JPH06199959A - スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法 - Google Patents
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法Info
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- JPH06199959A JPH06199959A JP36051292A JP36051292A JPH06199959A JP H06199959 A JPH06199959 A JP H06199959A JP 36051292 A JP36051292 A JP 36051292A JP 36051292 A JP36051292 A JP 36051292A JP H06199959 A JPH06199959 A JP H06199959A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】特定フロンを使用せず、オゾン破壊の恐れの少
ない媒体中でスルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボン共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2
ＣＦ2 ＳＯ2 ＦとＣＦ2＝ＣＦ2 とをＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ5
などのヘテロ原子を有するパーフルオロカーボン媒体中
で重合する。
ない媒体中でスルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボン共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2
ＣＦ2 ＳＯ2 ＦとＣＦ2＝ＣＦ2 とをＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ5
などのヘテロ原子を有するパーフルオロカーボン媒体中
で重合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン重合体の製造法に関するも
のである。
有するパーフルオロカーボン重合体の製造法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの如きスルホン酸官能基を
有するモノマーとＣ2 Ｆ4 などのフルオロオレフィンと
の共重合により、高イオン交換容量のパーフルオロカー
ボン重合体を得る方法として、塊状重合あるいはトリク
ロロトリフロロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とする
溶液重合が採用されている。特に製造時の除熱、撹拌混
合の容易さなどの点より溶液重合が好ましく採用されて
いる。
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの如きスルホン酸官能基を
有するモノマーとＣ2 Ｆ4 などのフルオロオレフィンと
の共重合により、高イオン交換容量のパーフルオロカー
ボン重合体を得る方法として、塊状重合あるいはトリク
ロロトリフロロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とする
溶液重合が採用されている。特に製造時の除熱、撹拌混
合の容易さなどの点より溶液重合が好ましく採用されて
いる。
【０００３】しかしながら、従来の溶液重合で採用され
ていた、トリクロロトリフルオロエタンの如き特定のフ
ッ素溶剤は大気中のオゾンを破壊するおそれから、その
使用が制限されることとなっており、それに代わる重合
溶剤の開発が要請されていた。
ていた、トリクロロトリフルオロエタンの如き特定のフ
ッ素溶剤は大気中のオゾンを破壊するおそれから、その
使用が制限されることとなっており、それに代わる重合
溶剤の開発が要請されていた。
【０００４】オゾン層破壊のおそれのない溶剤として、
パーフルオロ炭化水素が知られており、これを重合溶媒
に用いた例がある。米国特許３，２８２，８７５には、
パーフルオロジメチルシクロブタンがＣＦ2 ＝ＣＦ2 と
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ
Ｏ2 Ｆとの共重合に用いられ、特開昭５５−１６０００
７などには、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ
2 ）3 ＳＣ2 Ｈ5 との共重合に化２等のパーフルオロ炭
化水素が使用される記載（実施例はトリクロロトリフル
オロエタン、パーフルオロジメチルシクロブタンなど）
がある。
パーフルオロ炭化水素が知られており、これを重合溶媒
に用いた例がある。米国特許３，２８２，８７５には、
パーフルオロジメチルシクロブタンがＣＦ2 ＝ＣＦ2 と
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ
Ｏ2 Ｆとの共重合に用いられ、特開昭５５−１６０００
７などには、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ
2 ）3 ＳＣ2 Ｈ5 との共重合に化２等のパーフルオロ炭
化水素が使用される記載（実施例はトリクロロトリフル
オロエタン、パーフルオロジメチルシクロブタンなど）
がある。
【０００５】
【化２】 しかしながら、上記を含むパーフルオロ炭化水素は高価
であったり、溶媒としての入手が容易でないものが多
く、また、炭化水素系の開始剤の溶解性が十分でないな
ど代替え溶媒として必ずしも満足できるものでなかっ
た。
であったり、溶媒としての入手が容易でないものが多
く、また、炭化水素系の開始剤の溶解性が十分でないな
ど代替え溶媒として必ずしも満足できるものでなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決すべくなされたものであって、スルホン酸型官能
基を含有するパーフルオロカーボンモノマーとパーフル
オロオレフィンを共重合せしめる方法において、ヘテロ
原子を含有するパーフルオロ炭化水素を媒体とすること
を特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製造法を提
供するものである。
を解決すべくなされたものであって、スルホン酸型官能
基を含有するパーフルオロカーボンモノマーとパーフル
オロオレフィンを共重合せしめる方法において、ヘテロ
原子を含有するパーフルオロ炭化水素を媒体とすること
を特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製造法を提
供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の重合媒体として
用いるヘテロ原子を含有するパーフルオロカーボンの有
するヘテロ原子としては、Ｏ，Ｓ，Ｎが好ましく用いら
れるが、特に熱安定性が高いＯ，Ｎが好ましい。これら
ヘテロ原子を含有するパーフルオロカーボンの沸点は、
通常０〜２５０℃のものが用いられるが、常温での取扱
い易さなどより沸点２０℃〜１８０℃のものが好ましく
採用される。
用いるヘテロ原子を含有するパーフルオロカーボンの有
するヘテロ原子としては、Ｏ，Ｓ，Ｎが好ましく用いら
れるが、特に熱安定性が高いＯ，Ｎが好ましい。これら
ヘテロ原子を含有するパーフルオロカーボンの沸点は、
通常０〜２５０℃のものが用いられるが、常温での取扱
い易さなどより沸点２０℃〜１８０℃のものが好ましく
採用される。
【０００８】Ｏを含有するパーフルオロカーボンとして
