CN112106242B - 正极、膜电极组件和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供各自具有优异耐久性的正极、膜电极组件和电池。所述正极为包括电解质膜(20)的电池的正极(10)，该正极包括：包含0.3mg/cm2以上且9.0mg/cm2以下的碳催化剂的第一层(11)；以及位于所述电池中电解质膜(20)与所述第一层(11)之间的第二层(12)，其包含0.002mg/cm2以上且0.190mg/cm2以下的铂。

Description

正极、膜电极组件和电池
技术领域
本发明涉及正极、膜电极组件和电池。
背景技术
当前，使用铂催化剂作为用于燃料电池的电极的催化剂。但是，要解决许多问题。铂的储量例如是有限的。在聚合物电解质燃料电池(PEFC)中，铂的使用增加了成本。具体而言，在PEFC的正极中，存在为了获得足够的发电性能和耐久性而需要大量的铂催化剂的问题。另外，当诸如一氧化碳、二氧化硫、一氧化氮或二氧化氮的气体吸附在铂催化剂上时，具有铂催化剂易于中毒的问题。因此，已经开发了不使用铂催化剂或使用较少量的铂催化剂的替代技术。
例如在专利文献1中，描述了用于燃料电池的正极电极结构。燃料电池的正极电极结构是其中含有催化剂和离聚物的层A和含有催化剂和离聚物的层B彼此层叠的电极结构。包含在层A中的催化剂含有70重量％以上的碳催化剂，并且包含在层B中的催化剂含有70重量％以上的铂负载的碳催化剂。
在专利文献2中，描述了一种燃料电池，其包括：电解质层；燃料侧电极，其在厚度方向上配置在电解质层的一侧，并供入燃料；氧侧电极，其在厚度方向上配置在电解质层的另一侧，并供入氧；燃料分解层，其配置在电解质层与氧侧电极之间，并且使通过电解质层的燃料分解。
引文列表
专利文献
[PTL 1]JP 2016-015283 A
[PTL 2]JP 2016-207575 A
发明内容
技术问题
然而，迄今为止，燃料电池的正极的耐久性还不够。
鉴于上述问题提出本发明，并且本发明的目的之一是提供各自具有优异耐久性的正极、膜电极组件和电池。
要解决的问题
为了解决上述问题，本发明的一个实施方案的正极是包括电解质膜的电池的正极，该正极包括：包含0.3mg/cm2以上且9.0mg/cm2以下的碳催化剂的第一层；及
位于所述电池中电解质膜与所述第一层之间的第二层，其包含0.002mg/cm2以上且0.190mg/cm2以下的铂。根据本发明的一个实施方案，提供具有优异耐久性的正极。
所述碳催化剂可以包含铁，其在氮气氛中通过热重分析测得的在200℃至1,200℃下的重量减少率为12.0重量％以下，并且可以具有碳结构，其中所述碳结构在铁的K吸收边的X射线吸收精细结构分析中显示出以下(a)和/或(b)：(a)在7,130eV处的归一化吸光度与在7,110eV处的归一化吸光度的比例为7.0以上；及(b)在7,135eV处的归一化吸光度与在7,110eV处的归一化吸光度的比例为7.0以上。
所述碳催化剂的介孔孔容与总孔容的比例可以为20％以上。所述碳催化剂通过电感耦合等离子体质谱测得的铁含量可以为0.01重量％以上。所述碳催化剂基于燃烧法通过元素分析测得的氮原子含量可以为1.0重量％以上。所述碳催化剂基于燃烧法通过元素分析测得的氮原子含量与碳原子含量的比例可以为1.1％以上。所述碳催化剂可以包含铁和铁以外的金属。所述碳催化剂通过BET法测得的比表面积可以为800m2/g以上。
所述第一层包含电解质材料，并且其中电解质材料的重量与通过由所述第一层的重量减去所述电解质材料的重量获得的剩余重量的比例为0.30以上。所述第二层包含电解质材料，并且其中所述电解质材料的重量与通过由所述第二层的重量减去所述电解质材料的重量获得的剩余重量的比例为0.05以上。所述正极的第二层中的铂含量与所述第一层中碳催化剂的含量的比例为20.00重量％以下。所述第一层和/或所述第二层可以包含EW值为300以上且1,100以下的电解质材料。
为了解决上述问题，根据本发明一个实施方案的膜电极组件包括上述正极、负极以及位于所述正极与所述负极之间的电解质膜。根据本发明一个实施方案，提供具有优异耐久性的膜电极组件。
为了解决上述问题，根据本发明一个实施方案的电池包括上述正极或上述膜电极组件中的任何一种。根据本发明一个实施方案，提供具有优异耐久性的电池。所述电池可以是燃料电池。
发明的有益效果
根据本发明，提供各自具有优异耐久性的正极、膜电极组件和电池。
附图简述
图1是用于说明本发明一个实施方案的一个实施例的膜电极组件的横截面的说明图。
图2用于表示本发明一实施方案的实施例中通过热重分析法测得的碳催化剂的重量减少率得到的结果的实例的说明图。
图3是用于表示本发明的一个实施方案的实施例中通过对铁的K吸收边进行X射线吸收精细结构分析获得的结果的实例的说明图。
图4A是表示通过评估本发明一个实施方案的实施例中碳催化剂获得的结果的实例的说明图。
图4B是表示通过评估根据本发明一个实施方案的实施例中的碳催化剂获得的结果的另一实例的说明图。
图5是表示通过评估本发明一个实施方案的实施例中的耐久性获得的结果的实例的说明图。
具体实施方式
以下将描述根据本发明的一个实施方案的正极、膜电极组件和电池。本发明并不限于在该实施方案中描述的实施例。
根据该实施方案的正极是包括电解质膜的电池的正极，该正极包括：包含0.3mg/cm2以上且9.0mg/cm2以下的碳催化剂的第一层；以及位于所述电池中电解质膜与所述第一层之间的第二层，其包含0.002mg/cm2以上且0.190mg/cm2以下的铂。
根据该实施方案的膜电极组件(以下称为“MEA”)包括根据该实施方案的正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的电解质膜。根据该实施方案的电池包括根据该实施方案的正极或根据该实施方案的MEA。
本发明的发明人对用于获得均具有优异耐久性的正极、MEA和电池的技术手段进行了广泛的研究，因此，独特地发现当正极包括以下时，可获得优异的耐久性：包含特定范围量的碳催化剂的第一层；以及位于所述MEA或电池中的电解质膜与所述第一层之间的第二层，其包含特定范围量的铂。
在图1中，显示根据该实施方案的实施例的MEA 1的横截面。在本申请中，主要参考图1所示的示例而对该实施方案进行描述。然而，图1仅是概念性地表示MEA 1的结构的图，并且本发明并不限于特定模式，例如MEA 1和图1中所示的MEA 1的构成要素的尺寸、形状和位置关系。
如图1所示，MEA 1包括一对气体扩散层30和50，置于所述一对气体扩散层30和50之间的电解质膜20，置于一个气体扩散层30和电解质膜20之间的正极10，和置于另一气体扩散层50和电解质膜20之间的负极40。
具体而言，在MEA 1或电池中，所述正极10置于电解质膜20和气体扩散层30之间。所述正极10包括含有碳催化剂的第一层(以下称为“CC层”)11和含有铂的第二层(以下称为“Pt层”)12。即，所述正极10包括含有催化剂的催化剂层，并且该催化剂层包括CC层11和Pt层12。
在正极10中，将CC层11和Pt层12进行层叠。然而，如后所述，所述正极10在CC层11和Pt层12之间可以包括其他层。CC层11置于MEA 1或电池中的气体扩散层30和Pt层12之间。即，所述正极10在MEA 1或电池中的气体扩散层30与Pt层12之间处包括CC层11。所述Pt层12置于MEA 1或电池中的电解质膜20与CC层11之间。即，所述正极10在MEA 1或电池中的电解质膜20与CC层11之间处包括Pt层12。
