KR102586176B1 - 단원자 촉매 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 단원자 촉매 구조체는 3차원 다공성 탄소 구조체 및 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 도핑된 단원자 구조의 촉매를 포함하되, 상기 단원자 구조의 촉매는 전이금속, 질소, 및 탄소를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 단원자 촉매 구조체 및 이의 제조방법에 관련된 것으로 보다 상세하게는, 전이금속, 질소, 및 탄소를 포함하는 단원자 촉매 구조체 및 이의 제조 방법에 관련된 것이다.
본 발명은 아래의 연구개발과제의 지원의 결과물이다.
- 관련연구과제: 효율적인 수소생산을 위한 메탄올 개질반응 촉매 개발(경기도)
- 연구과제고유번호: 202000100020001
- 사업주무부처: 지방자치단체
- 연구사업명: 경기지역협력연구센터사업(GRRC) /GRRC 기본과제
- 주관기관 및 연구관리전문기관: 경기도청
- 연구기간: 2020.09.01~2021.06.30
화석 연료의 사용 증가로 인하여, 대기 오염이나 지구 온난화 등의 문제가 발생하고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 새로운 친환경 에너지원에 대한 관심이 증가하고 있다.
한편, 수소 및 산소의 화학반응으로 생기는 화학에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 연료 전지가 주목받고 있다. 연료 중 수소와 공기 중의 산소가 만나 전기화학반응을 하여 직접 발전을 하는 원리로, 연료극에 공급된 수소를 수소 이온과 전자로 분리한 다음 수소이온은 공기극으로 이동하며 전자는 외부 회로를 따라 공기극으로 이동하는데 이때 외부 회로를 따라 이동하는 전자가 전력을 만들어 내는 원리다. 최종적인 산물은, 물, 전기, 열의 세가지로 소음이 없고 효율이 높아 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료 전지에 사용되는 대부분의 공기극(cathode) 촉매는 백금이 사용되고 있다. 그러나, 백금의 경우, 매장량이 적어, 금속의 양이 제한적이므로, 지속적으로 사용하기에는 한계가 있으며, 비용 상승이 불가피하다.
따라서 이를 대체할 수 있는, 장기적 운영안정성과 높은 촉매 활성을 가지는 대체 촉매 또는 그 사용량을 줄이기 위한 개발이 필수적이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 단원자 촉매 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 산소 환원 반응 활성이 향상된 단원자 촉매 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 비용이 절감된 단원자 촉매 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 단원자 촉매 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단원자 촉매 구조체의 제조 방법은, 3차원 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 활성화하는 단계, 및 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 전이금속, 질소, 및 탄소를 포함하는 단원자 구조의 촉매를 도핑하여, 단원자 촉매 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계는, 탄소 소스를 준비하는 단계, 상기 탄소 소스를 다공성 실리콘 산화물 구조체에 제공하여, 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 제조하는 단계, 상기 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여, 실리콘 산화물-탄소 구조체를 제조하는 단계, 및 상기 실리콘 산화물-탄소 복합체를 제1 식각 용액 내에 제공하여, 실리콘 산화물이 제거된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계에서, 상기 제1 식각 용액의 온도를 제어하여, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 실리콘의 잔존 여부가 제어되고, 상기 단원자 촉매 구조체 내에 실리콘 포함 여부가 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계에서, 상기 제1 식각 용액에 의해 제거되지 않은 실리콘 일부가 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 잔존되어, 상기 단원자 구조의 촉매에 실리콘이 더 포함될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단원자 촉매 구조체를 제조하는 단계는, 전이금속 소스, 및 질소 소스를 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 제공하여, 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 제조하는 단계, 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 열처리하여, 전이금속 입자, 전이금속 산화물 입자, 및 상기 단원자 촉매 구조체를 포함하는 복합 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 복합 혼합물을 제2 식각 용액 내에 제공하여, 상기 전이금속 입자, 및 상기 전이금속 산화물 입자를 제거하고, 상기 단원자 촉매 구조체를 잔존시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 식각 용액은 산성 용액을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 단원자 촉매 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단원자 촉매 구조체는, 3차원 다공성 탄소 구조체 및 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 도핑된 단원자 구조의 촉매를 포함하되 상기 단원자 구조의 촉매는 전이금속, 질소, 및 탄소를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단원자 구조의 촉매는 상기 전이금속 원소에 3 개 이상의 상기 질소 원소가 각각 결합되며, 상기 전이금속 원소에 결합된 상기 질소 원소는, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체의 복수의 탄소와 헤테로 고리를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단원자 구조의 촉매는, 실리콘을 더 포함하되, 상기 전이금속 원소에 3 개 이상의 질소 원소 및 하나 이상의 실리콘 원소가 각각 결합되며, 상기 전이금속 원소에 결합된 상기 질소 원소 및 상기 실리콘 원소는, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체의 복수의 탄소와 헤테로 고리를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단원자 촉매 구조체는, XRD분석에서, 전이금속 입자 및 전이금속 산화물 입자에 대응하는 피크가 나타나지 않는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 공기극 전극을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 공기극 전극은, 상술된 실시 예들에 따른 상기 단원자 촉매 구조체를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 연료 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 공기극 전극은, 상술된 실시 예들에 따른 상기 단원자 촉매 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 단원자 촉매 구조체는, 3차원 다공성 탄소 구조체, 및 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 도핑된 단원자 구조의 촉매를 포함할 수 있다. 상기 단원자 구조의 촉매는 전이금속, 질소, 및 탄소를 포함할 수 있고, 이로 인해 상기 단원자 촉매 구조체의 산소 환원 반응 활성이 향상될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면 상기 단원자 촉매 구조체는 실리콘을 더 포함할 수 있고, 이에 따라 산소 환원 반응 활성이 향상될 수 있다.
또한, 단원자 촉매 구조체의 제조 방법은, 3차원 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 활성화하는 단계, 및 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 전이금속, 질소, 및 탄소를 포함하는 단원자 구조의 촉매를 도핑하여, 단원자 촉매 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 다양한 크기의 메조 기공을 포함하는 3차원 다공성 탄소 구조체를 촉매 지지체로 사용하고, 이산화탄소 활성화 과정을 통해 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 마이크로 기공 형성을 제어할 수 있다. 이에 따라 촉매의 활성점 증가 및 물질 전달이 용이한 단원자 촉매 구조체가 제조될 수 있다.
또한 상기 단원자 촉매 구조체는 장수명 및 우수한 산소 환원 활성 효과를 나타내면서도, 극소량의 전이금속, 실리콘, 질소, 및 탄소를 포함하고, 백금을 사용하지 않기 때문에, 제조 비용이 저렴하며, 대량 생산이 용이하다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체의 제조 방법에서, 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체를 제조하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 혼합물을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체를 나타내는 도면이다.
도 7은 실험 예 1 내지 실험 예 4의 SEM 및 TEM 이미지를 나타낸 도면들이다.
도 8은 실험 예 3 내지 실험 예 6의 비표면적 측정 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 9는 실험 예 3 내지 실험 예 6의 기공 분포를 나타내는 그래프들이다.
도 10은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 비표면적 측정 결과 및 기공 분포를 나타내는 그래프들이다.
도 11은 실험 예 7에 따른 단원자 촉매 구조체의 SEM 이미지, 비표면적 측정 결과 및 기공 분포 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 12는 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 SEM 및 TEM 이미지, 및 EDS mapping 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 14는 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 HAADF 이미지를 나타내는 도면들이다.
도 15는 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 EELS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실험 예 9 및 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체의 비표면적 측정 결과 및 기공 분포 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 17은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 18은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 N작용기 분포도를 나타내는 그래프이다
도 19는 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XANES 및 EXAFS 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 20은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XPS 스캔 및 Si 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 21은 실험 예 7 내지 실험 예 9애 따른 단원자 촉매 구조체의 질소 및 산소 분위기에서의 CV 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 22는 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 기공 부피 및 키네틱 전류 밀도 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 전자 전달 수를 나타내는 그래프이다.
