KR20140035965A - 안정적인 이온 교환 불소화 중합체 및 그로부터 수득되는 막 - Google Patents

안정적인 이온 교환 불소화 중합체 및 그로부터 수득되는 막 Download PDF

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KR20140035965A
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클라우디오 올다니
주세페 마르치오니
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명의 조성물은 -SO2X 관능기(X는 X' 및 OM 중에서 선택되고, X'는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, M은 H, 알칼리 금속 및 NH4로 이루어진 군에서 선택됨)를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체, 및 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물을 포함한다. 상기 조성물을 포함하는 이온전도막은 연료전지 적용분야에서 라디칼 분해에 대해 향상된 내성을 가진다.

Description

안정적인 이온 교환 불소화 중합체 및 그로부터 수득되는 막{STABLE ION EXCHANGE FLUORINATED POLYMERS AND MEMBRANES OBTAINED THEREFROM}
본원은 2011년 6월 6일자로 출원된 유럽특허 제11168756.2호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
본 발명은 라디칼 분해에 대한 내성이 향상된 이온 교환 불소화 중합체를 포함하는 조성물, 및 그로부터 수득되는 이온 전도성 막에 관한 것이다.
설폰산 이온교환기를 함유한 불소화 중합체는 이온 전도성 덕분에 전해전지 및 연료전지와 같은 전기화학 장치를 위한 전해질막의 제조에 폭넓게 사용되어 왔다. 주목할만한 예로, 가령, 수소를 연료로 사용하고, 산소나 공기를 산화제로 사용하는 수소이온교환막(PEM) 연료전지가 있다.
전형적인 PEM 연료전지의 경우, 수소가 음극부에 도입되고, 여기서 수소가 반응하여 양성자 및 전자로 분리된다. 막은 양성자를 양극부에 전달하는 동시에, 전자의 흐름이 외부 회로를 통해 양극부로 흐르게 허용하여 전력을 제공한다. 산소는 양극부에 도입되어 양성자 및 전자와 반응하여 물과 열을 형성한다.
전지 작동 조건에서 막은 탁월한 이온 전도도, (수소 및 산소의 직접 혼합을 막기 위한) 가스 차단성, 기계적 강도 및 화학적, 전기화학적 및 열적 안정성을 가질 필요가 있다. 특히, 막의 장기간 안정성은 중요한 요구조건으로, 고정형 연료전지 적용분야에서 수명 목표는 최대 40,000 작동 시간, 자동차 연료전지 적용분야에서는 20,000 작동 시간이다.
연료전지 작동시 발생하는 과산화수소 라디칼(·OH, ·OOH)에 의한 이온교환막의 공격은 막 열화의 원인들 중 하나로 흔히 설명된다. 막의 라디칼 분해 현상은 연료전지의 사용수명 단축에 일조한다. 기타 다른 메커니즘 중에서, 수소와 산소 사이의 반응 결과로 과산화수소가 형성되며, 이러한 과산화수소가 막을 통과해 침투하는 것이라고 일반적으로 믿고 있다. 그 후, 과산화수소는 분해되어 퍼옥시 라디칼 및 하이드로퍼옥시 라디칼을 형성한다. 예를 들어, SCHLICK , S., et al . ESR 방법을 이용한 연료 전지막의 분해: 현장외 및 현장내 실험. Polymer Preprints . 2009, vol.50, no.2, p.745-746을 참조한다. 라디칼의 직접적인 형성 역시 가능하다고 믿어진다.
불소화 이온교환막의 라디칼 분해를 줄이기 위해, 예를 들면, 적절한 금속염 또는 금속 산화물을 막에 혼입시키는 등의 여러 시도를 해 왔다. 2006년 9월 20일자의 EP 제1702378 A호(BDF IP HOLDINGS LTD) 및 2006년 5월 31일자의 EP 제1662595 A호(TOYOTA CHUO KENKYUSHO) 모두에는 연료전지에 사용되는 이온교환막의 안정성을 증가시키기 위해 희토류 금속, Al 및 Mn을 비롯한 다양한 금속의 염을 사용하는 것이 개시되어 있다.
한편, 2009년 11월 9일자의 WO 제2009/109780호(JOHNSON MATTHEY LTD)에는 라디칼 제거제로 작용하는 유기 화합물을 사용하는 것이 제안되었다. 특히, 2009년 11월 9일자의 WO 제2009/109780호(JOHNSON MATTHEY LTD)에는 구조 내 -NOR기의 존재를 특징으로 하며, 순환 공정(소위 "Denisov 사이클")에 의한 라디칼 제거시 재생될 수 있는 재생성 장애 아민 안정제의 용도가 개시되어 있다.
상기로부터, 라디칼 분해에 대한 내성이 향상된 설폰산 관능기-함유 불소화 중합체를 제공하기 위한 필요성이 여전히 존재하는 것으로 보인다.
설폰산 관능기-함유 불소화 중합체에 특정의 불소화 방향족 화합물을 첨가하면, 이로부터 제조되는 막의, 라디칼 분해에 대한 안정성이 증가한다는 것이 최근 밝혀졌다. 안정성의 증가는, 예를 들면, 연료전지에서 사용될 때 막의 사용수명이 연장되는 것으로 반영된다.