は、線状、分岐状又は環状のパーフルオロカーボンが用
いられるが、具体例として、化３又はＣ3 Ｆ7 ＯＣ3 Ｆ
7 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ4 Ｆ9 、ＣＦ3 Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）
a ＣＦ3 （但し、ａ＝１〜３）、Ｃ3 Ｆ7 Ｏ（ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＦ2 Ｏ）b Ｃ2 Ｆ5 （但し、ｂ＝１〜３）、Ｃ
Ｆ3 −［−（ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ）c −（ＯＣＦ
2 ）d −］−ＣＦ3 （但しＣ＝０〜３、ｄ＝１〜５）な
どである。
は、線状、分岐状又は環状のパーフルオロカーボンが用
いられるが、具体例として、化３又はＣ3 Ｆ7 ＯＣ3 Ｆ
7 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ4 Ｆ9 、ＣＦ3 Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）
a ＣＦ3 （但し、ａ＝１〜３）、Ｃ3 Ｆ7 Ｏ（ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＦ2 Ｏ）b Ｃ2 Ｆ5 （但し、ｂ＝１〜３）、Ｃ
Ｆ3 −［−（ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ）c −（ＯＣＦ
2 ）d −］−ＣＦ3 （但しＣ＝０〜３、ｄ＝１〜５）な
どである。
【０００９】
【化３】
【００１０】またＮを含有するパーフルオロ化合物とし
ては、線状、分岐状、環状のパーフルオロカーボンが用
いられるが、具体例として、（ＣＦ3 ）2 ＮＣ3 Ｆ7 、
（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ、又は化４などである。
ては、線状、分岐状、環状のパーフルオロカーボンが用
いられるが、具体例として、（ＣＦ3 ）2 ＮＣ3 Ｆ7 、
（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ、又は化４などである。
【００１１】
【化４】
【００１２】本発明において、採用されるスルホン酸型
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、従
来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたって例示
され得る。好適なものとしては、一般式、ＣＦ2 ＝ＣＦ
（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）p −（Ｏ）q−（ＣＦ2 ）r −Ａ
（式中、ｐは０〜３、ｑは０又は１、ｒは０〜１２、Ｘ
は−Ｆ又は−ＣＦ3 であり、Ａはスルホン酸型官能基で
ある）で表わされるフルオロビニル化合物が例示され
る。通常は入手容易性などの点から、Ｘは−ＣＦ3 、ｐ
は０又は１、ｍは０〜８、ｑは０又は１であり、またＡ
は共重合反応性などから−ＳＯ2 Ｆが好ましい。
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、従
来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたって例示
され得る。好適なものとしては、一般式、ＣＦ2 ＝ＣＦ
（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）p −（Ｏ）q−（ＣＦ2 ）r −Ａ
（式中、ｐは０〜３、ｑは０又は１、ｒは０〜１２、Ｘ
は−Ｆ又は−ＣＦ3 であり、Ａはスルホン酸型官能基で
ある）で表わされるフルオロビニル化合物が例示され
る。通常は入手容易性などの点から、Ｘは−ＣＦ3 、ｐ
は０又は１、ｍは０〜８、ｑは０又は１であり、またＡ
は共重合反応性などから−ＳＯ2 Ｆが好ましい。
【００１３】かかるフルオロビニル化合物の好ましい代
表例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 )1-8ＳＯ2 Ｆ,
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 )1-8Ｓ
Ｏ2 Ｆ,ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 )0-8ＳＯ2 Ｆ,ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｆ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ))1-5 ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2
Ｆ等があげられる。
表例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 )1-8ＳＯ2 Ｆ,
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 )1-8Ｓ
Ｏ2 Ｆ,ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 )0-8ＳＯ2 Ｆ,ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｆ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ))1-5 ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2
Ｆ等があげられる。
【００１４】本発明においては、テトラフルオロエチレ
ンと上述の如きスルホン酸型官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマーとがヘテロ原子を含有するパーフルオロ
カーボン中で共重合せしめられるが、スルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーは、二種以上で使
用できるだけでなく、これらモノマーの他に、他の成
分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマー、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf （Ｒf は炭素数１〜１
０のパーフルオロアルキル基を示す）、あるいはＣＦ2
＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-4
ＯＣＦ＝ＣＦ2 の如きジビニルモノマーなどの一種又は
二種以上を併用することもできる。
ンと上述の如きスルホン酸型官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマーとがヘテロ原子を含有するパーフルオロ
カーボン中で共重合せしめられるが、スルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーは、二種以上で使
用できるだけでなく、これらモノマーの他に、他の成
分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマー、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf （Ｒf は炭素数１〜１
０のパーフルオロアルキル基を示す）、あるいはＣＦ2
＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-4
ＯＣＦ＝ＣＦ2 の如きジビニルモノマーなどの一種又は
二種以上を併用することもできる。
【００１５】しかして、本発明においては、ヘテロ原子
を含有するパーフルオロカーボン中の共重合によりスル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーが高
割合で共重合したパーフルオロカーボン重合体を目的と
しているので、通常は該スルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーの共重合割合が２０重量％以上
であるパーフルオロカーボン重合体を生成せしめるべ
く、上記各種モノマーの使用割合を選定するのが望まし
い。特に、スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマーの共重合割合が２５〜６０重量％程度のパー
フルオロカーボン重合体を生成せしめるべく、選定され
るのが好ましい。
を含有するパーフルオロカーボン中の共重合によりスル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーが高
割合で共重合したパーフルオロカーボン重合体を目的と
しているので、通常は該スルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーの共重合割合が２０重量％以上
であるパーフルオロカーボン重合体を生成せしめるべ
く、上記各種モノマーの使用割合を選定するのが望まし
い。特に、スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマーの共重合割合が２５〜６０重量％程度のパー
フルオロカーボン重合体を生成せしめるべく、選定され
るのが好ましい。
【００１６】本発明により得られるスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体をイオン交換膜として使用する場
合には、そのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当
量グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以
下に述べる如き条件を採用することにより、イオン交換
容量を大きくしても、生成共重合体の分子量を高くで
き、従って共重合体の機械的性質や耐久性は低下するこ
とがない。イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合
体の種類に応じて異なるが、好ましくは０．６ミリ当量
／グラム乾燥樹脂以上、特に０．７ミリ当量／グラム乾
燥樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質
及び電気化学的性能上好ましい。
ルオロカーボン重合体をイオン交換膜として使用する場
合には、そのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当
量グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以
下に述べる如き条件を採用することにより、イオン交換
容量を大きくしても、生成共重合体の分子量を高くで
き、従って共重合体の機械的性質や耐久性は低下するこ
とがない。イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合
体の種類に応じて異なるが、好ましくは０．６ミリ当量
／グラム乾燥樹脂以上、特に０．７ミリ当量／グラム乾
燥樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質
及び電気化学的性能上好ましい。
【００１７】また、本発明で得られるスルホン酸型パー
フルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜とし
ての機械的性能及び製膜性と関係するので重要であり、
ＴQの値で表示すると、１５０℃以上、 好ましくは１７
０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度とするのが好
適である。
フルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜とし
ての機械的性能及び製膜性と関係するので重要であり、
ＴQの値で表示すると、１５０℃以上、 好ましくは１７
０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度とするのが好
適である。
【００１８】本明細書中において「ＴQ 」なる言葉は、
次のように定義されるものである。即ち、共重合体の分
子量に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度が
ＴQと定義される。ここにおいて容量流速は、共重合体
を３０ｋｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ
２ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重
合体量をｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
次のように定義されるものである。即ち、共重合体の分
子量に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度が
ＴQと定義される。ここにおいて容量流速は、共重合体
を３０ｋｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ
２ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重
合体量をｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
【００１９】なお、「イオン交換容量」は、次のように
して求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で十分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ ２
５ｍｌに水を２５ｍｌ加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨ
の量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求める
ものである。
して求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で十分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ ２
５ｍｌに水を２５ｍｌ加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨ
の量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求める
ものである。
【００２０】本発明においては、スルホン酸型モノマー
など官能性単量体とパーフルオロオレフィンとの共重合
反応を、媒体の使用量としてヘテロ原子を含むパーフル
オロカーボン／官能性単量体が重量比で２０／１以下に
し、好ましくは１０／１以下に制御して実施することが
好適である。パーフルオロカーボンの使用量が多すぎる
場合には、反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収
