CN104470852A - 作为清除剂用于氟化的离子交换聚合物的混合金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

一种Si与至少一种金属M的混合氧化物，该混合氧化物包含无机基团-SO3H。将该混合氧化物加入含有磺酸官能团的氟化聚合物中增加了这些氟化聚合物在用于燃料电池应用时对自由基降解的稳定性。

Description

作为清除剂用于氟化的离子交换聚合物的混合金属氧化物
本申请要求于2012年7月11日提交的欧洲申请EP12175923.7的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及能够提高用于燃料电池应用的离子交换氟化聚合物膜对自由基降解的耐受性的混合金属氧化物。本发明进一步涉及包含该混合氧化物和离子交换氟化聚合物的组合物以及由其获得的离子交换膜。
背景技术
包含磺酸离子交换基团的氟化聚合物，由于其离子传导特性，已经在制造用于电化学装置诸如电解池和燃料电池的电解质膜中找到了广泛的应用。值得注意地实例是例如质子交换膜(PEM)燃料电池，其使用氢作为燃料并且使用氧气或空气作为氧化剂。
在典型的PEM燃料电池中，氢气被引入到阳极部分，在那里氢气发生反应并且分离成多个质子和多个电子。该膜将这些质子传送到阴极部分，同时允许电子流流动穿过一个外电路至该阴极部分以提供电力。氧气被引入到阴极部分并且与这些质子和电子发生反应以形成水和热量。
该膜要求优异的离子传导性、阻气特性(以避免氢气与氧气的直接混合)、机械强度以及在电池操作条件下的化学、电化学和热稳定性。具体地，膜的长期稳定性是一个关键的要求：固定燃料电池应用的寿命目标是运行高达40,000小时，运行20,000小时是汽车燃料电池应用的要求。
过氧化氢自由基(■OH，■OOH)(其是在燃料电池运行过程中产生的)对质子交换膜的侵蚀经常被描述为膜降解的原因之一。膜的自由基降解致使燃料电池的服务寿命的降低。通常认为，在其他机制之中，由于渗透穿过该膜的氢与氧之间的反应形成过氧化氢。过氧化氢然后分解以形成过氧基和过氧氢自由基，参见例如SCHLICK，S.等人的使用ESR方法降解燃料电池膜：非原位和原位实验，聚合物预印本(Degradation of fuel cell membranesusing ESR methods：ex situ and in situ experiments.Polymer Preprints.)，2009年，第50卷，第2期，第745-746页。自由基的直接形成也被认为是可能的。
已经进行了若干尝试来降低氟化质子交换膜的自由基降解，例如通过将合适的金属的盐或氧化物结合进该膜中。使用不同金属(包括稀土金属、Al和Mn)的盐来增加在燃料电池中使用的离子交换膜的稳定性除其他之外在EP 1702378 A(BDF IP控股有限公司(BDF IP HOLDINGS LTD))20.09.2006和EP 1662595 A(日本丰田中央研究所株式会社(TOYOTACHUO KENKYUSHO))31.05.2006中进行了披露。
US 20070213209 A(杜邦公司(EI DU PONT DE NEMOURS))13.09.2007披露了用于分解燃料电池膜电极组装件中的过氧化氢的化合物，这些化合物包含一种来自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化锰、Y2O3、Fe2O3、FeO、氧化锡、氧化铜、氧化镍、氧化钨、氧化锗、氧化铈的组中的金属氧化物；一种选自金属离子和准金属离子(例如硼)的组中的稳定剂；以及至少一种不同于该稳定剂并选自铈和钌的组中的催化剂。在US20070213209中披露的化合物是通过催化剂吸附在由稳定剂预先改性的金属氧化物上制备的。催化剂颗粒因此不结合进该金属氧化物的晶格中并且可能由此在燃料电池运行过程中渗入该膜并随后从该膜中渗出。
赵博士等人的MnO2/SiO2-SO3H纳米复合材料作为过氧化氢清除剂用于质子交换膜的耐久性提高，膜科学杂志(ZHAO，D.，et al.MnO2/SiO2-SO3H nanocomposite as hydrogen peroxide scavenger for durability improvementin proton exchange membranes.J.Membrane Science)，2010，第346卷，第143-151页披露了具有接枝在其表面上的有机磺酸基团的纳米混合的MnO2/SiO2氧化物。这些化合物是通过在纳米MnO2的表面上沉淀SiO2随后使SiO2的表面羟基与合适的有机磺化试剂(如环磺酸酯)反应制备的。在赵等人披露的混合MnO2/SiO2氧化物中，MnO2仅与SiO2物理结合，这可能会导致在燃料电池运行过程中Mn(IV)还原为Mn(II)并且，考虑到Mn(II)物种的更高的溶解度，导致它们的随后的去除。
