JP4257109B2 - スルホン性モノマーの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、スルホン性フッ素化イオノマーを得るための、高い生産性を有する重合方法に関する。
特に、この発明はエマルジョン中でスルホン性フッ素化イオノマーを得るための重合方法に関する。この方法は、高い生産性、ならびに重合中の凝固物の生成および反応器の腐食を最小化できる操作条件により特徴づけられる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
フッ素化モノマーのエマルジョン中での重合は、従来技術で知られている。
しかしながら、その生産性データは、フッ素化モノマーの水性エマルジョン中での重合に工業的に通常用いられている界面活性剤であるアンモニウムパーフルオロオクタノエートを用いるマイクロエマルジョン中での重合に比べて、とても低い。それはマイクロエマルジョン中での重合に関する、一連の欠点を示す。マイクロエマルジョンを用いることにより、より高い重合収率が得られる。
したがって、高い生産性を有し、重合中に凝固物が生成しないで、しかも反応器の腐食を最小限に抑制できることにより特徴づけられる、スルホン性フッ素化イオノマーを得るための重合方法の開発の必要性が感じられていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的の一つは：
（Ｉ）少なくとも一つのエチレン不飽和を含む１以上のフッ素化モノマー；
（ＩＩ）スルホニル基−ＳＯ2Ｆを含む１以上のフッ素化モノマー；
の水性エマルジョン中で行なわれる重合方法であって、
反応器をパージし、液状のモノマー（ＩＩ）を反応器に導入し、ガス状のモノマー（Ｉ）で反応器を加圧し、式：
Rf -X-M+
（式中、Xは −COOまたは -SO3 であり;
M はH、 NH4、アルカリ金属から選択され；
- Rf は、（パー）フルオロポリエーテル鎖、好ましくは数平均分子量約２３０〜約 １，８００、より好ましくは３００〜７５０を有し、前記（パー）フルオロポリエーテ ル鎖は次の1以上から選択される繰り返し単位：
a) - (C3F6O)-;
b) - (CF2CF2O)-;
c) - (CFLoO)-、ここで Lo = -F または -CF3;
d) -CF2(CF2)Z'CF2O-、ここでz' は１ または2の整数である;
e) -CH2CF2CF2O-
を含み、
Rf は、単官能であって、（パー）フルオロオキシアルキル末端基Ｔ、例えばＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ−を有し；（パー）フルオロアルキル末端基中で１つのフッ素原子は１つの塩素または水素原子で任意に置換されていてもよい）
の少なくとも一つの界面活性剤を加え、開始剤を加え、重合中に反応器の圧力を一定に保つようにモノマー（Ｉ）を供給し；モノマー（ＩＩ）および連鎖移動剤を任意にさらに加えることからなる重合方法にある。
【０００４】
【発明の実施の形態】
好ましくは、重合の間、モノマー（ＩＩ）は段階的に加えられる。
塩素または水素原子を含む末端基の例は、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−、Ｈ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−である。単位ａ）Ｃ3Ｆ6Ｏは、−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ-である。
特に、Ｒｆは次の構造：
l) T-（CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
b/aは０．３〜１０であり、両端を含み、aは０とは異なる整数である；
2） T-（CF2-（CF2）Z'-CF2O)b'-CF2-
（ここで、 z’は１または２の整数である）；
3） T-（C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0Ｏ)t-CF2-
（ここで、r/b = 0.5-2.0 （r+b）/t = 10-30、 指標ｒ、bおよびｔを 有する全てのユニットが存在するとき、bおよびtは０とは異なる整数である；またはb=t=０またはb=０;
a、b、b’、r、tは整数であり、それらの合計は、Ｒfが上記の数平均分子量の値を有するようなものである
のうちの一つを有するのが好ましい。
【０００５】
Ｒfが次の式を有する化合物がさらに好ましい：
T-（CF2CF（CF3）O)m（CF2O)n-CF2-
（ここで、 m/n = 1〜30;
T =-OCF3または-OCF2Cl、
Xはカルボキシ基であり、MはNH4またはKである）。
上記の界面活性剤の一つ以上の混合物を用いることもできる。
【０００６】
（パー）フルオロポリエーテル類Ｒfは、従来技術で周知の方法により製造できる。例えば、次の特許を本明細書に組入れることができる：米国特許第3,665,041号、第2,242,218号、第3,715,378号およびヨーロッパ特許第239,123号。ヒドロキシ末端を有する官能性のフルオロポリエーテル類は、例えばヨーロッパ特許第148,482号、米国特許第3,810,874号に従って得られる。それから官能性のXは、前記特許に記載の方法により得られる。
【０００７】
重合方法の終わりに、ラテックスが得られる。このラテックスは、重合反応器から取り出し、所望により、意図された用途により、通常の後処理、特に凝固および乾燥処理に付される。
【０００８】
タイプ（Ｉ）のフッ素化モノマーは、次の：
-ビニリデンフルオライド（VDF）;
- C2-C8 パーフルオロオレフイン類、好ましくはテトラフルオロエチレン（TFE）;
-クロロトリフルオロエチレン（CTFE）およびブロモトリフルオロエチレンのような、C 2-C8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン類 、
-（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）CF2=CFORf（ここで、ＲfはC 1-C6（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチ ル、ペンタフルオロプロピルである）;
-パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類CF2=CFOX（ここで、Xは１以上のエ ーテル基を有するC1-C12パーフルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２− プロポキシ-プロピルである）
から選択される。
【０００９】
タイプ（ＩＩ）のフッ素化モノマーは、次の：
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ビニルスルホニルフルオライド）；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ
（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ＝１−１０）；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ2Ｆ
から選択される。
【００１０】
本発明の重合方法において、タイプ（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーのほかに、式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6 （ＩＩＩ）
（式中、ｍ＝２〜１０、好ましくは４〜８；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、互いに同一または異なって、ＨまたはＣ1−Ｃ5アルキル基である）
で表されるビスオレフィン類を、コモノマーとして、０．０１〜５モル％の範囲の量で任意に用いることができる。
【００１１】
本発明の重合方法において、ブロム化および／またはヨード化された「キュアサイト」コモノマーを２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび／またはヨードオレフィン類（例えば、米国特許第4035565号および米国特許第4694045号に記載されているような）として、あるいはヨードおよび／またはブロモフルオロ−アルキルビニルエーテル類（米国特許第4745165号、米国特許第4564662号およびヨーロッパ特許第199138号に記載されているような）を、最終生成物中の「キュアサイト」コモノマーの含量が、一般にその他の基本モノマー単位１００モル当たり０．０５〜２モルとなるような量で、任意に加えることができる。
【００１２】
あるいは、「キュアサイト」コモノマーと組み合わせて、例えば、式：
Rf (I)x(Br)y'
（式中、Rf は１〜８の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは１ ≦ x+y ≦ 2であって、０〜２の整数である）
の化合物のようなヨード化および／またはブロム化された連鎖移動剤(例えば、米国特許第4,243,770号および米国特許第4,943,622号参照)を、反応混合物に添加することによって、末端基中にヨウ素および/または臭素原子を導入することができる。
【００１３】