など作業操作面の不利があげられる。
など官能性単量体とパーフルオロオレフィンとの共重合
反応を、媒体の使用量としてヘテロ原子を含むパーフル
オロカーボン／官能性単量体が重量比で２０／１以下に
し、好ましくは１０／１以下に制御して実施することが
好適である。パーフルオロカーボンの使用量が多すぎる
場合には、反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収
など作業操作面の不利があげられる。
【００２１】次に、本発明においては、１ｋｇ／ｃｍ2
以上の共重合反応圧力を採用することが好適である。共
重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実
用上満足し得る高さに維持することが困難であり、高分
子量の共重合体の形成に難点が認められる。また、共重
合反応圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容
量が高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオ
ン交換性能の低下傾向が増大することになる。
以上の共重合反応圧力を採用することが好適である。共
重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実
用上満足し得る高さに維持することが困難であり、高分
子量の共重合体の形成に難点が認められる。また、共重
合反応圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容
量が高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオ
ン交換性能の低下傾向が増大することになる。
【００２２】なお、共重合反応圧力は、工業的実施にお
ける反応装置上又は作業操作上などを考慮して、５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 以下から選定されるのが望ましい。かかる範
囲よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、本
発明の目的を比例的に向上せしめ得るものではない。従
って、本発明においては、共重合反応圧力を２〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲か
ら選定するのが最適である。
ける反応装置上又は作業操作上などを考慮して、５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 以下から選定されるのが望ましい。かかる範
囲よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、本
発明の目的を比例的に向上せしめ得るものではない。従
って、本発明においては、共重合反応圧力を２〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲か
ら選定するのが最適である。
【００２３】本発明の共重合反応に際しては、前記反応
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度
は、重量開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的
実施に対して不利となるので、２０〜９０℃、好ましく
は３０〜８０℃程度から選定される。
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度
は、重量開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的
実施に対して不利となるので、２０〜９０℃、好ましく
は３０〜８０℃程度から選定される。
【００２４】しかして、本発明において重合開始源とし
ては、前記の好適な反応温度において高い活性を示すも
のを選定するのが望ましい。例えば、室温以下でも高活
性の電離性放射線を採用することもできるが、通常はア
ゾ化合物やパーオキシ化合物を採用する方が工業的実施
に対して有利である。
ては、前記の好適な反応温度において高い活性を示すも
のを選定するのが望ましい。例えば、室温以下でも高活
性の電離性放射線を採用することもできるが、通常はア
ゾ化合物やパーオキシ化合物を採用する方が工業的実施
に対して有利である。
【００２５】本発明で好適に採用される重合開始源は、
前記共重合反応条件下に２０〜９０℃程度で高活性を示
す、例えばジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフル
オロプロピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、 ４，４′−アゾビス（４−シアノワレリアン
酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド類である。
前記共重合反応条件下に２０〜９０℃程度で高活性を示
す、例えばジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフル
オロプロピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、 ４，４′−アゾビス（４−シアノワレリアン
酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド類である。
【００２６】本発明においては、重合開始源濃度は、全
モノマーに対して0.0001〜３重量％、好ましくは0.0001
〜２重量％程度である。開始源濃度を下げることによっ
て、生成共重合体の分子量を高めることが可能であり、
高イオン交換容量を保持することが可能である。開始源
濃度を余りに高くすると、分子量の低下傾向が増し、高
イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対して不
利となる。その他通常の溶液重合において用いられる分
子量調整剤等を添加することもできる。また、本発明に
おける共重合反応を阻害しないもので、連鎖移動の少な
いものであれば、不活性有機溶媒を添加することもでき
る。
モノマーに対して0.0001〜３重量％、好ましくは0.0001
〜２重量％程度である。開始源濃度を下げることによっ
て、生成共重合体の分子量を高めることが可能であり、
高イオン交換容量を保持することが可能である。開始源
濃度を余りに高くすると、分子量の低下傾向が増し、高
イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対して不
利となる。その他通常の溶液重合において用いられる分
子量調整剤等を添加することもできる。また、本発明に
おける共重合反応を阻害しないもので、連鎖移動の少な
いものであれば、不活性有機溶媒を添加することもでき
る。
【００２７】しかして、本発明においては、生成共重合
体濃度を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に
制御して実施するのが好適である。余りに高濃度にする
と、共重合体組成の不均一性の増大、重合トルクの増大
などによる撹拌の停止などの難点が認められる。
体濃度を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に
制御して実施するのが好適である。余りに高濃度にする
と、共重合体組成の不均一性の増大、重合トルクの増大
などによる撹拌の停止などの難点が認められる。
【００２８】本発明で製造されるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重量体は、種々の分野で使用されるが、例