GILL，C.S.等人，磺酸官能化的二氧化硅涂覆的磁性纳米颗粒催化剂，催化杂志(Sulfonic acid-functionalized silica-coated magnetic nanoparticlecatalysts.J.Catalysis)，2007，第251卷，第145-152页披露了包括接枝到二氧化硅涂覆的磁性纳米颗粒载体上的有机磺酸的杂化的有机/无机催化剂。
在以上所描述的两种系统中，有机氢化的部分将-SO3H基团固定到SiO2表面上。这些氢化的有机部分在无机氧化物中的存在被认为是使得该系统不适于在燃料电池中使用，因为在燃料电池高度氧化运行条件下它可能提供膜中自由基产生或自由基降解的附加源。
发明概述
现已发现将Si与至少一种金属M的某些混合氧化物加入含有磺酸官能团的氟化聚合物中提高了由其制备的质子交换膜对自由基降解的稳定性，而没有现有技术的局限性。稳定性的增加反映在该膜在用于燃料电池中时的更长的服务寿命。
因此，本发明的第一目的是Si与至少一种金属M的混合氧化物，所述氧化物包含无机基团-SO3H。该金属M选自由第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族的元素，Zn，Al，La以及Ce组成的组。基团-SO3H经由硫原子结合到该混合氧化物的至少一个Si、金属M或氧原子上。
本发明的第二目的是一种用于制备该第一目的的混合氧化物的方法。
本发明的第三目的是一种包含至少一种氟化聚合物和至少一种第一目的的混合氧化物的组合物，该氟化聚合物包含-SO2X官能团，其中X选自X’或选自OZ并且其中X’选自由F、Cl、Br、I组成的组并且Z选自由H、碱金属、NH4组成的组。
本发明的另一个目的是一种制品，特别是一个膜或一个电催化剂层，包含如上所定义的至少一种含有-SO2X官能团的氟化聚合物和至少一种混合氧化物。
发明的披露内容
本发明的第一目的是一种Si与至少一种金属M的混合氧化物[MO]，该混合氧化物包含无机基团-SO3H。
参考该混合氧化物[MO]，术语“无机基团-SO3H”在此用于指示在该混合氧化物[MO]中存在的基团-SO3H不结合到有机部分，其中表述“有机部分”指示含有至少一个碳原子的任何部分。在该混合氧化物[MO]中的所有基团-SO3H是无机基团-SO3H。
不受理论的限制，据信基团-SO3H经由硫原子结合到混合氧化物表面。基团-SO3H经由硫原子结合到该混合氧化物中的至少一个Si、金属M或氧原子上。典型地，基团-SO3H经由硫原子结合到该混合氧化物[MO]中的金属M的至少一部分上。结合的基团-SO3H在混合氧化物[MO]的表面上的存在与混合氧化物[MO]中的氧原子的X射线光电子谱相对于SiO2的那些朝向更高的结合能值偏移相关联。如在ARICO′，A.S.等人的无机填充剂在复合膜-直接甲醇燃料电池应用中的表面特性，能源期刊(Surface properties of inorganicfillers for application in composite membranes-direct methanol fuel cells.J.PowerSources)，2004，第128卷，第113-118页所讨论的，这种偏移可能与氧化物表面的更高的酸度有关。
在该混合氧化物[MO]中的至少一种金属M选自由周期表的第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族的元素，Al，Zn，La以及Ce组成的组。为避免疑义，周期表的标记“第N族”是指元素的标准IUPAC命名。作为一个实例，表述“第4族元素”旨在指代元素Ti、Zr和Hf。
优选地，该至少一种金属M选自下组，该组由以下各项组成：Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、La、Ce。更优选地，该至少一种金属M选自下组，该组由以下各项组成：Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Ce。甚至更优选地，该至少一种金属M选自下组，该组由以下各项组成：Co、Cr、Ce以及Mn。
当该至少一种金属M是Ce或Cr时，在一种氟化的离子交换聚合物的降低的降解方面，已经获得了良好的结果。
多于一种金属M可以同时存在于混合氧化物[MO]中。可以使用多于一种金属M的任何组合和任何比率。多于一种金属M的适合的组合是例如选自由以下各项组成的组的那些：Ce与选自由Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au组成的组的金属的任何一种的组合；Cr与选自由Ce、Mo、W、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au组成的组的金属的任何一种的组合；Mn与选自由Cr、Mo、W、Ce、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au组成的组的金属的任何一种的组合；Co与选自由Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Ce、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au组成的组的金属的任何一种的组合。优选的组合是选自由以下各项组成的组的那些：Ce与选自由Cr、Co、Mn组成的组的金属的任何一种的组合；Co与选自由Cr、Ce、Mn组成的组的金属的任何一种的组合；Cr与选自由Ce、Co、Mn组成的组的金属的任何一种的组合；Mn与选自由Cr、Co、Ce组成的组的金属的任何一种的组合。