連鎖移動剤として、アルカリまたはアルカリ土類金属のヨーダイドおよび／またはブロマイドを、米国特許第5173553号に従って用いることもできる。そのほかに使用できる連鎖移動剤は、炭化水素類、アルコール類、特に酢酸エチルおよびエタンのような、水素を含む分子である。
【００１４】
本発明の方法で用いられる重合開始剤は、有機または無機のものである。有機の開始剤としては、例えばＩＰＰ、ＤＴＢＰなどが挙げられる。好ましくは、鉄、銅または銀塩と任意に組み合わさった過硫酸のアンモニウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウム塩のような無機のラジカル開始剤が用いられる。開始剤の添加方法は、連続的であってもよく、重合開始時に一度に加えてもよい。
【００１５】
本発明の重合方法で、コモノマーとして、好ましくは：
− ＴＦＥ；
− ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ；
任意に式（ＩＩＩ）のビスオレフィン（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6はＨであり、ｍ＝６または８）
が用いられる。
【００１６】
本発明の重合方法により、高分子量ならびに良好な化学的および温度的安定性を有するスルホン性フッ素化イオノマーを得ることができる。しかしながら、上記のような連鎖移動剤を用いることにより分子量を低減させることができる。
本発明の重合方法により、高い当量（equivalent weight）および低い当量の両方、具体的には３００〜１７００の当量を有するスルホン性フッ素化イオノマーを得ることができる。この当量は、好ましいスルホン性モノマーが単独重合したときには、２８０まで低下させることができる。
【００１７】
重合反応は、通常、２５℃〜１３０℃の範囲の温度で、常圧または例えば２〜６０ｂａｒの加圧下に行なわれる。
【００１８】
高分子量のものを得るには、通常、重合反応を５０℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜６０℃の範囲の温度で、３０ｂａｒまでの加圧下、好ましくは８ｂａｒより高い加圧下に行なうのが良い。
本発明の方法で得られるスルホン性フッ素化イオノマーは、燃料電池用の薄膜、例えばクロロソーダ電池、リチウム電池、および電気透析のような電気化学的適用のための薄膜の製造、ならびにイオノマー薄膜が超強酸触媒として作用する反応器中での使用に適している。
【００１９】
本発明により得られる結果は、マイクロエマルジョンの使用に関連した欠点を伴わないで、マイクロエマルジョンで得られるものが高い生産性で得られるので、驚くべきことであり、予期しなかったことでもある。
しかしながら、マイクロエマルジョンの使用は、それを製造するための補助的ユニットおよびそれを得るための種々の成分の使用を必要とする。そのような成分のあるものは最終ポリマー中に残存し、それを除くには追加的なポリマー処理が必要である。
【００２０】
さらに、得られる生産性データは、水性エマルジョン中での重合用界面活性剤として工業的に広く用いられているアンモニウムパーフルオロオクタノエートに関して、予想外に驚くほど極めて高い。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００２１】
実施例
特徴づけ
水和パーセント
薄膜を乾燥後に秤量し、次いで蒸留水中、１００℃で３０分間水和する；次いで、それを水から引出し、表面を乾燥し、再び重量を測る。
薄膜の水和パーセントＨ％を次の式に従って評価する：
Ｈ％＝100 × (水和重量−乾燥重量）／乾燥重量
【００２２】
実施例１
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １１．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００２３】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、６０℃に加熱する。次いで、濃度３g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液１５０ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを供給することによって圧力を１２絶対気圧とする。７分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１２絶対気圧に維持する。TFE８００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００２４】
４７３分後にTFEの供給を中断し、真空下に反応器を冷却し、換気することによって、反応を停止させる。 生成したラテックスは固形分２６．２重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性はｇ／（１×ｈ）で３９である。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、次いで水で洗浄し、室温で２４時間２０重量％のHClで処理し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変換する。酸型（−SO3H）のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、８７５g/ｅｑとなり、８５．６モル％のＴＦＥと１４．４モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド（-SO2F）型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI ５８g/１０’を有する（ASTM D 1238-52T）。
【００２５】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= 215℃を用いて、スクリュー直径４．３〜２．３ｃｍを有し、円錐状に共回転しているブラベンダー（Brabender）二軸押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= 215℃の上記押出機を用いて、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、水で洗浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のHClで処理し、続いて水で洗浄することにより、酸型に変換する。それは１００℃で水和率８８．７％を有する。
空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、21MPaの破断応力を有する（ASTM D 1708）。
【００２６】
実施例１Ａ（比較）
実施例１の界面活性剤の代わりに、等モル量のパーフルオロオクタン酸ナトリウムを用いて、実施例１を繰り返す。
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １２．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g;
-パーフルオロオクタン酸ナトリウムの６．１重量％水溶液２１３０ｇ
【００２７】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、６０℃に加熱する。次いで、濃度３g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液１５０ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入することによって圧力を１２絶対気圧とする。１０分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１２絶対気圧に維持する。TFE８００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は2765ｇである。
【００２８】
４８３分後にTFEの供給を中断し、真空下に反応器を冷却し、換気することによって、反応を停止させる。 生成したラテックスは固形分１９．３重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で２７である。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、次いで水で洗浄し、室温で２４時間２０重量％のHClで処理し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変換する。酸型（−SO3H）のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、８８４g/ｅｑとなり、８５．８モル％のＴＦＥと１４．２モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド（-SO2F）型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI ４９g/１０’を有する（ASTM D 1238-52T）。
