CN113795959A - 自由基清除剂、其制备方法和包含其的膜-电极组件 - Google Patents

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Abstract

公开了一种自由基清除剂、其制备方法及包含该自由基清除剂的膜‑电极组件，其中，由于能够在长时间的期间持续地防止在燃料电池工作过程中从自由基清除颗粒得到的金属离子的迁移，因此自由基清除剂能够在长时间的期间保持燃料电池的性能并提高其寿命。本发明的自由基清除剂包括：自由基清除颗粒；以及在自由基清除颗粒的表面上的多孔保护膜，其中多孔保护膜包括选自由二氧化硅、氮化碳、杂原子掺杂的石墨烯、卟啉类化合物、吩嗪类化合物及其衍生物组成的组中的至少一种高氧化稳定性物质。

Description

自由基清除剂、其制备方法和包含其的膜-电极组件
技术领域
本发明涉及一种自由基清除剂、其制造方法和包括该自由基清除剂的膜-电极组件。更具体地，本发明涉及一种自由基清除剂、其制造方法和包括其的膜-电极组件，该自由基清除剂能够通过在燃料电池的工作过程中在长时间段中持续地防止从自由基清除颗粒获得的金属离子的迁移来长时间保持燃料电池的性能并提高其寿命。
背景技术
利用单元电池的堆叠结构发电的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC：polymerelectrolyte membrane fuel cell)由于其高能效和环保，而作为能够替代化石能源的下一代能源而受到关注，每个单元电池包括膜-电极组件(MEA)和隔板(也称为“双极板”)。
膜-电极组件通常包括阳极(也称为“燃料电极”或“氧化电极”)、阴极(也称为“空气电极”或“还原电极”)和插设于阳极与阴极之间的聚合物电解质膜。
当诸如氢气的燃料供应到阳极时，阳极处的氢气被氧化以产生质子(H+)和电子(e-)。产生的质子通过聚合物电解质膜转移到阴极，而产生的电子通过外部电路转移到阴极。在被供应含氧气的空气的阴极处，氧气被还原。也就是说，氧气与从阳极供应的质子和电子结合以产生水。
膜-电极组件，尤其是聚合物电解质膜，对聚合物电解质膜燃料电池的性能和寿命具有巨大影响。因此，防止在燃料电池工作过程中聚合物电解质膜的劣化对于提高燃料电池的性能和寿命是非常重要的。
众所周知，驱动燃料电池时产生的自由基是聚合物电解质膜劣化的主要原因。例如，过氧化氢(H2O2)是在阴极处的氧气的还原反应过程中产生的，过氧化氢自由基(HO2·)和/或羟基自由基(·OH)是由过氧化氢(H2O2)产生的。另外，当供应到阴极的空气中的氧分子通过聚合物电解质膜然后到达阳极时，阳极中也会产生过氧化氢，从而产生过氧化氢自由基和/或羟基自由基。这些自由基导致聚合物电解质膜中包含的离聚物(例如，具有磺酸基的聚合物)的劣化，从而降低电解质膜的离子电导率。
为了防止聚合物电解质膜(更具体地，离聚物)由于自由基而劣化，已经提出引入能够去除自由基的自由基清除剂。
然而，不利的是，以颗粒形式分散在膜的电解质中的自由基清除剂在燃料电池的工作过程中迁移。即，由于能够去除自由基的自由基清除剂的量减少，因此随着燃料电池的驱动时间增加，自由基去除越来越差地被执行，导致燃料电池的快速劣化。
另外，通过自由基清除剂的电离产生的金属离子通过水迁移。由于这些金属离子具有非常高的还原电位，它们将电极的成分(例如铂和/或碳)氧化，从而导致燃料电池性能的劣化。
更具体地，将1mM Ce(SO4)2溶解在1.5M硫酸溶液中以制备1mM Ce4+溶液，将20mg的Pt/C粉末添加到10mL的1mM Ce4+溶液中，然后在进行搅拌的同时使Ce4+和Pt/C在80℃下以250rpm反应50小时。随后，通过离心(3,600rpm，10分钟)分离Pt/C粉末，然后提取溶液样品。作为使用UV-Vis光谱法在200至600nm的波长范围内以1nm的波长测量提取的溶液样品的结果，如从图1的图中可以看出的，检测到Ce4+的还原和Pt2+的产生(即，铂被Ce4+氧化/劣化)。
由本申请人提交的韩国专利公开第10-2019-003764A号提出了，通过将包含多巴胺的溶液涂布在自由基清除剂颗粒的表面上，然后将多巴胺碳化以形成表面涂层，从而降低清除剂颗粒的迁移率，可以防止自由基清除剂颗粒的迁移。
然而，现有技术仅关注防止自由基清除剂粒子的迁移，而完全没有考虑通过自由基清除剂的电离产生的金属离子(例如Ce3+/4+)的迁移以及由此引起的任何副作用。相反，现有技术教示了表面涂层应该包括具有足够大尺寸的孔，以便通过自由基清除剂的电离产生的金属离子可以通过表面涂层排出。
