KR102117558B1 - 플루오르화 이온 교환 중합체에 대한 포착제로서의 혼합 금속 산화물 - Google Patents

플루오르화 이온 교환 중합체에 대한 포착제로서의 혼합 금속 산화물 Download PDF

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Abstract

무기 관능기 -SO3H를 포함하는, Si의 산화물과 적어도 1종의 금속 M의 산화물의 혼합 산화물이다. 이렇게 혼합 산화물을 황산 관능기-함유 플루오르화 중합체에 첨가하면, 연료전지 적용분야에서 상기 중합체를 사용할 때 라디칼 분해에 대한 중합체의 안정성이 향상된다.

Description

플루오르화 이온 교환 중합체에 대한 포착제로서의 혼합 금속 산화물{MIXED METALLIC OXIDES AS SCAVENGERS FOR FLUORINATED ION EXCHANGE POLYMERS}
본원은 2012년 7월 11일자로 출원된 유럽특허출원 EP12175923.7의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
본 발명은 연료 전지 적용분야에 사용되는 이온 교환 플루오르화 중합체 막의, 라디칼 분해에 대한 내성을 향상시킬 수 있는 혼합 금속 산화물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 혼합 산화물 및 이온 교환 플루오르화 중합체를 포함하는 조성물, 및 그로부터 수득되는 이온 교환 막에 관한 것이다.
설폰산 이온교환기를 함유한 플루오르화 중합체는 이온 전도성 덕분에 전해전지 및 연료전지와 같은 전기화학 장치를 위한 전해질막의 제조에 폭넓게 사용되어 왔다. 주목할만한 예로, 가령, 수소를 연료로 사용하고, 산소나 공기를 산화제로 사용하는 수소이온교환막(PEM) 연료전지가 있다.
전형적인 PEM 연료전지의 경우, 수소가 애노드부에 도입되고, 여기서 수소가 반응하여 양성자 및 전자로 분리된다. 막은 양성자를 캐소드부에 전달하는 동시에, 전자의 흐름이 외부 회로를 통해 캐소드부로 흐르게 허용하여 전력을 제공한다. 산소는 캐소드부에 도입되어 양성자 및 전자와 반응하여 물과 열을 형성한다.
전지 작동 조건에서 막은 탁월한 이온 전도도, (수소 및 산소의 직접 혼합을 막기 위한) 가스 차단성, 기계적 강도 및 화학적, 전기화학적 및 열적 안정성을 가질 필요가 있다. 특히, 막의 장기간 안정성은 중요한 요구조건으로, 고정형 연료전지 적용분야의 수명 목표는 최대 40,000 작동 시간이고, 자동차 연료전지 적용분야에서의 요구조건은 20,000 작동 시간이다.
연료전지 작동시 발생하는 과산화수소 라디칼(*OH, *OOH)에 의한 양성자 교환막의 공격은 막 열화의 원인들 중 하나로 흔히 설명된다. 막의 라디칼 분해 현상은 연료전지의 사용수명 단축에 일조한다. 기타 다른 메커니즘 중에서, 수소와 산소 사이의 반응 결과로 과산화수소가 형성되며, 이러한 과산화수소가 막을 통과해 침투하는 것이라고 일반적으로 믿고 있다. 그 후, 과산화수소는 분해되어 퍼옥시 라디칼 및 하이드로퍼옥시 라디칼을 형성한다. 예를 들어, SCHLICK , S., 외. ESR 방법을 이용한 연료 전지막의 분해: 현장외 및 현장내 실험. Polymer Preprints. 2009, vol.50, no.2, p.745-746을 참조한다. 라디칼의 직접적인 형성 역시 가능하다고 믿어진다.
플루오르화 이온교환막의 라디칼 분해를 줄이기 위해, 예를 들면, 적절한 금속염 또는 금속 산화물을 막에 혼입시키는 등의 여러 시도가 있어 왔다. 연료전지에 사용되는 이온교환막의 안정성을 증가시키기 위해 희토류 금속, Al 및 Mn을 비롯한 다양한 금속의 염을 사용하는 것에 대해 특히 2006년 9월 20일자의 EP 제1702378 A호(BDF IP HOLDINGS LTD) 및 2006년 5월 31일자의 EP 제1662595 A호(TOYOTA CHUO KENKYUSHO)에 기재되어 있다.
2007년 9월 13일자의 US 20070213209 A(E.I. DU PONT DE NEMOURS)에는 연료전지막 전극 어셈블리 내 과산화수소를 분해하는 화합물로서, 알루미나, 실리카, 티타늄 산화물, 산화지르코늄, 이산화망간, Y2O3, Fe2O3, FeO, 산화주석, 산화구리, 산화니켈, 산화텅스텐, 산화게르마늄, 세륨 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물; 금속 이온 및 준금속 이온(예컨대, 붕소)으로 이루어진 군에서 선택되는 안정화제; 및 상기 안정화제와 상이하며, 세륨 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매를 포함한다. US 20070213209에 개시된 화합물은 안정화제에 의해 미리 개질된 금속 산화물 상에 촉매를 흡착시켜 제조된다. 이와 같이 촉매 입자들은 금속 산화물의 결정 격자 내에 혼입되지 않으며, 이들은 연료전지 작동시 막 내부에 침출되었다가 막의 외부로 침출될 수 있다.
ZHAO , D., 외. MnO2/SiO2-SO3H nanocomposite as hydrogen peroxide scavenger for durability improvement in proton exchange membranes. J. Membrane Science. 2010, vol.346, p.143-151에는 표면에 유기 설폰산기가 그래프팅(접합)된 나노크기의 혼합 MnO2/SiO2 산화물이 개시되어 있다. 이러한 화합물은 나노크기의 MnO2의 표면에 SiO2를 침전시킨 다음, SiO2의 표면 하이드록실기를 적합한 유기 설폰화 시제, 이를테면 환형 설폰산 에스테르와 반응시킴으로써 제조된다. Zhao 외의 문헌에 개시된 혼합 MnO2/SiO2 산화물에서는 MnO2만 SiO2와 물리적으로 조합되며, 이로 인해 연료전지 작동시 Mn(IV)은 Mn(II)으로 환원(Mn(II) 화학종의 용해도가 더 높다는 것을 고려함)되어, 나중에 제거될 수 있다.