【００２９】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= 215℃を用いて、スクリュー直径４．３〜２．３ｃｍを有し、円錐状に共回転しているブラベンダー二軸押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= 215℃の上記押出機を用いて、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、水で洗浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のHClで処理し、続いて水で洗浄することにより、酸型に変換する。それは１００℃で水和率８８．７％を有する。
空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、21MPaの破断応力を有する（ASTM D 1708）。
【００３０】
実施例２
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １２．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００３１】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、６０℃に加熱する。次いで、濃度３g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入することによって圧力を１２絶対気圧とする。１分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１２絶対気圧に維持する。TFE８００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００３２】
２２３分後にTFEの供給を中断し、真空下に反応器を冷却し、換気することによって、反応を停止させる。生成したラテックスは固形分２５．９重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で８２である。
ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、次いで水で洗浄し、室温で２４時間２０重量％のHCIで処理し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変換する。酸型（−SO3H）のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、９２６g/ｅｑとなり、８６．６モル％のＴＦＥと１３．４モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド（-SO2F）型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI １３g/１０’を有する（ASTM D 1238-52T）。
【００３３】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= ２２５℃を用いて、スクリュー直径４．３〜２．３ｃｍを有し、円錐状に共回転しているブラベンダー二軸押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= 215℃の上記押出機を用いて、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、水で洗浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のＨＣｌで処理し、続いて水で洗浄することにより、酸型に変換する。それは１００℃で水和率７６．７％を有する。
空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、２６MPaの破断応力を有する（ASTM D 1708）。
【００３４】
実施例３
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １１．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００３５】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、５０℃に加熱する。次いで、濃度２８g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入することによって圧力を１１絶対気圧とする。１分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１１絶対気圧に維持する。TFE１０００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００３６】
反応開始から３０７分後に、実施例１に記載のようにして、反応を停止させる。生成したラテックスは固形分２６．０重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で６８である。
ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１に記載のように８０℃で２４時間処理して、酸型に変換する。酸型のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、９８０g/ｅｑとなり、８７．５モル％のＴＦＥと１２．５モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、ＭＦＩ＝０．４ｇ/１０’を有する。
【００３７】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= ３１５℃を用いて、実施例１の押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= ３００℃を用いて、実施例１の押出機により、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、実施例１のようにして、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率４３．９％を有する。空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、３０MPaの破断応力を有する。
【００３８】
実施例４
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １１．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００３９】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、５０℃に加熱する。エタン０．２ａｔｍを反応器に供給する。次いで、濃度２８g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを供給することによって圧力を１１絶対気圧とする。１分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１１絶対気圧に維持する。TFE１０００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００４０】
反応開始から３２７分後に、実施例１のようにして、反応を停止させる。
生成したラテックスは固形分２６．０重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で５６である。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１のようにして、酸型に変換する。
酸型（−SO3H）のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、１０１０g/ｅｑとなり、８８モル％のＴＦＥと１２モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI １４g/１０’を有する。
【００４１】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= ２２５℃を用いて、実施例１の押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= ２４０℃を用いて、押出しにより、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、実施例１のようにして、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率４３．５％を有する。空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、２９MPaの破断応力を有する。
【００４２】
実施例５
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １１．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００４３】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、５０℃に加熱する。次いで、濃度２８g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを供給することによって圧力を１２絶対気圧とする。１分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１２絶対気圧に維持する。TFE１０００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００４４】