而且，由于多巴胺的碳化产生的材料在对于金属离子的氧化稳定性上不够高，所以表面涂层会随着时间的推移被金属离子氧化和变质，引起选择性渗透性丧失，并且导致连现有技术旨在执行的长时间防止自由基清除剂颗粒的迁移上面的局限性。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种自由基清除剂、其制造方法和包括该自由基清除剂的膜-电极组件，其能够克服由上述现有技术的局限性和缺点引起的问题。
本发明的另一目的是提供一种自由基清除剂，其能够通过在燃料电池的工作过程中在长时间期间持续地防止从自由基清除颗粒获得的金属离子的迁移，以长时间保持燃料电池的性能并提高其寿命。
本发明的另一目的是提供一种自由基清除剂的制造方法，该自由基清除剂能够通过在燃料电池的工作过程中在长时间期间持续地防止从自由基清除颗粒获得的金属离子的迁移，长时间保持燃料电池的性能并提高其寿命。
本发明的另一目的是提供一种包括自由基清除剂的膜-电极组件，该自由基清除剂能够通过在燃料电池的工作过程中在长时间期间持续地防止从自由基清除颗粒获得的金属离子的迁移，长时间保持燃料电池的性能并提高其寿命。
除了上述本发明内容的方面之外，本发明内容的其他特征和优点将在以下详细描述中描述或者被本发明所属领域的技术人员更清楚地理解。
技术方案
为了解决技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种自由基清除剂，该自由基清除剂包括：自由基清除颗粒；以及多孔保护膜，所述多孔保护膜在自由基清除颗粒的表面上，其中，多孔保护膜包括选自由二氧化硅、氮化碳、杂原子掺杂的石墨烯、卟啉类化合物、吩嗪类化合物及其衍生物组成的组中的至少一种高氧化稳定性物质，其中，杂原子选自由N、S、P、B和F组成的组。
自由基清除颗粒可以包括选自由过渡金属、贵金属、它们的离子、它们的盐、它们的氧化物、它们的氮化物以及它们的络合物组成的组中的至少一种。
多孔保护膜可以包括氮化碳或其衍生物。
多孔保护膜可以包括石墨氮化碳或其衍生物，并且石墨氮化碳可以是g-C3N4或g-C2N。
多孔保护膜可以具有0.5nm至50nm的厚度。
根据本发明的另一方面，提供一种自由基清除剂的制造方法，该方法包括：在自由基清除颗粒的表面上形成前体层，所述前体层包括选自由二氧化硅前体和氮化碳前体组成的组中的至少一种前体；以及将前体层转化为多孔保护膜。
前体层可以包括选自由原硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和四氯化硅组成的组中的至少一种二氧化硅前体。
前体层可以包括选自由氰胺、双氰胺、尿素、三聚氰胺、聚三聚氰胺和聚三聚氰胺-甲醛共聚物组成的组中的至少一种氮化碳前体。
前体层可以包括双氰胺。
前体层的形成可以包括制备包含选自由二氧化硅前体和氮化碳前体组成的组中的至少一种前体的前体溶液；将前体溶液涂布到自由基清除颗粒的表面；以及从施加到自由基清除颗粒的表面的前体溶液中去除溶剂。
前体溶液可以包括选自由水、环己烷、己烷、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和甲基吡咯烷酮组成的组中的至少一种溶剂。
涂布的步骤可以包括将自由基清除颗粒浸入前体溶液中、搅拌包含自由基清除颗粒的前体溶液、然后执行离心。
溶剂的去除可以包括将涂布到自由基清除颗粒的表面的前体溶液干燥。
前体层向多孔保护层的转化可以包括对前体层进行热处理。
根据本发明的另一方面，提供一种膜-电极组件，所述膜-电极组件包括阳极、阴极、在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜以及上述的自由基清除剂。
自由基清除剂的至少一部分可以(i)在阳极的与聚合物电解质膜面对的表面设置在阳极的内部，(ii)在阴极的与聚合物电解质膜面对的表面设置在阴极的内部，(iii)在聚合物电解质膜的与阳极面对的表面设置在聚合物电解质膜的内部，(iv)在聚合物电解质膜的与阴极面对的表面设置在聚合物电解质膜的内部，(v)设置在阳极与聚合物电解质膜之间，或(vi)设置在阴极与聚合物电解质膜之间。
膜-电极组件可以进一步包括在阳极与聚合物电解质膜之间的界面粘合层，其中，自由基清除剂的至少一部分设置在界面粘合层中。
膜-电极组件可以进一步包括在阴极与聚合物电解质膜之间的界面粘合层，其中，自由基清除剂的至少一部分设置在界面粘合层中。
上述本发明的一般描述仅用于说明或描述本发明，并不限制本发明的范围。
有益效果
根据本发明，通过在自由基清除颗粒的表面上形成多孔保护膜，可以降低自由基清除剂的迁移率并且因此可以抑制迁移，通过使用具有高氧化稳定性的物质(诸如二氧化硅或氮化碳)形成多孔保护膜，能够防止由于由自由基清除颗粒的电离产生的金属离子引起的保护膜的劣化。