GILL, C.S ., 외. Sulfonic acid-functionalized silica-coated magnetic nanoparticle catalysts. J. Catalysis. 2007, vol.251, p.145-152에는 실리카-코팅 자성 나노입자 지지체 상에 그래프팅된 유기 설폰산을 포함한 혼성 유기/무기 촉매가 개시되어 있다.
전술된 시스템 모두에서 수소화(수소첨가)된 유기 모이어티는 -SO3H 관능기를 SiO2 표면에 고정시킨다. 무기 산화물 내 존재하는 이러한 수소화된 유기 모이어티들은 연료전지가 크게 산화되는 작동 조건 하에 막에서의 라디칼 발생 또는 라디칼 분해의 추가 원인을 제공할 수 있기 때문에, 해당 시스템은 연료전지에 사용하기에 부적합한 것으로 여겨진다.
설폰산 관능기-함유 플루오르화 중합체에 Si의 산화물과 적어도 1종의 금속 M의 산화물의 특정 혼합물을 첨가하면, 이로부터 제조되는 양성자 교환막은, 선행 기술의 한계점들 없이 라디칼 분해에 대해 개선된 안정성을 나타낸다는 것이 최근 밝혀졌다. 안정성 개선은 연료전지에서 사용될 때 막의 사용수명 연장으로 반영된다.
따라서, 본 발명의 첫째 목적은 Si의 산화물과 적어도 1종의 금속 M의 산화물의 혼합 산화물로서, 상기 산화물은 무기 관능기 -SO3H를 포함한다. 금속 M은 주기율표의 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 원소들, Zn, Al, La 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된다. -SO3H 관능기는 황 원자를 통해 혼합 산화물 내 Si, 금속 M 또는 산호 원자 중 하나 이상에 결합한다.
본 발명의 둘째 목적은 상기 첫째 목적에 따른 혼합 산화물의 제조 방법이다.
본 발명의 셋째 목적은 -SO2X 관능기(X는 X' 및 OZ 중에서 선택되고, X'는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 H, 알칼리 금속, 및 NH4로 이루어진 군에서 선택됨)를 포함하는 적어도 1종의 플루오르화 중합체, 및 상기 첫째 목적에 따른 적어도 1종의 혼합 산화물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에 정의된 바와 같은 -SO2X 관능기를 포함한 적어도 1종의 플루오르화 중합체 및 적어도 1종의 혼합 산화물을 포함한, 물품, 구체적으로는 막 또는 전자촉매층이다.
본 발명의 첫째 목적은 무기 관능기 -SO3H를 포함하는, Si의 산화물과 적어도 1종의 금속 M의 산화물의 혼합 산화물 [MO]이다.
본원에서 혼합 산화물 [MO]과 관련하여 사용되는 "무기 관능기 -SO3H"란 용어는 혼합 산화물 [MO]에 존재하는 -SO3H 관능기가 유기 모이어티에 결합하지 않았음을 나타내기 위함이며, "유기 모이어티"란 표현은 적어도 하나의 탄소 원자를 함유한 임의의 모이어티를 나타낸다. 혼합 산화물 [MO] 내의 모든 -SO3H 관능기는 무기 관능기 -SO3H이다.
이론에 구속을 받고자 함은 아니지만, -SO3H 관능기는 황 원자를 통해 혼합 산화물 표면에 결합하는 것으로 여겨진다. -SO3H 관능기는 황 원자를 통해 혼합 산화물 내 적어도 하나의 Si, 금속 M 또는 산소 원자에 결합한다. 통상, -SO3H 관능기는 황 원자를 통해 혼합 산화물 [MO] 내 금속 M의 적어도 한 부분에 결합한다. 혼합 산화물 [MO]의 표면에 결합된 -SO3H 관능기의 존재는 SiO2의 것에 비해 혼합 산화물 [MO] 내 산소 원자들이 X선 광전자 스펙트럼에서 더 높은 결합 에너지값으로 이동하는 것과 연관성이 있다. ARICO ', A.S ., 외의 문헌, Surface properties of inorganic fillers for application in composite membranes-direct methanol fuel cells. J. Power Sources. 2004, vol.128, p.113-118에 논의되어 있는 바와 같이, 이러한 이동은 산화물 표면의 더 높은 산성도과 연관성이 있을 수 있다.
혼합 산화물 [MO] 내 적어도 1종의 금속 M은 주기율표의 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 원소들, Al, Zn, La 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된다. 표기에 대한 의심의 여지를 없애기 위해, 주기율표의 "N족"은 원소들의 표준 IUPAC 명명법을 가리킨다. 한 예시적 표현으로, "4족 원소들"은 Ti, Zr 및 Hf 원소들을 나타내고자 한다.
바람직하게, 적어도 1종의 금속 M은 Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Al, La 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게, 적어도 1종의 금속 M은 Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱더 바람직하게, 적어도 1종의 금속 M은 Co, Cr, Ce 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된다.
플루오르화 이온 교환 중합체의 분해 감소 측면에서, 상기 적어도 1종의 금속 M이 Ce 또는 Cr일 때 양호한 결과를 얻었다.
혼합 산화물 [MO] 내에는 2종 이상의 금속 M이 동시에 존재할 수 있다. 2종 이상의 금속 M을 임의의 비율로, 임의의 조합으로 사용가능하다. 2종 이상 금속 M의 적합한 조합물은, 예컨대: Ce와, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 금속들 중 임의의 하나와의 조합물; Cr과, Ce, Mo, W, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 금속들 중 임의의 하나와의 조합물; Mn과, Cr, Mo, W, Ce, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 금속들 중 임의의 하나와의 조합물; Co와, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Ce, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 금속들 중 임의의 하나와의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 조합물이다. 바람직한 조합물은 Ce와, Cr, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속들 중 임의의 하나와의 조합물; Co와, Cr, Ce 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속들 중 임의의 하나와의 조합물; Cr과, Ce, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속들 중 임의의 하나와의 조합물; Mn과, Cr, Co 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된 금속들 중 임의의 하나와의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 조합물이다.
플루오르화 이온 교환 중합체의 분해 감소 측면에서, 상기 적어도 1종의 금속 M로서 Ce와 Cr의 조합물을 사용하였을 때 양호한 결과를 얻었다. 통상, Ce:Cr의 비는 15:1 내지 1:15 범위일 수 있다.
일부 구현예에 의하면, 단일 종류의 금속 M과의 혼합 산화물 [MO]이 바람직하다.