所述CC层11包含在特定范围量的碳催化剂，该碳催化剂对催化氧还原反应的具有活性(以下称为“氧还原活性”)。即，CC层11包含包含0.3mg/cm2以上且9.0mg/cm2以下的碳催化剂。CC层11中的碳催化剂的含量(mg/cm2)为CC层11的每单位面积(1cm2)中，在CC层11中所含的碳催化剂的重量(mg)。因此，通过将CC层11中所含的碳催化剂的重量(mg)除以CC层11的面积(cm2)(在图1所示的实施例中，相对于气体扩散层30的表面30a，CC层11的表面11b的面积)获得CC层11中的催化剂含量(mg/cm2)。
只要CC层11中的碳催化剂的含量在0.3mg/cm2以上且9.0mg/cm2以下的范围内，对该含量并没有特别限制。该含量例如可以为0.4mg/cm2以上且9.0mg/cm2以下，0.5mg/cm2以上且9.0mg/cm2以下，0.5mg/cm2以上且8.0mg/cm2以下，或0.7mg/cm2以上且8.0mg/cm2以下。
当CC层11中的碳催化剂的含量落在上述范围内时，例如在保持CC层11中的气体扩散效率的同时，获得优异的催化剂活性和耐久性。
CC层11中所含的催化剂优选主要由碳催化剂形成，CC层11可以包含其他催化剂。对于CC层11中的碳催化剂的含量与催化剂的含量(在CC层11中含有除碳催化剂之外的其他催化剂时，碳催化剂的含量与其他催化剂的含量的总和)的比例并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。所述比例例如可以为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。
应指出的是，当正极10中的特定催化剂由载体(例如碳载体)和载体上负载的催化剂组分(例如金属催化剂，例如铂)形成时，在所述正极10中的特定催化剂的含量例如是催化剂组分的含量。
对CC层11中所含的其他催化剂并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。其他催化剂例如可以选自含铂催化剂、含金催化剂、含钌催化剂、含铑催化剂、含钯催化剂、含铱催化剂、含锰催化剂和含铈催化剂中的一种或多种。当所述CC层11包含含铂催化剂时，所述含铂催化剂可以与Pt层12中所述的含铂催化剂相同或不同。
所述CC层11可以不含铂。所述CC层11可以不含金。所述CC层11可以不含钌。所述CC层11可以不含铑。所述CC层11可以不含钯。所述CC层11可以不含铱。所述CC层11可以不含锰。所述CC层11可以不含铈。所述CC层11可以不含除碳催化剂以外的催化剂。
所述CC层11可以包含除催化剂之外的组分。具体而言，CC层11例如包含电解质材料。对电解质材料并没有特别限制，只要电解质材料具有质子传导性即可。所述电解质材料例如优选选自离聚物和离子液体中的一种或多种。所述离聚物例如优选选自全氟化碳材料和烃材料中的一种或多种。所述全氟化碳材料例如优选为基于全氟化碳的磺酸的聚合物。基于全氟化碳磺酸的聚合物为具有聚四氟乙烯骨架和磺酸基的全氟化碳材料。所述烃材料例如优选是基于烃磺酸的聚合物。所述基于烃磺酸的聚合物是具有烃骨架和磺酸基的烃材料。
具体而言，作为电解质材料，例如优选使用选自Nafion(商标)、Aquivion(商标)、Aciplex(商标)和Flemion(商标)中的一种或多种。
对CC层11中所含的电解质材料的EW值并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。电解质材料的EW值例如可以为300以上且1100以下。此时，电解质材料的EW值优选为400以上且1100以下，特别优选为500以上且1100以下。电解质材料的EW值为当量，是每摩尔磺酸基在干燥状态下的电解质材料的克数。
对于CC层11中所含的电解质材料的重量与通过从CC层11的重量中减去电解质材料的重量获得的剩余重量的比例(＝CC层11中所含的电解质材料的重量/(CC层11的重量–CC层11中所含的电解质材料的重量))并没有特别限制(以下称为CC层11的“电解质材料的比例”)，只要获得本发明的效果即可。所述比例例如可以为0.30以上。此时，CC层11的电解质材料比例优选为0.40以上，更优选为0.50以上，特别优选为0.60以上。
例如在CC层11由碳催化剂和电解质材料形成时，CC层11的剩余重量为碳催化剂的重量。因此，CC层11的电解质材料比例是电解质材料的重量与碳催化剂的重量的比例。例如在CC层11由碳催化剂、电解质材料和另一种成分形成时，CC层11的剩余重量为碳催化剂的重量和另一种组分的重量的总和(即除电解质材料以外的组分的重量之和)。因此，CC层11的电解质材料比例是电解质材料的重量与碳催化剂的重量和其他组分的重量之和的比例。
对CC层11的电解质材料比例的上限值并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。电解质材料比例例如可以为1.70以下，优选为1.60以下，更优选为1.50以下。
CC层11的电解质材料比例可以通过适当组合来限制：上述下限值中的每一个；和上述上限值的每一个。具体而言，CC层11的电解质材料比例例如可以为0.30以上且1.70以下，优选为0.40以上且1.60以下，更优选为0.50以上且1.50以下，特别优选为0.60以上且1.50以下。
当CC层11的电解质材料比例落入上述范围内时，例如在保持CC层11中的气体扩散效率的同时，获得优异的催化剂活性和耐久性。
对于CC层11中所含的碳催化剂的重量与CC层11中所含的电解质材料的重量之和与CC层11的重量(例如在CC层11由碳催化剂、电解质材料以及另外的其他组分形成时，碳催化剂的重量、电解质材料的重量和其他组分的重量之和)的比例并没有特别限制，只要该比例落入获得本发明效果的范围内即可。该比例例如可以为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。
所述CC层11可以含有除碳催化剂以外的其他导电材料。对其他导电材料并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。所述其他导电材料例如优选选自导电碳材料、导电陶瓷、氧化钛、氧化锡、铌掺杂的氧化锡和锑掺杂的氧化锡中的一种或多种，并且特别优选为导电碳材料。对导电碳材料并没有特别限制，只要所述导电碳材料为具有导电性的碳材料即可。所述导电碳材料例如可以选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、碳原纤维、富勒烯和石墨烯中的一种或多种。对导电陶瓷并没有特别限制，只要所述导电陶瓷为具有导电性的陶瓷即可。所述导电陶瓷例如优选选自氧化铝、二氧化硅和堇青石中的一种或多种。
所述CC层11可以包含保水材料。对所述保水材料并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。所述保水材料例如优选为二氧化硅。所述CC层11可以不含除碳催化剂以外的导电材料。所述CC层11可以不含除碳催化剂以外的碳材料。所述CC层11可以不含保水材料。