因此，根据本发明，能够长时间持续地防止在燃料电池工作过程中自由基清除剂的迁移，并且也能够长时间的期间持续地防止由此产生的金属离子的迁移。因此，能够长时间的期间保持燃料电池的性能并且能够显著提高燃料电池的寿命，而不会发生由于在燃料电池的工作过程中产生的自由基或自由基清除剂的电离而产生的金属离子导致电解质膜和/或电极的化学劣化。
附图说明
为了更好地理解本发明并构成本说明书的一部分而提供的附图用于举例说明本发明的实施例并参照以下详细说明描述本发明的原理和特征。在附图中：
图1是示出铂(Pt)被Ce离子氧化/劣化的图；
图2示意性地显示了本发明的自由基清除剂；
图3是示出C3N4对于Ce离子的高氧化稳定性的图；
图4(a)至图4(c)示意性地示出了多孔保护膜的厚度、平均孔径与选择透过率之间的关系。
图5(a)至图5(f)是膜-电极组件的剖视图，其示出了本发明的自由基清除剂设置在具有根据本发明实施例的结构的膜-电极组件中的各种示例。
图6(a)至图6(f)是示出膜-电极组件的剖视图，其示出了本发明的自由基清除剂设置在具有根据本发明另一实施例的结构的膜-电极组件中的各种示例。
图7是示出实施例2-1和比较例2-1中的每一个的开路电压(OCV：an open circuitvoltage)保持率的图，
图8是示出实施例2-1和比较例2-1中的每一个的电化学表面积(ECSA：electrochemical surface area)损失的图，以及
图9是示出实施例1-1、实施例1-2和比较例1-1中的每一个的自由基清除剂的Ce离子迁移量的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的优选实施例。提供实施例仅用于说明而不应被解释为限制本发明的范围。
如图2所示，本发明的自由基清除剂100包括自由基清除颗粒110和在自由基清除颗粒110的表面上的多孔保护膜120。
自由基清除颗粒110能够去除导致电解质膜降解并且使其离子导电性劣化的过氧化氢自由基和/或羟基自由基，并且可以包括选自由过渡金属、贵金属、它们的离子、它们的盐、它们的氧化物、它们的氮化物以及它们的络合物组成的组中的至少一种。
过渡金属可以是铈(Ce)、锰(Mn)、钨(W)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、铱(Ir)、铁(Fe)、钛(Ti)、钼(Mo)、镧(La)或钕(Nd)，但本发明不限于此。
贵金属可以是银(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)或铑(Rh)，但本发明不限于此。
此外，过渡金属或贵金属的盐可以是过渡金属或贵金属的碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、钨酸盐、水合物、乙酸铵盐、硫酸铵盐或乙酰丙酮化物，但本发明不限于此。
本发明的多孔保护膜120包括选自由二氧化硅、氮化碳、杂原子掺杂的石墨烯(其中杂原子为N、S、P、B和/或F)、卟啉类化合物、吩嗪类化合物及其衍生物组成的组中的至少一种高氧化稳定性的物质。例如，根据本发明实施例的多孔保护膜120可以包括氮化碳或其衍生物，更具体地，石墨氮化碳(g-C3N4或g-C2N)或其衍生物。
多孔保护层120可以通过降低自由基清除颗粒110的移动性来防止自由基清除颗粒110的迁移。
过渡金属或贵金属的离子(以下称为“金属离子”)具有相当高的还原电位，因此极有可能引起多孔保护层120的氧化和劣化。因此，根据本发明，多孔保护膜120包含二氧化硅和/或氮化碳，它们是对金属离子具有高氧化稳定性的物质，由此长时间的期间持续地防止金属离子的迁移而不会由于金属离子而劣化，并且长时间的期间保持燃料电池的性能并且显著提高燃料电池的寿命，而不会发生电解质膜和/或电极因金属离子而化学劣化。
例如，将20mg的双氰胺粉末在N2气氛下在550℃下热处理4小时以制备C3N4粉末。另外，将1mM Ce(SO4)2溶解在1.5M硫酸溶液中以制备1mM Ce4+溶液。将C3N4粉末添加到1mM Ce4+溶液中，然后在80℃以250rpm搅拌50小时。随后，通过离心(3,600rpm，10分钟)分离C3N4粉末，然后提取溶液样品。使用UV-Vis光谱法在200至600nm的波长下以1nm的间隔测量提取出的溶液样品的结果，从图3的图可以看出，观察到Ce离子(Ce4+)的浓度几乎没有变化。这证明了g-C3N4对于Ce离子(Ce4+)的高氧化稳定性。
根据本发明的实施例，多孔保护膜120的平均孔径大于0.22nm，0.22nm为羟基自由基的半径，但小于从自由基清除颗粒110得到的金属离子的尺寸。例如，当通过自由基清除颗粒110的电离产生的金属离子为Ce离子(Ce3+/4+)时，多孔保护膜120的平均孔径超过0.22nm且小于0.45nm，0.45nm小于Ce离子(Ce3+/4+)的尺寸。