反応開始から２２４分後に、実施例１の手順に従って、反応を停止させる。生成したラテックスは固形分２８．８重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で９２である。
ラテックスを実施例１のようにして凝固させ、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１のようにして、酸型に変換する。
酸型のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、１１０６g/ｅｑとなり、８９．２モル％のＴＦＥと１０．８モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI ０．２g/１０’（２８０℃、荷重１０ｋｇで、ＭＦＥ＝１８／１０’）を有する。
【００４５】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= ３１５℃を用いて、実施例１の押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= ３００℃を用いて、押出しにより、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、実施例１のようにして、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率３５％を有する。
空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、３４MPaの破断応力を有する。
【００４６】
実施例６
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １１．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００４７】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、５０℃に加熱する。エタン０．２ａｔｍを反応器に供給する。次いで、濃度１４g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入することによって圧力を１３絶対気圧とする。６分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１３絶対気圧に維持する。TFE８００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００４８】
反応開始から４２９分後に、実施例１の手順に従って、反応を停止させる。生成したラテックスは、固形分２４．４重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で４０である。
ラテックスを実施例１のようにして凝固させ、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１のようにして、酸型に変換する。
酸型のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、１１９０g/ｅｑとなり、９０．１モル％のＴＦＥと９．９モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、ＭＦＩ＝１０ｇ/１０’を有する。
【００４９】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= ２６５℃を用いて、実施例１の押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= ２６０℃を用いて、押出しにより、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、実施例１のようにして、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率３１．０％を有する。
【００５０】
実施例７
２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 ７００ｍｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー４５ｍｌ;
- 平均分子量５２７を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの１５重量％水溶液７７．３ｇ。
【００５１】
オートクレーブを、７００ｒｐｍで攪拌下に、５０℃に加熱する。次いで、濃度２０ｇ/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液４００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入することによって圧力を３絶対気圧とする。５分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を３絶対気圧に維持する。重合中、TFE ６．５ｇを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー７．５ｍｌを反応器に導入する。反応開始から３０３分後に、撹拌を減らし、真空下に反応器を冷却し、換気して、反応を停止させる。生成したラテックスは、固形分３０重量％を有する。ＮＭＲで測定したポリマー組成物は、６９．８モル％のＴＦＥと３０．２モル％のスルホン性モノマーという結果になり、５１１ｇ／ｅｑの当量に相当する。生産性は、重合のリットル当たり、時間当たり得られたポリマーの７０ｇに等しい。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法は、高い生産性を有し、重合中に凝固物が生成しないで、しかも反応器の腐食を最小限に抑制できる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、スルホン性フッ素化イオノマーを得るための、高い生産性を有する重合方法に関する。
特に、この発明はエマルジョン中でスルホン性フッ素化イオノマーを得るための重合方法に関する。この方法は、高い生産性、ならびに重合中の凝固物の生成および反応器の腐食を最小化できる操作条件により特徴づけられる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
フッ素化モノマーのエマルジョン中での重合は、従来技術で知られている。
しかしながら、その生産性データは、フッ素化モノマーの水性エマルジョン中での重合に工業的に通常用いられている界面活性剤であるアンモニウムパーフルオロオクタノエートを用いるマイクロエマルジョン中での重合に比べて、とても低い。それはマイクロエマルジョン中での重合に関する、一連の欠点を示す。マイクロエマルジョンを用いることにより、より高い重合収率が得られる。
したがって、高い生産性を有し、重合中に凝固物が生成しないで、しかも反応器の腐食を最小限に抑制できることにより特徴づけられる、スルホン性フッ素化イオノマーを得るための重合方法の開発の必要性が感じられていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的の一つは：
（Ｉ）少なくとも一つのエチレン不飽和を含む１以上のフッ素化モノマー；
（ＩＩ）スルホニル基−ＳＯ2Ｆを含む１以上のフッ素化モノマー；
の水性エマルジョン中で行なわれる重合方法であって、
反応器をパージし、液状のモノマー（ＩＩ）を反応器に導入し、ガス状のモノマー（Ｉ）で反応器を加圧し、式：
Rf -X-M+
（式中、Xは −COOまたは -SO3 であり;
M はH、 NH4、アルカリ金属から選択され；
- Rf は、（パー）フルオロポリエーテル鎖、好ましくは数平均分子量約２３０〜約 １，８００、より好ましくは３００〜７５０を有し、前記（パー）フルオロポリエーテ ル鎖は次の1以上から選択される繰り返し単位：
a) - (C3F6O)-;
b) - (CF2CF2O)-;
c) - (CFLoO)-、ここで Lo = -F または -CF3;
d) -CF2(CF2)Z'CF2O-、ここでz' は１ または2の整数である;
e) -CH2CF2CF2O-
を含み、
Rf は、単官能であって、（パー）フルオロオキシアルキル末端基Ｔ、例えばＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ−を有し；（パー）フルオロアルキル末端基中で１つのフッ素原子は１つの塩素または水素原子で任意に置換されていてもよい）
の少なくとも一つの界面活性剤を加え、開始剤を加え、重合中に反応器の圧力を一定に保つようにモノマー（Ｉ）を供給し；モノマー（ＩＩ）および連鎖移動剤を任意にさらに加えることからなる重合方法にある。
【０００４】
【発明の実施の形態】
好ましくは、重合の間、モノマー（ＩＩ）は段階的に加えられる。
塩素または水素原子を含む末端基の例は、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−、Ｈ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−である。単位ａ）Ｃ3Ｆ6Ｏは、−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ-である。