对CC层11中所含的碳催化剂的重量与通过从CC层11的重量中减去电解质材料的重量获得的剩余重量(例如在CC层11由碳催化剂、电解质材料、其他导电材料和保水材料形成时，则为碳催化剂的重量、其他导电材料的重量和保水材料的重量之和)的比例并没有特别限制，只要该比例落入获得本发明效果的范围内即可。所述比例例如可以为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。
对CC层11的厚度并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。CC层11的厚度例如可以为1μm以上且100μm以下，优选为3μm以上且80μm以下，特别优选为5μm以上且60μm以下。
所述Pt层12包含含铂的催化剂。对所述含铂催化剂并没有特别限制，只要所述含铂催化剂是包含铂和/或铂合金的催化剂即可。即，所述含铂催化剂例如包含铂颗粒和/或铂合金颗粒。所述含铂催化剂可以包含载体和负载在该载体上的铂颗粒和/或铂合金颗粒。
此时，对载体并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。所述载体例如可以是选自碳材料、陶瓷(例如选自氧化铝、二氧化硅和堇青石的一种或多种)、氧化钛、氧化锡、铌掺杂氧化锡和掺杂锑的氧化锡中的一种或多种，并且优选为碳材料。
对所述碳材料并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。所述碳材料优选为导电碳材料。具体而言，所述碳材料例如优选选自炭黑(例如科琴黑和/或Vulcan)、碳纳米管、碳纤维、石墨，石墨氧化物、石墨烯和活性炭中的一种或多种。所述含铂催化剂可以是不含载体的铂颗粒和/或铂合金颗粒。
对所述铂合金并没有特别限制，只要所述铂合金是铂和另一种金属的合金即可。所述铂合金优选为铂与选自镍、钴、钌、钯、铌和铁的一种或多种的合金。
所述含铂催化剂可以是核-壳型催化剂，其包括由除铂和铂合金以外的金属形成的核以及覆盖所述核的由铂和/或铂合金形成的核。所述含铂催化剂可以是纳米结构薄膜(NSTF)型催化剂，其包括由除铂和铂合金以外的金属形成的基础材料(例如晶须)以及层压在该基础材料上的铂和/或铂合金。所述含铂催化剂可以是具有由铂和/或铂合金形成的纳米框架结构的催化剂。
所述Pt层12包含特定范围量的铂。具体而言，所述Pt层12包含0.002以上且0.190mg/cm2以下的铂。所述Pt层12中的铂含量(mg/cm2)是Pt层12的每单位面积(1cm2)中在Pt层12中所含的铂的重量(mg)。因此，通过将在Pt层12中所含的铂的重量(mg)除以Pt层12的面积(cm2)(在图1所示的实施例中，相对于电解质膜20面向气体扩散层30的表面20b，Pt层12的表面12a的面积)获得。例如在所述Pt层12的含铂催化剂包含载体和负载在载体上的铂时，所述Pt层12中所含的铂的重量为铂的重量。当含铂催化剂包含铂合金时，所述Pt层12中所含的铂的重量为铂合金中所含的铂的重量。
对所述Pt层12中的铂含量并没有特别限制，只要该含量在0.002mg/cm2以上且0.190mg/cm2以下的范围内即可。所述含量例如可以为0.003mg/cm2以上且0.190mg/cm2以下，0.003mg/cm2以上且0.170mg/cm2以下，0.003mg/cm2以上且0.150mg/cm2以下。
当所述Pt层12中的铂含量落在上述范围内时，例如在所述正极10的催化剂活性在很大程度上并不依赖于Pt层12的含铂催化剂的情况下，可以获得优异的催化剂活性和耐久性。
所述Pt层12中包含的催化剂优选主要由铂形成，Pt层12中可以包含其他催化剂。对所述Pt层12中的铂含量与Pt层12中的催化剂含量的比例(当所述Pt层12除含铂催化剂之外还包含其他催化剂时，其中所述含铂催化剂由载体和负载在载体上的铂形成，则为含铂催化剂的铂含量与其他催化剂含量之和)并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。所述比例例如可以为25重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，特别优选为90重量％以上。
对所述Pt层12中所含的其他催化剂并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。所述其他催化剂例如可以选自碳催化剂、含金催化剂、含钌催化剂、含铑催化剂、含钯催化剂、含铱催化剂、含锰催化剂和含铈催化剂中的一种或多种。当所述Pt层12包含碳催化剂时，对所述碳催化剂并没有特别限制，只要所述碳催化剂具有氧还原活性即可。所述碳催化剂可以与CC层11中所含的碳催化剂相同或不同。
所述Pt层12可以不含碳催化剂。所述Pt层12可以不含金。所述Pt层12可以不含钌。所述Pt层12可以不含铑。所述Pt层12可以不含钯。所述Pt层12可以不含铱。所述Pt层12可以不含锰。所述Pt层12可以不含铈。所述Pt层12可以不含除含铂催化剂以外的催化剂。
所述Pt层12可以包含除催化剂之外的组分。具体而言，所述Pt层12例如包含电解质材料。对电解质材料并没有特别限制，只要电解质材料具有质子传导性即可。所述电解质材料例如优选选自离聚物和离子液体中的一种或多种。所述离聚物例如优选选自全氟化碳材料和烃材料中的一种或多种。所述全氟化碳材料例如优选为基于全氟化碳的磺酸的聚合物。所述烃材料例如优选是基于烃磺酸的聚合物。
具体而言，作为电解质材料，例如优选使用选自Nafion(商标)、Aquivion(商标)、Aciplex(商标)和Flemion(商标)中的一种或多种。
对Pt层12中所含的电解质材料的EW值并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。电解质材料的EW值例如可以为300以上且1100以下。此时，电解质材料的EW值优选为400以上且1100以下，特别优选为500以上且1100以下。
对于Pt层12中所含的电解质材料的重量与通过从Pt层12的重量中减去电解质材料的重量获得的剩余重量的比例(＝Pt层12中所含的电解质材料的重量/(Pt层12的重量–Pt层12中所含的电解质材料的重量))并没有特别限制(以下称为Pt层12的“电解质材料的比例”)，只要获得本发明的效果即可。所述比例例如可以为0.05以上。此时，Pt层12的电解质材料比例优选为0.10以上，更优选为0.15以上。
例如在Pt层12由含铂催化剂和电解质材料形成时，Pt层12的剩余重量为含铂催化剂的重量(当含铂催化剂由载体和负载在载体上的铂形成时，则为载体重量和铂重量之和)。因此，Pt层12的电解质材料比例是电解质材料的重量与含铂催化剂的重量的比例。例如在Pt层12由含铂催化剂、电解质材料和其他组分形成时，Pt层12的剩余重量为含铂催化剂的重量和其他组分的重量的总和(即除电解质材料以外的组分的重量之和)。因此，Pt层12的电解质材料比例是电解质材料的重量与含铂催化剂的重量和其他组分的重量之和的比例。
对Pt层12的电解质材料比例的上限值并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。电解质材料比例例如可以为1.40以下，优选为1.30以下，更优选为1.20以下，特别优选为1.10以下。
Pt层12的电解质材料比例可以通过适当组合来限制：上述下限值中的每一个；和上述上限值的每一个。具体而言，Pt层12的电解质材料比例例如可以为0.05以上且1.40以下，优选为0.05以上且1.30以下，更优选为0.10以上且1.20以下，特别优选为0.15以上且1.10以下。