因此，根据本发明实施例的多孔保护膜120是选择渗透性的，从而使羟基自由基能够从其中通过但阻止金属离子从其中通过，有效地阻止金属离子的迁移而不会使自由基清除剂100的自由基清除性能劣化。因此，能够在长时间的期间保持燃料电池的性能，并且金属的寿命可以显著提高，而不会发生电解质膜和/或电极因金属离子而化学劣化。
根据本发明的实施例，多孔保护膜120具有0.5nm至50nm的厚度，更优选为0.5至10nm，进一步更优选为0.05至2nm。随着厚度增加，多孔保护膜120的平均孔径减小。
图4(a)至图4(c)示意性地示出了多孔保护膜120的厚度、平均孔径和选择性渗透率之间的关系。
如图4(a)所示，当多孔保护膜120过薄时，其平均孔径过大，导致金属离子(Ce离子(Ce3+/4+))的迁移。另一方面，如图4(c)所示，当多孔保护膜120过厚时，其不允许金属离子[Ce离子(Ce3+/4+)]或自由基(OH·)从其中通过，因此不能执行去除自由基的固有功能。因此，如图4(b)所示，通过适当地控制多孔保护膜120的厚度，使多孔保护膜120具有能够确保选择渗透性的平均孔径是重要的。
在下文中，将详细描述本发明的二氧化硅清除剂100的制造方法。
本发明的方法包括：在自由基清除颗粒110的表面上形成包含选自由二氧化硅前体和氮化碳前体组成的组中的至少一种前体的前体层；以及将该前体层转化为多孔保护膜120。
二氧化硅前体可以是但不限于原硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷或四氯化硅。即，前体层可以包括选自由原硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和四氯化硅组成的组中的至少一种二氧化硅前体。
氮化碳前体可以是但不限于氰胺、双氰胺、尿素、三聚氰胺、聚三聚氰胺或聚三聚氰胺-甲醛共聚物。即，前体层可以包括选自由氰胺、双氰胺、尿素、三聚氰胺、聚三聚氰胺和聚三聚氰胺-甲醛共聚物组成的组中的至少一种氮化碳前体。
根据本发明的一个实施例，前体层包括双氰胺。
根据本发明的实施例，形成前体层包括：制备包含选自由二氧化硅前体和氮化碳前体组成的组中的至少一种前体的前体溶液；将前体溶液涂布到自由基清除颗粒110的表面；以及从涂布到自由基清除颗粒110表面的前体溶液中去除溶剂。
前体溶液可以包括选自由水、环己烷、己烷、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和甲基吡咯烷酮组成的组中的至少一种溶剂。
溶液中的前体的浓度可以为0.01至50重量％。通过调节前体的浓度，可以控制形成在自由基清除颗粒110表面上的多孔保护膜120的厚度和平均孔径。
根据本发明的一个实施例，涂布可以包括将自由基清除颗粒110浸入前体溶液中，搅拌含有自由基清除颗粒110的前体溶液，并进行离心。
根据本发明的一个实施例，添加到前体溶液中的自由基清除颗粒110可以是上述的过渡金属或贵金属的氧化物、氮化物、盐、络合物或混合物，可以将相对于前体溶液中包含的100重量份的前体，0.1至30重量份的自由基清除颗粒110添加到前体溶液中。可以通过调节自由基清除颗粒110的量来控制形成在自由基清除颗粒110的表面上的多孔保护膜120的厚度和平均孔径。
搅拌可以在0℃至80℃下以100rpm至500rpm进行10分钟至2天，并且更具体地在20℃至40℃下以200rpm至300rpm进行8至16小时。当搅拌在低于0℃的温度下进行短于10分钟的时间或以低于100rpm的速率进行时，可能会出现涂层不均匀或涂层可能过薄。另一方面，当搅拌在高于80℃的温度下进行或进行超过2天的时间时，涂层可能过厚。
作为可选工艺的离心可以在2,000rpm至4,000rpm下进行。
去除溶剂可以包括对涂布到自由基清除颗粒110的表面的前体溶液进行干燥。干燥可以在40℃至80℃下进行12至24小时。
将前体层转化为多孔保护层120可以包括对前体层进行热处理。热处理可以在氮气或氩气气氛下在300℃至700℃下进行3至6小时。
紧接热处理后，可以依次执行常规酸洗(acid cleaning)(例如在50至90℃下添加到0.1至3M硫酸，然后以200至300rpm搅拌1至5小时)，用蒸馏水冲洗并进行干燥，从而去除吸附在多孔保护膜120上的杂质。
在下文中，将参照图5和图6详细描述本发明的膜-电极组件的实施例。
如图5所示，本发明的膜-电极组件包括两个电极220(即，阳极和阴极)、两个电极220之间的聚合物电解质膜210以及本发明的自由基清除剂100。