불소화 방향족 화합물은 일반적으로 당해 기술분야에 알려져 있다. 라디칼 첨가 반응에 대한 특정 불소화 방향족 화합물의 반응성에 대해, 예를 들면, KOBRINA, L.S. 퍼플루오로방향족 화합물의 라디칼 반응에 대한 일부 특성. J. Fluorine Chem .. 1989, vol.42, p.301-344에 이미 개시된 적이 있다. 본 논문에 개시된 많은 라디칼 첨가 반응 및 반응 경로 중에서, 옥타플루오로나프탈렌 또는 헥사플루오로벤젠과 같은 과불소화 방향족 화합물과, 이온교환막의 열화 과정에 관여되는 것으로 믿어지는 퍼옥사이드 라디칼의 반응을 언급할 수 있다. 위에 언급한 논문에 보고된 증거는, 이러한 반응이 과불소화 방향족 화합물의 단편화로 이어질 수 있어, 추가의 유기 라디칼이 생성되어(ibid. 339 페이지), 또 다른 라디칼 첨가 반응이 발생한다고 지적하고 있다.
한편, 2006년 4월 20일자의 US 제20060083976 A호(CALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY)에는, 불소화 이미다졸 또는 벤조이미다졸 화합물을 포함한, 치환 이미다졸 또는 벤조이미다졸 화합물을 포함하는 설폰산 이온교환기-함유 불소화 중합체의 이온교환막이 개시되어 있다. 이미다졸 또는 벤조이미다졸 화합물은 막 내의 물 대체물로 첨가되어, 막에 이온 교환 능력을 부여한다. 그러나, 상기 문헌에 개시되는 치환 이미다졸 또는 벤조이미다졸 화합물은 방향족 구조 내 질소 원자에 결합된 수소 원자의 존재를 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 첫째 목적은 -SO2X 관능기(X는 X' 및 OM 중에서 선택되고, X'는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, M은 H, 알칼리 금속, 및 NH4로 이루어진 군에서 선택됨)를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체, 및 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물을 포함하는 조성물이다.
본원에서 "불소화"란 표현은 전체 또는 부분적으로 불소화된, 즉, 수소 원자들 모두 또는 일부만 불소 원자에 의해 대체된 화합물(예컨대, 화합물, 중합체, 단량체 등)을 가리키고자 사용되었다. 바람직하게, "불소화"란 용어는 수소 원자보다 더 높은 비율의 불소 원자를 함유하는 화합물을 가리키며, 더 바람직하게 상기 용어는 수소 원자를 전적으로 함유하지 않는, 즉 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된, 화합물을 가리킨다.
본 발명의 범위 내에서, "불소화 중합체" 및/또는 "불소화 방향족 화합물"을 언급할 때 "적어도 1종의"이란 표현은 하나 또는 둘 이상의 중합체 및/또는 방향족 화합물을 나타내고자 한다. 중합체 및/또는 방향족 화합물의 혼합물은 본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있다.
본 조성물은 적어도 1종의 불소화 중합체를 중성적 형태로 포함할 수 있다. 이때, "중성적 형태"란 표현은 -SO2X 관능기에서, X는 X'이고, X'는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다는 것을 가리킨다. 바람직하게, X'는 F 및 Cl 중에서 선택된다. 더 바람직하게, X'는 F이다.
대안으로, 조성물은 적어도 1종의 불소화 중합체를 이온성(산성 또는 염화된) 형태로 포함할 수 있다. 이때, "이온성 형태"란 표현은 -SO2X 관능기에서, X는 OM이고, M은 H, 알칼리 금속, 및 NH4로 이루어진 군에서 선택된다는 것을 가리킨다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본원에서 "알칼리 금속"이란 용어는 다음과 같은 금속을 나타내고자 한다: Li, Na, K, Rb, Cs. 바람직하게, 알칼리 금속은 Li, Na 및 K 중에서 선택된다.
-SO3M 관능기(X = 0M)를 포함하는 불소화 중합체는 -SO2X' 관능기, 바람직하게는 -SO2F 관능기를 포함한 불소화 중합체로부터 당해 기술분야에 공지된 방법을 통해 통상 제조된다.
불소화 중합체는, -SO2X' 관능기, 통상 -SO2F 관능기를 포함한 해당 중합체를 강염기(예컨대, NaOH, KOH)로 처리하여, 염화된 형태, 즉 M이 NH4 및 알칼리 금속으로 이루어진 군에서 선택된 양이온인 형태로 수득될 수 있다.
불소화 중합체는, 해당되는 염화된 형태의 중합체를 고농도 산성 용액으로 처리하여, 산 형태, 즉 M이 H인 형태로 수득될 수 있다.
-SO2X' 관능기를 포함하는 적합한 불소화 중합체는 1개 이상의 -SO2X' 관능기를 함유한 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 불소화 단량체(이하, 단량체(A)로 정의됨)로부터 유도된 반복단위와, 또 다른 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 불소화 단량체(이하, 단량체(B)로 정의됨)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이다.
본원에서 (A) 및 (B) 두 유형의 단량체들과 관련된 "적어도 1종의 단량체"란 문구는 본 중합체에 존재할 수 있는 각 유형의 1종 이상의 단량체를 가리키고자 사용되었다. 이하, 단량체란 용어는 주어진 유형의 1종 단량체 및 2종 이상의 단량체 둘 다를 가리키는데 사용하기로 한다.