当Pt层12的电解质材料比例落入上述范围内时，例如在保持Pt层12中的气体扩散效率的同时，获得优异的催化剂活性和耐久性。
对于Pt层12中所含的含铂催化剂的重量与Pt层12中所含的电解质材料的重量之和与Pt层12的重量(例如在Pt层12由含铂催化剂、电解质材料以及另外的其他组分形成时，含铂催化剂的重量、电解质材料的重量和其他组分的重量之和)的比例并没有特别限制，只要获得本发明效果的范围内即可。该比例例如可以为20重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为80重量％以上。
所述Pt层12可以含有除含铂催化剂以外的其他导电材料。对其他导电材料并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。所述其他导电材料例如优选选自导电碳材料、导电陶瓷、氧化钛、氧化锡、铌掺杂的氧化锡和锑掺杂的氧化锡中的一种或多种，并且特别优选导电碳材料。对导电碳材料并没有特别限制，只要所述导电碳材料为具有导电性的碳材料即可。所述导电碳材料例如可以选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、碳原纤维、富勒烯和石墨烯中的一种或多种。对导电陶瓷并没有特别限制，只要所述导电陶瓷为具有导电性的陶瓷即可。所述导电陶瓷例如优选选自氧化铝、二氧化硅和堇青石中的一种或多种。
所述Pt层12可以包含保水材料。对所述保水材料并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。所述保水材料例如优选为二氧化硅。所述Pt层12可以不含除碳催化剂以外的碳材料。所述Pt层12可以不含除含碳催化剂以外的导电材料。所述Pt层12可以不含保水材料。
对Pt层12中所含的含铂催化剂的重量与通过从Pt层12的重量中减去电解质材料的重量获得的剩余重量(例如在Pt层12由含铂催化剂、电解质材料、其他导电材料和保水材料形成时，则为含铂催化剂的重量、其他导电材料的重量和保水材料的重量之和)的比例并没有特别限制，只要该比例落入获得本发明效果的范围内即可。所述比例例如可以为20重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为80重量％以上。
对Pt层12的厚度并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。Pt层12的厚度例如可以为0.1μm以上且50μm以下，优选为0.5μm以上且20μm以下，特别优选为1μm以上且10μm以下。
在正极10中，CC层11的催化剂的组成与Pt层12的组成不同。即，当CC层11的碳催化剂的含量等于或大于任何上述下限值(mg/cm2)的情况下，Pt层12中的碳催化剂的含量可以小于所述下限值。当Pt层12的铂含量等于或大于任何上述下限值(mg/cm2)时，CC层11中的铂含量可以小于所述下限值。
当CC层11中的碳催化剂的含量与CC层11中的催化剂的含量的比例等于或大于任何上述下限值(重量％)时，Pt层12中的碳催化剂的含量与Pt层12中的催化剂的含量的比例可以小于所述下限值。当Pt层12中的铂含量与Pt层12中的催化剂含量的比例等于或大于任何上述下限值(重量％)时，CC层11中的铂含量与CC层11中的催化剂含量的比例可以小于所述下限值。
所述正极10的催化剂优选主要由碳催化剂和铂形成。即，所述正极10中的碳催化剂的含量与铂的含量之和与正极10中的催化剂的含量的比例(例如在所述正极10由CC层11形成时，则CC层11中的催化剂含量与Pt层12中的催化剂含量的总和)例如可以为50重量％以上，优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。
所述正极10的碳催化剂优选主要由CC层11的碳催化剂形成。即，CC层11中的碳催化剂的含量与正极10中的碳催化剂的含量的比例(例如在CC层11和Pt层12均包含碳催化剂时，CC层11中的碳催化剂的含量和Pt层12中的碳催化剂的含量之和)例如可以为50重量％以上，优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。
所述正极10的铂优选主要由Pt层12的铂形成。即，Pt层12中的铂含量与正极10中的铂含量的比例(例如在CC层11和Pt层12均包含包含铂的时候，CC层11中的铂含量和Pt层12中的铂含量之和)例如可以为10重量％以上，优选为30重量％以上，特别优选为50重量％以上。
正极10的氧还原活性优选主要由CC层11中所含的碳催化剂来表现。即，优选将正极10中的铂含量抑制到这种程度，以使正极10的氧还原活性在很大程度上并不取决于正极10的含铂催化剂。与碳催化剂相比，铂易于中毒，因此，在所述正极10的氧还原活性在很大程度上取决于含铂催化剂的情况下，当含铂催化剂中毒时，电池的性能可能突然下降。同时，在正极10的氧还原活性主要由碳催化剂显示而不是在很大程度上依赖含铂催化剂的情况下，即使当含铂催化剂中毒时也可以防止电池性能的突然下降。
在这方面，Pt层12中铂的含量(mg/cm2)与CC层11中碳催化剂的含量(mg/cm2)的比例(以下称为“Pt/CC比”)例如可以为20.00重量％以下。
此时，所述正极10的Pt/CC比优选为7.00重量％以下，更优选为4.80重量％以下，还更优选为3.80重量％以下，特别优选为2.80重量％以下。
对正极10的Pt/CC比的下限值并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。Pt/CC比例如可以为0.10重量％以上，优选为0.15重量％以上。
Pt/CC比可以通过适当组合来限定：上述上限值的每个；上述上限值的每个。具体而言，所述正极10的Pt/CC比例如可以为0.10重量％以上且20.00重量％以下，优选为0.15重量％以上且7.00重量％以下，更优选为0.15重量％以上且4.80重量％以下，还更优选为0.15重量％以上且3.80重量％以下，特别优选为0.15重量％以上且2.80重量％以下。
在所述正极10中，Pt层12的厚度可以小于CC层11的厚度。即，Pt层12的厚度(μm)与CC层11的厚度(μm)的比例例如可以为1％以上且99％以下，优选为2％以上且75％以下，特别优选为2％以上且50％以下。
在图1的实施例1中，CC层11的厚度为CC层11面向电解质膜20(即，面向Pt层12)的表面11a与CC层11面向气体扩散层30的表面11b之间的距离。所述Pt层12的厚度是Pt层12面向电解质膜20的表面12a与Pt层12面向气体扩散层30(即，面向CC层11)的表面12b之间的距离。
所述Pt层12配置为覆盖CC层11面向电解质膜20的表面11a的部分或全部。在这方面，Pt层12可以配置为覆盖CC层11面向电解质膜20的表面11a的面积的30％以上，优选70％以上，特别优选90％以上。
尽管所述正极10包括CC层11和层压在CC层11上的Pt层12，但是所述正极10可以还包括其他层，所述其他层排列在选自CC层11和Pt层12之间的位置、CC层11和气体扩散层30之间的位置、Pt层12和电解质膜20之间的位置的一个或多个位置。所述正极10的催化剂层优选主要由CC层和Pt层12形成。