电极220(也称为“催化剂层”)包括催化剂颗粒。作为催化剂颗粒，可以使用任何催化剂颗粒，只要其可以用于氢的氧化反应和/或氧的还原反应，优选地是铂类金属颗粒。当催化剂颗粒被载置于载体上时，催化剂颗粒可以位于载体的表面上或可以填充载体中的孔的同时渗透到载体中。载体可以是碳类载体、多孔无机氧化物(例如，氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或氧化铈)、或沸石。电极220可以进一步包括粘合剂以提高粘附力并转移氢离子。优选地使用具有离子传导性的离聚物作为粘合剂。
同时，聚合物电解质膜210可以是(i)离子导体型单膜，或(ii)包括多孔载体和浸渍在多孔载体中的离子导体的增强膜。多孔载体可以是氟类多孔载体(例如e-PTFE)或通过静电纺丝生产的多孔纳米网载体。离子导体可以是具有阳离子交换基团的阳离子导体或具有阴离子交换基团的阴离子导体。
如图5(a)所示，本发明的自由基清除剂100的至少一部分可以设置在任一电极220的内部并且与面对聚合物电解质膜210的表面相邻设置。包括设置在其中的自由基清除剂100的电极220可以是阳极或阴极，具体地产生更多自由基的阴极。
对于图5(a)的实施例，(i)将自由基清除剂100添加到包含催化剂颗粒和粘合剂的用于形成电极的组合物中，然后使用由此得到的组合物制造电极220，或(ii)一旦电极220形成后，将包含自由基清除剂100的溶液浸渍到电极220中。
根据图5(a)所示的实施例，在电极220处产生的自由基可以在即将添加到聚合物电解质膜210之前被本发明的自由基清除剂100去除。因此，可以防止聚合物电解质膜210由于自由基而劣化。
如图5(b)所示，本发明的自由基清除剂100的至少一部分可以设置在任一电极220的内部并且与面对聚合物电解质膜210的表面相邻设置。与自由基清除剂100与其相邻设置的面对聚合物电解质膜210的表面的电极220可以是阳极或阴极，具体地是产生更多自由基的阴极。
对于图5(b)的实施例，(i)将自由基清除剂100添加到包含离子导体的用于形成电解质膜的组合物，然后使用由此得到的组合物制造聚合物电解质膜210，或(ii)用包含自由基清除剂100的溶液浸渍聚合物电解质膜210。
根据图5(b)所示的实施例，在电极220处产生的自由基可以在即将添加到聚合物电解质膜210之前被本发明的自由基清除剂100去除。因此，可以防止聚合物电解质膜210由于自由基而劣化。
图5(a)的实施例和图5(b)的实施例的各种组合分别如图5(c)至图5(f)所示。另外，应当理解，除了这些组合之外的各种组合也是可以想到的，并且也落入本发明的范围内。
例如，将包含自由基清除剂100的溶液涂布到聚合物电解质膜210的表面和/或电极220的表面，然后进行干燥，使得自由基清除剂100可以被设置在聚合物电解质膜210与电极220之间。
如图6所示，本发明的膜-电极组件可以进一步包括在每个电极220与聚合物电解质膜210之间的界面粘合层230，其中清除剂100的至少一部分可以存在于界面粘合层230中。
包含离聚物的界面粘合层230将低的氢渗透性赋予膜-电极组件而不降低离子电导率，并且改善电极220与电解质膜210之间的界面粘合特性，从而提高膜-电极组件的耐久性。
界面粘合层230中包含的离聚物可以具有1,100g/eq以下的当量(EW：equivalentweight)，具体地可以具有500g/eq至1,100g/eq的当量。离聚物的当量是离聚物中存在的每个离子交换基团的离聚物的分子量(molecular mass)。
通过控制离聚物的当量，界面粘合层230可以在低湿度条件下对膜-电极组件的水管理具有积极影响。当使用具有当量的离聚物时，可以改善膜-电极组件的性能而不降低氢离子的传导性。同时，当离聚物的当量小于500g/eq时，离聚物的迁移或氢燃料的渗透率可能增加，而当离聚物的当量超过1100g/eq时，在高温和低湿条件下氢离子的传导性可能下降。
界面粘合层230中包含的离聚物可以是选自由氟基离聚物、烃基离聚物及其混合物组成的组中的任一种。
图6示出了界面粘合层230设置在电解质膜210的两个表面上的实施例，但本发明不限于此，界面粘合层230可以仅设置在电解质膜210的一个表面上。
如图6(a)所示，本发明的自由基清除剂100的至少一部分可以设置在位于任一电极220(阳极或阴极，优选产生更多自由基的阴极)与聚合物电解质膜210之间的界面粘合层230中。
包含自由基清除剂100的界面粘合层230的形成可以包括：将自由基清除剂100与离聚物混合以制备用于形成界面粘合层的组合物，将用于形成界面粘合层的组合物涂布到电解质膜210或电极220的表面，并对所得物进行干燥。
可以通过将自由基清除剂100和离聚物添加到溶剂中，然后混合，来制备用于形成界面粘合层的组合物。