적합한 단량체(A)의 비제한적 예는 다음과 같다:
- 화학식: CF2=CF(CF2)pSO2X'(화학식에서, p는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 더 바람직하게 p는 2 또는 3이고, 바람직하게 X' = F)의 설포닐 할라이드 플루오로올레핀;
- 화학식 CF2=CF-O-(CF2)mSO2X'(화학식에서, m은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 더 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 더욱더 바람직하게 m은 2이고, 바람직하게 X' = F)의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르;
- 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X'(화학식에서, w는 0 내지 2의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 RF1 및 RF2는 독립적으로 F, Cl, 또는 1개 이상의 에테르 산소로 임의로 치환되는 C1-C10 플루오로알킬기이고, y는 0 내지 6의 정수이고; 바람직하게는 w가 1이고, RF1은 -CF3이고, y는 1이고, RF2는 F이고, 바람직하게 X' = F)의 설포닐 할라이드 플루오로알콕시비닐에테르;
- 화학식 CF2=CF-Ar-SO2X'(화학식에서, Ar은 C5-C15 방향족 또는 헤테로방향족 치환기이고, 바람직하게 X' = F)의 설포닐 할라이드 방향족 플루오로올레핀.
바람직하게, 단량체(A)는 설포닐 플루오라이드 군, 즉 X' = F인 군에서 선택된다.
더 바람직하게, 단량체(A)는 화학식 CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F(m은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수)의 플루오로비닐에테르 군에서 선택된다.
더욱더 바람직하게, 단량체(A)는 CF2=CFOCF2CF2-SO2F(퍼플루오로-5-설포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐)이다.
(B) 유형의 적합한 에틸렌성 불포화 불소화 단량체의 비제한적 예는 다음과 같다:
- C2-C8 플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- 비닐리덴 플루오라이드;
- C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌 및 브로모트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(화학식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7)의 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFORO1(화학식에서, RO1은 1개 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 플루오로-옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필)의 플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(화학식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로알킬, 예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7이거나 또는 1개 이상의 에테르기를 가진 C1-C6 플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3)의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르;
- 하기 화학식의 플루오로디옥솔
Figure pct00001
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3 , Rf4 , Rf5 , Rf6은 독립적으로 불소 원자이거나, 또는 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로(할로)플루오로알킬, 예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3).
바람직하게 단량체(B)는 하기 중에서 선택된다:
- C3-C8 플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 헥사플루오로프로필렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌 및/또는 브로모트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(화학식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7)의 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFORO1(화학식에서, RO1은 1개 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 플루오로-옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필)의 플루오로-옥시알킬비닐에테르.
더 바람직하게 단량체(B)는 테트라플루오로에틸렌이다.
1개 이상의 -SO2X' 관능기를 포함하는 불소화 중합체는 당해 기술분야에 공지된 임의의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합체의 제조에 적합한 방법은 예를 들어 1990년 7월 10일자의 US 제4940525호(THE DOW CHEMICAL COMPANY), 2003년 7월 2일자의 EP 제1323751 A호(SOLVAY SOLEXIS SPA), 2002년 11월 16일자의 EP 제1172382 A호(SOLVAY SOLEXIS SPA)에 기재된 방법들이다.
위에 정의된 것과 같은 -SO2X 관능기를 포함한 적어도 1종의 불소화 중합체 외에도, 조성물은 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물이다.
본 명세서에서 "불소화 방향족 화합물"이란 용어는, 5 내지 132개의 sp2 혼성 탄소 원자를 포함하거나, 또는 총 5 내지 120개의 sp2 혼성 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하되, sp2 혼성 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에 각각 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 적어도 1개의 방향족 모이어티; 및 상기 방향족 모이어티의 sp2 혼성 탄소 원자에 결합된 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는, 불소화 화합물을 가리키고자 사용되었다.
sp2 혼성 탄소 원자에 결합된 불소 원자의 개수는 방향족 모이어티 내 sp2 혼성 탄소 원자의 개수 이하일 수 있다. 바람직하게, 방향족 모이어티는, 자신의 sp2 혼성 탄소 원자에 결합된 불소 원자를 2개 이상, 더 바람직하게는 3개 이상을 포함한다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본원에서 "방향족 모이어티"란 표현은 휘켈 규칙(π전자들의 수 = (4n+2), n은 정수)을 만족하는 다수의 비편재화된 π전자들을 포함한 비편재화 공액-π계를 가진 환형 구조를 나타내고자 사용되었다.
불소화 방향족 화합물 내 적어도 1개의 방향족 모이어티는 통상 5 내지 60개의 sp2 혼성 탄소 원자를 포함하거나, 또는 총 5 내지 60개의 sp2 혼성 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함한다.
바람직하게, 적어도 1개의 방향족 모이어티는 6 내지 60개의 sp2 혼성 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 48개의 sp2 혼성 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 6 내지 24개의 sp2 혼성 탄소 원자를 포함한다.
방향족 모이어티의 비제한적 예로는, 피롤, 티오펜, 벤젠, 피리딘, 피라진, 피라졸, 옥사졸, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 페난트롤린, 트리페닐렌, 퀴놀린이 있다.
방향족 모이어티는 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 전자수용기이다. 전자수용기의 주목할만한 예는 할로겐(Cl, Br, I); 화학식 CnH(2n-m-p+1)FmZp(화학식에서, Z는 Cl, Br, 및 I 중에서 선택된 할로겐이고, n은 1 내지 12의 정수이고, m 및 p는 독립적으로 0이거나 또는 정수, 이를테면 (m+p)는 (2n+1) 이하임)의 할로알킬; 아릴 또는 퍼플루오로아릴(예컨대, 펠타플루오로페닐); 아미노; 하이드록실; 니트로; 시아노; 카복시; 에스테르; -SO2Y (Y는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 선택됨)이다.