CC层11的厚度和Pt层12的厚度之和与正极10的催化剂层的厚度的比例(例如在正极10的催化剂层由CC层、Pt层12和其他层形成时，则为CC层11的厚度、Pt层12的厚度和其他层的厚度之和)例如可以为50％以上，优选为70％以上，特别优选为90％以上。
当CC层11包含上述特定范围量(mg/cm2)的碳催化剂时，所述正极10并不必包括其他层，其中所述其他层的碳催化剂的含量在所述特定范围内以外，且排列在选自CC层11和Pt层12之间的位置、CC层11和气体扩散层30之间的位置以及Pt层12和电解质膜20之间的位置中的一个或更多个位置。
当Pt层12包含上述特定范围量(mg/cm2)的铂时，所述正极10并不必包括其他层，其中所述其他层的铂催化剂的含量在所述特定范围内以外，且排列在选自CC层11和Pt层12之间的位置、CC层11和气体扩散层30之间的位置以及Pt层12和电解质膜20之间的位置中的一个或更多个位置。
所述正极10并不必包括含有催化剂的其他层(例如包含催化剂和电解质材料的其他层)，其中所述其他层排列在选自CC层11和Pt层12之间的位置、CC层11和气体扩散层30之间的位置以及Pt层12和电解质膜20之间的位置中的一个或更多个位置。
所述正极10并不必包括不含催化剂的其他层(例如包含电解质材料但不包含催化剂的其他层)，其中所述其他层排列在选自CC层11和Pt层12之间的位置、CC层11和气体扩散层30之间的位置以及Pt层12和电解质膜20之间的位置中的一个或更多个位置。
所述正极10并不必包括其他层(例如包含电解质材料的其他层)，其中所述其他层排列在选自CC层11和Pt层12之间的位置、CC层11和气体扩散层30之间的位置以及Pt层12和电解质膜20之间的位置中的一个或更多个位置。即此时，所述正极10的催化剂层由CC层11和Pt层12形成。
优选在所述正极10中，CC层11和Pt层12之间的距离小。即，CC层11与Pt层12之间的距离(例如在图1所示的实施例中，CC层11面向电解质膜20的表面11a与Pt层面向气体扩散层30的表面12b之间的距离)例如可以为20μm以下，优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。
优选使CC层11和Pt层12彼此接触。即，优选使CC层11面向电解质膜20的表面11a和Pt层12面向气体扩散层30的表面12b彼此接触。
可以将所述正极10置于基础材料上。此时，置于基础材料上的正极10包括包含任何上述特定范围量的碳催化剂的CC层11，以及包含任何上述特定范围量的铂的Pt层12，所述Pt层12置于CC层11与基础材料之间或者相对于CC层11在基础材料的相反侧上。即此时，形成包括基础材料和置于所述基础材料上的正极10的正极结构。
对所述基础材料并没有特别限制，只要该基础材料能够制造包括正极10的MEA 1或电池即可。所述基础材料例如优选为电解质膜20、气体扩散层30或用于传输的基础材料。
具体而言，所述置于气体扩散层30上的正极10可以包括CC层11和置于相对于CC层11在气体扩散层30的相反侧上的Pt层12。所述置于电解质膜20上的正极10可以包括CC层11和置于CC层11与电解质膜20之间的Pt层12。所述置于用于传输的基础材料上的正极10可以包括CC层11和置于CC层11与用于传输的基础材料之间或者置于相对于CC层11在用于传输的基础材料的相反侧上的Pt层12。
例如在所述正极10是置于在用于传输的基础材料上时，首先，在用于传输的基础材料上形成所述正极10。然后，在制造包括所述正极10的MEA 1或电池时，将所述正极10从用于传输的基础材料上转移到MEA 1或电池所包含的电解质膜20或气体扩散层30上。对所述用于传输的基础材料并没有特别限制，只要所述用于传输的基础材料能够使正极10进行传输即可。所述用于传输的基础材料例如优选为树脂膜或金属膜。
通过包括形成CC层11和Pt层12的方法来制备所述正极10。通过将包含碳催化剂且具有流动性的组合物(以下称为“CC层组合物”)进行涂覆和干燥形成CC层11。通过将包含含铂催化剂且具有流动性的组合物(以下称为“Pt层组合物”)进行涂覆和干燥形成Pt层12。
具体而言，例如首先将CC层组合物施涂于基础材料(例如，气体扩散层30或用于传输的基础材料)上，然后干燥，从而形成CC层11，然后，将所述Pt层组合物施涂于CC层11上，然后干燥，从而形成Pt层12。或者，例如首先将所述Pt层组合物施涂于基础材料(例如，电解质膜20或用于传输的基础材料)上，随后干燥，从而形成Pt层12，然后，将CC层组合物施涂于Pt层12上，然后干燥，从而形成CC层11。或者例如可以进行如下操作。首先，将CC层组合物施涂于第一基础材料(例如，气体扩散层30或用于传输的基础材料)上，然后干燥，从而形成CC层11。另一方面，将Pt层组合物施涂于第二基础材料(例如，电解质膜20或用于传输的基础材料)上，然后干燥，从而形成Pt层12。然后，将所述第一基础材料和所述第二基础材料彼此进行加压-粘合，以使CC层11和Pt层12层压在一起。
所述CC层11可通过仅涂覆CC层组合物一次或通过涂覆CC层组合物多次(即通过再次涂覆)形成。调节CC层组合物中的碳催化剂的含量和/或CC层组合物的施加量和/或施加次数，以使最终形成的CC层11中碳催化剂的含量为上述特定范围。
类似地，Pt层12可以通过仅施加Pt层组合物一次或通过施加Pt层组合物多次形成。调节Pt层组合物中的铂含量和/或Pt层组合物的施加量和/或施加次数，以使最终形成的Pt层12中的铂含量为上述特定范围。
当所述正极10除了CC层11和Pt层12之外还包括其他层时，制备所述正极10的方法还包括形成其他层。通过将包含对应于其他层且具有流动性的组合物，以与CC层11和Pt层12的相同方式进行涂覆和干燥形成其他层。
所述CC层11的表面11a和11b以及Pt层12的表面12a和12b可以通过其形成步骤指定。即，例如当通过一次或多次将CC层组合物涂覆在气体扩散层30的表面30a上形成CC层11时，通过最终涂覆CC层组合物形成的表面用作CC层11面向电解质膜20的表面11a。
例如在首先形成Pt层12时，然后，通过一次或多次将CC层组合物施加到Pt层12的气体扩散层30侧的位置形成CC层11，通过将在形成Pt层12之后，首先涂覆CC层组合物形成的层面向Pt层12的表面，用作CC层11面向电解质膜20的表面11a。
MEA 1包括正极10、负极40以及置于正极10和负极40之间的电解质膜20。更具体而言，所述MEA 1例如包括一对气体扩散层30和50、置于这的对气体扩散层30与50之间电解质膜20、置于一个气体扩散层30与电解质膜20之间的正极、置于另一气体扩散层50与电解质膜20之间的负极40，所述正极10包括CC层11和置于CC层11与电解质膜20之间的Pt层20。
对气体扩散层30和50并没有特别限制，只要气体扩散层30和50均由能够将诸如空气的气体供应到所述正极10并使诸如氢的燃料供应到所述负极40的多孔体形成即可。所述气体扩散层30和50可以是诸如燃料电池的电池中所使用的已知气体扩散层。所述气体扩散层30和50例如可以包括碳纸和/或碳布。
所述气体扩散层30和50可以包括置于气体扩散层30和正极10之间的微孔层和/或置于气体扩散层50和负极40之间的微孔层，以进行水管理等。对所述微孔层并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。所述微孔层可以是已知的微孔层，其用于诸如燃料电池的电池中所包括的气体扩散层。