用于形成界面粘合层的组合物可以包括浓度为0.1％至30％，优选为1％至10％的离聚物。当用于形成界面粘合层的组合物包括在上述浓度范围内的离聚物时，可以提高氢离子传导性和界面结合性能而不增加膜-电极组件的界面电阻。当离聚物的浓度小于0.1％时，氢离子转移能力可能会降低，当浓度超过30％时，离聚物分布可能是不均匀的。
用于形成界面粘合层的组合物可以包括浓度为0.1重量％至70重量％，优选为5重量％至15重量％的自由基清除剂100。当自由基清除剂100的含量低于0.1重量％时，提高化学耐久性的效果可能是不显著的。当自由基清除剂100的含量超过70重量％时，膜-电极组件的离子转移阻力可能大幅增加。
溶剂可以是选自醇类(例如，乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇或甘油)、水、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃及其混合物中的任意一种。
将用于形成界面粘合层的组合物涂布到电解质膜210或电极220上的可利用的方法包括缝模涂布、棒涂、浸涂、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、丝印涂布、凹版涂布、喷绘等。
干燥工序可以在25℃至90℃下进行12小时以上。当干燥温度低于25℃并且干燥时间少于12小时时，界面粘合层230不能充分干燥，当在超过90℃的温度下进行干燥时，界面粘合层可能破裂。
界面粘合层230的厚度为10nm至10μm，优选为0.5μm至2μm，并且界面粘合层230的负载量为0.01mg/cm2至2.0mg/cm2。当界面粘合层230的厚度小于10nm或负载量小于0.01mg/cm2时，提高化学耐久性的效果可能不显著，并且电解质膜210与电极220之间的界面结合特性不能得到改善，当厚度超过10μm或负载量超过2.0mg/cm2时，膜-电极组件中的离子转移阻力可能会显著增大。
最后，使用包括界面粘合层230的电解质膜210或电极220制造膜-电极组件。
当界面粘合层230形成在电极220上时，可以通过对电解质膜210或电极220进行热压来制造膜-电极组件100，当界面粘合层230形成在电解质膜210上时，可以通过对电解质膜210和电极220热压，或将电极220涂布在电解质膜210上来制造膜-电极组件。
经由界面粘合层230进行的电极220和电解质膜210的热压可以在80℃至2,000℃和5kgf/cm2至200kgf/cm2的条件下进行。当在低于80℃或低于50kgf/cm2下进行热压时，电极220向离型膜的转移可能无法顺利地进行，当在高于200℃的温度下进行热压时，电解质膜210的聚合物有可能变性，并且当在高于200kgf/cm2下进行热压时，电极220中的孔结构可能破裂，从而使性能劣化。
同时，在热压工艺期间存在于界面粘合层230中的一些自由基清除剂100移动到电极220和/或电解质膜210，因此可以实施图6(b)和图6(c)中所示的实施例中的任意一个。
根据图6(a)所示的实施例，当电极220中产生的自由基从电极220移动到电解质膜210时，它们可以被本发明的自由基清除剂100去除，从而预先防止聚合物电解质膜210由于自由基而劣化。
图5(a)的实施例、图5(b)的实施例和图6(a)的实施例的各种组合分别如图6(b)至图6(f)所示。另外，应当理解，除了这些组合之外的各种组合也是可以想到的，并且也落入本发明的范围内。
在下文中，将参考具体示例更详细地描述本发明。然而，提供这些示例只是为了更好地理解本发明而不应被解释为限制本发明的范围。
[制备例1：自由基清除剂]
实施例1-1
向甲基吡咯烷酮溶剂中包含3重量％双氰胺的前体溶液，相对于100重量份的溶剂添加2重量份的CeO2纳米颗粒，然后将所得混合物在25℃下以250rpm搅拌10小时。随后，将反应溶液以3,600rpm离心并在60℃下干燥整夜，以得到在其表面上形成有双氰胺层的CeO2纳米颗粒。
将表面形成有双氰胺层的CeO2纳米颗粒在550℃下热处理4小时，以将双氰胺层转化为g-C3N4多孔保护膜，从而获得自由基清除剂。将自由基清除剂在80℃下在1.5M硫酸中搅拌以去除吸附在g-C3N4多孔保护膜上的杂质。然后，用蒸馏水冲洗残留物几次并进行干燥，以完成自由基清除剂。得到的自由基清除剂具有约1至约1.5nm厚的g-C3N4多孔保护膜。
实施例1-2
将CeO2纳米颗粒添加到在乙醇和水的混合溶剂(注入量：相对于100重量份的混合溶剂2重量份)中包含10重量％(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷的前体溶液中，并以250rpm在25℃下搅拌10小时的同时进行水解反应。水解反应的结果，在CeO2纳米颗粒的表面上形成硅烷层。随后，将硅烷层以3,600rpm离心，通过在60℃下缩合24小时将硅烷层转化为二氧化硅多孔保护膜。然后，将所得物用蒸馏水冲洗数次并进行干燥，以完成自由基清除剂。得到的自由基清除剂的二氧化硅多孔保护膜的厚度约为1nm。