혼합 산화물 [M0] 내 Si/M (M은 혼합 산화물 내 모든 금속 M의 총량을 가리킴)의 중량비는 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더 바람직하게는 2 이상이다. Si/M의 중량비는 일반적으로 40을 초과하지 않으며, 바람직하게는 25를 초과하지 않는다. Si/M의 통상적 중량비는 2.5 내지 20 범위이다.
혼합 산화물 [MO] 내 무기 관능기 -SO3H의 양은 혼합 산화물 [MO] 내 금속 M 원자들의 총량을 기준으로 통상 0.2% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상이다. 무기 관능기 -SO3H가 혼합 산화물 [MO] 내 Si 또는 산소 원자들에 결합되어 있을 수 있으므로 혼합 산화물 [MO] 내 무기 관능기 -SO3H의 양은 혼합 산화물 [MO] 내 금속 M 원자들의 총량을 기준으로 최대 50%, 최대 100%, 심지어 100%보다 높을 수 있다.
혼합 산화물 [MO] 내 무기 관능기 -SO3H, 금속 M 및 Si의 양은 당업자에 일반적으로 알려져 있는 X선 형광분석법으로 구할 수 있다.
바람직하게, 혼합 산화물 [MO]은 위에 정의된 바와 같은 유기 모이어티를 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 혼합 산화물 [MO]은
a) SiO2, 적어도 1종의 금속 M의 수용성 염, 및 무기 관능기 -SO3H의 적어도 1종의 공급원을 포함한 수성 현탁액을 제공하는 단계;
b) 상기 현탁액을 30 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 겔을 형성하는 단계; 및
c) 상기 겔을 30 내지 180℃의 제1 온도에 이어, 180 내지 350℃의 제2 온도에서 열처리하여 고체 형태의 혼합 산화물 [MO]을 수득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 a) 단계에서, 수성 현탁액은 적어도 1종의 금속 M의 수용성 염, 및 무기 관능기 -SO3H의 적어도 1종의 공급원을 수성상 SiO2에 분산시켜 제조된다. 수성상은 알코올과 같은 극성 용매를 선택적으로 포함할 수 있다.
혼합 산화물을 제조하는데 있어서, 임의 종류의 SiO2, 이를테면 콜로이드상 실리카, 흄드 실리카 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 입자 크기가 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm인 SiO2가 바람직하다.
혼합 산화물 [MO]을 제조하기 위한 무기 관능기 -SO3H의 적합한 공급원은 예를 들어 (NH4)2SO3 .H2O, NH4SO3NH2, HSO3Cl, Na2S2O5/NaHSO3, (NH4)HSO3 및 H2SO4로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게 무기 관능기 -SO3H의 공급원은 (NH4)2SO3 .H2O이다.
본원에서 "금속 M의 수용성 염"이란 표현은 20℃에서 물 중 용해도가 적어도 10 g/물 100 mL인 모든 금속 M의 임의의 염을 가리키고자 사용된다. 수용성 염의 구체적인 예로, 가령, 질산염, 황산염 및 염화물이 있으며, 질산염이 바람직하다.
적어도 1종의 금속 M은 주기율표의 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 원소들, Al, Zn, La 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 유리한 일 구현예에서, 적어도 1종의 금속 M은 Co, Cr, Ce 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된다. 이에 상응하는 혼합 산화물 [MO]을 제조하는데 적합한 염의 비제한적 예는: Ce(NO3)3 .6H2O, Cr(NO3)3 .9H2O, Co(NO3)2 .6H2O, Mn(NO3)2 .4H2O이다.
본 방법의 a) 단계에서, SiO2는 수성 현탁액에 첨가되는 반응물들의 총량을 기준으로 통상 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%를 차지한다.
적어도 1종의 금속 M의 염은 수성 현탁액에 첨가되는 반응물들의 총량을 기준으로 통상 8 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 18 중량%를 차지한다.
무기 관능기 -SO3H의 공급원은 수성 현탁액에 첨가되는 반응물들의 총량을 기준으로 통상 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 7 중량%를 차지한다.
수성 현탁액은 SiO2, 적어도 1종의 금속 M의 수용성 염 및 무기 관능기 -SO3H의 적어도 1종의 공급원, 바람직하게는 (NH4)2SO3 .H2O를 임의의 순서대로 첨가함으로써 제조가능하다.
본 방법의 b) 단계는, 통상 교반 하에, 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위에 속하는 온도에서 수행된다. SiO2, 적어도 1종의 금속 M의 수용성 염과 무기 관능기 -SO3H의 적어도 1종의 공급원이 10분 이상, 바람직하게는 1시간 이상 반응되도록 허용한다. 일반적으로 반응 시간은 20시간을 초과하지 않으며, 통상 15시간을 초과하지 않는다.
반응의 결과로 겔이 형성된다. 겔과 액상을 포함한 2상(biphasic) 시스템이 형성된 경우에는 당해 기술분야에 알려져 있는 임의의 과정에 따라 겔의 분리 조작을 수행할 수 있다.
b) 단계에서 수득된 겔은 이어서 2 단계-열처리 공정을 거친다. 제1 열처리는 30 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 180℃, 더 바람직하게는 100 내지 170℃ 범위에 속하는 온도에서 수행된다. 제1 열처리는 b) 단계에서 수득된 겔로부터 물을 제거시키는데 충분한 시간 동안 수행된다. 통상, 제1 열처리는 30분 이상, 일반적으로 최대 10시간 동안 수행된다. 바람직하게 겔의 온도는 예를 들면 1 내지 5 ℃/분의 승온률로 실온에서 제1 열처리 온도까지 서서히 승온된다.
제1 열처리에 이어 제2 열처리가 180 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 330℃, 더 바람직하게는 250 내지 320℃에 속하는 온도에서 수행된다. 통상 이러한 제2 열처리는 30분 이상 수행되며, 일반적으로 10시간을 초과하지 않으며, 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 바람직하게 상기 온도는 예를 들면 1 내지 5 ℃/분의 승온률로 제1 열처리 온도에서 제2 열처리 온도까지 서서히 승온된다. 열처리가 끝나면 고체 형태의 혼합 산화물 [MO]가 수득된다.