对电解质膜20并没有特别限制，只要电解质膜20具有质子传导性即可。所述电解质膜20可以是用于诸如燃料电池的电池中的已知电解质膜，优选离聚物膜。所述离聚物例如优选选自全氟化碳材料和烃材料中的一种或多种。所述全氟化碳材料例如优选为基于全氟化碳的磺酸的聚合物。所述烃材料例如优选是基于烃磺酸的聚合物。
具体而言，作为电解质膜20，例如优选使用选自Nafion(商标)、Aquivion(商标)、Aciplex(商标)和Flemion(商标)中的一种或多种。优选所述电解质膜20为固体聚合物电解质膜。
对电解质膜20的厚度并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。电解质膜20的厚度例如可以为1μm以上且100μm以下，优选为5μm以上且50μm以下，特别优选为8μm以上且30μm以下。
对所述负极40并没有特别限制，只要所述负极40包含对燃料具有氧化反应活性的催化剂和/或对燃料具有氧化分解能力的微生物即可。供应给所述负极40的燃料例如可以选自氢、烃化合物(例如甲烷和/或乙烷)、醇(例如甲醇和/或乙醇)、羧酸化合物(例如甲酸和/或乙酸)、糖类(例如葡萄糖)、含氮化合物(例如氨气和/或肼)和其他有机物(例如污泥或工业排水中的有机物)的一种或多种。
所述负极40的催化剂例如优选为选自由含铂催化剂、含钌催化剂、含铑催化剂、含钯催化剂、含铱催化剂、含镍催化剂、含钴催化剂和含铁催化剂中的一种或多种。对所述负极40的微生物并没有特别限制，只要该微生物对于燃料具有氧化分解能力即可。
所述负极40中催化剂的含量例如可以为0.001mg/cm2以上且0.5mg/cm2以下，优选为0.005mg/cm2以上且0.3mg/cm2以下。
例如在所述负极40中所含的催化剂由载体(例如碳载体)和负载在该载体上的催化剂组分(例如金属催化剂，例如铂)形成时，所述负极40中的催化剂含量是催化剂组分的含量。
所述负极40可以包含电解质材料。作为电解质材料，优选使用与上述正极10中所包含的电解质材料相同的电解质材料。负极40的催化剂层中所含的电解质的种类可以与在正极10中的催化剂层(例如CC层11和/或Pt层12)中所含的电解质的种类相同或不同。
所述电池包括正极10或MEA 1。所述电池例如包括正极10和负极40。具体而言，电池可以包括正极10、负极40和置于所述正极10和所述负极40之间的电解质膜20。
所述电池例如包括一对隔板以及置于这对隔板之间的MEA 1。此时，所述电池包括单元电池，并且所述单元电池可以包括一对隔板以及置于这对隔板之间的MEA 1。所述电池可以包括一个或多个单元电池。即，所述电池可以包括一个单元电池或多个单元电池。所述电池可包括多个堆叠的单元电池。
对所述隔板并没有特别限制，只要所述隔板具有耐腐蚀性和导电性且得到本发明的效果即可。所述隔板可以是在诸如燃料电池的电池中使用的已知隔板。具体而言，例如优选使用具有耐腐蚀性和导电性的碳隔板作为隔板。
对所述电池没有特别的限制，只要获得本发明的效果即可。所述电池例如可以是燃料电池(例如聚合物电解质燃料电池)、空气电池、氧化还原液流电池或卤素电池，优选燃料电池，特别优选聚合物电解质燃料电池(PEFC)。
在MEA 1或电池中，优选所述正极10的CC层11与气体扩散层30之间的距离小。即，CC层11与气体扩散层30之间的距离(例如在图1所示的实施例中，CC层11面向气体扩散层30的表面11b与气体扩散层30面向电解质膜20的表面30a之间的距离)例如可以为20μm以下，优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。
在MEA 1或电池中，优选使所述正极10的CC层11和气体扩散层30彼此接触。即，优选使CC层11面向气体扩散层30的表面11b与气体扩散层30面向电解质膜20的表面30a彼此接触。
优选在MEA 1或电池中，所述正极10的Pt层12与电解质膜20之间的距离较小。即，Pt层12与电解质膜20之间的距离(例如在图1所示的实施例中，Pt层12面向电解质膜20的表面12a与电解质膜20面向Pt层12的表面20b之间的距离)例如可以为20μm以下，优选为10μm以下，特别优选为5μm或更小。
在MEA1或电池中，优选使所述正极10的Pt层12和电解质膜20彼此接触。即，使Pt层12面向电解质膜20的表面12a与电解质膜20面向气体扩散层30的表面20b彼此接触。
对CC层11中所含的碳催化剂并没有特别限制，只要获得本发明的效果即可。特别优选所述碳催化剂为包含铁的碳催化剂，其在氮气氛中通过热重分析测得的在200℃至1,200℃下的重量减少率为12.0重量％以下，并且具有碳结构，其中所述碳结构在铁的K吸收边的X射线吸收精细结构分析中显示出以下(a)和/或(b)：(a)在7,130eV处的归一化吸光度与在7,110eV处的归一化吸光度的比例为7.0以上；及(b)在7,135eV处的归一化吸光度与在7,110eV处的归一化吸光度的比例为7.0以上。XAFS分析中的归一化吸光度是指归一化的吸光度，以使吸收边之前的吸光度收敛到0且吸收边之后的吸光度收敛到1。
本发明的发明人对获得实现各自具有优异的耐久性正极、MEA和电池的碳催化剂的技术手段进行了广泛的研究，结果，独特地发现包含铁，并且通过热重分析测得的其重量减少率等于或小于特定阈值，并且在铁的K吸收边缘的X射线吸收精细结构分析中在特定状态下含有大量铁的碳结构的碳催化剂具有优异的的耐久性。
如下所述，所述碳催化剂包含源自原料的铁，以在其生产时用于碳化。具体而言，含铁的原料的碳化得到内部含铁的碳催化剂。因此，即使通过后述的金属去除处理来制造碳催化剂时，在碳催化剂中也残留有微量的源自原料的铁。
具体而言，例如在碳催化剂具有颗粒形状的情况下，当将形成碳催化剂的颗粒进行切割时，在通过切割暴露的颗粒的截面中检测到铁。在碳催化剂中的所含的铁例如可以通过感应耦合等离子体(ICP)发射分光光度法来检测。
所述碳催化剂在氮气氛中通过热重分析(下文成为“TG”)测得的在200℃至1,200℃下的重量减少率为12.0重量％以下。所述碳催化剂通过TG测得的重量减少率优选为11.0重量％以下，更优选为10.0重量％以下，还更优选为9.0重量％以下，特别优选为8.0重量％以下。
碳催化剂的重量减少率等于或小于上述特定阈值的事实有助于碳催化剂的优异耐久性。具体而言，通过在氮气氛中通过TG测量的碳催化剂的重量减少率更小则表明该碳催化剂对热更加稳定。例如认为碳催化剂是热稳定的事实归因于形成碳催化剂的碳结构的原子之间较大的结合能。因此，热稳定的碳催化剂也是电化学稳定的。电化学稳定的碳催化剂在诸如燃料电池的应用中具有高度耐久性。因此，在氮气气氛下通过TG测定的具有小的重量减少率的碳催化剂显示出优异的耐久性。对碳催化剂的重量减少率的下限值并没有特别限制。重量减少率可以为1.0重量％以上。
此外，在铁的K吸收边缘的XAFS分析中，碳催化剂的碳结构表现出(a)7,130/7,110比例为7.0以上，(b)7,135/7,110比例为7.0以上，或(a)7,130/7,110比例为7.0以上和(b)7,135/7,110比例为7.0以上。碳催化剂的碳结构的上述7,130/7,110比例和/或上述7,135/7,110比例优选为8.0以上，更优选为9.0以上，还更优选为10.0以上，特别优选为11.0以上。对于碳催化剂的7,130/7,110比例和7,135/7,110比例的上限值并没有特别限制。所述7,130/7,110的比例和7,135/7,110的比例可以各自为30.0以下。