도 25는 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 26은 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 전자 전달 수를 나타내는 그래프들이다.
도 27은 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과 및 전자 전달 수 분석 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 28은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 메탄올 피독 실험 결과, 및 장기 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 29는 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 무게량에 따른 ZAB 성능 분석 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 30은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 촉매 사용량에 따른 ZAB 성능 분석 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 31은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 율속에 따른 ZAB 성능 분석 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체의 제조 방법에서, 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체를 제조하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 혼합물을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체를 나타내는 도면이다.
도 7은 실험 예 1 내지 실험 예 4의 SEM 및 TEM 이미지를 나타낸 도면들이다.
도 8은 실험 예 3 내지 실험 예 6의 비표면적 측정 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 9는 실험 예 3 내지 실험 예 6의 기공 분포를 나타내는 그래프들이다.
도 10은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 비표면적 측정 결과 및 기공 분포를 나타내는 그래프들이다.
도 11은 실험 예 7에 따른 단원자 촉매 구조체의 SEM 이미지, 비표면적 측정 결과 및 기공 분포 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 12는 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 SEM 및 TEM 이미지, 및 EDS mapping 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 14는 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 HAADF 이미지를 나타내는 도면들이다.
도 15는 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 EELS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실험 예 9 및 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체의 비표면적 측정 결과 및 기공 분포 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 17은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 18은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 N작용기 분포도를 나타내는 그래프이다
도 19는 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XANES 및 EXAFS 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 20은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XPS 스캔 및 Si 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 21은 실험 예 7 내지 실험 예 9애 따른 단원자 촉매 구조체의 질소 및 산소 분위기에서의 CV 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 22는 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 기공 부피 및 키네틱 전류 밀도 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 전자 전달 수를 나타내는 그래프이다.
도 25는 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 26은 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 전자 전달 수를 나타내는 그래프들이다.
도 27은 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과 및 전자 전달 수 분석 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 28은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 메탄올 피독 실험 결과, 및 장기 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 29는 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 무게량에 따른 ZAB 성능 분석 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 30은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 촉매 사용량에 따른 ZAB 성능 분석 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 31은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 율속에 따른 ZAB 성능 분석 결과를 나타낸 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체(100)의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체(100)의 제조 방법에서, 3차원 다공성 탄소 구조체(20)를 제조하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다. 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체(20)를 설명하기 위한 도면이다. 도 4는 본 발명의 실시 에에 따른 단원자 촉매 구조체(100)를 제조하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다. 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 혼합물(30)을 나타내는 도면이다. 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체를 나타내는 도면이다.
도 1, 도 2 및 도 3을 참조하면, 3차원 다공성 탄소 구조체(20)가 준비된다(S110).
상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)는, 다양한 크기의 기공을 포함하는 탄소 구조체일 수 있다. 예를 들어 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)는, 80nm 이하의 매크로(macropore) 기공을 포함하는 탄소 구조체일 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)는, 탄소 외에 수소, 산소를 더 포함할 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)는, 탄소 외에, 수소, 산소, 및 실리콘을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)는, 다공성 실리콘 산화물 구조체(10)에 탄소 소스를 제공하고, 이를 열처리하고, 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체(10)를 제거하는 방법으로 제조될 수 있다. 이하, 도 2를 참조하여, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)의 제조 방법이 보다 상세하게 설명된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)를 제조하는 단계는, 탄소 소스를 준비하는 단계(S112), 상기 탄소 소스를 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체(10)에 제공하여, 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 제조하는 단계(S114), 상기 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여, 실리콘 산화물-탄소 구조체를 제조하는 단계(S116), 및 상기 실리콘 산화물-탄소 복합체를 제1 식각 용액 내에 제공하여, 실리콘 산화물이 제거된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)를 제조하는 단계(S118)를 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 탄소 소스를 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체(10)에 제공하여, 상기 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체가 제조된다(S114).
예를 들어 상기 탄소 소스는 프르프릴 알코올(Furfuryl alcohol)일 수 있다. 또는 다른 예를 들어, 상기 탄소 소스는, 피롤 용액(pyrrole solution)을 포함할 수 있다.
상기 다공성 실리콘 산화물 구조체(10)는 다수의 실리콘 산화물 입자로 형성된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체(10)는, 상기 실리콘 산화물 입자가 면심입방구조(FCC, face-centered cubic)로 배열 및 응집되어 형성된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 실리콘 산화물 입자의 크기는 20 nm 내지 80 nm일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 제조하는 단계(S114)에서, 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체(10)에 중합 촉매가 상기 탄소 소스와 함께 제공될 수 있다. 예를 들어 상기 탄소 소스 및 상기 중합 촉매를 혼합한 혼합 용액을 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체(10)에 제공할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중합 촉매는 산성 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 촉매는 옥살산일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 중합 촉매는 아세트산, 탄산수소나트륨 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 소스 및 상기 중합 촉매를 혼합한 상기 혼합 용액이 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체(10)에 제공되는 경우, 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체의 기공 내에 상기 탄소 소스 및 상기 중합 촉매가 침투할 수 있고, 상기 탄소 소스의 탄소가 중합되어, 상기 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체가 제조될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여, 상기 실리콘 산화물-탄소 구조체가 제조된다(S116).
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘 산화물 탄소 예비 구조체는 상기 비활성 가스 분위기의 800℃에서 3 시간 동안 열처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 산화물 탄소 예비 구조체는 질소 분위기에서 열처리될 수 있다. 이로 인해, 상기 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체 내의 탄소 중합체가 경화되어, 상기 실리콘 산화물-탄소 구조체가 제조될 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 실리콘 산화물-탄소 복합체를 상기 제1 식각 용액 내에 제공하여, 실리콘 산화물이 제거된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)가 제조된다(S118).
상기 제1 식각 용액을 상기 실리콘 산화물-탄소 복합체에 제공하여, 상기 실리콘 산화물-탄소 복합체 내에 상기 실리콘 산화물이 선택적으로 제거될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 식각 용액에 의해, 상기 실리콘 산화물-탄소 복합체에서 상기 실리콘 산화물이 선택적으로 제거되고 탄소가 잔존될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 식각 용액은, 알칼리성 용액일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 식각 용액은 수산화칼륨일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 제1 식각 용액은 플루오린화 수소, 수산화 나트륨 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)를 제조하는 단계에서, 상기 제1 식각 용액의 온도를 제어하여, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20) 내에 실리콘의 잔존 여부 및 잔존 비율을 제어할 수 있다.
다시 말하면, 상기 제1 식각 용액의 온도에 따라서, 후술되는 상기 단원자 촉매 구조체(100) 내의 실리콘의 존재 여부 및 실리콘의 양이 제어될 수 있다. 구체적으로 상기 제1 식각 용액의 온도가 상대적으로 높은 경우(예를 들어 100℃), 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20) 내에 실리콘이 실질적으로 존재하지 않거나, 실리콘의 잔존 비율이 낮을 수 있고, 이에 따라 후술되는 상기 단원자 촉매 구조체(100)가 실리콘을 포함하지 않을 수 있다. 반면, 상기 제1 식각 용액의 온도가 상대적으로 낮은 경우(예를 들어 상온), 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20) 내에 실리콘의 잔존 비율이 높을 수 있고, 이에 따라 후술되는 상기 단원자 촉매 구조체(100)가 실리콘을 포함할 수 있다.
계속해서, 도 1을 참조하면, 도 2 및 도 3을 참조하여 설명된 방법으로 제조된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)가 활성화된다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)는 이산화탄소를 포함하는 분위기에서 활성화될 수 있다. 예를 들어 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)는 질소가스 900cc/min, 및 이산화탄소 300cc/min가 혼합되어 제공되는 분위기에서 활성화될 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)는 900℃에서 20분 동안 활성화될 수 있다.