比较例1-1
将多巴胺添加到三盐酸缓冲溶剂中以制备用于前体涂层的组合物，并且将CeO2纳米颗粒添加到用于前体涂层的组合物。此时，用于前体涂层的组合物包含相对于100重量份的CeO2纳米颗粒，0.3重量份的多巴胺。
将包含CeO2纳米颗粒的组合物在25℃下以250rpm搅拌12小时，并在250℃下在氮气气氛下使前体稳定化。随后，涂布在CeO2纳米颗粒的表面上的前体在700℃的氮气气氛下被碳化以形成多孔碳涂层，并在与实施例1相同的条件下依次进行酸洗、冲洗和干燥工序以完成自由基清除剂。得到的自由基清除剂的多孔碳涂层的厚度为2nm至5nm。
[制造例2：膜-电极组件的制造]
实施例2-1
为了制造聚合物电解质膜，将磺化的PAES以10重量％溶解在DMAC中，以制备用于形成聚合物电解质膜的组合物。利用刮刀涂布法将得到的用于形成聚合物电解质膜的组合物涂布在玻璃板上后，然后在60℃的烘箱中干燥24小时，以制造聚合物电解质膜。
用于阳极的催化剂层和用于阴极的催化剂层分别通过常规方法制备。
随后，制备在包含以1:1的比例混合的水和正丙烷的溶剂中包含在实施例1-1中制备的自由基清除剂和Nafion离聚物的混合溶液。此时，混合溶液中的Nafion的含量为5重量％，自由基清除剂的重量与混合溶液中固体总重量之比为7重量％。
使用喷涂将混合溶液涂布到用于阳极的催化剂层和用于阴极的催化剂层，然后进行干燥以形成每单位面积质量为0.2mg/cm2至0.3mg/cm2的界面粘合层。随后，将在其表面上各自形成有界面粘合层的阳极催化剂层和阴极催化剂层与聚合物电解质膜进行热压，以完成膜-电极组件。
实施例2-2
除了使用实施例1-2中制备的自由基清除剂代替实施例1-1中制备的自由基清除剂之外，以与实施例2-1中相同的方式完成膜-电极组件。
比较例2-1
除了使用比较例1-1中制备的自由基清除剂代替实施例1-1中制备的自由基清除剂之外，以与实施例2-1中相同的方式完成膜-电极组件。
[膜-电极组件的评估]
通过以下方法测量通过实施例2-1和比较例2-1制备的膜-电极组件的开路电压(OCV)保持率和电化学表面积(ECSA)损失。
*开路电压(OCV)保持率(％)
为了确定膜-电极组件的自由基去除活性，将膜-电极组件安装在用于评估燃料电池单元电池的装置上，在90℃的温度和50％的相对湿度下，以基于0.2mA/cm2的当量比10将氢气和空气分别供给到阳极和阴极，并测量开路电压保持率。图7是示出实施例2-1和比较例2-1的开路电压保持率的图。从图7可以看出，实施例2-1的膜-电极组件(其在界面粘合层中包含具有本发明的g-C3N4多孔保护膜的自由基清除剂)的OCV耐久性与比较例2-1的膜-电极组件(其在界面粘合层中包含具有多孔涂膜的自由基清除剂)相比明显更高。
*电化学活性面积损失(ECSA损失)(％)
为了确定膜-电极组件的催化剂层的降解程度，使用循环伏安法(扫描速度：50mV/s，扫描范围：0.05-0.9V)测量开路电压保持率测量之前和之后(600小时)的电化学活性面积(ECSA)，并且计算损失率。图8是示出实施例2-1和比较例2-1的电化学活性面积损失的图。从图8可以看出，实施例2-1的膜-电极组件的ECSA损失(1.4％)远小于比较例2-1的膜-电极组件的ECSA损失(ECSA损失＝37.4％)。即，本发明的g-C3N4多孔保护膜可以通过比从多巴胺得到的多孔碳涂层更有效地抑制金属离子(Ce3+/4+)的迁移，更有效地防止催化剂层的劣化。
[自由基清除剂的Ce-离子迁移量的评估]
为了评估实施例1-1、实施例1-2和比较例1-1的自由基清除剂的Ce离子迁移的抑制性能，以一天间隔在三天内对Ce离子迁移量测量3次。具体地，将20mg自由基清除剂添加到10mL的0.5M硫酸溶液中，然后在80℃下以250rpm的速度进行搅拌。通过离心(3,600rpm，5分钟)提取溶液样品，然后使用UV-Vis光谱法测量溶液样品中的Ce离子的量(即，迁移量)。对于第二天的后续测量，在溶液的样品提取后，将浸渍的固体颗粒再次添加到新鲜的0.5M硫酸溶液中，并在80℃下搅拌以引起Ce离子的迁移。在此，提取的溶液样品在200nm至600nm的波长范围内以1nm的间隔被进行UV-Vis光谱分析。图9是示出实施例1-1、实施例1-2和比较例1-1的自由基清除剂的Ce离子迁移量的图。从图9可以看出，与从多巴胺得到的多孔碳涂层不同，本发明的g-C3N4多孔保护膜和二氧化硅多孔保护膜表现出优异的抑制Ce离子迁移的效果。