当Ce和Cr的组合用作该至少一种金属M时，在一种氟化的离子交换聚合物的降低的降解方面，已经获得了良好的结果。典型地，比率Ce∶Cr可以是在从15∶1至1∶15的范围内。
在一些实施例中，优选具有仅一种类型的金属M的混合氧化物[MO]。
在混合氧化物[MO]中的重量比Si/M(其中M指代在该混合氧化物中的任何金属M的总量)是至少1，优选至少1.5，更优选至少2。重量比Si/M通常不超过40，优选地，它不超过25。典型地，重量比Si/M的范围为从2.5至20。
混合氧化物[MO]中的无机基团-SO3H的量典型地是该混合氧化物[MO]中的金属M的原子总量的至少0.2％，优选至少0.5％。混合氧化物[MO]中的无机基团-SO3H的量相对于该混合氧化物中的金属M的原子总量可以是高达50％、高达100％并且甚至高于100％，因为无机基团-SO3H可以结合到该混合氧化物[MO]中的Si或氧原子上。
混合氧化物[MO]中的无机基团-SO3H、金属M和Si的量可以通过如本领域技术人员普遍已知的X射线荧光来测定。
优选地，该混合氧化物[MO]不包含如上所定义的任何有机部分。
本发明的混合氧化物[MO]可以通过一种方法制备，该方法包括以下步骤：
a)提供包含SiO2、至少一种金属M的水溶性盐以及至少一种无机基团-SO3H的来源的水性悬浮液；
b)使所述悬浮液在30℃至100℃的温度下反应以形成凝胶；以及
c)在30℃至180℃的第一温度下以及随后在180℃至350℃的第二温度下热处理该凝胶以便以固体形式获得该混合氧化物[MO]。
在该方法的步骤a)中，一种水性悬浮液是通过将至少一种金属M的水溶性盐和至少一种无机基团-SO3H的来源分散在水相SiO2中制备的。该水相可以任选地包含极性溶剂如醇类。
任何类型的SiO2可用于制备混合氧化物，如胶体二氧化硅、气相二氧化硅以及类似物。优选地，具有从1nm至100nm、优选从5至50nm的粒径的SiO2是优选的。
用于制备混合氧化物[MO]的无机基团-SO3H的合适来源是例如选自由(NH4)2SO3·H2O、NH4SO3NH2、HSO3Cl、Na2S2O5/NaHSO3、(NH4)HSO3、H2SO4组成的组的那些。优选地，无机基团-SO3H的来源是(NH4)2SO3·H2O。
表述“金属M的水溶性盐”在此用于指的是其在水中在20℃下的溶解度是至少10g/100mL的水的任何金属M的任何盐。水溶性盐的值得注意的实例是例如硝酸盐、硫酸盐以及氯化物，优选硝酸盐。
该至少一种金属M选自由周期表的第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族的元素，Al，Zn，La以及Ce组成的组。
在本发明的一个有利的实施例中，该至少一种金属M选自由Co、Cr、Ce以及Mn组成的组。用于制备相应的混合氧化物[MO]的合适的盐的非限制性实例是：Ce(NO3)3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O。
在该方法的步骤a)中，SiO2典型地是加入该水性悬浮液中的试剂的总量的从70wt％至90wt％，优选75wt％至85wt％。
该至少一种金属M的盐典型地是加入该水性悬浮液中的试剂的总量的从8wt％至20wt％，优选10wt％至18wt％。
无机基团-SO3H的来源典型地是加入该水性悬浮液中的试剂的总量的从2wt％至10wt％，优选5wt％至7wt％。
该水性悬浮液可通过以任何顺序加入SiO2、该至少一种金属M的水溶性盐和该至少一种无机基团-SO3H的来源(优选(NH4)2SO3·H2O)制备。
该方法的步骤b)是典型地在搅拌下，在包括在30℃至100℃、优选在50℃至90℃的温度下进行的。SiO2、该至少一种金属M的水溶性盐和该至少一种无机基团-SO3H的来源允许反应至少10分钟，优选至少一小时。总体上，反应时间不超过20小时，典型地它不超过15小时。
该反应导致凝胶的形成。如果一种两相体系形成，包括凝胶和液相，凝胶的分离可根据本领域中已知的任何程序进行。
然后使在步骤b)中得到的凝胶经受一个两步热处理过程。第一热处理是在包括在30℃至180℃、优选在60℃至180℃、更优选在100℃至170℃的温度下进行。进行该第一热处理持续一段足以将水从步骤b)中得到的凝胶中除去的时间。典型地，该第一热处理进行至少30分钟并且通常高达10小时。优选地，使凝胶的温度逐渐从室温升高到该第一热处理温度，例如通过以1至5℃/min的速率增加温度。
该第一热处理之后是一个在包括在180℃至350℃、优选在200℃至330℃、更优选在250℃至320℃的温度下的第二热处理。典型地，此第二热处理进行至少30分钟并且通常它不超过10小时，优选从1至5小时。优选地，使该温度逐渐从该第一热处理温度提高到该第二热处理温度，例如通过以1至5℃/min的速率增加温度。在热处理结束时获得了呈固体形式的混合氧化物[MO]。