상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)를 이산화탄소로 활성화하면, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)에 2nm 이하의 마이크로 기공이 형성될 수 있다. 이에 따라, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체는 메조 기공 및 마이크로 기공을 동시에 포함할 수 있다. 다시 말해서 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)가 활성화되어, 비표면적이 증가될 수 있다.
또한, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)를 활성화하는 단계(S120)에서, 이산화탄소 가스의 농도가 높을수록 보다 빠르고 효과적으로 활성화가 수행될 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 4 내지 도 6을 참조하면, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 전이금속, 질소, 및 탄소를 포함하는 단원자 구조의 촉매를 도핑하여, 단원자 촉매 구조체가 제조된다(S130).
도 6을 참조하면, 상기 단원자 촉매 구조체(100)는, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체, 및 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 도핑된 단원자 구조의 촉매(60)를 포함하되, 상기 단원자 구조의 촉매(60)는 전이금속, 질소 및 탄소를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단원자 구조의 촉매(60)는, 상기 전이금속 원소에 3 개 이상의 상기 질소 원소가 각각 결합될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 원소에 결합된 상기 질소 원소는, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체의 복수의 탄소와 헤테로 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어 상기 전이금속은 철일 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 제1 식각 용액의 온도가 상대적으로 낮은 경우, 상기 단원자 구조의 촉매(60)는, 실리콘을 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 단원자 구조의 촉매(60)는, 전이금속, 질소, 탄소, 및 실리콘을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속 원소에 3 개 이상의 질소 원소 및 1 개 이상의 실리콘 원소가 각각 결합될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 원소에 결합된 상기 질소 원소 및 상기 실리콘 원소는, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체(20)의 복수의 탄소와 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 단원자 촉매 구조체(100)를 제조하는 단계는, 전이금속 소스, 및 질소 소스를 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 제공하여, 전이금속-질소-3차원 탄소 다공성 구조체 혼합물을 제조하는 단계(S132), 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 열처리하여, 전이금속 입자(40), 전이금속 산화물 입자(50), 및 상기 단원자 구조의 촉매(60)를 포함하는 복합 혼합물(30)을 제조하는 단계(S134), 및 상기 복합 혼합물(30)을 제2 식각 용액 내에 제공하여, 상기 전이금속 입자(40), 및 상기 전이금속 산화물 입자(50)를 제거하고, 상기 단원자 구조의 촉매(60)를 잔존시키는 단계(S136)를 포함할 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 전이금속 소스, 및 상기 질소 소스를 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 제공하여, 상기 전이금속-질소-3차원 탄소 구조체 혼합물이 제조된다(S132).
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 소스, 상기 질소 소스, 및 용매를 혼합한, 전이금속-질소 전구체 혼합 용액을 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 제공하여, 상기 전이금속-질소-3차원 탄소 구조체 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 전이금속 소스, 상기 질소 소스, 및 상기 용매를 혼합한 상기 전이금속-질소 전구체 혼합 용액이 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 제공되는 경우, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 기공 내에 상기 혼합 용액이 침투되어, 상기 전이금속-질소-3차원 탄소 구조체 혼합물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 소스는 FeCl2·4H2O 일 수 있다. 또는 다른 예를 들어, 상기 전이금속 소스는 Fe(NO3)2·9H2O, FeCl3·6H2O 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소 소스는 1,10-phenanthroline일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 에탄올 일 수 있다. 또는 다른 예를 들어, 상기 용매는 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
계속해서, 도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 열처리하여, 상기 전이금속 입자(40), 상기 전이금속 산화물 입자(50), 및 상기 단원자 촉매 구조체(100)를 포함하는 복합 혼합물(30)이 제조된다(S134).
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 열처리하기 전에, 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물이 건조될 수 있다. 예를 들어 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물은 90℃ 이상에서 1 시간 동안 건조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물은 질소를 포함하는 분위기에서 열처리될 수 있다. 예를 들어 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물은 800℃의 질소 분위기에서 1시간 동안 열처리될 수 있다.
상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 열처리하면, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에, 상기 전이금속, 상기 질소 및 상기 탄소를 포함하는 상기 단원자 구조의 촉매(60)가 도핑될 수 있다. 또한, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 표면 및 기공 내에 침투된 상기 전이금속 소스가 열처리되어, 상기 전이금속 입자(40), 및 상기 전이금속 산화물 입자(50)가 형성될 수 있다. 즉, 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 열처리하는 경우, 상기 단원자 구조의 촉매(60) 외에, 상기 전이금속 입자(40), 및 상기 전이금속 산화물 입자(50)를 포함하는 불순물이 함께 생성될 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 4 내지 도 6을 참조하면, 상기 복합 혼합물(30)을 상기 제2 식각 용액 내에 제공하여, 상기 전이금속 입자(40), 및 상기 전이금속 산화물 입자(50)를 제거하고, 상기 단원자 구조의 촉매(60)를 잔존시켜, 상기 단원자 촉매 구조체(100)가 제조된다(S136).
상기 복합 혼합물(30)을 상기 제2 식각 용액 내에 제공하면, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체의 표면 및/또는 기공 내에 형성된 상기 전이금속 입자(40), 및 상기 전이금속 산화물 입자(50)등을 포함하는 불순물이 상기 제2 식각 용액에 의해 제거될 수 있다. 반면, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 도핑된 상기 단원자 구조의 촉매(60)는 상기 제2 식각 용액에 의해 제거되지 않고, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 잔존되어, 상기 단원자 촉매 구조체(100)가 형성될 수 있다. 즉, 상기 단원자 촉매 구조체(100)내에, 실질적으로 상기 전이금속 입자(40) 및 상기 전이금속 산화물 입자(50)의 상태가 아닌, 단원자 상태의 전이금속이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 식각 용액은 산성 용액일 수 있다. 예를 들어 상기 제2 식각 용액은 H2SO4 일 수 있다. 또는 다른 예를 들어, 상기 제2 식각 용액은 HCl, HNO3 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 혼합물(30)을 상기 제2 식각 용액 내에 제공하여, 상기 전이금속 입자(40), 및 상기 전이금속 산화물 입자(50)를 제거하고, 상기 단원자 촉매 구조체(100)를 잔존시킨 다음, 추가 열처리를 수행할 수 있다.
상기 추가 열처리에 의해, 상기 복합 혼합물(30) 내에 탄소의 결정화도가 높아질 수 있다. 이로 인해 전기전도도가 향상될 수 있다.
예를 들어 추가 열처리는 800℃의 질소 분위기에서 1시간 동안 수행될 수 있다.
활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체는 메조 기공 및 마이크로 기공을 포함하고 있어서 비표면적이 크기 때문에, 상기 단원자 구조의 촉매(60)의 지지체로 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 사용하면, 다량의 상기 단원자 구조의 촉매(60)가 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 균일하게 도핑되어, 우수한 촉매 활성 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체는 다양한 크기의 기공을 포함함으로써, 촉매 반응의 반응물 및 생성물의 물질 전달이 용이한 효과를 나타낼 수 있다.
다시 말해서, 상기 단원자 촉매 구조체(100)는, 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체, 및 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 도핑된, 전이금속, 질소, 및 탄소를 포함하는 단원자 구조의 촉매(60)를 포함함으로써, 산소 환원 반응 활성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면 상기 단원자 촉매 구조체(100)는 실리콘을 더 포함할 수 있고, 이에 따라 산소 환원 반응 활성이 향상될 수 있다.