Claims (18)

1.一种自由基清除剂，包括：
自由基清除颗粒；以及
多孔保护膜，所述多孔保护膜在所述自由基清除颗粒的表面上，
其中，所述多孔保护膜包括选自由二氧化硅、氮化碳、杂原子掺杂的石墨烯、卟啉类化合物、吩嗪类化合物及其衍生物组成的组中的至少一种高氧化稳定性物质，
其中，所述杂原子选自由N、S、P、B和F组成的组。
2.根据权利要求1所述的自由基清除剂，其中，所述自由基清除颗粒包括选自由过渡金属、贵金属、所述过渡金属和所述贵金属的离子、所述过渡金属和所述贵金属的盐、所述过渡金属和所述贵金属的氧化物、所述过渡金属和所述贵金属的氮化物以及所述过渡金属和所述贵金属的络合物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的自由基清除剂，其中，所述多孔保护膜包括氮化碳或氮化碳的衍生物。
4.根据权利要求3所述的自由基清除剂，其中，所述多孔保护膜包含石墨氮化碳或石墨氮化碳的衍生物，并且
其中，所述石墨氮化碳是g-C3N4或g-C2N。
5.根据权利要求4所述的自由基清除剂，其中，所述多孔保护膜的厚度为0.5nm至50nm。
6.一种自由基清除剂的制造方法，包括：
在自由基清除颗粒的表面上形成前体层，所述前体层包括选自由二氧化硅前体和氮化碳前体组成的组中的至少一种前体；以及
将所述前体层转化为多孔保护膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述前体层包括选自由原硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和四氯化硅组成的组中的至少一种二氧化硅前体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述前体层包括选自由氰胺、双氰胺、尿素、三聚氰胺、聚三聚氰胺和聚三聚氰胺-甲醛共聚物组成的组中的至少一种氮化碳前体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述前体层包括双氰胺。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，形成所述前体层包括：
制备包含选自由二氧化硅前体和氮化碳前体组成的组中的所述至少一种前体的前体溶液；
将所述前体溶液涂布到所述自由基清除颗粒的所述表面；以及
从涂布到所述自由基清除颗粒的所述表面的所述前体溶液中去除溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述前体溶液包括选由自水、环己烷、己烷、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和甲基吡咯烷酮组成的组中的至少一种溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述涂布包括：
将所述自由基清除颗粒浸入所述前体溶液中；
搅拌包含所述自由基清除颗粒的所述前体溶液；以及
然后执行离心。
13.根据权利要求12的方法，其中，去除所述溶剂包括将涂布到所述自由基清除颗粒的所述表面的所述前体溶液干燥。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述前体层转化为所述多孔保护膜包括对所述前体层进行热处理。
15.一种膜-电极组件，包括：
阳极；
阴极；
聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜在所述阳极与所述阴极之间；以及
根据权利要求1至5中任一项所述的自由基清除剂。
16.根据权利要求15所述的膜-电极组件，其中，所述自由基清除剂的至少一部分(i)在所述阳极的与所述聚合物电解质膜面对的表面处设置在所述阳极的内部，(ii)在所述阴极的与所述聚合物电解质膜面对的表面处设置在所述阴极的内部，(iii)在所述聚合物电解质膜的与所述阳极面对的表面处设置在所述聚合物电解质膜的内部，(iv)在所述聚合物电解质膜的与所述阴极面对的表面处设置在所述聚合物电解质膜的内部，(v)设置在所述阳极与所述聚合物电解质膜之间，或(vi)设置在所述阴极与所述聚合物电解质膜之间。
17.根据权利要求16所述的膜-电极组件，还包括界面粘合层，位于所述阳极与所述聚合物电解质膜之间，其中，所述自由基清除剂的至少一部分设置在所述界面粘合层中。
18.根据权利要求16所述的膜-电极组件，还包括界面粘合层，位于所述阴极与所述聚合物电解质膜之间，其中，所述自由基清除剂的至少一部分设置在所述界面粘合层中。
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