在使用之前，混合氧化物[MO]可以用一种水性H2SO4溶液进行处理并随后干燥以将该混合氧化物[MO]的表面上的所有基团转化为酸基团并附加地除去任何金属、金属离子和/或可能吸附在其表面上的离子。该水性H2SO4溶液典型地具有从0.1至3M，优选从0.2至2M的浓度。酸处理可以在从40℃至80℃的温度下进行。
本发明的另一个目的是一种包含至少一种氟化聚合物和至少一种如以上所详述的混合氧化物[MO]的组合物，该氟化聚合物包含-SO2X官能团，其中X选自X’或选自OZ并且其中X’选自由F、Cl、Br、I组成的组并且Z选自由H、碱金属、NH4组成的组。
表述“氟化的”在此用于指的是或者完全地或者部分地氟化的(即，其中所有的或仅一部分氢原子已经被氟原子取代)化合物(例如化合物、聚合物、单体等)。优选地，术语“氟化的”指的是包含比氢原子更高比例的氟原子的化合物，更优选地该术语指的是完全不含氢原子，即其中所有的氢原子已经被氟原子取代的化合物。
在本发明的背景下，表述“至少一种”当指的是“氟化聚合物”和/或“混合氧化物[MO]”时旨在指代一种或多于一种聚合物和/或混合氧化物[MO]。聚合物和/或混合氧化物[MO]的多种混合物可以有利地用于本发明的目的。
该组合物可以包含呈中性形式的至少一种氟化聚合物，其中表述“中性形式”指示在-SO2X官能团中X是X’并且X’选自由F、Cl、Br、I组成的组。优选地X’选自F或Cl。更优选地X’是F。
可替代地，该组合物可以包含呈离子(酸或成盐的)形式的至少一种氟化聚合物，其中表述“离子形式”指示在-SO2X官能团中X是OZ并且Z选自由H、碱金属、NH4组成的组。
为避免疑义，术语“碱金属”特此旨在指代下面的金属：Li、Na、K、Rb、Cs。优选地，该碱金属选自Li、Na、K。
包含-SO3Z官能团的氟化聚合物(其中X＝OZ)典型地通过本领域中已知的方法由包含-SO2X’官能团，优选-SO2F官能团的氟化聚合物制备。
通过用一种强碱(例如NaOH、KOH)处理相应的包含-SO2X’官能团，典型地-SO2F官能团的聚合物，可以其成盐的形式得到该氟化聚合物，即其中Z是一种选自由NH4和碱金属组成的组的阳离子。
通过用一种浓缩的酸溶液处理相应的聚合物的成盐形式，可以其酸形式得到该氟化聚合物，即其中Z是H。
合适的包含-SO2X’官能团的氟化聚合物是下述那些聚合物，它们包括源于至少一种包含至少一种-SO2X’官能团的烯键式不饱和氟化单体(如下文定义的单体(A))的重复单元和源于至少一种烯键式不饱和氟化单体(如下文定义的单体(B))的重复单元。
参考(A)和(B)这两种类型的单体，短语“至少一种单体”在此用来指示每一种类型的一种或多于一种单体可以存在于该聚合物中。下文中术语单体将用来指给定类型的一种和多于一种的单体这两者。
合适的单体(A)的非限制性实例是：
-具有下式的磺酰卤氟烯烃类：CF2＝CF(CF2)pSO2X’，其中p是在0与10之间的一个整数，优选在1与6之间，更优选p是等于2或3，并且其中优选地X’＝F；
-具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚类：CF2＝CF-O-(CF2)mSO2X’，其中m是在1与10之间的一个整数、优选在1与6之间，更优选在2与4之间，甚至更优选m等于2，并且其中优选X’＝F；
-具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚类：
CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X’
其中w是在0和2之间的一个整数，RF1和RF2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或一个C1-C10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的一个整数；优选地w是1，RF1是-CF3，y是1并且RF2是F，并且其中优选X’＝F；
-具有式CF2＝CF-Ar-SO2X’的磺酰卤芳香族氟烯烃类，其中Ar是一个C5-C15芳香族的或杂芳香族的取代基，并且其中优选X’＝F。
优选地，单体(A)选自磺酰基氟化物的组，即其中X’＝F。
更优选地，单体(A)选自具有式CF2＝CF-O-(CF2)m-SO2F的氟乙烯基醚类的组，其中m是在1与6之间，优选地在2和4之间的一个整数。
甚至更优选地，单体(A)是CF2＝CFOCF2CF2-SO2F(全氟代-5-磺酰基氟化物-3-氧杂-1-戊烯)。
合适的(B)类型的烯键式不饱和氟化单体的非限制性实例是：
-C2-C8氟烯烃类，诸如四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-偏二氟乙烯；