사용하기 전에 혼합 산화물 [MO]을 H2SO4 수용액으로 처리한 후에 건조시킴으로써, 혼합 산화물 [MO]의 표면에 있는 모든 기들을 산 기로 전환하고, 그 밖에도 그 표면에 흡착되어 있을 수 있는 임의의 금속, 금속 이온 및/또는 이온을 제거할 수 있다. H2SO4 수용액의 농도는 통상 0.1 내지 3M, 바람직하게는 0.2 내지 2M이다. 40 내지 80℃의 온도에서 산 처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 -SO2X 관능기가 함유된 적어도 1종의 플루오르화 중합체, 및 위에 상술된 바와 같은 적어도 1종의 혼합 산화물 [MO]를 포함한 조성물이며, 화학식에서 X는 X' 또는 OZ 중에서 선택되고, 이때 X'는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되며, Z는 H, 알칼리성 금속 및 NH4로 이루어진 군에서 선택된다.
본원에서 "플루오르화"란 표현은 전체 또는 부분적으로 플루오르화된, 즉, 수소 원자들 모두 또는 일부만 플루오르 원자에 의해 대체된 화합물(예컨대, 화합물, 중합체, 단량체 등)을 가리키고자 사용된다. 바람직하게, "플루오르화"란 용어는 수소 원자보다 더 높은 비율의 플루오르 원자를 함유하는 화합물을 가리키며, 더 바람직하게 상기 용어는 수소 원자를 전적으로 함유하지 않는, 즉 모든 수소 원자가 플루오르 원자에 의해 대체된, 화합물을 가리킨다.
본 발명과 관련하여, "플루오르화 중합체" 및/또는 "혼합 산화물 [MO]"을 언급할 때 "적어도 1종의"이란 표현은 하나 또는 둘 이상의 중합체 및/또는 혼합 산화물 [MO]을 나타내고자 한다. 중합체 및/또는 혼합 산화물 [MO]의 혼합물은 본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있다.
본 조성물은 적어도 1종의 플루오르화 중합체를 중성적 형태로 포함할 수 있다. 이때, "중성적 형태"란 표현은 -SO2X 관능기에서, X는 X'이고, X'는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다는 것을 가리킨다. 바람직하게, X'는 F 및 Cl 중에서 선택된다. 더 바람직하게, X'는 F이다.
대안으로, 조성물은 적어도 1종의 플루오르화 중합체를 이온성(산성 또는 염화된) 형태로 포함할 수 있다. 이때, "이온성 형태"란 표현은 -SO2X 관능기에서, X는 OZ이고, Z는 H, 알칼리 금속 및 NH4로 이루어진 군에서 선택된다는 것을 가리킨다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본원에서 "알칼리 금속"이란 용어는 다음과 같은 금속을 나타내고자 한다: Li, Na, K, Rb, Cs. 바람직하게, 알칼리 금속은 Li, Na 및 K 중에서 선택된다.
-SO3Z 관능기(X = 0Z)를 포함하는 플루오르화 중합체는 -SO2X' 관능기, 바람직하게는 -SO2F 관능기를 포함한 플루오르화 중합체로부터 당해 기술분야에 공지된 방법을 통해 통상 제조된다.
플루오르화 중합체는, -SO2X' 관능기, 통상 -SO2F 관능기를 포함한 해당 중합체를 강염기(예컨대, NaOH, KOH)로 처리하여, 염화된 형태, 즉 Z가 NH4 및 알칼리 금속으로 이루어진 군에서 선택된 양이온인 형태로 수득될 수 있다.
플루오르화 중합체는, 해당되는 염화된 형태의 중합체를 고농도 산성 용액으로 처리하여, 산 형태, 즉 Z가 H인 형태로 수득될 수 있다.
-SO2X' 관능기를 포함하는 적합한 플루오르화 중합체는 하나 이상의 -SO2X' 관능기를 함유한 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 플루오르화 단량체(이하, 단량체(A)로 정의됨)로부터 유도된 반복단위와, 또 다른 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 플루오르화 단량체(이하, 단량체(B)로 정의됨)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이다.
본원에서 (A) 및 (B) 두 유형의 단량체들과 관련된 "적어도 1종의 단량체"란 문구는 본 중합체에 존재할 수 있는 각 유형의 적어도 1종의 단량체를 가리키고자 사용되었다. 이하, 단량체란 용어는 주어진 유형의 1종 단량체 및 2종 이상의 단량체 둘 다를 가리키는데 사용하기로 한다.
적합한 단량체(A)의 비제한적 예는 다음과 같다:
- 화학식: CF2=CF(CF2)pSO2X'(화학식에서, p는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 더 바람직하게 p는 2 또는 3이고, 바람직하게 X' = F)의 설포닐 할라이드 플루오로올레핀;
- 화학식 CF2=CF-O-(CF2)mSO2X'(화학식에서, m은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 더 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 더욱더 바람직하게 m은 2이고, 바람직하게 X' = F)의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르;
- 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X'(화학식에서, w는 0 내지 2의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 RF1 및 RF2는 독립적으로 F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소로 임의로 치환되는 C1-C10 플루오로알킬기이고, y는 0 내지 6의 정수이고; 바람직하게는 w가 1이고, RF1은 -CF3이고, y는 1이고, RF2는 F이고, 바람직하게 X' = F)의 설포닐 할라이드 플루오로알콕시비닐에테르;
- 화학식 CF2=CF-Ar-SO2X'(화학식에서, Ar은 C5-C15 방향족 또는 헤테로방향족 치환기이고, 바람직하게 X' = F)의 설포닐 할라이드 방향족 플루오로올레핀.
바람직하게, 단량체(A)는 설포닐 플루오라이드 군, 즉 X' = F인 군에서 선택된다.
더 바람직하게, 단량체(A)는 화학식 CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F(m은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수)의 플루오로비닐에테르 군에서 선택된다.
더욱더 바람직하게, 단량체(A)는 CF2=CFOCF2CF2-SO2F(퍼플루오로-5-설포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐)이다.
(B) 유형의 적합한 에틸렌성 불포화 플루오르화 단량체의 비제한적 예는 다음과 같다:
- C2-C8 플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- 비닐리덴 플루오라이드;
- C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌 및 브로모트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(화학식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7)의 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFORO1(화학식에서, RO1은 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 플루오로-옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필)의 플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(화학식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로알킬, 예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7이거나 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C6 플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3)의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르;
- 하기 화학식의 플루오로디옥솔
Figure 112015012883103-pct00001
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3 , Rf4 , Rf5 , Rf6은 독립적으로 플루오르 원자이거나, 또는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로알킬, 예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3).