特に、Ｒｆは次の構造：
l) T-（CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
b/aは０．３〜１０であり、両端を含み、aは０とは異なる整数である；
2） T-（CF2-（CF2）Z'-CF2O)b'-CF2-
（ここで、 z’は１または２の整数である）；
3） T-（C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0Ｏ)t-CF2-
（ここで、r/b = 0.5-2.0 （r+b）/t = 10-30、 指標ｒ、bおよびｔを 有する全てのユニットが存在するとき、bおよびtは０とは異なる整数である；またはb=t=０またはb=０;
a、b、b’、r、tは整数であり、それらの合計は、Ｒfが上記の数平均分子量の値を有するようなものである
のうちの一つを有するのが好ましい。
【０００５】
Ｒfが次の式を有する化合物がさらに好ましい：
T-（CF2CF（CF3）O)m（CF2O)n-CF2-
（ここで、 m/n = 1〜30;
T =-OCF3または-OCF2Cl、
Xはカルボキシ基であり、MはNH4またはKである）。
上記の界面活性剤の一つ以上の混合物を用いることもできる。
【０００６】
（パー）フルオロポリエーテル類Ｒfは、従来技術で周知の方法により製造できる。例えば、次の特許を本明細書に組入れることができる：米国特許第3,665,041号、第2,242,218号、第3,715,378号およびヨーロッパ特許第239,123号。ヒドロキシ末端を有する官能性のフルオロポリエーテル類は、例えばヨーロッパ特許第148,482号、米国特許第3,810,874号に従って得られる。それから官能性のXは、前記特許に記載の方法により得られる。
【０００７】
重合方法の終わりに、ラテックスが得られる。このラテックスは、重合反応器から取り出し、所望により、意図された用途により、通常の後処理、特に凝固および乾燥処理に付される。
【０００８】
タイプ（Ｉ）のフッ素化モノマーは、次の：
-ビニリデンフルオライド（VDF）;
- C2-C8 パーフルオロオレフイン類、好ましくはテトラフルオロエチレン（TFE）;
-クロロトリフルオロエチレン（CTFE）およびブロモトリフルオロエチレンのような、C 2-C8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン類 、
-（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）CF2=CFORf（ここで、ＲfはC 1-C6（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチ ル、ペンタフルオロプロピルである）;
-パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類CF2=CFOX（ここで、Xは１以上のエ ーテル基を有するC1-C12パーフルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２− プロポキシ-プロピルである）
から選択される。
【０００９】
タイプ（ＩＩ）のフッ素化モノマーは、次の：
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ビニルスルホニルフルオライド）；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ
（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ＝１−１０）；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ2Ｆ
から選択される。
【００１０】
本発明の重合方法において、タイプ（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーのほかに、式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6 （ＩＩＩ）
（式中、ｍ＝２〜１０、好ましくは４〜８；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、互いに同一または異なって、ＨまたはＣ1−Ｃ5アルキル基である）
で表されるビスオレフィン類を、コモノマーとして、０．０１〜５モル％の範囲の量で任意に用いることができる。
【００１１】
本発明の重合方法において、ブロム化および／またはヨード化された「キュアサイト」コモノマーを２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび／またはヨードオレフィン類（例えば、米国特許第4035565号および米国特許第4694045号に記載されているような）として、あるいはヨードおよび／またはブロモフルオロ−アルキルビニルエーテル類（米国特許第4745165号、米国特許第4564662号およびヨーロッパ特許第199138号に記載されているような）を、最終生成物中の「キュアサイト」コモノマーの含量が、一般にその他の基本モノマー単位１００モル当たり０．０５〜２モルとなるような量で、任意に加えることができる。
【００１２】
あるいは、「キュアサイト」コモノマーと組み合わせて、例えば、式：
Rf (I)x(Br)y'
（式中、Rf は１〜８の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは１ ≦ x+y ≦ 2であって、０〜２の整数である）
の化合物のようなヨード化および／またはブロム化された連鎖移動剤(例えば、米国特許第4,243,770号および米国特許第4,943,622号参照)を、反応混合物に添加することによって、末端基中にヨウ素および/または臭素原子を導入することができる。
【００１３】
連鎖移動剤として、アルカリまたはアルカリ土類金属のヨーダイドおよび／またはブロマイドを、米国特許第5173553号に従って用いることもできる。そのほかに使用できる連鎖移動剤は、炭化水素類、アルコール類、特に酢酸エチルおよびエタンのような、水素を含む分子である。
【００１４】
本発明の方法で用いられる重合開始剤は、有機または無機のものである。有機の開始剤としては、例えばＩＰＰ、ＤＴＢＰなどが挙げられる。好ましくは、鉄、銅または銀塩と任意に組み合わさった過硫酸のアンモニウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウム塩のような無機のラジカル開始剤が用いられる。開始剤の添加方法は、連続的であってもよく、重合開始時に一度に加えてもよい。
【００１５】
本発明の重合方法で、コモノマーとして、好ましくは：
− ＴＦＥ；
− ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ；
任意に式（ＩＩＩ）のビスオレフィン（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6はＨであり、ｍ＝６または８）
が用いられる。
【００１６】
本発明の重合方法により、高分子量ならびに良好な化学的および温度的安定性を有するスルホン性フッ素化イオノマーを得ることができる。しかしながら、上記のような連鎖移動剤を用いることにより分子量を低減させることができる。
本発明の重合方法により、高い当量（equivalent weight）および低い当量の両方、具体的には３００〜１７００の当量を有するスルホン性フッ素化イオノマーを得ることができる。この当量は、好ましいスルホン性モノマーが単独重合したときには、２８０まで低下させることができる。
【００１７】
重合反応は、通常、２５℃〜１３０℃の範囲の温度で、常圧または例えば２〜６０ｂａｒの加圧下に行なわれる。
【００１８】
高分子量のものを得るには、通常、重合反応を５０℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜６０℃の範囲の温度で、３０ｂａｒまでの加圧下、好ましくは８ｂａｒより高い加圧下に行なうのが良い。
本発明の方法で得られるスルホン性フッ素化イオノマーは、燃料電池用の薄膜、例えばクロロソーダ電池、リチウム電池、および電気透析のような電気化学的適用のための薄膜の製造、ならびにイオノマー薄膜が超強酸触媒として作用する反応器中での使用に適している。
【００１９】
本発明により得られる結果は、マイクロエマルジョンの使用に関連した欠点を伴わないで、マイクロエマルジョンで得られるものが高い生産性で得られるので、驚くべきことであり、予期しなかったことでもある。
しかしながら、マイクロエマルジョンの使用は、それを製造するための補助的ユニットおよびそれを得るための種々の成分の使用を必要とする。そのような成分のあるものは最終ポリマー中に残存し、それを除くには追加的なポリマー処理が必要である。
【００２０】
さらに、得られる生産性データは、水性エマルジョン中での重合用界面活性剤として工業的に広く用いられているアンモニウムパーフルオロオクタノエートに関して、予想外に驚くほど極めて高い。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００２１】
実施例
特徴づけ
水和パーセント
薄膜を乾燥後に秤量し、次いで蒸留水中、１００℃で３０分間水和する；次いで、それを水から引出し、表面を乾燥し、再び重量を測る。