또한 상기 단원자 촉매 구조체는 장수명 및 우수한 산소 환원 활성 효과를 나타내면서도, 극소량의 전이금속, 실리콘, 질소, 및 탄소를 포함하고, 백금을 사용하지 않기 때문에, 제조 비용이 저렴하며, 대량 생산이 용이하다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 단원자 촉매 구조체의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1에 따른 다공성 실리콘 산화물 구조체 제조(실리콘 산화물
입자 크기 36±3nm)
증류수(deionized water) 150ml, L-lysine 0.15g, TEOS (tetraethylorthosilicate) 20g을 혼합하여 15분 정도 교반하였다.
고밀도 폴리 프로필렌 병에 담아 밀봉한 상태로 90℃를 유지하면서 48 시간 동안 교반 하였다. 이후 TEOS 20g을 추가하고 48 시간 동안 교반하였다.
교반한 용액을 빈 용기에 담아, 90℃의 오븐에서 천천히 건조하여, 실리콘 산화물 입자를 FCC로 패킹하였다.
이를 700℃의 공기분위기에서 3 시간 동안 열처리함으로써 잔여 유기물을 제거한, 실험 예 1에 따른 다공성 실리콘 산화물 구조체가 제조되었다.
실험 예 2에 따른 다공성 실리콘 산화물 구조체 제조 (실리콘 산화물
입자 크기 62±4nm)
증류수(deionized water) 150ml, L-lysine 0.15g, TEOS (tetraethylorthosilicate) 20g을 혼합하여 15분 정도 교반하였다. 그런 다음, 고밀도 폴리 프로필렌 병에 담아 밀봉한 상태로 90℃를 유지하면서 48 시간 동안 교반 하였다. 이후 TEOS 20g을 추가하고 48 시간 동안 교반하였다.
TEOS 40g을 추가하고 48 시간 동안 교반하였고, 또 TEOS 40g을 추가하고 48 시간 동안 교반한 다음, 마지막으로 TEOS 40g을 추가하고 48 시간 동안 교반하였다(총 8일 동안 총 160g의 TEOS가 첨가됨).
교반한 용액을 빈 용기에 담아, 90℃의 오븐에서 천천히 건조하여, SiO2 입자를 FCC로 패킹하였다.
이를 700℃의 공기분위기에서 3 시간 동안 열처리함으로써 잔여 유기물을 제거한, 실험 예 2에 따른 다공성 실리콘 산화물 구조체가 제조되었다.
실험 예 3에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체 제조(3DMC_25)
프르프릴 알코올 20g, 및 옥살산 0.1g을 혼합하여 충분히 교반해서 탄소 소스를 제조하였다. 그리고 상기 탄소 소스를, 실험 예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 산화물 구조체 10g에 떨어뜨려 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체 내부에 상기 탄소 소스가 스며들게 하였다. 충분히 스며들도록 3시간 동안 대기한 다음, 코니칼 튜브에 넣고 뚜겅을 닫은 뒤, 90℃의 오븐에서 12시간 동안 중합시켜, 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 제조하였다.
이후, 질소 분위기의 퍼니스에서 800℃에서 3시간 동안 열처리를 진행하여, 실리콘 산화물-탄소 구조체를 제조하였다.
상기 실리콘 산화물-탄소 구조체를 상온(25℃)에서 6M KOH 내에 제공하고 교반시켜 실리콘 산화물이 일부 제거된, 실험 예 3에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체가 제조되었다. 이때 24시간 마다 상기 KOH를 교체하면서 72시간 동안 교반시켰다.
실험 예 4에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체 제조(3DMC_50)
프르프릴 알코올 20g, 및 옥살산 0.1g을 혼합하여 충분히 교반해서 탄소 소스를 제조하였다. 그리고 상기 탄소 소스를, 실험 예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 산화물 구조체 10g에 떨어뜨려 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체 내부에 상기 탄소 소스가 스며들게 하였다. 충분히 스며들도록 3시간 동안 대기한 다음, 코니칼 튜브에 넣고 뚜겅을 닫은 뒤, 90℃의 오븐에서 12시간 동안 중합시켜, 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 제조하였다.
이후, 질소 분위기의 퍼니스에서 800℃에서 3시간 동안 열처리를 진행하여, 실리콘 산화물-탄소 구조체를 제조하였다.
상기 실리콘 산화물-탄소 구조체를 상온(25℃)에서 6M KOH 내에 제공하고 교반시켜 실리콘 산화물이 일부 제거된, 실험 예 4에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체가 제조되었다. 이때 24시간 마다 상기 KOH를 교체하면서 72시간 동안 교반시켰다.
실험 예 5에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체 제조(3DMC_25a)
실험 예 3에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체 500g을 퍼니스에 넣고, 유량 900cc/min의 N2가스와 유량 300cc/min의 CO2를 제공하면서, 900℃에서 20분 동안 활성화하여, 실험 예 5에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
실험 예 6에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체 제조(3DMC_50a)
실험 예 4에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체 500g을 퍼니스에 넣고, 유량 900cc/min의 N2가스와 유량 300cc/min의 CO2를 제공하면서, 900℃에서 20분 동안 활성화하여, 실험 예 6에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
실험 예 7에 따른 단원자 촉매 구조체 제조(FeSiNC_25)
FeCl2·4H2O 150mg, 1,10-phenanthroline 500mg을 에탄올(ethanol) 5mL에 넣고 30분 동안 교반시켜 전구체 혼합 용액을 제조하였다.
실험 예 3에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체 0.15g에 상기 전구체 혼합 용액을 0.5ml씩 추가하고 저어주어, 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 90℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조시킨 다음, 퍼니스에 넣어서 질소분위기의 800℃에서 1시간 동안 열처리함으로써, 전이금속 입자, 전이금속 산화물 입자, 및 단원자 촉매 구조체를 포함하는 복합 혼합물을 제조하였다.
그런 다음, 0.5M H2SO4내에 상기 복합 혼합물을 제공하고 80℃에서 12시간 동안 산처리를 진행하여 상기 전이금속 입자, 상기 전이금속 산화물 입자를 제거하였다. 이 후 800℃의 질소 분위기에서 1 시간 동안 재열처리를 진행하여, 실험 예 7에 따른 단원자 촉매 구조체를 제조하였다.
실험 예 8에 따른 단원자 촉매 구조체 제조 (FeSiNC_25a)
FeCl2·4H2O 150mg, 1,10-phenanthroline 500mg을 에탄올(ethanol) 5mL에 넣고 30분 동안 교반시켜 전구체 혼합 용액을 제조하였다.
실험 예 5에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체 0.15g에 상기 전구체 혼합 용액을 0.5ml씩 추가하고 저어주어, 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 90℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조시킨 다음, 퍼니스에 넣어서 질소분위기의 800℃에서 1시간 동안 열처리함으로써, 전이금속 입자, 전이금속 산화물 입자, 및 단원자 촉매 구조체를 포함하는 복합 혼합물을 제조하였다.
그런 다음, 0.5M H2SO4내에 상기 복합 혼합물을 제공하고 80℃에서 12시간 동안 산처리를 진행하여 상기 전이금속 입자, 상기 전이금속 산화물 입자를 제거하였다. 이 후 800℃의 질소 분위기에서 1 시간 동안 재열처리를 진행하여, 실험 예 8에 따른 단원자 촉매 구조체를 제조하였다.
실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체 제조 (FeSiNC_50a)
FeCl2·4H2O 150mg, 1,10-phenanthroline 500mg을 에탄올(ethanol) 5mL에 넣고 30분 동안 교반시켜 전구체 혼합 용액을 제조하였다.
실험 예 6에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체 0.15g에 상기 전구체 혼합 용액을 0.5ml씩 추가하고 저어주어, 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 90℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조시킨 다음, 퍼니스에 넣어서 질소분위기의 800℃에서 1시간 동안 열처리함으로써, 전이금속 입자, 전이금속 산화물 입자, 및 단원자 촉매 구조체를 포함하는 복합 혼합물을 제조하였다.