불소화 방향족 화합물은 1개 또는 2개 이상의 방향족 모이어티를 포함할 수 있다. 불소화 방향족 화합물이 2개 이상의 방향족 모이어티를 포함해야 한다면, 상기 방향족 모이어티는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
불소화 방향족 화합물은 수소 원자를 함유할 수 있되, 단 이들 수소 원자는 적어도 1개의 방향족 모이어티 내에 선택적으로 존재하는 sp2 혼성 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에 결합되어 있지 않다. 바람직하게, 불소화 방향족 화합물은 완전히 불소화된다.
적어도 1개의 방향족 모이어티가 벤젠, 즉 6개의 sp2 혼성 탄소 원자를 가진 모이어티인 불소화 방향족 화합물이 본 발명의 조성물을 제조하는데 있어서 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
적어도 1개의 방향족 모이어티가 벤젠일 때, 상기 모이어티는 벤젠 고리 내 sp2 혼성 탄소 원자에 결합된 불소 원자를 바람직하게는 3개, 더 바람직하게는 4개, 더욱더 바람직하게는 5개를 포함한다.
방향족 모이어티로서 벤젠을 포함하는 적합한 불소화 방향족 화합물의 비제한적 예로, 퍼플루오로벤젠; 퍼플루오로바이페닐; 퍼플루오로톨루엔; 퍼플루오로-p-퀸쿼페닐(perfluoro-p-quinquephenyl); 퍼플루오로-p-섹시페닐; 1,3,5(펜타플루오로페닐)-2,4,6 플루오로-벤젠이 있다.
방향족 모이어티로서 벤젠을 포함하는 불소화 방향족 화합물 중에서, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로바이페닐 또는 퍼플루오로톨루엔, 특히 퍼플루오로바이페닐이 본 발명의 조성물을 제조하는데 있어서 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에서, 위에 정의된 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물은, 불소화 중합체의 -SO2X' 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 2종 이상의 치환기를 포함한다.
불소화 중합체의 -SO2X' 관능기와 반응할 수 있는 적합한 관능기의 주목할만한 예는 -NHRa(Ra = H, C1-C20 알킬 또는 플루오로알킬, -Si(Rb)3이고, Rb = C1-C5 알킬), -OH, 및 -SO2W(W = OH, F, Cl)로 이루어진 군에서 선택되는 관능기이다.
바람직하게, 불소화 중합체의 -SO2X' 관능기와 반응할 수 있는 2개 이상의 관능기는 독립적으로 -NHRa 중에서 선택되며, 이때 Ra는 바람직하게는 H 및 C1-C20 알킬 또는 플루오로알킬 중에서, 더 바람직하게는 H 및 C1-C5 알킬 또는 플루오로알킬 중에서 선택된다.
불소화 중합체의 -SO2X' 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 2종 이상의 치환기를 포함한 불소화 방향족 화합물의 유리한 종류는 하기 화학식(I)의 화합물로 표현된다:
Figure pct00002
화학식에서, X1은 산소 원자 또는 NH기이고; RH1은 C1-C20, 바람직하게는 C1-C6 알킬렌 또는 플루오로알킬렌 기이고; 서로 동일하거나 상이한 Ra1 및 Ra2는 앞서 정의된 Ra와 같고; RHF는 선택적으로 알킬렌 사슬에 헤테로원자, 예컨대 O, NH를 포함하는, 환형 또는 방향족 모이어티를 선택적으로 포함한 C1-C20 알킬렌 또는 플루오로알킬렌 기이고; Wf는 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다. 화학식(I)에서 RHF는 임의의 위치(오르토, 메타, 파라)에서 방향족 고리에 결합될 수 있다는 것을 이해한다.
적합한 RHF기의 주목할만한 예는 하기 화학식 RHF1 및 RHF2의 기들 중에서 선택가능하다:
Figure pct00003
화학식에서, X2는 O 및 NH 중에서 선택되며, X1과 동일하거나 상이할 수 있고; RH1과 동일하거나 상이한 RH2는 C1-C20, 바람직하게는 C1-C6 알킬렌 또는 플루오로알킬렌 기이다. 화학식 RHF1내 사이클로헥산 고리는 부분적으로 또는 완전히 불소화될 수 있다.
화학식(I)의 화합물 중에서, 하기 화학식(II)을 따르는 화합물이 이온교환막의 제조에 사용하기에 유리한 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00004
화학식(II)에서, Ra1 및 Ra2는 위에 정의된 바와 같으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 RH1은 위에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다. 바람직하게, 화학식(II)에서, Ra1 및 Ra2 는 수소이고, 각각의 RH1은 C1-C6 알킬렌기, 바람직하게는 C1-C4 알킬렌기, 더 바람직하게는 C2 알킬렌기이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물은 적어도 1개의 방향족 모이어티를 포함하는 중합체일 수 있다.
중합체인, 적합한 불소화 방향족 화합물의 비제한적 예는, 하기 화학식들(III) 내지 (V)을 따르는, 예를 들면, 2009년 9월 16일자의 EP 제2100909 A호(SOLVAY SOLEXIS)에 기재된 화합물이다:
Figure pct00005
화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 Rf 및 Rf'는 에테르 결합 또는 C-C 결합을 통해 sp3 혼성 탄소 원자에 결합되고, 선택적으로는 원위측 말단기에서 다른 비방향족 환형 모이어티의 또 다른 sp3 혼성 탄소 원자에 결합된 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고; Wf는 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이다.