在XAFS分析中碳催化剂的碳结构的7,130/7,110比例等于或大于上述特定阈值和/或7,135/7,110比例等于或大于上述特定阈值的的事实有助于碳催化剂的优异催化剂活性。具体而言，在铁的K吸收边缘的XAFS分析中，在K吸收边缘之后的峰的能量表示用于使铁原子的1s轨道中的电子跃迁至σ键的反键轨道的能量，并且该能量反映σ键的结合能。另一方面，在K吸收边缘之前的峰表示铁原子的1s轨道的电子转变为d轨道，这表明铁原子具有不对称结构。
因此，在7,130eV和7,135eV的归一化吸光度高的事实表明铁原子具有两种特别键，其表现出对应于7,130eV和7,135eV的能量，并且在7,110eV的归一化吸光度高的事实表示铁原子具有不对称结构。在所述碳催化剂中，认为将具有两种特定的非金属键的铁原子用作活性点之一。因此，在铁的K吸收边缘的XAFS分析中，具有7,130/7,110比例和/或7,135/7,110比例等于或大于上述特定阈值的碳结构的碳催化剂具有优异的催化剂活性，这是因为它含有较大量的具有两种特定的非金属键的铁原子。
另外，当碳催化剂的碳结构在铁的XAFS分析中的7,130/7,110比例和/或7,135/7,110比例分别落在等于或大于上述特定阈值且30.0以下的范围内时，铁原子的两种特定的非金属键和不对称结构以与碳催化剂的上述范围相对应的特定平衡而存在。此时，碳催化剂具有优异的催化剂活性，这是它包含具有两种特顶的非金属键和不对称结构的铁原子。
所述碳催化剂通过包含铁、具有等于或小于上述特定阈值的重量减少率、并且具有7,130/7,110比例和/或7,135/7,110比例等于或大于上述特定阈值的碳结构而具有优异的催化剂活性和优异的耐久性。
所述碳催化剂可以通过适当地组合来限定：重量减少率的上述阈值中的每一个；7,130/7,110比例和/或7,135/7,110比例的上述阈值中的每一个。
具体而言，碳催化剂例如优选具有7,130/7,110比例为8.0以上和/或7,135/7,110比例为8.0以上且重量减少率为11.0重量％以下的碳结构，更优选具有7,130/7,110比例为9.0以上和/或7,135/7,110比例为9.0以上且重量减少率为10.0重量％以下的碳结构，还更优选具有7,130/7,110比例为10.0以上和/或7,135/7,110比例为10.0以上且重量减少率为9.0重量％以下的碳结构，特别优选具有7,130/7,110比例为11.0以上和/或7,135/7,110比例为11.0以上且重量减少率为8.0重量％以下的碳结构。
所述碳催化剂的介孔孔容与总孔容的比例(下文成为“介孔比例”)可以为20％以上。此时，所述碳催化剂的介孔比例优选为25％以上，特别优选为30％以上。对所述碳催化剂的介孔比例的上限并没有特别限制。所述介孔比例例如可以为70以下，优选为65％以下。
所述碳催化剂的介孔比例可以通过适当组合来限定：上述下限值的每一个；和上述上限值的每一个。即，所述碳催化剂的介孔比例例如优选为20％以上且70％以下，更优选为25％以上且65％以下，特别优选为30％以上且65％以下。
在该实施方案中，介孔是指直径为2nm以上且50nm以下的细孔，介孔孔容(cm3/g)是指介孔的总体积。微孔是指直径小于2nm的细孔，微孔孔容(cm3/g)是指微孔的总体积。大孔是指直径大于50nm的细孔，大孔孔容(cm3/g)是指大孔的总体积。总孔容(cm3/g)是指微孔孔容，介孔孔容和大孔孔容的总和。
所述碳催化剂通过电感耦合等离子体质谱法(以下称为“ICP-MS”)测量的铁含量可以为0.01重量％以上。此时，所述碳催化剂的铁含量特别优选为0.05重量％以上。
通过ICP-MS测量的碳催化剂的铁含量以铁原子的重量相对于碳催化剂的总重量的比例(重量％)来计算。对所述碳催化剂的铁含量的上限值并没有特别限制。铁的含量可以为10.00重量％以下。
所述碳催化剂基于燃烧法通过元素分析测得的氮原子含量为1.0重量％以上。此时，所述碳催化剂通过元素分析测得的氮原子含量优选为1.1重量％以上，特别优选为1.2重量％以上。
所述碳催化剂通过元素分析测得的氮原子含量等于或大于上述特定阈值的事实表明，碳催化剂包含较大量的氮原子。对通过元素分析测量的所述碳原子的氮原子含量的上限值并没有特别限制。通过元素分析测量的氮原子含量可以为10.0重量％以下。
所述碳催化剂通过X射线光电子能谱法(以下称为“XPS”)测得的氮原子浓度可以为1.0原子％以上，并且通过基于燃烧法通过元素分析测得的氮原子含量为1.0重量％以上。
此时，碳催化剂通过XPS测量的氮原子浓度优选为1.1原子％以上，并且通过元素分析测量的氮原子含量为1.1重量％以上，特别优选通过XPS测量的氮原子浓度为1.2原子％以上且通过元素分析测得的氮原子含量为1.2重量％以上。
所述碳催化剂通过XPS测量的氮原子浓度等于或大于上述特定阈值且通过元素分析测量的氮原子含量等于或大于上述特定阈值的事实反映出所述碳催化剂不仅在其表层部分(距表面深度为几个nm的部分)中而且在其内部(深于表面层部分的内部)中含有氮原子，其内部的含量等于表层部分的量，具体而言，所述碳催化剂从表层部分到内部具有相较均匀的碳结构。
如上所述，在碳催化剂从表层部分到内部具有较均匀的碳结构的情况下，例如即使失去表层部分中的活性点，碳催化剂的催化剂活性的下降也会通过比表层部分更深的内部中的活性点的功能得到有效抑制。
对通过碳催化剂的XPS测量的氮原子浓度和通过碳催化剂的元素分析测量的氮原子含量的上限值并没有特别限制。通过XPS测量的氮原子浓度可以为10.0原子％以下，并且通过元素分析测量的氮原子含量可以为10.0重量％以下。
所述碳催化剂的氮原子含量与碳原子含量的比例可以为1.1％以上，该比例是基于燃烧方法通过元素分析测量(以下称为“通过元素分析测量的N/C比”)。此时，通过元素分析测得的碳催化剂的N/C比优选为1.2％以上，更优选为1.3％以上，还更优选为1.4％以上，特别优选为1.5％以上。
所述碳催化剂通过元素分析测得的N/C比等于或大于上述特定阈值的事实表明，所述碳催化剂包含较大量的氮原子。对通过碳催化剂的元素分析测量的N/C比的上限值并没有特别限制。通过碳催化剂的元素分析测得的N/C比可以为15.0％以下。
所述碳催化剂通过XPS测量的氮原子浓度与碳原子浓度的比例(以下称为“通过XPS测量的N/C比”)为1.1％以上，并且基于燃烧法通过元素分析测得的N/C比为1.1％以上。
此时，优选所述碳催化剂通过XPS测量的N/C比为1.2％以上，并且通过元素分析测量的N/C比为1.2％以上，更优选通过XPS测量的N/C比为1.3％以上，通过元素分析测得的N/C比为1.3％以上，还更优选通过XPS测量的N/C比为1.4％以上并且通过元素分析测得的N/C比为1.4％以上，特别优选通过XPS测得的N/C比为1.5％以上并且通过元素分析测得的N/C比为1.5％以上。
所述碳催化剂通过XPS测量的N/C比等于或大于上述特定阈值且通过元素分析测量的N/C比等于或大于上述特定阈值的事实反映出所述碳催化剂不仅在其表层部分(距表面深度为几个nm的部分)含有氮原子，并且在其内部(比表层部分深的内部)中含有与表层部分相同量的氮原子。
如上所述，在所述碳催化剂从表层部分到内部具有较均匀的碳结构的情况下，例如即使失去表层部分中的活性点，碳催化剂的催化剂活性的下降也会通过比表层部分更深的内部中的活性点的功能而得到有效抑制。