薄膜の水和パーセントＨ％を次の式に従って評価する：
Ｈ％＝100 × (水和重量−乾燥重量）／乾燥重量
【００２２】
実施例１
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １１．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００２３】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、６０℃に加熱する。次いで、濃度３g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液１５０ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを供給することによって圧力を１２絶対気圧とする。７分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１２絶対気圧に維持する。TFE８００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００２４】
４７３分後にTFEの供給を中断し、真空下に反応器を冷却し、換気することによって、反応を停止させる。 生成したラテックスは固形分２６．２重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性はｇ／（１×ｈ）で３９である。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、次いで水で洗浄し、室温で２４時間２０重量％のHClで処理し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変換する。酸型（−SO3H）のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、８７５g/ｅｑとなり、８５．６モル％のＴＦＥと１４．４モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド（-SO2F）型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI ５８g/１０’を有する（ASTM D 1238-52T）。
【００２５】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= 215℃を用いて、スクリュー直径４．３〜２．３ｃｍを有し、円錐状に共回転しているブラベンダー（Brabender）二軸押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= 215℃の上記押出機を用いて、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、水で洗浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のHClで処理し、続いて水で洗浄することにより、酸型に変換する。それは１００℃で水和率８８．７％を有する。
空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、21MPaの破断応力を有する（ASTM D 1708）。
【００２６】
実施例１Ａ（比較）
実施例１の界面活性剤の代わりに、等モル量のパーフルオロオクタン酸ナトリウムを用いて、実施例１を繰り返す。
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １２．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g;
-パーフルオロオクタン酸ナトリウムの６．１重量％水溶液２１３０ｇ
【００２７】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、６０℃に加熱する。次いで、濃度３g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液１５０ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入することによって圧力を１２絶対気圧とする。１０分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１２絶対気圧に維持する。TFE８００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は2765ｇである。
【００２８】
４８３分後にTFEの供給を中断し、真空下に反応器を冷却し、換気することによって、反応を停止させる。 生成したラテックスは固形分１９．３重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で２７である。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、次いで水で洗浄し、室温で２４時間２０重量％のHClで処理し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変換する。酸型（−SO3H）のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、８８４g/ｅｑとなり、８５．８モル％のＴＦＥと１４．２モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド（-SO2F）型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI ４９g/１０’を有する（ASTM D 1238-52T）。
【００２９】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= 215℃を用いて、スクリュー直径４．３〜２．３ｃｍを有し、円錐状に共回転しているブラベンダー二軸押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= 215℃の上記押出機を用いて、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、水で洗浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のHClで処理し、続いて水で洗浄することにより、酸型に変換する。それは１００℃で水和率８８．７％を有する。
空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、21MPaの破断応力を有する（ASTM D 1708）。
【００３０】
実施例２
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １２．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００３１】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、６０℃に加熱する。次いで、濃度３g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入することによって圧力を１２絶対気圧とする。１分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１２絶対気圧に維持する。TFE８００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００３２】
２２３分後にTFEの供給を中断し、真空下に反応器を冷却し、換気することによって、反応を停止させる。生成したラテックスは固形分２５．９重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で８２である。
ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、次いで水で洗浄し、室温で２４時間２０重量％のHCIで処理し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変換する。酸型（−SO3H）のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、９２６g/ｅｑとなり、８６．６モル％のＴＦＥと１３．４モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド（-SO2F）型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI １３g/１０’を有する（ASTM D 1238-52T）。
【００３３】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= ２２５℃を用いて、スクリュー直径４．３〜２．３ｃｍを有し、円錐状に共回転しているブラベンダー二軸押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= 215℃の上記押出機を用いて、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、水で洗浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のＨＣｌで処理し、続いて水で洗浄することにより、酸型に変換する。それは１００℃で水和率７６．７％を有する。