불소화 방향족 화합물은 불소화 중합체의 라디칼 분해도를 감소시키기에 충분한 임의의 양으로, 조성물 내에 존재한다.
통상, 불소화 방향족 화합물의 양은, 조성물 내 방향족 모이어티의 총 몰수가 불소화 중합체 1 g 당 적어도 0.005%(불소화 중합체 1 g 당 총 0.00005몰의 방향족 모이어티), 바람직하게는 적어도 0.01%, 더 바람직하게는 0.015%가 되도록 정해진다.
불소화 중합체 1 g 당 조성물 내 방향족 모이어티의 총 몰수는 통상 1%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 0.8%를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 0.5%를 초과하지 않는다. 더 많은 양의 불소화 방향족 화합물을 본 발명의 조성물에 첨가하여도 되지만, 불소화 중합체의 라디칼 분해도를 감소시키는 측면에서, 뭐든 추가 장점을 제공하는 것은 아니다.
본 발명의 조성물 내 불소화 방향족 화합물을 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로바이페닐 및 퍼플루오로톨루엔으로 이루어진 군에서 선택하는 경우, 이에 적합한 양은 불소화 중합체 1 g 당 방향족 모이어티의 0.01 내지 0.15 몰% 범위라는 것이 밝혀졌다.
조성물은 연료전지가 작동하는 동안 형성되는, i) 과산화수소를 분해하고/하거나 ii) 라디칼 종을 포획할 수 있는, 1종 이상의 추가 화합물을 더 포함할 수 있다.
i) 유형의 화합물로 주목할만한 예로, 이를테면, Al, Ce, Co, Fe, Cr, Mn, Cu, V, Ru, Pd, Ni, Mo, Sn 및 W 중에서, 바람직하게는 Ce, Mn, Al, 및 Ce와 Mn의 혼합물 중에서 선택된 금속의 염, 산화물 또는 유기금속 착체가 있다. 통상, 이들 금속은 불소화 중합체 및 불소화 방향족 화합물을 포함하는 조성물에, 중합체 내 -SO2X기의 몰수를 기준으로 0.1 내지 3.0 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰%의 양으로 첨가된다.
ii) 유형의 화합물로 주목할만한 예로, 이를테면, 장애 아민, 하이드록실아민, 아릴아민, 페놀, 포스파이트, 벤조퓨라논, 살리실산, 아줄레닐 니트론(azulenyl nitron) 및 그의 유도체, 토코페놀, 환형 및 비환형 니트론, 아스코르브산이 있다.
조성물은 종래 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
불소화 중합체 및 불소화 방향족 화합물이 둘 다 고체 형태, 예를 들면, 분말, 펠렛 또는 그래뉼 형태로 제공될 때, 조성물은 건조 블렌딩, 용융 블렌딩, 또는 압출법과 같은 기법을 이용하여 제조될 수 있다.
대안으로는, 액체 조성물을 제공하기 위해, 불소화 중합체 및 불소화 방향족 화합물을 적합한 용매의 존재 하에 블렌딩될 수 있다. 이 방법은, 불소화 중합체가 -SO3M 관능기(M은 위에 정의된 바와 같음), 특히 -SO3H 관능기를 포함하는 경우의 조성물을 제조하는데 있어서 유리하다.
액체 조성물은, 적합한 온도 조건 하에서 불소화 중합체를 액체 매질과 접촉시키는 용해 공정에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 액체 조성물은 물, 또는 물/알코올 혼합물을 액체 매질로 포함하며, 선택적으로 추가 성분 및/또는 첨가제를 포함한다.
구체적으로, 물/알코올 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 알코올은, 특히 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올(즉, 이소프로판올, n-프로판올), 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜이다.
사용가능한 다른 액체 매질은 극성 비양성자성 용매, 이를테면 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에스테르(예컨대, 메틸아세테이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸아세테이트), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 설폭사이드(예컨대, 디메틸설폭사이드), 아미드(예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 피롤리돈(예컨대, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈)이다
액체 매질이 물이거나 또는 물과 알코올의 혼합물, 바람직하게는 물과 프로필 알코올(들)의 혼합물인 액체 조성물을 사용하였을 때 양호한 결과를 얻었다.
유리하게 액체 조성물은 오토클레이브 내 40℃ 내지 300℃의 온도에서, 불소화 중합체를 물, 또는 물과 알코올의 혼합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
불소화 방향족 화합물은, 전술된 바와 같이, 순수 상태 또는 용매에 미리 용해된 상태의 불소화 중합체를 포함한 액체 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 액체 매질에 분산되거나 용해된, -SO2X 관능기를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체 및 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물을 포함하는 액체 조성물이다. 통상, 액체 매질은 물이거나, 또는 물과 알코올의 혼합물이다.
바람직하게, 액체 조성물 내 불소화 중합체는 이온 상태이다. 즉, -SO3M 관능기(M은 위에 정의된 바와 같음), 특히 -SO3H 관능기를 포함한다.