바람직하게 단량체(B)는 하기 중에서 선택된다:
- C3-C8 플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 헥사플루오로프로필렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌 및/또는 브로모트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(화학식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7)의 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFORO1(화학식에서, RO1은 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 플루오로-옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필)의 플루오로-옥시알킬비닐에테르.
더 바람직하게 단량체(B)는 테트라플루오로에틸렌이다.
하나 이상의 -SO2X' 관능기를 포함하는 플루오르화 중합체는 당해 기술분야에 공지된 임의의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합체의 제조에 적합한 방법은 예를 들어 2003년 7월 2일자의 EP 1323751 A(SOLVAY SOLEXIS SPA), 2002년 11월 16일자의 EP 1172382 A(SOLVAY SOLEXIS SPA)에 기재된 방법들이다.
혼합 산화물 [MO]은 플루오르화 중합체의 라디칼 분해도를 감소시키기에 충분한 임의의 양으로, 조성물 내에 존재한다.
조성물 내 혼합 산화물 [MO]의 양은 플루오르화 중합체 내 -SO2X 관능기 몰 수당 금속 M의 몰수가 0.1% 이상, 바람직하게는 0.2% 이상, 더 바람직하게는 0.5% 이상이 되도록 정해진다. 플루오르화 중합체 내 -SO2X 관능기 몰 수당 금속 M의 몰수의 측면에서 조성물 내 혼합 산화물 [MO]의 양은 일반적으로 20%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 15%를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 10%를 초과하지 않는다.
조성물은 종래 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
플루오르화 중합체 및 혼합 산화물 [MO]이 둘 다 고체 형태, 예를 들면, 분말, 펠렛 또는 그래뉼 형태로 제공될 때, 조성물은 건조 블렌딩, 용융 블렌딩, 또는 압출법과 같은 기법을 이용하여 제조될 수 있다.
대안으로는, 액체 조성물을 제공하기 위해, 플루오르화 중합체 및 혼합 산화물 [MO]을 적합한 용매의 존재 하에 블렌딩될 수 있다. 이 방법은, 플루오르화 중합체가 -SO3Z 관능기(Z는 위에 정의된 바와 같음), 특히 -SO3H 관능기를 포함하는 경우의 조성물을 제조하는데 있어서 유리하다.
액체 조성물은, 적합한 온도 조건 하에서 플루오르화 중합체를 액체 매질과 접촉시키는 용해 공정에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 액체 조성물은 물, 또는 물/알코올 혼합물을 액체 매질로 포함하며, 선택적으로 추가 성분 및/또는 첨가제를 포함한다.
구체적으로, 물/알코올 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 알코올은, 특히 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올(즉, 이소프로판올, n-프로판올), 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜이다.
사용가능한 다른 액체 매질은 극성 비양성자성 용매, 이를테면 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에스테르(예컨대, 메틸아세테이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸아세테이트), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 설폭사이드(예컨대, 디메틸설폭사이드), 아미드(예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 피롤리돈(예컨대, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈)이다
액체 매질이 물이거나 또는 물과 알코올의 혼합물, 바람직하게는 물과 프로필 알코올(들)의 혼합물인 액체 조성물을 사용하였을 때 양호한 결과를 얻었다.
유리하게 액체 조성물은 오토클레이브 내 40℃ 내지 300℃의 온도에서, 플루오르화 중합체를 물, 또는 물과 알코올의 혼합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
혼합 산화물 [MO]은, 전술된 것과 같이, 순수 상태 또는 용매에 미리 현탁시킨 상태의 플루오르화 중합체를 포함한 액체 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 액체 매질에 분산되거나 용해된, -SO2X 관능기를 포함하는 적어도 1종의 플루오르화 중합체 및 적어도 1종의 혼합 산화물 [MO]을 포함하는 액체 조성물이다. 통상, 액체 매질은 물이거나, 또는 물과 알코올의 혼합물이다.
바람직하게, 액체 조성물 내 플루오르화 중합체는 이온 상태이다. 즉, -SO3Z 관능기(Z는 위에 정의된 바와 같음), 특히 -SO3H 관능기를 포함한다.
적어도 1종의 플루오르화 중합체 및 적어도 1종의 혼합 산화물 [MO]을 포함하는 액체 조성물은 선택적으로 추가 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 연료전지 적용분야에서 사용되는 양성자 교환막과 전기촉매층을 제조하는데 특히 적합하며, 이는 그로부터 수득된 양성자 교환막의 수명이 사용 조건 하에 연장된 것에서 보여진 바와 같이, 본 발명의 혼합 산화물 [MO]의 존재가 라디칼 분해에 대한 -SO2X 관능기-포함 플루오르화 중합체의 내성을 향상시키는 것으로 나타났기 때문이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에 정의된 바와 같은 -SO2X 관능기를 포함한 적어도 1종의 플루오르화 중합체 및 적어도 1종의 혼합 산화물 [MO]을 포함하는 물품이다.
제1 구현예에서, 물품은 연료전지 적용분야를 위한 양성자 교환막(이하, "막"으로도 지칭됨)이다.
통상 -SO2X' 관능기, 바람직하게는 -SO2F 관능기를 포함하는 적어도 1종의 플루오르화 중합체 및 적어도 1종의 혼합 산화물 [MO]을 고체 상태로 포함하는 조성물을 유리하게는 종래의 압출 기법에 의해 막으로 전환시킬 수 있다.
후속으로는, 압출된 필름을 가수분해시켜, 전술한 바와 같이, 이온전도막으로 전환, 즉 -SO2X' 관능기를 이에 해당되는 -SO3H 관능기로 전환시킬 수 있다.
통상 -SO3Z 관능기, 바람직하게는 -SO3H 관능기를 포함하는 적어도 1종의 플루오르화 중합체, 및 적어도 1종의 혼합 산화물 [MO]을 포함하는 액체 조성물로부터, 당해 기술분야에 알려져 있는 기법, 이를테면 함침법, 주조법, 코팅법, 예컨대, 롤러 코팅법, 그라비어 코팅법, 리버스(가역식) 롤 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 이용하여 막을 수득할 수 있다.
선택적으로는, 예를 들어, 압출된 막을 적절한 강화용 지지체에 적층시켜 강화시키거나, 또는 액체 조성물을 다공성 지지체 상에 함침시킴으로써, 막을 강화시킬 수 있다.