그런 다음, 0.5M H2SO4내에 상기 복합 혼합물을 제공하고 80℃에서 12시간 동안 산처리를 진행하여 상기 전이금속 입자, 상기 전이금속 산화물 입자를 제거하였다. 이 후 800℃의 질소 분위기에서 1 시간 동안 재열처리를 진행하여, 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체를 제조하였다.
실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체 제조 (FeNC_50a)
프르프릴 알코올 20g, 및 옥살산 0.1g을 혼합하여 충분히 교반해서 탄소 소스를 제조하였다. 그리고 상기 탄소 소스를, 실험 예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 산화물 구조체 10g에 떨어뜨려 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체 내부에 상기 탄소 소스가 스며들게 하였다. 충분히 스며들도록 3시간 동안 대기한 다음, 코니칼 튜브에 넣고 뚜겅을 닫은 뒤, 90℃의 오븐에서 12시간 동안 중합시켜, 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 제조하였다.
이후, 질소 분위기의 퍼니스에서 800℃에서 3시간 동안 열처리를 진행하여, 실리콘 산화물-탄소 구조체를 제조하였다.
상기 실리콘 산화물-탄소 구조체를 100℃에서 6M KOH 내에 제공하고 교반시켜 실리콘 산화물이 제거된, 3차원 다공성 탄소 구조체가 제조되었다. 이때 24시간 마다 상기 KOH를 교체하면서 72시간 동안 교반시켰다.
상기 3차원 다공성 탄소 구조체 500g을 퍼니스에 넣고, 유량 900cc/min의 N2가스와 유량 300cc/min의 CO2를 제공하면서, 900℃에서 20분 동안 활성화하여, 실험 예 5에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
FeCl2·4H2O 150mg, 1,10-phenanthroline 500mg을 에탄올(ethanol) 5mL에 넣고 30분 동안 교반시켜 전구체 혼합 용액을 제조하였다.
상기 3차원 다공성 탄소 구조체 0.15g에 상기 전구체 혼합 용액을 0.5ml씩 추가하고 저어주어, 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 90℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조시킨 다음, 퍼니스에 넣어서 질소분위기의 800℃에서 1시간 동안 열처리함으로써, 전이금속 입자, 전이금속 산화물 입자, 및 단원자 촉매 구조체를 포함하는 복합 혼합물을 제조하였다.
그런 다음, 0.5M H2SO4내에 상기 복합 혼합물을 제공하고 80℃에서 12시간 동안 산처리를 진행하여 상기 전이금속 입자, 상기 전이금속 산화물 입자를 제거하였다. 이 후 800℃의 질소 분위기에서 1 시간 동안 재열처리를 진행하여, 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체를 제조하였다.
| 구분 | 실험 예 7 | 실험 예 8 | 실험 예 9 | 실험 예 10 |
| 실리콘 산화물 입자 크기 | 36±3nm | 36±3nm | 62±4nm | 62±4nm |
| 제1 식각 용액 | 6M KOH, 25℃, 72시간 | 6M KOH, 25℃, 72시간 | 6M KOH, 25℃, 72시간 | 6M KOH, 100℃, 72시간 |
| 3차원 다공성 탄소 구조체 | 0.15g | 0.15g | 0.15g | 0.15g |
| 활성화 과정 | X | O | O | O |
| 전이금속 소스 | FeCl2·4H2O, 150mg | FeCl2·4H2O, 150mg | FeCl2·4H2O, 150mg | FeCl2·4H2O, 150mg |
| 질소 소스 | 1,10-phenanthroline, 500mg | 1,10-phenanthroline, 500mg | 1,10-phenanthroline, 500mg | 1,10-phenanthroline, 500mg |
| 용매 | 에탄올, 5mL | 에탄올, 5mL | 에탄올, 5mL | 에탄올, 5mL |
| 건조 | 90℃, 1시간 | 90℃, 1시간 | 90℃, 1시간 | 90℃, 1시간 |
| 열처리 | 질소분위기, 800℃, 1시간 | 질소분위기, 800℃, 1시간 | 질소분위기, 800℃, 1시간 | 질소분위기, 800℃, 1시간 |
| 제2 식각 용액 | 0.5M H2SO4, 80℃, 12시간 | 0.5M H2SO4, 80℃, 12시간 | 0.5M H2SO4, 80℃, 12시간 | 0.5M H2SO4, 80℃, 12시간 |
| 재열처리 | 질소분위기, 800℃, 1시간 | 질소분위기, 800℃, 1시간 | 질소분위기, 800℃, 1시간 | 질소분위기, 800℃, 1시간 |
산소 활성 측정
상기 실험 예 7 내지 실험 예 10에 따라 제조된 단원자 촉매 구조체의 산소 환원 활성(ORR, Oxygen reduction reaction)을 측정하였다.
각각의 상기 단원자 촉매 구조체 5mg, 2-프로판올(2-propanol)0.5ml, 5 wt% 나피온 50㎕를 혼합하고 30분 동안 교반하여, 각각의 촉매 잉크들을 제조하였다. 상기 촉매 잉크를 반지름이 0.5mm인 RDE전극에 떨어뜨려 0.2mg/cm2이 로딩되도록 셋팅하였다. Ag/AgCl을 기준전극, Pt wire를 상대전극, 전해질은 0.1M KOH를 사용하였다.
Cyclic voltammetry(CV), 및 linear sweep voltammetry(LSV)는 0.1 ~ -1.0 V (vs. Ag/AgCl (V) 조건에서 측정하였다. CV는 산소 및 아르곤 분위기에서 50mV/s 속도로 측정하였고, LSV는 산소 분위기에서 5mV/s 속도로 측정하였다.
키네틱 전류 및 ORR에 사용되는 전자 전달 수를 계산하기 위하여 400, 900, 1200, 1600rpm 조건에서 LSV를 측정한 다음 Koutecky-Levich(K-L)식을 이용하여 계산하였다. 계산식은 아래와 같다.
i는 측정된 전류 밀도, iL는 확산 제한 전류 밀도, iK는 키네틱 전류 밀도이다. ω는 각속도이고 F는 패러데이 상수이다(98485 C/mol). C0는 전해질에 포화되어 있는 벌크 산소 농도이다(0.1M KOH: 1.21 × 10-6mol/cm3). DO는 전해질에서의 산소 확산 속도이다(0.1M KOH: 1.86 × 10-5cm2/s). υ는 키네틱 점성으로 0.01 cm2/s이다. 메탄올 내구성 테스트는 -0.4V vs Ag/AgCl 조건에서 1600rpm으로 크로노암페로메트리(chronoamperometry)를 적용하다가 500초 후에 1M 메탄올을 첨가하였다. ADT(accelerated durability test) 내구성 테스트는 0 ~ -0.4V vs Ag/AgCl 범위에서 5000사이클의 CV (50mV/s)를 진행하였다. 질소 가스 분위기에서 ADT 수행 후, 산소 분위기에서 위와 동일한 조건으로 LSV를 측정하였다(5mV/s 속도로 측정).
배터리 출력 측정
공기극(Cathode) 전극의 경우, 단원자 촉매 구조체 10mg 및 5wt% 나피온 0.2ml을 에탄올 0.8ml에 첨가한 다음 30분 동안 교반시켜 촉매 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 상기 촉매 잉크 20uL씩 39BC 탄소 GDL (Gas diffusion layer)에다가 떨어뜨린 다음, 90℃ 오븐에서 30분 동안 건조하였다.