적어도 1종의 불소화 중합체 및 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물을 포함하는 액체 조성물은 선택적으로 추가 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로, 비이온성 계면활성제, 예컨대 TRITON® 계면활성제, TERGITOL® 계면활성제; 및 통상적으로 필름-형성 특성을 지닌 열가소성 불소화 중합체를 언급할 수 있다. 액체 조성물 내 -SO2X 관능기-포함 불소화 중합체와 조합하여 사용가능한 열가소성 불소화 중합체 중에서, PFA, ETFE, PCTFE, PDVF, ECTFE 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물은 연료전지 적용분야에서 사용되는 이온전도막을 제조하는데 특히 적합하며, 이는 사용 조건에서의 막의 수명 연장을 통해 보여진 바와 같이, 불소화 방향족 화합물의 존재가 라디칼 분해에 대한 막의 내성을 향상시키는 것으로 나타났기 때문이다.
그러므로, 본 발명의 셋째 목적은 물품, 특히, 위에 정의된 바와 같이 -SO2X 관능기를 포함한 적어도 1종의 불소화 중합체 및 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물을 포함하는 막이다.
통상 -SO2X' 관능기, 바람직하게는 -SO2F 관능기를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체 및 적어도 1종의 방향족 화합물을 고체 상태로 포함하는 조성물을 유리하게는 종래의 압출 기법에 의해 막으로 전환시킬 수 있다.
후속으로는, 압출된 필름을 가수분해시켜 위에, 설명한 바와 같이, 이온전도막으로 전환, 즉 -SO2X' 관능기를 이에 해당되는 -SO3H 관능기로 전환시킬 수 있다.
통상 -SO3M 관능기, 바람직하게는 -SO3H 관능기를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체, 및 적어도 1종의 방향족 화합물을 포함하는 액체 조성물로부터, 당해 기술분야에 알려져 있는 기법, 이를테면 함침법, 주조법, 코팅법, 예컨대, 롤러 코팅법, 그라비어 코팅법, 리버스(가역식) 롤 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 이용하여 막을 수득할 수 있다.
선택적으로는, 예를 들어, 압출된 막을 적절한 강화용 지지체에 적층시켜 강화시키거나, 또는 액체 조성물을 다공성 지지체 상에 함침시킴으로써, 본 발명의 막을 강화시킬 수 있다.
적합한 지지체는 광범위한 구성요소로부터 만들어질 수 있다. 다공성 지지체는 직조 또는 부직포 폴리올레핀 막과 같이 탄화수소 중합체, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르, 이를테면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 만들어질 수 있다. 불소화 중합체의 다공성 지지체는 높은 화학적 비활성도로 인해 연료전지 적용분야에 사용하는 것이 대체로 바람직하다. 바람직한 지지체 중에, 이축방향으로 팽창된 PTFE 다공성 지지체(ePTFE막으로도 알려져 있음)가 있다. 이들 지지체는 특히 GORE-TEX®, TETRATEX®란 상표명 하에 시판 중이다
본 발명의 범위 내에서 앞서 정의된 모든 정의들 및 바람직한 사항들은 조성물의 제조 방법에 적용되며, 상기 조성물을 함유하는 액체 조성물 및 임의의 물품에도 적용된다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
실시예
실시예 1 - - SO3H 관능기를 포함하는 불소화 중합체( P1 )의 제조( P1 )
22 리터 오토클레이브에, 다음과 같은 반응물들을 투입하였다:
- 탈염수 11.5 리터;
- 화학식: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F의 단량체 980g;
- 물에 용해된 5% 중량의 CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK 용액 3100g (평균 중량 = 521, n/m비 = 10).
470 rpm으로 교반하면서 오토클레이브를 60℃에서 가열하였다. 6 g/l의 과황산칼륨이 용해된 수용액을 150 ml의 양으로 첨가하였다. 테트라플루오로에틸렌을 공급함으로써 압력을 12 bar의 절대압력 값에 유지하였다.
1200g의 테트라플루오로에틸렌을 반응기에 첨가한 후, 오토클레이브에 공급되는 200g TFE 당, 220g의 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 단량체를 첨가하였다.
280분이 지나고 교반 조작을 멈추어 반응을 중단시키고, 오토클레이브를 냉각시키고 나서, 테트라플루오로에틸렌을 배기시켜 내부 압력을 낮추고; 총 4000g의 테트라플루오로에틸렌을 공급하였다.
이렇게 생성된 라텍스를 냉동시켜 응고시키고, 해동시킨 후, 회수된 중합체를 물로 세척하고, 24시간 동안 150℃에서 건조시켰다. 그리고 나서, 중합체를 금속성 용기에서, 8시간 동안 80℃에서 불소 가스와 접촉시킨 후, 여러 시간 동안 질소로 퍼징처리하여 모든 남아있는 불안정한 말단기들을 제거하였다.
이렇게 수득된 중합체를 80℃에서 8시간 동안 KOH 용액(10 중량%)에 침지시켜 -SO2F 관능기를 -SO3K 관능기로 전환시키고 나서, 실온에서 탈염수 중에 세척하였다.
실온에서 2시간 동안 HNO3 용액(20 중량%)에 침지시킨 후, 실온에서 탈염수 중에 세척하여, -SO3K 관능기를 -SO3H 관능기로 전환시켰다.
생성된 -SO3H 형태의 불소화 중합체(P1)를 80℃ 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중합체의 당량(EW)은 (전구체 중합체를 IR 분석한 결과) 790 g/eq인 것으로 정해졌다.