えばイオン交換膜として好適に使用される。イオン交換
膜に使用する場合、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重量体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要に
より官能基を加水分解でスルホン酸基に転換するが、か
かる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。
通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手
段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成
形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成
形など公知乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異
なるイオン交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の
異なる官能基を有する膜と２層以上に積層することも可
能である。また、クロス、繊維、不織布等による補強を
加えることもできる。
オロカーボン重量体は、種々の分野で使用されるが、例
えばイオン交換膜として好適に使用される。イオン交換
膜に使用する場合、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重量体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要に
より官能基を加水分解でスルホン酸基に転換するが、か
かる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。
通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手
段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成
形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成
形など公知乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異
なるイオン交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の
異なる官能基を有する膜と２層以上に積層することも可
能である。また、クロス、繊維、不織布等による補強を
加えることもできる。
【００２９】本発明で製造されるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体からのイオン交換膜は、種々の優れ
た性能を有するために、各種分野、目的、用途などに広
範囲に採用され得る。例えば、拡散透析、オゾン発生電
解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとし
て、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う
場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高い
性能を発揮し得るものである。
オロカーボン重合体からのイオン交換膜は、種々の優れ
た性能を有するために、各種分野、目的、用途などに広
範囲に採用され得る。例えば、拡散透析、オゾン発生電
解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとし
て、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う
場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高い
性能を発揮し得るものである。
【００３０】例えば、上記のような陽イオン交換膜に
て、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成
し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰
極室から水酸化アルカリを得る所謂二室型槽の場合で
も、２規定以上の濃度の塩化ナトリム水溶液を原料にし
て５〜５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電解することによ
り、３０％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが高い電流
効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して製造でき
る。
て、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成
し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰
極室から水酸化アルカリを得る所謂二室型槽の場合で
も、２規定以上の濃度の塩化ナトリム水溶液を原料にし
て５〜５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電解することによ
り、３０％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが高い電流
効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して製造でき
る。
【００３１】次に、本発明の実施例について、更に具体
的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定され
るものでないことは勿論である。
的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定され
るものでないことは勿論である。
【００３２】
［実施例１］化５を有する媒体 ７３．３ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル ０．０８ｇ、及びＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ ９２．
２ｇを内容積０．２リットルのステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、液体チッ素で十分脱気した後、７０℃と
し、テトラフルオロエチレンを１０．６ｋｇ／ｃｍ2ま
で仕込み重合を開始させた。反応中は系外よりテトラフ
ルオロエチレンを導入し、圧力を一定に保持した。８時
間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパージして重
合を終了させ、得られたポリマー溶液をメタノールで凝
集し、洗浄、乾燥を行なって１７ｇの共重合体を得た。
イソブチロニトリル ０．０８ｇ、及びＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ ９２．
２ｇを内容積０．２リットルのステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、液体チッ素で十分脱気した後、７０℃と
し、テトラフルオロエチレンを１０．６ｋｇ／ｃｍ2ま
で仕込み重合を開始させた。反応中は系外よりテトラフ
ルオロエチレンを導入し、圧力を一定に保持した。８時