애노드(Anode)로 0.3mm 두께의 Zn foil을 사용하였다. ECC-air cell(제조사: EL-CELL)을 사용하여 조립한 후 전해질은 6M KOH를 사용하고, 산소 분위기에서 측정하였다. Zn air battery 파워 출력은 얻어진 전류 및 전압을 P=I (전류) x V(전압) 식을 이용하여 계산하였다.
| 구분 | 실험 예 3 | 실험 예 4 | 실험 예 5 | 실험 예 6 |
| Vmicro (cm3g-1) | 0.08 | 0.07 | 0.28 | 0.31 |
| Vtot (cm3g-1) | 3.9 | 3.1 | 3.54 | 3.5 |
| SBET (m2g-1) | 1147 | 751 | 1268 | 1050 |
| On set (V) @0.1 mA/cm2 * |
- | - | - | - |
| Half wave Potential (V)* | - | - | - | - |
| Maximum Electron Transfer Number (n) | - | - | - | - |
| Maximum Current Density (mAcm-2) @ 1600 rpm | - | - | - | - |
| Fe Content by XPS/EELS (wt%) | - | - | - | - |
| Si Content by XPS/EELS (wt%) | 3.84/- | 3.1/- | 6.01/- | 5.38/- |
| N content by EA/XPS/EELS (wt%) | - | - | - | - |
| 구분 | 실험 예 7 | 실험 예 8 | 실험 예 9 | 실험 예 10 | 20wt% Pt/C |
| Vmicro (cm3g-1) | 0.05 | 0.12 | 0.10 | 0.10 | - |
| Vtot (cm3g-1) | 1.92 | 2.5 | 2.17 | 2.02 | - |
| SBET (m2g-1) | 609 | 788 | 629 | 604 | - |
| On set (V) @0.1 mA/cm2 * |
0.024 | 0.052 | 0.056 | 0.049 | 0.046 |
| Half wave Potential (V)* | -0.12 | -0.108 | -0.106 | -0.114 | 0.11 |
| Maximum Electron Transfer Number (n) | 3.78 | 3.92 | 4.01 | 3.91 | 3.99 |
| Maximum Current Density (mAcm-2) @ 1600 rpm | 5.3 | 6.6 | 7.02 | 6.7 | 6.24 |
| Fe Content by XPS/EELS (wt%) | 0.55/- | 0.60/0.42 | 0.69/- | - | |
| Si Content by XPS/EELS (wt%) | - | 0.19/- | 0.21/0.19 | 0.05/- | |
| N content by EA/XPS/EELS (wt%) | 1.3/-/- | 1.98/1.68/- | 2.02/1.74/1.13 | - | - |
상기 표 2를 참조하면, XRD 분석을 통해 실험 예 3 및 실험 예 4에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체의 실리콘 함량은 각각 3.84wt% 및, 3.81wt% 이고, 실험 예 5 내지 실험 예 6에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체의 실리콘 함량은 각각 6.01wt%, 및 5.38wt%인 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 상기 실리콘 산화물-탄소 복합체를 상기 제1 식각 용액 내에 제공하여 실리콘 및 실리콘 산화물을 제거하는 과정에서, 일부 실리콘이 제거되지 않아 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 잔존된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실험 예 1 내지 실험 예 4의 SEM 및 TEM 이미지를 나타낸 도면들이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 실험 예 1에 따른 다공성 실리콘 산화물 구조체는 실리콘 산화물 입자의 크기가 36±3nm인 것을 확인할 수 있다. 도 7의 (b)를 참조하면, 실험 예 2에 따른 다공성 실리콘 산화물 구조체는 실리콘 산화물 입자의 크기가 62±4nm인 것을 확인할 수 있다.
도 7의 (c) 및 (e)를 참조하면, 각각 상기 실험 예 1을 이용하여 제조된 실험 예 3에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체의 SEM 및 TEM 이미지를 나타내고 있다. 이를 통해 실험 예 3에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체 기공의 크기가 25nm인 것을 확인할 수 있다.
도 7의 (d) 및 (f)를 참조하면, 각각 상기 실험 예 2를 이용하여 제조된 실험 예 4에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체의 SEM 및 TEM 이미지를 나타내고 있다. 이를 통해 실험 예 4에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체 기공의 크기가 50nm 인 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실험 예 3 내지 실험 예 6의 비표면적 측정 결과를 나타내는 그래프들이고, 도 9는 실험 예 3 내지 실험 예 6의 기공 분포를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로, 도 8 및 도 9는, CO2 활성화 과정에 따른 변화를 확인하기 위해 각각 77k 조건에서의 질소 등온 흡착 결과 및 BJH (Barrett, Joyner, Halenda)방법을 이용하여 실험 예 3 내지 실험 예 6 각각의 비표면적 및 기공 분포를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 도 8의 (a)에 나타낸 실험 예 3 및 실험 예 4에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체와 비교하여, 도 8의 (b)에 나타낸 실험 예 5 및 실험 예 6에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체의 경우, CO2 활성화 과정을 통해 2nm 이하의 기공이 발달되고 비표면적이 증가하여, 0.1P/P0 압력에서의 흡착이 증가된 것을 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 도 9의 (a)에 나타낸 실험 예 3 및 실험 예 4에 따른 3차원 다공성 탄소 구조체와 비교하여, 도 9의 (b)에 나타낸 실험 예 5 및 실험 예 6에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체의 경우, 전체적인 기공의 부피가 상대적으로 감소되었으나, 주요한 기공 구조는 유지된 것을 확인할 수 있다.
도 10은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 비표면적 측정 결과 및 기공 분포를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로 도 10은 질소 등온 흡착을 이용하여 비표면적과 기공 부피를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10을 참조하면, 실험 예 5 및 실험 예 6에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체와 비교하여, 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 경우 2nm 이하의 기공 부피, 25nm, 및 50nm의 메조 기공 부피는 감소되었으나, 주요한 기공 구조는 유지된 것을 확인할 수 있다.
도 11은 실험 예 7의 SEM 이미지, 비표면적 측정 결과 및 기공 분포 분석 결과를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로 도 11은 질소 등온 흡착을 이용하여 비표면적과 기공 부피를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8 내지 도 11을 참조하면, 실험 예 5에 따른 활성화된 3차원 다공성 탄소 구조체 및 실험 예 8에 따른 단원자 촉매 구조체와 비교하여, 실험 예 7에 따른 단원자 촉매 구조체의 주요한 기공 구조는 유지되었으나, CO2 활성화 과정이 수행되지 않아 비표면적이 많이 감소된 것을 확인할 수 있다.
도 12는 실험 예 7 내지 실험 예 9의 XRD(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체에 있어서, 상기 복합 혼합물을 0.5M H2SO4내에 제공하기 전에는, Fe, Fe2O3, Fe3O4등과 같은 전이금속 입자 및 전이금속 산화물 입자가 확인되지만, 상기 복합 혼합물을 0.5M H2SO4내에 제공하여 산 처리한 후에는 상기 전이금속 입자 및 상기 전이금속 산화물 입자가 제거된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체에는 단원자 상태의 Fe만 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 실험 예 8 및 실험 예 9의 SEM 및 TEM 이미지, 및 EDS mapping 결과를 나타내는 그래프들이다. 도 13을 참조하면, 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체가 다공성 구조를 나타내고 있으며, 상기 단원자 촉매 구조체 내에 Fe, Si, N, 및 C가 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다.
도 14는 실험 예 9의 HAADF(High-angle annular dark-field) 이미지를 나타내는 도면들이고, 도 15는 실험 예 9의 EELS(electron energy loss spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 구체적으로 도 14는 EELS 결과를 얻기 위해서 사용된 HAADF 이미지의 맵핑(mapping) 영역을 나타낸 것이고, 도 15는 도 14의 (b) 이미지를 이용하여 EELS 분석한 결과를 나타낸 것이고, 표 3에 XPS 분석한 결과를 나타냈다.
도 14, 도 15 및 표 3을 참조하면, 단원자 상태의 Fe, Si 및 N가 결합된 것을 확인할 수 있고, XPS 분석을 이용한 결과, 실험 예 8에 따른 단원자 촉매 구조체(FeSiNC_25a)에는 0.21wt%, 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체(FeSiNC_50a)에는 0.19wt%의 실리콘이 포함된 것을 확인할 수 있다. 또한 실험 예 8에 따른 단원자 촉매 구조체에는 0.55wt%, 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체에는 0.6wt%의 철이 포함된 것을 확인할 수 있다. 원소분석(EA, elemental analysis) 결과, 실험 예 8에 따른 단원자 촉매 구조체에는 1.98 wt%, 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체에는 2.02 wt%의 질소가 포함된 것을 확인할 수 있다.
