項２】（パーハロアルキル）ジフルオロメタンに
おけるパーハロアルキル基が炭素数２〜１０の直鎖状パ
ーハロアルキル基である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】スルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボンモノマーが、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであり、パーフルオロオレ
フィンがテトラフルオロエチレンである請求項１又は２
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13701995A JPH08325335A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13701995A JPH08325335A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325335A true JPH08325335A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=15188938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13701995A Pending JPH08325335A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08325335A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6911482B2 (en) | 2001-02-13 | 2005-06-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ion exchange fluorocarbon resin precursor composition |
-
1995
- 1995-06-02 JP JP13701995A patent/JPH08325335A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6911482B2 (en) | 2001-02-13 | 2005-06-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ion exchange fluorocarbon resin precursor composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5211424B2 (ja) | イオン交換膜の製造方法 | |
| RU2428434C2 (ru) | Водоэмульсионная полимеризация фторированных мономеров с использованием перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества | |
| JP5986102B2 (ja) | マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー | |
| GB2430437A (en) | Method of making a fluoropolymer | |
| EP0030104B1 (en) | Process for preparing organic dispersion of acid-type fluorinated polymer | |
| EP1244715B1 (en) | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers | |
| JP2780590B2 (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| JP3525462B2 (ja) | フッ素化モノマーの回収方法 | |
| WO2018235911A1 (ja) | 含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法 | |
| JP3356474B2 (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| JPH08325335A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合体の製造方法 | |
| JP3804197B2 (ja) | フッ素化モノマーの回収方法 | |
| JP3280727B2 (ja) | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| JPH1135638A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| JPS62288614A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製法 | |
| JPH08333423A (ja) | パーフルオロカーボン共重合体の製造方法 | |
| JP2011052186A (ja) | 含フッ素重合体の凝集分離方法 | |
| JPH06199959A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法 | |
| JPH0689074B2 (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造法 | |
| JP3947831B2 (ja) | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法 | |
| JPS62288616A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 | |
| JP7276330B2 (ja) | 含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法 | |
| JPH08169916A (ja) | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法 | |
| JPH06248016A (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| JPH1149817A (ja) | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法 |