間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパージして重
合を終了させ、得られたポリマー溶液をメタノールで凝
集し、洗浄、乾燥を行なって１７ｇの共重合体を得た。
【００３３】
【化５】
【００３４】該共重合体のイオン交換容量は１．０ミリ
当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を２５０℃
でプレス製膜すると強靭なフィルムが得られ、２５％Ｎ
ａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交換
膜が得られた。
当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を２５０℃
でプレス製膜すると強靭なフィルムが得られ、２５％Ｎ
ａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交換
膜が得られた。
【００３５】［実施例２］媒体として（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ
を用いる以外は実施例１と同様にして重合を行い、イオ
ン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂の共重合体
を得た。
を用いる以外は実施例１と同様にして重合を行い、イオ
ン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂の共重合体
を得た。
【００３６】
【発明の効果】特定フロンを使用せずオゾン破壊の恐れ
の少ない媒体を使用し、スルホン酸型官能基を有するパ
ーフルオロカーボン共重合体を容易に合成することが可
能となる。
の少ない媒体を使用し、スルホン酸型官能基を有するパ
ーフルオロカーボン共重合体を容易に合成することが可
能となる。
Claims (7)
- 【請求項１】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーとパーフルオロオレフィンを共重合せしめ
る方法において、ヘテロ原子を含有するパーフルオロカ
ーボンを媒体とすることを特徴とするパーフルオロカー
ボン重合体の製造法。 - 【請求項２】媒体の沸点が０℃〜２５０℃である請求項
１の製造法。 - 【請求項３】媒体のヘテロ原子が０又はＮである請求項
１の製造法。 - 【請求項４】媒体がパーフルオロ環状又は線状エーテル
である請求項１の製造法。 - 【請求項５】媒体が化１である請求項１の製造法。 【化１】
- 【請求項６】媒体が（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎである請求項１の
製造法。 - 【請求項７】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーがＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであって、これと共重合させるパ
ーフルオロオレフィンがＣＦ2 ＝ＣＦ2 であり、前者の
共重合割合が２０重量％以上である請求項１の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36051292A JPH06199959A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36051292A JPH06199959A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199959A true JPH06199959A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=18469724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36051292A Withdrawn JPH06199959A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06199959A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06322034A (ja) * | 1993-01-14 | 1994-11-22 | E I Du Pont De Nemours & Co | フツ素化共重合体の重合 |
| US7037614B1 (en) | 2005-03-28 | 2006-05-02 | Fujitsu Limited | Electrolyte composition, solid electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and manufacturing method for solid electrolyte membrane |
| WO2015002008A1 (ja) | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP36051292A patent/JPH06199959A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06322034A (ja) * | 1993-01-14 | 1994-11-22 | E I Du Pont De Nemours & Co | フツ素化共重合体の重合 |
| US7037614B1 (en) | 2005-03-28 | 2006-05-02 | Fujitsu Limited | Electrolyte composition, solid electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and manufacturing method for solid electrolyte membrane |
| US7858215B2 (en) | 2005-03-28 | 2010-12-28 | Fujitsu Limited | Electrolyte composition, solid electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and manufacturing method for solid electrolyte membrane |
| US8906526B2 (en) | 2005-03-28 | 2014-12-09 | Fujitsu Limited | Electrolyte composition, solid electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and manufacturing method for solid electrolyte membrane |
| WO2015002008A1 (ja) | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
| JPWO2015002008A1 (ja) * | 2013-07-03 | 2017-02-23 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
| US9593190B2 (en) | 2013-07-03 | 2017-03-14 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing fluorinated polymer |
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