-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃类，诸如氯代三氟乙烯和溴代三氟乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟烷基，例如-CF3，-C2F5，-C3F7；
-具有式CF2＝CFORO1的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中RO1是一个具有一个或多个醚基团的C1-C12氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟烷基，例如-CF3，-C2F5，-C3F7，或一个具有一个或多个醚基团的C1-C6氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3；
-具有以下式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地是一个氟原子，一个C1-C6氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
优选地，单体(B)选自：
-C3-C8氟烯烃类，优选四氟乙烯和/或六氟丙烯；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，像氯代三氟乙烯和/或溴代三氟乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-具有式CF2＝CFORO1的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中RO1是一个具有一个或多个醚基团的C1-C12氟烷氧基，像全氟代-2-丙氧基-丙基。
更优选地，单体(B)是四氟乙烯。
包含-SO2X’官能团的氟化聚合物可以通过本领域中已知的任何聚合方法制备。用于此类聚合物的制备的适合的方法是例如在EP 1323751 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))02.07.2003和EP 1172382 A(苏威苏莱克斯公司)16.11.2002中描述的那些。
混合氧化物[MO]是以足以降低氟化聚合物的自由基降解程度的任何量存在于组合物中。
混合氧化物[MO]在组合物中的量是这样的，即，使得相对于该氟化聚合物中的-SO2X官能团的摩尔数的金属M的摩尔数是至少0.1％、优选至少0.2％、更优选至少0.5％。就相对于该氟化聚合物中的-SO2X官能团的摩尔数的金属M的摩尔数而言，混合氧化物[MO]在组合物中的量通常不超过20％，优选地，它不超过15％，更优选地，它不超过10％。
该组合物可以使用常规的方法制备。
当氟化聚合物和混合氧化物[MO]二者都是以固体形式，例如以粉末、粒料或颗粒形式提供时，该组合物可以使用多种技术诸如干混、熔融共混、或挤出来制备。
可替代地，该氟化聚合物和该至少一种混合氧化物[MO]可以在适合的溶剂的存在下共混以提供一种液体组合物。这种方法对于制备其中该氟化聚合物包含-SO3Z官能团，其中Z是如上所定义的，并且特别是-SO3H官能团的组合物是有利的。
该液体组合物可以通过一种溶解方法制备，其中使氟化聚合物与一种液体介质在合适的温度条件下接触。
总体上，该液体组合物包含水或水/醇混合物作为液体介质，任选的包含额外的成分和/或添加剂。
可以使用的合适的醇，特别是作为水/醇混合物，值得注意地是甲醇、乙醇、丙醇(即异丙醇、正丙醇)、乙二醇、二乙二醇。
其他可以使用的液体介质是极性非质子有机溶剂诸如酮类，像丙酮、甲基乙基酮；酯类，像乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯；腈类，像乙腈；亚砜类，像二甲亚砜；酰胺类，像N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮类，像N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。
使用其中该液体介质为水或一种水和醇的混合物(优选水和一种或多种丙醇的混合物)的液体组合物已经获得了良好的结果。
该液体组合物可以有利地通过使该氟化聚合物与水或一种水和醇的混合物在一个高压釜中在从40℃至300℃的温度下接触制备。
可将混合氧化物[MO]以纯的或已经预先悬浮在一种溶剂(诸如以上所描述的那些)中之后加入该包含氟化聚合物的液体组合物中。
本发明的另一个目的是一种液体组合物，该液体组合物包含：至少一种包含-SO2X官能团的氟化聚合物和至少一种分散或溶解在一种液体介质中的混合氧化物[MO]。典型地，该液体介质为水或一种水和醇的混合物。
优选地，该液体组合物中的氟化聚合物是呈其离子形式，即它包含-SO3Z官能团，其中Z是如上所定义的，并且特别是-SO3H官能团。
包含该至少一种氟化聚合物和该至少一种混合氧化物[MO]的液体组合物可以任选地包含附加的成分。
本发明的组合物特别适合于制备在燃料电池应用中使用的质子交换膜和电催化层，因为本发明的混合氧化物[MO]的存在已经示出提高了包含-SO2X官能团的氟化聚合物对自由基降解的耐受性，如通过由其获得的质子交换膜在使用条件下的更长的寿命示出的。