空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、２６MPaの破断応力を有する（ASTM D 1708）。
【００３４】
実施例３
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １１．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００３５】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、５０℃に加熱する。次いで、濃度２８g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入することによって圧力を１１絶対気圧とする。１分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１１絶対気圧に維持する。TFE１０００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００３６】
反応開始から３０７分後に、実施例１に記載のようにして、反応を停止させる。生成したラテックスは固形分２６．０重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で６８である。
ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１に記載のように８０℃で２４時間処理して、酸型に変換する。酸型のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、９８０g/ｅｑとなり、８７．５モル％のＴＦＥと１２．５モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、ＭＦＩ＝０．４ｇ/１０’を有する。
【００３７】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= ３１５℃を用いて、実施例１の押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= ３００℃を用いて、実施例１の押出機により、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、実施例１のようにして、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率４３．９％を有する。空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、３０MPaの破断応力を有する。
【００３８】
実施例４
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １１．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００３９】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、５０℃に加熱する。エタン０．２ａｔｍを反応器に供給する。次いで、濃度２８g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを供給することによって圧力を１１絶対気圧とする。１分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１１絶対気圧に維持する。TFE１０００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００４０】
反応開始から３２７分後に、実施例１のようにして、反応を停止させる。
生成したラテックスは固形分２６．０重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で５６である。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１のようにして、酸型に変換する。
酸型（−SO3H）のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、１０１０g/ｅｑとなり、８８モル％のＴＦＥと１２モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI １４g/１０’を有する。
【００４１】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= ２２５℃を用いて、実施例１の押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= ２４０℃を用いて、押出しにより、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、実施例１のようにして、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率４３．５％を有する。空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、２９MPaの破断応力を有する。
【００４２】
実施例５
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １１．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００４３】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、５０℃に加熱する。次いで、濃度２８g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを供給することによって圧力を１２絶対気圧とする。１分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１２絶対気圧に維持する。TFE１０００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー１７５ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００４４】
反応開始から２２４分後に、実施例１の手順に従って、反応を停止させる。生成したラテックスは固形分２８．８重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で９２である。
ラテックスを実施例１のようにして凝固させ、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１のようにして、酸型に変換する。
酸型のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、１１０６g/ｅｑとなり、８９．２モル％のＴＦＥと１０．８モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI ０．２g/１０’（２８０℃、荷重１０ｋｇで、ＭＦＥ＝１８／１０’）を有する。
【００４５】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= ３１５℃を用いて、実施例１の押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= ３００℃を用いて、押出しにより、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、実施例１のようにして、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率３５％を有する。
空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルムは、３４MPaの破断応力を有する。
【００４６】
実施例６
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 １１．５ ｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー９８０g;
- 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００４７】
オートクレーブを、５４０ｒｐｍで攪拌下に、５０℃に加熱する。エタン０．２ａｔｍを反応器に供給する。次いで、濃度１４g/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入することによって圧力を１３絶対気圧とする。６分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を１３絶対気圧に維持する。TFE８００ｇを反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０gを反応器に導入する。その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
【００４８】
反応開始から４２９分後に、実施例１の手順に従って、反応を停止させる。生成したラテックスは、固形分２４．４重量％を有する。得られたスルホン性イオノマーの生産性は、ｇ／（１×ｈ）で４０である。
ラテックスを実施例１のようにして凝固させ、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１のようにして、酸型に変換する。