도 16은 실험 예 9 및 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체의 비표면적 측정 결과 및 기공 분포 분석 결과를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로 도 16은 질소 등온 흡착을 이용하여 비표면적과 기공 부피를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 16 및 표 3을 참조하면, 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체는, 물리적인 비표면적 및 기공 부피는 실험 예 9와 유사한 것을 확인할 수 있다. 다만, 상기 제1 식각 용액으로써, 100℃의 6M KOH를 이용하기 문에, 실리콘 함량이 실험 예 9와 비교하여 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
| 구분 | 실험 예 8 | 실험 예 9 | ||||
| Path* | Fe-N | Fe-Si | Fe-C | Fe-N | Fe-Si | Fe-C |
| N | 4.1 ± 1.0 | 1.7 ± 0.8 | 2.5 ± 1.2 | 4.4 ± 1.7 | 3.3 ± 1.7 | 4.9 ± 2.8 |
| R () | 1.960 ± 0.028 | 2.430 ± 0.014 | 3.036 ± 0.034 | 1.914 ± 0.040 | 2.408 ± 0.038 | 3.014 ± 0.058 |
| σ2 ( 2) | 0.006 ± 0.003 | 0.006 ± 0.004 | 0.009 ± 0.008 | 0.008 ± 0.004 | 0.008 ± 0.005 | 0.011 ± 0.008 |
| R-factor (%) | 0.1 | 0.8 | ||||
상기 표 4는 EXAFS 분석을 이용하여 얻어진 다양한 금속 결합의 fitting 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로 N은 코디네이션 넘버, R은 결합 길이, σ2은 Deybe-waller 팩터 (bond disorder), R-factor는 피팅 오차율을 나타내는 것이다(*은 Fixed parameter).
도 17은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로 N 1s XPS 분석 결과를 나타내는 그래프들이다. 도 18은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 N 작용기 분포도를 나타내는 그래프이다. 도 19는 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XANES(X-ray absorption near edge structure) 및 EXAFS 결과를 나타내는 그래프들이다. 도 20은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XPS 스캔 및 Si 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로 도 20의 (a), 및 (b)는 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 XPS 스캔, 도 20의 (C), 및 (d)는 Si 2p 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 17, 도 18 및 표 4를 참조하면, 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체는 모두 Pyridinic N, Pyrrolic N, Graphitic N, 및 N oxide 작용기를 가지고 있으며, 특히 Pyridinic N, 및 Pyrrolic N 작용기가 가장 많이 포함된 것을 확인할 수 있다.
도 19를 참조하면, 도 19의 (a)의 XANES 분석 결과, 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체가, 사각형 Fe-Si-N3 형태의 구조를 가진 것을 7114eV 부근의 피크로 확인할 수 있고, 또한 FePC (Iron(II) phthalocyanine)과 비교할 때도 유사한 그래프 개형을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 19의 (b), 도 20, 표 3 및 표 4를 참조하면, EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) 피팅 및 XPS 분석 결과, Fe-N 결합 이외에도 Fe-Si, 및 Fe-C 결합을 확인할 수 있다. 이는 그림 10의 XPS에서도 확인할 수 있다.
도 21은 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 질소 및 산소 분위기에서의 CV 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
표 1 및 도 21을 참조하면, 0.1M KOH 전해질 조건에서 CV를 질소 또는 산소 분위기에서 측정한 결과(50mV/s), 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체 모두 질소 분위기에서는 탄소의 이중 커패시터 결과만 확인할 수 있으나, 산소 분위기에서는 산소 환원과 관련된 피크를 확인할 수 있다.
도 22는 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과를 나타내는 그래프이다. 구체적으로 0.1M KOH 전해질에서 1600rpm의 LSV 결과를 나타낸 것이다.
표 3 및 도 22를 참조하면, LSV 평가 결과, 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체가 0.056 mA/cm2로 가장 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 상용 Pt/C 촉매의 경우 0.046 mA/cm2로, 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체가 상용 촉매 보다도 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 23은 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 기공 부피 및 키네틱 전류 밀도 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 24는 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 전자 전달 수를 나타내는 그래프이다. 구체적으로 도 24는 K-L plot으로 계산한 전자 전달 수를 나타낸 것이다. 도 25은 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로 도 25는 400 rpm 내지 1600 rpm 조건에서의 LSV 결과를 나타낸 것이다. 도 26은 실험 예 7 내지 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 전자 전달 수를 나타내는 그래프이다. 구체적으로 도 26은 400 rpm 내지 1600 rpm 조건에서 K-L plot으로 계산한 전자 전달수를 나타낸 것이다.
도 23 내지 도 26, 및 표 3을 참조하면, 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체가 0.1mA/cm2 전류에 도달하기 위해 필요한 전압인, On-set 전압의 성능이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
이는 넓은 기공이 형성되어 물질 전달 확산능도 우수하고, 마이크로 포어 기공 발달에 의한 촉매 활성점 형성 증가에 의해 산소 환원 활성이 우수하기 때문이다.
또한 우수한 산소 환원 활성과 동일한 경향성으로 키네틱 전류 밀도 역시 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체가 가장 우수한 것을 확인할 수 있으며, 전자 전달수가 4.01로 완벽하게 4 전자 반응을 하는 것을 확인할 수 있다.
도 27은 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과 및 전자 전달 수 분석 결과를 나타낸 그래프들이다. 구체적으로 도 27의 (a)는 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과, 도 27의 (b)는 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체의 RPM에 따른 LSV 결과, 도 27의 (c)는 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체의 K-L plot에 따른 전자 전달수를 나타낸 것이다.
도 22 내지 도 27, 및 표 3을 참조하면, 실리콘 도핑이 산소 활성에 미치는 영향을 확인할 수 있다. 실험 예 10에 따른 단원자 촉매 구조체의 LSV 결과 및 전자 전달수 분석 결과, 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체와 비교하여, 산소 환원 활성이 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 단일 금속 도핑과 비교하여, Fe-Si의 이종 금속 도핑이 산소 환원 반응 활성에 상대적으로 더 큰 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.
| 촉매 샘플 | On-set Potenital (v vs RHE) | Half-wave (V vs RHE) |
| Fe-N-CNF | 0.93 | 0.81 |
| Fe-NMCs | 1.027 | 0.86 |
| Fe@C-FeNC-2 | - | 0.899 |
| Fe-N/C-800 | 0.923 | 0.809 |
| PMF-800 | - | 0.861 |
| N-CSN-120 | 0.888 | 0.754 |
| Fe-N-CC | 0.94 | 0.83 |
| Fe3C/C-800 | 1.05 | 0.83 |
| CoP NCs | 0.8 | 0.7 |
| NPOMC-L1 | 0.92 | 0.82 |
| Co3O4/N-rmGo | 0.9 | 0.83 |
| CoP-CMP800 | 0.844 | 0.774 |
| NL-C | 0.95 | 0.85 |
| 실험 예 9* | 1.02* | 0.858* |
상기 표 5는 다양한 상용 촉매들의 산소 환원 반응 성능을 비교한 것으로, 본 발명의 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 산소 환원 활성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이때 *는 RHE (V) = Ag/AgCl (V) + 0.964V 식을 사용해서 변환하여 나타냈다.