本发明的另一个目的是一种制品，该制品包含如上所定义的至少一种包含-SO2X官能团的氟化聚合物和至少一种混合氧化物[MO]。
在一个第一实施例中，该制品是一种用于燃料电池应用的质子交换膜，在此也称为“膜”。
包含该至少一种氟化聚合物，典型地含有-SO2X’官能团，优选-SO2F官能团，以及该呈固体形式的至少一种混合氧化物[MO]的组合物可以有利地通过常规的挤出技术转化为膜。
挤出的膜可以随后通过水解转化为离子传导膜，即-SO2X’官能团转化为相应的-SO3H官能团，如以上所讨论的。
膜可以从包含该至少一种氟化聚合物，典型地含有-SO3Z官能团，优选-SO3H官能团，以及该至少一种混合氧化物[MO]的液体组合物使用本领域中已知的技术，如浸渍、流延、涂布(例如辊涂、凹版涂布、逆辊涂布、浸涂、喷涂)获得。
这些膜可以任选地例如通过将该挤出膜层压至一个适合的增强载体上或通过将该液体组合物浸渍到一个多孔载体上增强。适合的载体可以由各种各样的组分制成。这些多孔载体可以由烃聚合物类(诸如织造或非织造聚烯烃膜，例如聚乙烯或聚丙烯)，或聚酯类(例如聚(对苯二甲酸乙二酯))制成。氟化聚合物的多孔载体因为它们的高化学惰性通常优选用于在燃料电池应用中使用。双轴膨胀的PTFE多孔载体(另外还称其为ePTFE膜)是其中优选的载体。这些载体值得注意地是在商品名称下可商购的。
在一个第二实施例中，该制品是一种电催化层。
电催化层可以有利地从一种液体组合物开始制备，该液体组合物除了该至少一种氟化聚合物，典型地含有-SO3Z官能团，优选-SO3H官能团，以及该至少一种混合氧化物[MO]之外包含催化剂颗粒。所述液体组合物通常被称为“催化墨”。典型的催化剂颗粒包含一种活性化合物，该活性化合物选自：金属，像铁、锰、钴、镍、铂、钌、金、钯、铑、铱，它们的导电氧化物以及合金。该活性化合物通常负载在一种合适的材料上，在此被称为“载体”，该载体优选地是导电的。该载体有利地选自碳粉末，例如炭黑。
该催化墨中的催化剂颗粒(如果有的话，则包括载体)的量基于该催化墨的总重量通常为至少1wt％。优选地，它是至少3wt％并且更优选至少5wt％。该催化墨中的催化剂颗粒(如果有的话，则包括载体)的量基于该催化墨的总重量有利地为最多50wt％，优选地最多40wt％并且更优选地最多30wt％。
可以例如通过将该催化墨丝网印刷或溶液涂布在一种质子交换膜的表面上来制备这些电催化层。该质子交换膜可以包含一种混合氧化物[MO]，该混合氧化物[MO]具有与在该催化墨中存在的混合氧化物[MO]相同或不同的组成，或者它可以不含混合氧化物[MO]。
在一个第三实施例中，该制品是一种膜电极组装件。该膜电极组装件包括一个具有第一和第二表面的膜，一个粘附到所述第一表面的第一电催化层和一个粘附到所述第二表面的第二电催化层，其中所述膜、所述第一或第二电催化层的至少一个包含如上所定义的至少一种包含-SO2X官能团的氟化聚合物和至少一种混合氧化物[MO]。当该混合氧化物[MO]存在于该膜电极组装件的多于一个部件中时它可以是相同的或不同的。
先前在混合氧化物[MO]或用于其制备的方法的背景下定义的所有定义和优选项适用于包含该混合氧化物和一种氟化聚合物组分的组合物而且适用于含有所述组合物的任何制品。
现在将参照以下实例更详述本发明，这些实例的目的仅是展示性的并且不旨在限制本发明的范围。
若通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
表征
X射线荧光(XRF)分析是根据标准程序在混合氧化物样品上进行的以确定Si、S、以及金属M的量。样品的XRF分析是用一个在1kW的功率下运行并配备有Rh X射线源、LiF 220晶体分析仪和0.12°发散准直器的Bruker AXS S4探测器光谱仪进行的。
进行X射线光电子能谱(XPS)分析以表征混合氧化物在氧化态和结合能方面的表面特性。XPS测量是通过使用一个物理电子(PHI)5800-01光谱仪进行的。单色的Al KαX射线源在350W的功率下使用。使用用于元素分析(组成)的58.7eV以及用于测定氧化态的11.75eV的通能获得了光谱。在测量过程中光谱仪的分析室中的压力是1×10-9托。氩溅射之后，采取Ag箔的Ag 3d5/2峰来检查结合能标度的校准。每个峰的定量评估是通过积分峰面积除以原子灵敏度因子得到的，这些原子灵敏度因子是从电离截面、平均自由电子逃逸深度(mean free electron escape depth)和光谱仪的测量的传输函数计算的。XPS数据是通过使用在PHI MULTIPAK 6.1软件和X射线光电子能谱学的PHI手册中实施的氧化态的在线库解读的。XPS光谱的去卷积是通过使用MULTIPAK软件进行的。
实例1-用于制备根据本发明的混合氧化物[MO]的通用程序
在一个封闭的容器中，将SiO2(由卡博特公司(Cabot Corp.)供给的EH-5)、金属M的水溶性无机盐和(NH4)2SO3·H2O悬浮在水中。