酸型のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当量は、１１９０g/ｅｑとなり、９０．１モル％のＴＦＥと９．９モル％のスルホン性モノマーとの組成物に対応する。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、ＭＦＩ＝１０ｇ/１０’を有する。
【００４９】
スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度T= ２６５℃を用いて、実施例１の押出機により顆粒に変換する。
この顆粒を、溶融温度T= ２６０℃を用いて、押出しにより、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。
フイルムの一部を、実施例１のようにして、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率３１．０％を有する。
【００５０】
実施例７
２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入する：
- 脱塩水 ７００ｍｌ;
- 式：CF2=CF-O-CF2CF2 −SO2Fのモノマー４５ｍｌ;
- 平均分子量５２７を有し、カリウムで塩化された酸末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシアルキレンの１５重量％水溶液７７．３ｇ。
【００５１】
オートクレーブを、７００ｒｐｍで攪拌下に、５０℃に加熱する。次いで、濃度２０ｇ/Lの過硫酸カリウム（KPS）水溶液４００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入することによって圧力を３絶対気圧とする。５分後に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を３絶対気圧に維持する。重合中、TFE ６．５ｇを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー７．５ｍｌを反応器に導入する。反応開始から３０３分後に、撹拌を減らし、真空下に反応器を冷却し、換気して、反応を停止させる。生成したラテックスは、固形分３０重量％を有する。ＮＭＲで測定したポリマー組成物は、６９．８モル％のＴＦＥと３０．２モル％のスルホン性モノマーという結果になり、５１１ｇ／ｅｑの当量に相当する。生産性は、重合のリットル当たり、時間当たり得られたポリマーの７０ｇに等しい。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法は、高い生産性を有し、重合中に凝固物が生成しないで、しかも反応器の腐食を最小限に抑制できる。
Claims (10)
- （Ｉ）少なくとも一つのエチレン不飽和を含む１以上のフッ素化モノマー；
（ＩＩ）スルホニル基−ＳＯ2Ｆを含む１以上のフッ素化モノマー；
の水性エマルジョン中での重合方法であって、
反応器をパージし、液状のモノマー（ＩＩ）を反応器に導入し、ガス状のモノマー（Ｉ）で反応器を加圧し、式：
Ｒf −Ｘ-Ｍ+
（式中、Ｘは −ＣＯＯまたは −ＳＯ3 であり；
Ｍ はＨ、 ＮＨ4、アルカリ金属から選択され；
− Ｒf は、数平均分子量が２３０〜１,８００を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖であり、前記（パー）フルオロポリエーテル鎖は、次の1以上から選択される繰り返し単位：
ａ) − (Ｃ3Ｆ6Ｏ)−；
ｂ) − (ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)−；
ｃ) − (ＣＦＬoＯ)−、ここで Ｌo ＝ −Ｆ または −ＣＦ3；
ｄ) −ＣＦ2(ＣＦ2)Z'ＣＦ2Ｏ−、ここでｚ’ は１または２の整数である；
ｅ) −ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
を含み、
Ｒf は、単官能であって、（パー）フルオロオキシアルキル末端基Ｔを有し、パーフルオロアルキル末端基中の１つのフッ素原子は１つの塩素または水素原子で任意に置換されていてもよい）
の少なくとも一つの界面活性剤を加え、開始剤を加え、重合中に反応器の圧力を一定に保つようにモノマー（Ｉ）を供給し；モノマー（ＩＩ）および連鎖移動剤を任意にさらに加えることからなる重合方法。 - モノマー（ＩＩ）が段階的に加えられる請求項１に記載の重合方法。
- Ｒfが次の構造のうちの１つ：
ｌ) Ｔ−（ＣＦ2Ｏ)a−(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)b−ＣＦ2−
ｂ/ａは０.３〜１０であり、両端を含み、ａは０とは異なる整数である；
２） Ｔ−（ＣＦ2−（ＣＦ2）Z'−ＣＦ2Ｏ)b'−ＣＦ2−
（ここで、 ｚ'は１または２の整数である）；
３） Ｔ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ)r−(Ｃ2Ｆ4Ｏ)b−(ＣＦＬ0)t−ＣＦ2−
（ここで、ｒ/ｂ = ０.５−２.０ （ｒ＋ｂ）/ｔ = １０−３０、 指標ｒ、ｂおよびｔを有する全てのユニットが存在するとき、ｂおよびｔは０とは異なる整数である；またはｂ＝ｔ＝０またはｂ＝０；
ａ、ｂ、ｂ'、ｒ、ｔは整数であり、それらの合計は、Ｒfが上記の数平均分子量の値を有するようなものである）
を有する、請求項１または２に記載の方法。 - タイプ（Ｉ）のフッ素化モノマーが、次の：
−ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）；
−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含むＣ2−Ｃ8パーフルオロオレフイン類；
−Ｃ 2−Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン類、
−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、ＲfはＣ1−Ｃ6（パー）フルオロアルキルである）；
−パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12パーフルオロ−オキシアルキルである）
から選択され、タイプ（ＩＩ）のフッ素化モノマーが、次の：
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ビニルスルホニルフルオライド）；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ
（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ＝１−１０）；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
− Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ2Ｆ
から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 重合方法において、コモノマーがその他の基本モノマー単位１００モル当たり０.０１〜５モル％の範囲の量であり、式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6 （ＩＩＩ）
（式中、ｍ＝２〜１０；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ同一または異なって、ＨまたはＣ1−Ｃ5アルキル基である）
のビスオレフィン類が用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 重合方法において、ブロム化および／またはヨード化「キュアサイト」コモノマー；あるいは「キュアサイト」コモノマーの組み合わせも供給され、ヨード化および／またはブロム化された連鎖移動剤、または炭化水素類、アルコール類を含む、水素を含む連鎖移動剤を反応混合物に加えることにより、末端基にヨウ素および／または臭素原子を導入することができる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 重合方法において、コモノマーとして、
−ＴＦＥ；
−ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ；
任意に式（ＩＩＩ）のビスオレフィン（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6はＨであり、ｍ＝６または８）が用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - スルホン性フッ素化イオノマーが３００〜１７００の間の当量を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 重合が２５℃〜１３０℃の範囲の温度で、大気圧下に行なわれる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 温度が５０℃〜７０℃の範囲であり、３０ｂａｒまでの加圧下に行なわれる、請求項９に記載の方法。
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