적합한 지지체는 광범위한 구성요소로부터 만들어질 수 있다. 다공성 지지체는 직조 또는 부직포 폴리올레핀 막과 같이 탄화수소 중합체, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르, 이를테면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 만들어질 수 있다. 플루오르화 중합체의 다공성 지지체는 높은 화학적 비활성도로 인해 연료전지 적용분야에 사용하는 것이 대체로 바람직하다. 바람직한 지지체 중에, 이축방향으로 팽창된 PTFE 다공성 지지체(ePTFE막으로도 알려져 있음)가 있다. 이들 지지체는 특히 GORE-TEX®, TETRATEX®란 상표명 하에 시판 중이다.
제2 구현예에 의하면, 물품은 전기촉매층이다.
유리하게 전기촉매층은 통상 -SO3Z 관능기, 바람직하게는 -SO3H 관능기를 포함하는 적어도 1종의 플루오르화 중합체 외에도, 촉매 입자, 및 적어도 1종의 혼합 산화물 [MO]을 포함한 액체 조성물로부터 제조가능하다. 상기 액체 조성물은 일반적으로 "촉매적 잉크"로 지칭된다. 통상의 촉매 입자는 철, 망간, 코발트, 니켈, 백금, 루테늄, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐과 같은 금속 중에서 선택된 활성 화합물; 이들의 전기전도성 산화물 및 합금을 포함한다. 일반적으로 활성 화합물은 바람직하게는 전기전도성을 나타내는 적합한 재료(이하, "운반체"로 불림) 상에 담지된다. 운반체는 유리하게 탄소 분말, 예컨대 카본블랙 중에서 선택된다.
촉매적 잉크 내 촉매 입자(존재하는 경우, 운반체 포함)의 양은 촉매적 잉크의 총 중량을 기준으로 대개 1 중량% 이상이다. 상기 양은 바람직하게 3 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 촉매적 잉크 내 촉매 입자(존재하는 경우, 운반체 포함)의 양은 촉매적 잉크의 총 중량을 기준으로 유리하게는 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
전기촉매층은 예를 들어 양성자 교환막의 표면에 촉매적 잉크를 스크린 인쇄 또는 용매 코팅시켜 제조될 수 있다. 양성자 교환막은 촉매적 잉크 내에 존재하는 혼합 산화물 [MO]과 동일하거나 상이한 조성물을 갖는 혼합 산화물 [MO]을 포함할 수 있거나, 또는 혼합 산화물 [MO]을 함유하지 않을 수 있다.
제3 구현예에 의하면, 물품은 막 전극 어셈블리이다. 막 전극 어셈블리는 제1 및 제2 표면을 갖는 막, 상기 제1 표면에 부착된 제1 전기촉매층, 및 상기 제2 표면에 부착된 제2 전기촉매층을 포함하며, 상기 막, 상기 제1 전기촉매층 또는 제2 전기촉매층 중 적어도 하나는 위에 정의된 바와 같은 -SO2X 관능기를 포함하는 적어도 1종의 플루오르화 중합체 및 적어도 1종의 혼합 산화물 [M0]을 포함한다. 혼합 산화물 [MO]이 전극 어셈블리의 막의 둘 이상의 구성원소에 존재할 때, 상기 혼합 산화물은 동일하거나 상이할 수 있다.
혼합 산화물 [MO] 또는 그의 제조 방법과 관련하여 앞서 정의된 모든 정의들 및 바람직한 사항들은 혼합 산화물과 플루오르화 중합체를 포함한 조성물에는 물론, 상기 조성물을 함유한 모든 물품에도 적용된다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
실시예
특징 분석
표준 절차에 따라, 혼합 산화물 시료에 X선 형광(XRF) 분석을 수행하여 Si, S 및 금속 M의 양을 구하였다. 이들 시료의 XRF 분석은 1 kW의 전력으로 작동되고, Rh X선 공급원, LiF 220 결정 분석기 및 0.12o 발산 분광기를 구비한 Bruker XS S4 Explorer 분광계를 사용하여 수행하였다.
X선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행하여, 산화 상태 및 결합 에너지 측면에서 혼합 산화물의 표면이 지닌 성질의 특징을 분석하였다. XPS 측정은 Physical Electronics (PHI) 5800-01 분광기를 사용하여 수행하였다. 단색 Al Kα X선 공급원을 350W의 전력으로 사용하였다. 원소 분석(조성물)을 위해 58.7 eV의 통과 에너지를 사용하고, 산화 상태를 결정하기 위해 11.75 eV의 통과 에너지를 사용하여 스펙트럼을 얻었다. 측정하는 동안 분광기의 분석 챔버 내 압력을 1 X 10-9 Torr에 유지하였다. 아르곤 스퍼터링 후, 결합 에너지 눈금을 교정하기 위해 Ag 호일의 Ag 3d5/2 피크를 택하였다. 이온화 단면들, 평균 자유 전자 탈출 깊이 및 분광기의 측정된 투과 함수로부터 산출한 원자 감도 인자들로 통합된 피크 면적을 나눔으로써 각 피크를 정량적 평가하였다. PHI MULTIPAK 6.1 소프트웨어와 X선 광전자 분광법의 PHI 지침서에 구현된 산화 상태의 온라인 라이브러리를 통해 XPS 데이터를 해석하였다. MULTIPAK 소프트웨어를 사용하여 XPS 스펙트럼의 디컨볼루션을 수행하였다.
실시예 1 - 본 발명에 따른 혼합 산화물 [MO]의 전반적인 제조 과정
밀폐된 용기 내에서, SiO2 (Cabot Corp.에서 공급받은 Cab-o-sil® EH-5), 금속 M의 수용성 무기염 및 (NH4)2SO3ㆍH2O를 물에 현탁시켰다.
SiO2: 금속 M의 염: (NH4)2SO3ㆍH2O의 중량비는 8:1.5:0.5였다. 슬러리를 80℃에서 10시간 동안 교반시켜 겔을 제공하였다. 이렇게 수득된 겔을 하기 조건에 따라 열처리하였다:
- 실온에서 150℃까지 (1시간 램프, 2.5 ℃/분);
- 150℃에서 2시간;
- 150℃에서 300℃까지 (1h 램프, 2.5 ℃/분);
- 300℃에서 2시간.