실시예 2 - P1 및 C 12 F 10 을 포함하는 액체 조성물 C1 내지 C6 의 제조
실시예 1의 불소화 중합체 및 물을 포함하는 액체 조성물(C1)을 1984년 2월 21일자의 US 4433082(DU PONT)에 기재된 과정을 따라 250℃에서 오토클레이브 모델 LIMBO 350(Buchi Glas Uster)을 사용하여 제조하였다. 액체 조성물은 30 중량%의 중합체(P1)를 함유하였다.
디카플루오로바이페닐을 아세톤에 용해시킨 후, 교반 하에, 전술된 바와 같이 제조된 액체 조성물 C1에 첨가하였다.
조성물 C6은 Ce(NO3)3 .6H2O 형태 하에 세륨(III) 이온을 함유하였다.
하기 조성물들을 제조하였다(모든 비율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량비임)
C2 - C4: 아세톤 31.9%, 물 30.4%　, n-프로판올 23.7%, P1 13.5%, C12F10 0.5%;
C5: 아세톤 54 %, 물 20%, n-프로판올 16%, P1 9%, C12F10 1%;
C6: 아세톤 32%, 물 30%, n-프로판올 17%, P1 14%, N-에틸 피롤리돈 6%; C12F10 0.54%, Ce(III) 0.02%.
실시예 3 - N, N' -디(2- 아미노에틸 )-p, p' -옥타플루오로바이페닐아민(2- NH 2 -OFBF)의 제조
응축기 및 기계식 교반기가 구비된 500 ml 유리 반응기에, 비활성 분위기(질소) 하에, 60 g의 탈염수, 300 g의 에탄올 및 60 g(1000 mmol)의 에틸렌디아민을 넣었다. 실온에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물에 30 g(90 mmol)의 디카플루오로바이페닐을 첨가하였다.
혼합물을 환류 온도(약 80℃)까지 가열한 후, 11시간 동안 교반하였다.
혼합물을 회전식 증발기에서, 질소 흐름(5 Nl/h) 하에, 최대 90℃까지의 온도에서 증류함으로써 에탄올을 제거하였다. 증류물의 잔여물에 반응 생성물은 불용성이었으며, 이를 여과법에 의해 회수하였다. 그런 후에는, 탈염수로 세 번 세척하고, 이어서 오븐에서 100℃의 온도로 3시간 동안 건조시켜, 35 g의 생성물을 수득하였다.
생성물을 아세톤에 용해시키고, NMR로 특성을 분석한 결과(19F NMR 스펙트럼을 Varian Mercury 300 MHz 분광계에 기록함), 몰 순도가 2-NH2-OFBF에서의 97%보다 높다는 것이 확인되었다.
실시예 4 - P1 및 2- NH 2 - OFBF 를 포함하는 액체 조성물 C7 및 C8 의 제조
전술된 바와 같이 제조된 액체 조성물 C1에 물, 1-프로판올 및 N-에틸 피롤리돈을 첨가하여 수득된 액체 조성물에, 실시예 3에서 제조된 2-NH2-OFBF (g)을 교반 하에 첨가하였다.
유사하게, 2-NH2-OFBF 및 Ce(NO3)3 .6H2O를 희석된 액체 조성물 C1에 첨가하여 제2 조성물을 수득하였다.
하기 조성물들을 제조하였다(모든 비율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량비임)
C7: 물 45%, n-프로판올 35%, P1 15%, N-에틸 피롤리돈 5%, 2-NH2-OFBF 0.16%;
C8: 물 45%, n-프로판올 35%, P1 15%, N-에틸 피롤리돈 5%, 2-NH2-OFBF 0.16%, Ce(III) 0.02%.
실시예 5 - 액체 조성물 C1 - C8 로부터의 막 제조
내경 100mm의 PTFE 원형 틀 위에 장착된, 평균 기공 직경 0.2μm (제조사에 의해 명시됨) 및 두께 35μm의 발포형 PTFE 지지체(TETRATEX® #3101)를 각각의 액체 조성물(C1-C8)에 침지시킨 후, 오븐에서 65℃의 온도로 90분 동안 건조시키고, 이어서 90℃에서 추가로 60분 동안 건조시킨 후에는, 80℃ 내지 190-210℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
함침된 지지체들은 무색투명하였으며, 이는 지지체의 기공들이 완전히 흡장되었음을 나타낸다.
생성된 막들(M1 내지 M8로 지칭함)의 두께는 15 내지 30μm 범위였다.
실시예 6 - 실시예 5에서 제조된 막 M1 , M3 - M6 및 M8 의 연료전지 특성 분석
25 cm2의 활성영역을 지닌 단일전지(Fuel Cell Technology®)에 막 M1, M3-M6 및 M8을 접합(assemble)하고, Arbin® 50W 시험대에서 시험하였다. 이들 막을 E-TEK® LT250EW 가스확산전극(0.5 mg/cm2 Pt)과 접합하였다.
시험 수행 조건들을 아래와 같이 정하였다:
- 반응물 화학량론: 2.8 공기 - 3.4 H2 (순수 H2 5.5 등급)
- 반응물 습도 수준: 100%
- 전지 온도: 75℃
- 작동 압력: 2.5 bar의 절대압력.
0.6V의 고정 전압으로 형성된 조건에서의 24시간이 경과한 후, 막의 성능을 확인하기 위해 극성 곡선을 측정하였다. 막 M3-M6 및 M8의 전도율은 기준막 M1의 전도율과 다르지 않다는 것이 밝혀졌다.