도 28은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 메탄올 피독 실험 결과, 및 장기 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프들이다. 구체적으로 도 28의 (a)는 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 DMFC(Direct Methanol Fuel Cell) 응용 가능성을 확인하기 위하여 1M 메탄올(MeOH)를 이용한 내구성 평가를 측정한 결과를 나타낸 것이고, 도 28의 (b) 및 (c)는 각각 ADT 방법을 이용하여 실험 예 8 및 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 장기 내구성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 28을 참조하면, 상용 촉매의(20% Pt/C) 경우 메탄올에 노출되면, 메탄올 피독 현상에 의해 촉매의 활성이 감소되나, 실험 예 8 및 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 경우 메탄올에 영향을 받지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한 5000 사이클까지 안정적으로 유지되는 것을 통해 장기적인 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
| 구분 | Maximum Power Density (mW/cm2) |
| C-MOF-C2-900 | 105 |
| Fe-N-C | 100 |
| NDGs-800 | 115 |
| NiCo2O4@MnO2-CNTs-3 | 86 |
| CN-800 | 80 |
| FeBNC-800 | 9 |
| N-HCN | 76 |
| CF-K-A | 62 |
| CNTs@Co-N-C | 148 |
| Co-NCNT/Ng-900 | 174 |
| SN-PC-a | 11 |
| N,P-NC-1000 | 146 |
| 실험 예 9 | 127 |
상기 표 6은, 다양한 촉매를 ZAB(Zn-Air battery)의 전극으로 활용하여 성능을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 29는 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 무게량에 따른 ZAB 성능 분석 결과를 나타낸 그래프들이다. 도 30은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 촉매 사용량에 따른 ZAB 성능 분석 결과를 나타낸 그래프들이다. 구체적으로 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체를 ZAB의 공기극으로 활용하여, 성능 평가를 진행한 결과를 나타낸 것으로, 촉매 무게 양에 따른 성능 변화를 확인할 수 있다.
도 29, 도 30, 및 표 6을 참조하면, 기존 사용 촉매 및 20wt% Pt/C 촉매의 경우, 촉매의 로딩양이 1.1mg/cm2 정도로 적은 경우에는 산소 환원 반응 활성이 높게 나타나지만, 그 이상으로 로딩 양이 증가되는 경우, 촉매층이 두껍게 형성되어 막힘 현상이 발생하고, 이로 인해 효율적인 산소 환원 반응 활성을 나타내지 못하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실험 예 8 및 9에 따른 단원자 촉매 구조체는 넓고 많은 기공이 형성되어 있기 때문에, 촉매 로딩양이 증가하는 경우에도 전해질, 반응물 등의 확산이 증가되고, 안정적이고 우수한 산소 환원 반응 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 31은 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 율속에 따른 ZAB 성능 분석 결과를 나타낸 그래프들이다. 구체적으로 도 31의 (a)는 실험 예 8 및 실험 예 9에 따른 단원자 촉매 구조체의 율속에 따른 ZAB 성능 분석 결과, 도 31의 (b)는 60 분 동안의 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 31을 참조하면, 율속에 따른 성능 변화 및 60 분 동안의 성능 평가 모두 안정적으로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 29 내지 도 31를 참조하면, ZAB와 같은 연료 전지(Full-cell) 시스템을 사용하여 특성을 평가한 결과를 비교해본 결과, 기공 크기에 따른 확산능의 변화의 차이가 RDE (half-cell)에 비하여 매우 크게 반영이 되는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 다공성 실리콘 산화물 구조체
20: 3차원 다공성 탄소 구조체
30: 복합 혼합물
40: 전이금속 입자
50: 전이금속 산화물 입자
60: 단원자 구조의 촉매
100: 단원자 촉매 구조체
20: 3차원 다공성 탄소 구조체
30: 복합 혼합물
40: 전이금속 입자
50: 전이금속 산화물 입자
60: 단원자 구조의 촉매
100: 단원자 촉매 구조체
Claims (12)
- 3차원 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계;
상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 활성화하는 단계; 및
활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 전이금속, 질소, 및 탄소를 포함하는 단원자 구조의 촉매를 도핑하여, 단원자 촉매 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 활성화하는 단계는, 이산화탄소로 상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 활성화하는 것을 포함하고,
상기 준비하는 단계에서 상기 3차원 다공성 탄소 구조체는 메조 기공을 포함하고,
상기 제조하는 단계에서 상기 단원자 촉매 구조체는 상기 이산화탄소로 활성화되어 상기 메조 기공 및 마이크로 기공을 포함하고,
상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계는,
탄소 소스를 준비하는 단계;
상기 탄소 소스를 다공성 실리콘 산화물 구조체에 제공하여, 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 제조하는 단계;
상기 실리콘 산화물-탄소 예비 구조체를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여, 실리콘 산화물-탄소 구조체를 제조하는 단계; 및
상기 실리콘 산화물-탄소 복합체를 제1 식각 용액 내에 제공하여, 실리콘 산화물이 제거된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 다공성 실리콘 산화물 구조체는,
증류수, L-라이신(L-lysine), 및 제1 양의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, tetraethylorthosilicate)를 가열 분위기에서 교반하여 제1 교반 물질을 제조하는 제1 교반 단계;
상기 제1 교반 물질에, 제2 양의 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가하고 가열 분위기에서 교반하여 제2 교반 물질을 제조하는 제2 교반 단계;
상기 제2 교반 물질에, 제3 양의 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가하고 가열 분위기에서 교반하여 제3 교반 물질을 제조하는 제3 교반 단계;
상기 제3 교반 물질에, 제4 양의 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가하고 가열 분위기에서 교반하여 제4 교반 물질을 제조하는 제4 교반 단계; 및
상기 제4 교반 물질에, 제5 양의 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가하고 가열 분위기에서 교반하여 제5 교반 물질을 제조하는 제5 교반 단계에 의하여 제조되는 것을 포함하되,
상기 제1 양 및 상기 제2 양은 동일하고,
상기 제3 양 내지 상기 제5 양은 동일하되 상기 제1 양 및 상기 제2 양 보다 많고,
상기 제1 교반 단계 내지 상기 제5 교반 단계에 의해 제조된 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체는, 다수의 실리콘 산화물 입자를 포함하되,
상기 실리콘 산화물 입자는, 면심입방구조(FCC, face-centered cubic)로 배열 및 응집되어 상기 다공성 실리콘 산화물 구조체를 형성하되, 58 nm 이상 내지 66 nm 이하의 입자 크기를 가지고,
전자 전달 수가 4.01인 것을 포함하는 단원자 촉매 구조체의 제조 방법.
- 삭제
- 제1 항에 있어서,
상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계에서,
상기 제1 식각 용액의 온도를 제어하여, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 실리콘의 잔존 여부가 제어되고, 상기 단원자 촉매 구조체 내에 실리콘 포함여부가 제어되는 것을 포함하는, 단원자 촉매 구조체의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계에서,
상기 제1 식각 용액에 의해 제거되지 않은 실리콘 일부가 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 잔존되어, 상기 단원자 구조의 촉매에 실리콘이 더 포함되는 단원자 촉매 구조체의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 단원자 촉매 구조체를 제조하는 단계는,
전이금속 소스, 및 질소 소스를 활성화된 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 제공하여, 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 제조하는 단계;
상기 전이금속-질소-3차원 다공성 탄소 구조체 혼합물을 열처리하여, 전이금속 입자, 전이금속 산화물 입자, 및 단원자 구조의 촉매를 포함하는 복합 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 복합 혼합물을 제2 식각 용액 내에 제공하여, 상기 전이금속 입자, 및 상기 전이금속 산화물 입자를 제거하고, 상기 단원자 구조의 촉매를 잔존시키는 단계를 포함하는, 단원자 촉매 구조체의 제조 방법.
- 제5 항에 있어서,
상기 제2 식각 용액은 산성 용액을 포함하는 탄소 단원자 촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
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| Int. J. Hydrogen Energy, 2020, 45, 28792(2020.08.15.) 1부.* |
| Nanotechnology, 2020, 31, 165708(2020.02.03.) 1부.* |
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