열처리 종료시에 수득된 분말을 실온까지 냉각시킨 다음, 시료를 XRF 분석하여 금속 M과 황의 양에 변화가 없을 때까지 70℃에서 0.5M H2SO4 용액으로 세정하였다. 분말을 80℃에서 진공압 하에 2시간 동안 건조시킨 후, 유성볼밀에 넣고 200 rpm으로 2시간 동안 분쇄하였다.
표 1에는 제조된 혼합 산화물들과 이들의 조성을 열거하였다.
시료 수용성 염 Si/M % -SO3H vs M
[MO-Ce] Ce(NO3)3ㆍ6H2O 3.8 1.6
[MO-Co] Co(NO3)2ㆍ6H2O 3.4 1.2
[MO-Cr] Cr(NO3)3ㆍ9H2O 3.4 13.3
[MO-Mn] Mn(NO3)2ㆍ4H2O 8.1 0.7
[MO-Ce-Cr] Ce(NO3)3ㆍ6H2O
Cr(NO3)3ㆍ9H2O		 35.6
4.1		 33.4
3.8
SiO2: Ce의 염: Cr의 염: (NH4)2SO3 .H2O의 중량비를 8:0.75:0.75:0.5로 하여, SiO2, Ce(NO3)3ㆍ6H2O, Cr(NO3)3ㆍ9H2O 및 (NH4)2SO3ㆍH2O를 물에서 혼합시켜 상기와 동일한 전반적 과정을 따라 Ce 및 Cr의 혼합 산화물을 제조하였다. 그 결과로 생성된 혼합 산화물 [MO-Ce-Cr] 내 Ce:Cr의 비는 1:9였다.
실시예 2 - -SO 3 H 관능기를 포함하는 플루오르화 중합체(P1)의 제조
22L 오토클레이브에, 다음과 같은 반응물들을 투입하였다:
- 탈염수 11.5L;
- 화학식: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F의 단량체 980g;
- 물에 용해된 5% 중량의 CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK 용액 3100g (평균 중량 = 521, n/m비 = 10).
470 rpm으로 교반하면서 오토클레이브를 60℃에서 가열하였다. 6 g/L의 과황산칼륨이 용해된 수용액을 150 mL의 양으로 첨가하였다. 테트라플루오로에틸렌을 공급함으로써 압력을 12 bar의 절대압력 값에 유지하였다.
1200g의 테트라플루오로에틸렌을 반응기에 첨가한 후, 오토클레이브에 공급되는 200g TFE 당, 220g의 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 단량체를 첨가하였다.
280분이 지나고 교반 조작을 멈추어 반응을 중단시키고, 오토클레이브를 냉각시키고 나서, 테트라플루오로에틸렌을 배기시켜 내부 압력을 낮추고; 총 4000g의 테트라플루오로에틸렌을 공급하였다.
이렇게 생성된 라텍스를 냉동시켜 응고시키고, 해동시킨 후, 회수된 중합체를 물로 세척하고, 24시간 동안 150℃에서 건조시켰다. 그리고 나서, 중합체를 금속성 용기에서, 8시간 동안 80℃에서 플루오르 가스와 접촉시킨 후, 여러 시간 동안 질소로 퍼징처리하여 모든 남아있는 불안정한 말단기들을 제거하였다.
이렇게 수득된 중합체를 80℃에서 8시간 동안 KOH 용액(10 중량%)에 침지시키고 나서, 실온에서 탈염수 중에 세척하였다.
실온에서 2시간 동안 HNO3 용액(20 중량%)에 침지시킨 후, 실온에서 탈염수 중에 세척하여, 모든 관능기를 -SO3H 관능기로 전환시켰다.
생성된 -SO3H 형태의 플루오르화 중합체(P1)를 80℃ 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중합체의 당량(EW)은 (전구체 중합체를 IR 분석한 결과) 790 g/eq인 것으로 정해졌다.
실시예 3 - P1 및 실시예 1에서 제조된 혼합 산화물을 포함한 액체 조성물
실시예 1에서 제조된 혼합 산화물들의 각각을 실온에서 1-프로판올([MO]/1-프로판올 = 1/50 w/w)에 현탁시킨 후, 2시간 동안 초음파 처리하여, 고체를 완전히 분산시켰다. 열천칭 반응기(160℃, 45분)를 사용하여 분산액 내 고체의 함량을 구하였다. 이렇게 수득된 혼합 산화물의 분산액을 1-프로판올(36 g) 및 N-에틸 피롤리돈(15.5 g)을 더 포함한 P1(100 g)의 수분산액에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하여 투명한 용액을 수득하였다.
각각의 액체 조성물의 제조에 첨가되는 혼합 산화물 [MO]과 P1의 양은 조성물 내 금속의 최종 농도가 플루오르화 중합체 P1 내 -SO3H 관능기 몰당 금속 M 1 몰%가 되도록 산출하였다.
실시예 4 - 막 제조 - 전반적인 과정
내경 100mm의 PTFE 원형 틀 위에 장착된, 평균 기공 직경 0.2μm(제조사의 제품 데이터 시트에 명시됨) 및 두께 35μm±10의 발포형 PTFE 지지체(TETRATEX® #3101)를 실시예 3에서 수득된 각각의 액체 조성물과, 중합체 P1만 함유한 액체 조성물에 침지시킨 후, 오븐에서 65℃의 온도로 1시간 동안 동안 건조시키고, 이어서 90℃에서 추가로 1시간 동안 건조시킨 후에는, 90℃ 내지 190℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
이렇게 수득된 막은 무색투명하였으며, 이는 함침된 지지체들은 무색투명하였으며, 이는 지지체의 기공들이 완전히 흡장되었음을 나타낸다. 생성된 막들의 두께는 25±5 μm였다.
실시예 5 - 실시예 4에서 제조된 막들의 연료전지 특성 분석
25 cm2의 활성영역을 지닌 단일전지(Fuel Cell Technology®)에 실시예 4에 기술된 바와 같이 수득된 막들을 접합(assemble)하고, Arbin® 50W 시험대에서 시험하였다. 이들 막을 E-TEK® LT250EW 가스확산전극(0.5 mg/cm2 Pt)과 접합하였다.
0.6V의 고정 전압으로 형성된 조건에서의 24시간이 경과한 후, 막의 성능을 확인하기 위해 극성 곡선을 측정하였다. 본 발명의 혼합 금속을 함유한 막들의 전도율은 기준막 M1의 전도율과 다르지 않다는 것이 밝혀졌다.