이어서, 아래와 같은 수행 조건들에서 막들을 시험하였다:
- 음극측 유량: 500 sccm 순수 H2, 이슬점 64℃, 1 bar의 절대압력
- 양극측 유량: 500 sccm 순수 O2, 이슬점 64℃, 1 bar의 절대압력
- 전지 온도: 90℃
- 개회로 전압 조건 (= 전류 제로 암페어).
시험이 진행되는 동안 전압을 감시하였다. 시험이 끝났을 때의 전압은 0.7V 미만인 것으로 측정되었다. 이는 막에 핀홀들이 형성되었음을 가리키는 것으로 통상 추정된다. 그 결과들을 표 1에 보고하였다.
막 전압이 0.7V 미만이 되기까지 걸린 시간 (hours)
M1 (기준) 230
M3 550
M4 540
M5 540
M6 750
M8 640
불소화 중합체(P1)를 포함하는 막(기준막 M1)에 비해, 본 발명의 조성물로부터 수득된 막들(M3-M6, M8)은 연료전지 작동 조건 하에서 안정성이 현저하게 증가하였음을 나타내었다.
실시예 7 - 팬톤 ( Fenton ) 시험
불소화 이온교환막의 안정성 및 내구성을 팬톤 시험을 참조하여 전반적으로 평가하였다. 이때, (·OH 라디칼에서 H2O2 분해를 촉진시키는) 철(III) 이온의 존재 하에, 불소화 막을 과산화수소로 처리한 결과로서 배출되는 플루오라이드 이온의 양을 측정하였다.
본 시험은 다음과 같은 과정에 따라 수행하였다: 각각의 막 M1 및 M2으로부터 대략 0.3 g의 시편을 5시간 동안 50℃에서 0.05 g의 Fe(NH4)2(SO4)2-함유 15% H2O2 용액에 노출시켰다. 그런 후에는, 이온크로마토그래피법을 통해, 용액 내 플루오라이드 함량을, 시험 재료 내 불소의 총량을 기준으로 용출된 플루오라이드 이온(F-)의 비율로 수량화하여 표현하였다.
막 플루오라이드 이온(ppm)
M1(기준) 3
M2 1.5
펜톤 시험에 의한 검출 결과, 막 M2로부터 더 적은 양의 플루오라이드 이온이 용출된 것으로 미루어, 본 발명의 조성물로부터 수득된 막이, 불소화 방향족 화합물을 함유하지 않는 기준막(M1)과 비교하여, 퍼옥사이드 분해에 대해 더 높은 안정성을 나타낸다는 것을 확인시켜 주었다.

Claims (16)

  1. -SO2X 관능기(X는 X' 및 OM 중에서 선택되고, X'는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, M은 H, 알칼리 금속 및 NH4로 이루어진 군에서 선택됨)를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체, 및
    적어도 1종의 불소화 방향족 화합물
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불소화 방향족 화합물은,
    5 내지 132개의 sp2 혼성 탄소 원자를 포함하거나, 또는 총 5 내지 120개의 sp2 혼성 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하되, sp2 혼성 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에 각각 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 적어도 1개의 방향족 모이어티, 및
    상기 방향족 모이어티의 sp2 혼성 탄소 원자에 결합된 적어도 1개의 불소 원자
    를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소화 방향족 화합물은, 불소화 중합체의 -SO2X' 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 포함한 적어도 2종의 치환기를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 방향족 모이어티는 벤젠인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물은 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로바이페닐, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로-p-퀸쿼페닐(perfluoro-p-quinquephenyl), 퍼플루오로-p-섹시페닐 및 1,3,5(펜타플루오로페닐)-2,4,6 플루오로-벤젠, 및 하기 화학식(I)의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물:
    Figure pct00006

    (화학식에서, X1은 산소 원자 또는 NH기이고; RH1은 C1-C20, 바람직하게는 C1-C6 알킬렌 또는 플루오로알킬렌 기이고; 서로 동일하거나 상이한 Ra1 및 Ra2는 H, C1-C20 알킬 또는 플루오로알킬, -Si(Rb)3(Rb는 C1-C5 알킬임)으로 이루어진 군에서 선택되고; RHF는 선택적으로 알킬렌 사슬에 헤테로원자, 예컨대 O, NH를 포함하는, 환형 또는 방향족 모이어티를 선택적으로 포함한 C1-C20 알킬렌 또는 플루오로알킬렌 기이고; Wf는 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자임).
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물은 적어도 1종의 방향족 모이어티를 포함하는 중합체인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물은, 조성물 내 방향족 모이어티의 총 몰수가 불소화 중합체 1 g 당 0.005% 이상 1% 이하가 되도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  8. 액체 매질에 분산 또는 용해된, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 액체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 불소화 중합체에서 X = 0M이고, M = H인 액체 조성물.
  10. 고체 형태 또는 용액 상태의, 적어도 1종의 불소화 방향족 화합물과 적어도 1종의 불소화 중합체를 블렌딩시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 막.
  12. 제11항에 있어서, 지지체를 더 포함하는 막.
  13. 제12항에 있어서, 지지체는 불소화 중합체로 만들어진 다공성 지지체인 막.
  14. 불소화 중합체에서 X = X', 바람직하게 X = F인, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 압출시키는 단계
    를 포함하는, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 막의 제조 방법
  15. 제8항 또는 제9항에 기재된 액체 조성물을 함침, 주조 또는 코팅시키는 단계
    를 포함하는, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 막의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 막을 포함하는 연료전지.
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