SiO2∶金属M的盐∶(NH4)2SO3·H2O的重量比为8∶1.5∶0.5。该浆料在80℃下搅拌10h提供一种凝胶。如此获得的凝胶根据下列条件进行热处理：
-从室温至150℃(1h斜坡，2.5℃/min)；
-在150℃下2h；
-从150℃至300℃(1h斜坡，2.5℃/min)；
-在300℃下2h。
将在热处理结束时得到的粉末冷却至室温并且然后用0.5M H2SO4溶液在70℃下洗涤直至金属M和硫的量通过样品的XRF分析测定没有变化。将该粉末在真空下在80℃下干燥2h并且然后在一个行星式球磨机中以200rpm研磨2h。
表1列出了制备的混合氧化物以及它们的组成。
表1
Ce和Cr的混合氧化物是根据相同的通用程序通过在水中以SiO2∶Ce盐∶Cr盐∶(NH4)2SO3·H2O为8∶0.75∶0.75∶0.5的重量比混合SiO2、Ce(NO3)3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O和(NH4)2SO3·H2O制备的。在所得到的混合氧化物[MO-Ce-Cr]中的Ce∶Cr比率为1∶9。
实例2-包含-SO3H官能团的氟化聚合物(P1)的制备
在一个22L的高压釜中加入下列试剂：
11.5L的脱矿质水；
980g具有下式的单体：CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F
3100g的一种5％重量的CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(平均分子量＝521，比率n/m＝10)在水中的溶液。
将该高压釜以470rpm搅拌，在60℃下加热。将具有6g/L的过硫酸钾的基于水的溶液以150mL的量加入。通过进料四氟乙烯保持压力在12巴(abs)的值。
在反应器中加入1200g的四氟乙烯之后，每200g进料至高压釜的四氟乙烯加入220g的CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F单体。
在280分钟之后通过停止搅拌，将该高压釜冷却并且通过排出四氟乙烯降低内部压力将反应停止；进料了总计4000g的四氟乙烯。
然后通过冻结和解冻使乳胶液凝结并且回收的聚合物用水洗涤并在150℃下干燥24小时。该聚合物然后在一个金属容器中在80℃下用氟气处理8小时，然后用氮气吹扫若干小时以除去任何残留的不稳定的端基。
将如此获得的聚合物在80℃下在一种KOH溶液(按重量计10％)中浸渍8小时，接着在室温下在脱矿质水中洗涤。在一种HNO3溶液(按重量计20％)中在室温下浸渍2小时，接着在室温下在脱矿质水中洗涤将所有官能团转化为-SO3H官能团。
然后所得的呈-SO3H形式的氟化聚合物(P1)在一个真空烘箱中在80℃下干燥。确定聚合物(EW)的当量重量为790g/eq(通过对前体聚合物的IR分析)。
实例3-包含P1和在实例1中制备的混合氧化物的液体组合物
将在实例1中制备的混合氧化物的每一种在室温下悬浮在1-丙醇([MO]/1-丙醇＝1/50w/w)中并且然后声处理2h获得该固体的完全分散体。使用热天平(160℃，45分钟)测定分散体中的固体含量。然后将如此得到的混合氧化物的分散体加入另外包含1-丙醇(36g)和N-乙基吡咯烷酮(15.5g)的P1(100g)的水分散体中。此混合物在室温下搅拌15分钟获得一种澄清的溶液。
计算在各液体组合物的制备中添加的混合氧化物[MO]和P1的量以获得金属M的摩尔数/氟化聚合物P1中的-SO3H基团的摩尔数为1％的金属在该组合物中的最终浓度。
实例4-膜制备-通用程序
将发泡PTFE载体(#3101)，具有0.2μm的平均孔径(如在产品数据表中指定的)和35±10μm的厚度，安装在一个具有100mm的内径的PTFE环形框架上，浸入实例3中得到的各液体组合物中以及一种仅含有聚合物P1的液体组合物中并且然后在通风炉中在65℃的温度下干燥1h，在90℃下干燥1h并且然后在1h内从90℃至190℃。
如此获得的膜是透明并且是无色的，指示载体的孔的完全封闭。所得到的膜的厚度为25±5μm。
实例5-在实例4中制备的膜的燃料电池特征
在一个具有25cm2有效面积的单电池中组装如在实例4中描述的得到的膜并且在一个50W试验台上进行测试。用E-LT250EW气体扩散电极(0.5mg/cm2Pt)组装这些膜。
在0.6V的固定电压下调节24小时之后，测定了一条极化曲线以检验隔膜性能。发现含有本发明的混合金属氧化物的膜的电导率与参比膜(M1)的电导率没有区别。
在下面的操作条件下测试这些隔膜：
阳极侧流量：500sccm纯的H2，64℃露点，1巴(abs)
阴极侧流量：500sccm纯的02，64℃露点，1巴(abs)
电池温度：90℃
开路电压条件(＝电流0安培)。
在测试期间监控该电压。测试的结束设定在低于0.7V的电压，其典型地假定为指示小孔在隔膜上形成。结果记录在表2中。
表2
膜 达到电压＜0.7V的时间(小时)
M1(参比) 230
M-Ce 1400
M-Co 450
M-Cr 600
M-Mn 400
MO-Ce-Cr ＞600