아래와 같은 작동 조건 하에서 막들을 시험하였다:
애노드측 유량: 500 sccm 순수 H2, 이슬점 64℃, 1 bar의 절대압력
캐소드측 유량: 500 sccm 순수 O2, 이슬점 64℃, 1 bar의 절대압력
전지 온도: 90℃
개회로 전압 조건 (= 전류 제로 암페어).
시험이 진행되는 동안 전압을 감시하였다. 시험이 끝났을 때의 전압은 0.7V 미만인 것으로 책정되었다. 이는 막에 핀홀들이 형성되었음을 가리키는 것으로 통상 추정된다. 그 결과들을 표 2에 보고하였다.
막 전압 < 0.7V에 이르는데 걸리는 시간 (hours)
M1 (기준) 230
M-Ce 1400
M-Co 450
M-Cr 600
M-Mn 400
M-Ce-Cr > 600
플루오르화 중합체(P1)만 포함한 막(기준막 M1)에 비해, 본 발명의 혼합 산화물을 포함하는 막들은 연료전지 작동 조건 하에서 안정성이 현저하게 증가하였음을 나타내었다.
실시예 6 및 비교예 1 - [MO-Ce] 및 Ce(III)을 포함한 막
조성물 내 세륨의 최종 농도가 플루오르화 중합체 P1의 -SO3H 관능기 몰당 2.5 몰% Ce가 되도록, 실시예 1에서 제조된 [MO-Ce]와, 중합체 P1을 출발물질로 하여 실시예 3에 기술된 바와 같이 액체 조성물을 제조하였다.
P1의 액체 조성물에 Ce(NO3)3ㆍ6H2O를 용해시킴으로써, 플루오르화 중합체 P1의 -SO3H 관능기 몰당 2.5 몰%의 Ce(III) 이온과, 플루오르화 중합체 P1을 함유한 제2 액체 조성물을 제조하였다.
실시예 4에 기술된 전반적 과정을 따라 각 액체 조성물로부터 막을 제조하였다.
실시예 5에 기술된 바와 같이 막들을 단일 연료전지로 접합하고, 각 연료전지의 저항을 아래와 같은 작동 조건 하에서 측정하였다:
애노드측 유량: 공기,
캐소드측 유량: 순수 H2,
전지 온도: 65℃,
반응물 습도 수준: 125% (이슬점 70℃)
전류 세기: 2A 내지 16A.
본 시험은 [MO-Ce]을 함유한 막을 사용하여 제조된 전지가 Ce(III) 이온을 사용하여 제조된 전지보다 낮은 저항((60 vs. 70 mOhm.cm- 2)을 나타낸다는 것을 보여 주었다. 본 발명의 혼합 산화물 [MO]을 함유한 막의 저항이 더 낮다는 것은 플루오르화 중합체 P1 내 존재가능한 전도성 -SO3H 관능기의 수가 더 많다는 것, 다시 말해, 플루오르화 중합체 P1 내에서 Ce 이온과 이온적으로 배위된 -SO3H 관능기의 수가 더 적다는 것과 연관이 있다. 연료 전지 작동 0시간 vs. 100시간을 비교하여 증거된 바와 같이(62 vs 60 mOhm.cm-2), 이러한 더 낮은 저항은 장기간에 걸쳐 일정하다.
이와 같이, 본 발명의 혼합 산화물을 사용하는 것은, 막의 전기저항을 증가하지 않으면서 혼합 산화물 내 금속 M이 시간 경과에 따라 막의 안정성을 향상시킨다(표 2의 데이터를 통해 입증함)는 점에서 금속 M의 가용성 형태를 함유한 종래 기술 시스템을 사용하는 것보다 유리하다. 아울러, 금속 M이 혼합 산화물 격자 내에 함유되어 있으므로, 더 긴 시간 동안 연료전지가 작동할 시 발생하는 침출 현상에 대해 더 안정적인 것으로 여겨진다.

Claims (22)

  1. 적어도 1종의 금속 M의 산화물 및 Si 산화물의 혼합 산화물로서, 적어도 하나의 탄소 원자를 함유한 임의의 모이어티에 결합되지 않는 무기 관능기 -SO3H를 포함하는 혼합 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 무기 관능기 -SO3H는 황 원자를 통해 혼합 산화물의 적어도 하나의 Si, 금속 M 또는 산소 원자에 결합되는 것인 혼합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Si/M의 중량비는 1 이상 40 이하인 혼합 산화물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 관능기 -SO3H는 혼합 산화물 내 금속 M의 원자의 총량을 기준으로 0.2% 이상인 혼합 산화물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 금속 M은 주기율표의 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 원소들, Zn, Al, La 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 것인 혼합 산화물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 금속 M은 Ce, Co, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 혼합 산화물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 혼합 산화물의 제조 방법으로서,
    a) SiO2, 적어도 1종의 금속 M의 수용성 염, 및 무기 관능기 -SO3H의 적어도 1종의 공급원을 포함한 수성 현탁액을 제공하는 단계;
    b) 상기 현탁액을 30 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 겔을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 겔을 30 내지 180℃의 제1 온도에 이어, 180 내지 350℃의 제2 온도에서 열처리하여 고체 형태의 혼합 산화물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  8. -SO2X 관능기(X는 X' 및 OZ 중에서 선택되고, X'는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 H, 알칼리 금속, 및 NH4로 이루어진 군에서 선택됨)를 포함하는 적어도 1종의 플루오르화 중합체, 및 제1항에 기재된 적어도 1종의 혼합 산화물을 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 1종의 혼합 산화물은 플루오르화 중합체의 -SO2X 관능기 몰당 금속 M이 0.1 몰% 이상 20 몰% 이하가 되는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  10. 액체 매질에 분산된 상태의 제8항의 조성물을 포함하는 액체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 플루오르화 중합체에서 X = 0Z이고, Z = H인 액체 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 고체 형태의 또는 용액 내의, 제1항에 따른 적어도 1종의 혼합 산화물과, -SO2X 관능기를 포함한 적어도 1종의 플루오르화 중합체를 블렌딩하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  13. 제8항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 양성자 교환막, 전기촉매 층, 또는 막 전극 어셈블리인 물품.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 물품의 제조 방법으로서, 제10항 또는 제11항의 액체 조성물을 함침, 주조 또는 코팅시키는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 따른 물품을 포함하는 연료전지.
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