相对于一种仅包含氟化聚合物(P1)的膜(参比膜M1)，包含本发明的混合氧化物的膜在燃料电池运行条件下示出稳定性的显著增加。
实例6和对比实例1-包含[MO-Ce]和Ce(III)的膜
如实例3中描述的从实例1中制备的[MO-Ce]和聚合物P1开始制备一种液体组合物以获得Ce的摩尔数/氟化聚合物P1中的-SO3H基团的摩尔数为2.5％的铈在该组合物中的最终浓度。
含有氟化聚合物P1和2.5％摩尔的Ce(III)离子(相对于氟化聚合物P1中的-SO3H基团的摩尔数)的第二种液体组合物是通过将Ce(NO3)3·6H2O溶解在P1的液体组合物中制备的。
按照实例4中所述的通用程序从各液体组合物制备一个膜。
如实例5中所描述的在一个单燃料电池中组装这些膜并在下面的操作条件下测量每一个燃料电池电阻：
阳极侧流：空气，阴极侧流：纯H2，
电池温度：65℃
反应物湿度水平：125％(70℃露点)
电流强度：从2A至16A
测试示出用含有[MO-Ce]的膜制备的电池表现出比用Ce(III)离子制备的电池更低的电阻(60对比70mOhm.cm-2)。含有本发明的混合氧化物[MO]的膜的更低的电阻与更高数量的可利用的氟化聚合物P1中的导电-SO3H基团有关，也就是更低数量的与Ce离子离子键地配位的氟化聚合物P1中的-SO3H基团。如由燃料电池运行的0h对比100h之间的比较(62对比60mOhm·cm-2)所示出，较低的电阻在延长的时间段内是恒定的。
因此，相比使用含有金属M的可溶形式的现有技术系统，使用本发明的混合氧化物是有利的，因为混合氧化物中的金属M改进了膜随着时间推移的稳定性(如由表2中的数据所示)，而不增加该膜的电阻。此外，因为金属M包含在混合氧化物晶格中，据信对于在燃料电池持续更长时间段的运行过程中的渗出是更稳定的。

Claims (17)

1.Si与至少一种金属M的混合氧化物，所述氧化物含有无机基团-SO3H。
2.根据权利要求1所述的混合氧化物，其中所述无机基团-SO3H不结合到含有至少一个碳原子的任何部分。
3.根据权利要求1或2所述的混合氧化物，其中所述无机基团-SO3H经由硫原子结合到该混合氧化物的至少一个Si、金属M或氧原子上。
4.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其中重量比Si/M是至少1并且它不超过40。
5.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其中所述无机基团-SO3H相对于在该混合氧化物中的金属M的原子的总量是至少0.2％。
6.如前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其中该至少一种金属M选自周期表的第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族的元素，Zn，Al，La以及Ce。
7.如前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其中该至少一种金属M选自Ce、Co、Cr、Mn。
8.一种用于制备如前述权利要求中任一项所述的混合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：a)提供包含SiO2、至少一种金属M的水溶性盐以及至少一种无机基团-SO3H的来源的水性悬浮液；b)使所述悬浮液在30℃至100℃的温度下反应以形成凝胶；c)在30℃至180℃的第一温度下以及随后在180℃至350℃的第二温度下热处理该凝胶以便以固体形式获得该混合氧化物。
9.一种包含至少一种氟化聚合物和至少一种如权利要求1至7中任一项所述的混合氧化物的组合物，该氟化聚合物包含-SO2X官能团，其中X选自X’或选自OZ并且其中X’选自F、Cl、Br、I并且Z选自H、碱金属、NH4。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中该至少一种混合氧化物以金属M的摩尔数/该氟化聚合物中的-SO2X官能团的摩尔数为至少0.1％并且不超过20％的量存在。
11.一种液体组合物，其包含分散在液体介质中的权利要求9或10所述的组合物。
12.如权利要求11所述的液体组合物，其中在该氟化聚合物中X＝OZ并且Z＝H。
13.一种用于制备根据权利要求9至12中任一项所述的组合物的方法，该方法包括以固体形式或在溶液中共混权利要求1至7中任一项所述的至少一种混合氧化物和该至少一种包含一SO2X官能团的氟化聚合物。
14.一种包含权利要求9或10所述的组合物的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，该制品是质子交换膜、电催化层或膜电极组装件。
16.一种用于制备如权利要求14或15所述的制品的方法，该方法包括浸渍、流延或涂覆权利要求11或12所述的液体组合物。
17.一种包含如权利要求14或15所述的制品的燃料电池。
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