对通过碳催化剂的XPS测量的N/C比和通过碳催化剂的元素分析测量的N/C比的上限值并没有特别限制。通过XPS测量的N/C比可以为15.0％以下，并且通过元素分析测量的N/C比可以为15.0％以下。
所述碳催化剂可以包含铁和除了铁以外的金属(下文称为“有色金属”)。此时，对所述碳催化剂中所含的有色金属并没有特别的限制，只要获得所述催化剂的上述特征即可。优选所述有色金属为过渡金属。
在该实施方案中，所述有色金属是属于元素周期表中的III至XII族的金属，优选属于元素周期表中的III至XII族的第四周期的过渡金属。具体而言，所述碳催化剂中所含的有色金属例如可以是选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镧系元素(例如选自钕(Nd)、钐(Sm)和钆(Gd)的一种或多种)，和锕系元素的一种或多种，或者选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、镧系元素(例如选自Nd、Sm和Gd的一种或多种)，和锕系元素中的一种或多种。
此外，所述碳催化剂优选含有Fe和选自Ti、Cr、Zn、Nd、Sm和Gd中的一种或多种有色金属，更优选Fe和选自Cr、Zn和Gd中的一种或多种有色金属。此时，所述碳催化剂例如可以含有Fe和Zn。
当所述碳催化剂含有上述特定金属作为有色金属时，所述碳催化剂还可以含有其他过渡金属。即，例如当所述碳催化剂含有Fe和选自Ti、Cr、Zn、Nd、Sm和Gd中的一种或多种的第一非铁过渡金属时，所述碳催化剂还可以含有一种或多种选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素(例如选自Nd、Sm和Gd中的一种或多种)和锕系元素的第二非铁过渡金属，或者选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、镧系元素(例如选自Nd、Sm和Gd中的一种或多种)和锕系元素的第二非铁过渡金属，其不同于所述第一非铁过渡金属。
所述碳催化剂可以不含铂(Pt)。此时，所述碳催化剂可以不含选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、金(Au)和(Os)中的一种或多种。
当所述碳催化剂含有除铁以外、衍生于后面所述的用于碳化的原料的有色金属时，所述碳催化剂在其中含有铁和所述有色金属，其中所述有色金属已经包含在用于碳化的原料中。具体而言，即使通过后面所述的金属去除处理来生产所述碳催化剂的时候，在所述碳催化剂中残留有微量铁和所述有色金属。
具体而言，例如当所述碳催化剂所含的铁和有色金属为颗粒时，当将形成所述碳催化剂的颗粒进行切割时，在通过切割而暴露的颗粒的截面上检测到铁和所述有色金属。在所述碳催化剂中所含的铁和有色金属例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度法进行检测。
所述碳催化剂通过BET法测量的比表面积可以为800m2/g以上。此时，所述碳催化剂通过BET法使用氮气测量的比表面积优选为1,000m2/g以上，特别优选为1200m2/g以上。
所述碳催化剂的比表面积等于或大于上述特定阈值的事实有助于提高通过所述碳催化剂的化学反应的效率，并有助于优异的催化剂活性。对所述碳催化剂的比表面积的上限值并没有特别限制。所述比表面积可以为3,000m2/g以下。
所述碳催化剂由本身具有催化剂活性(例如氧还原活性)的碳材料形成。所述碳材料是通过将包含有机物质和铁的原料进行碳化获得的碳化材料。即，所述碳催化剂是包含有机物和铁的原料的碳化材料。另外，当所述碳催化剂由通过将包含有机物质、铁和有色金属的原料进行碳化获得的碳化材料形成时，所述有色金属包含在碳催化剂的碳结构中。此时，认为碳催化剂的催化剂活性主要是由于铁和碳结构本身而不是有色金属中所包含的活性点。
所述碳催化剂可以基本不含有机化合物。即，所述碳催化剂中的有机化合物的含量例如可以为5重量％以下或1重量％以下。
当所述CC层11包含上述特定的碳催化剂时，所述Pt层12可以不含该特定碳催化剂。此时，所述Pt层12可以包含除特定碳催化剂以外的碳催化剂。
当所述CC层11包含该特定的碳催化剂时，所述正极10并不必包括含有该特定的碳催化剂的层。此时，所述正极10可以包括含有除特定碳催化剂以外的碳催化剂的层。
对所述碳催化剂的生产方法并没有特别限制，只要获得具有上述特征的碳催化剂即可。在该实施方案中，描述包括在加压下使包含有机物质和铁的原料进行碳化的方法。
对原料中包含的有机物质并没有特别限制，只要该有机物质可以进行碳化即可。具体而言，作为有机物质，例如使用高分子量的有机化合物(例如树脂，如热固性树脂和/或热塑性树脂)和/或低分子量的有机化合物。另外，生物质可以用作有机物质。
作为有机物质，优选使用含氮的有机物质。对含氮的有机物质并没有特别限制，只要该含氮有机物质为包含在其分子中含有氮原子的有机化合物的有机物质即可。当所述碳催化剂为包含含氮有机物质的原料的碳化产物时，所述碳催化剂的碳结构含有氮原子。
具体而言，用作所述有机物质的是：例如选自聚丙烯腈、聚丙烯腈-聚丙烯酸共聚物、聚丙烯腈-聚丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸-聚甲基烯丙基磺酸共聚物、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯酚树脂、聚糠醇、呋喃、呋喃树脂、酚醛树脂、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、环氧树脂、含氮的螯合树脂(例如选自多胺型、亚氨基二乙酸型、氨基磷酸型和氨基甲基膦酸酯型树脂的一种或多种)、聚酰胺酰亚胺树脂、吡咯、聚吡咯、聚乙烯基吡咯、3-甲基聚吡咯、丙烯晴、聚偏二氯乙烯、噻吩、恶唑、噻唑、吡唑、乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶、哒嗪、嘧啶、哌嗪、吡喃、吗啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、喹喔啉、苯胺、聚苯胺、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚砜、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酯、聚乳酸、聚醚、聚醚醚酮、纤维素、羧甲基纤维素、木质素、甲壳质、甲壳胺、沥青、褐煤、丝绸、羊毛、聚氨基酸、核酸、DNA、RNA、肼、酰肼、尿素、希夫碱、聚咔唑、聚双马来酰亚胺、三嗪、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺胺和聚碳二亚胺的一种或多种。
对所述原料中的有机物质的含量并没有特别限制，只要含量在获得碳催化剂的范围内即可。所述有机物质的含量例如可以为5重量％以上且90重量％以下，优选为10重量％以上且80重量％以下。
由于铁包含在用于碳化的原料中，使用铁的简单物质和/或铁的化合物。作为铁化合物，例如可以使用选自铁盐、铁的氧化物、铁的氢氧化物、铁的氮化物、铁的硫化物、铁的碳化物和铁的配合物中的一种或多种。
对原料中铁的含量并没有特别限制，只要其含量在获得碳催化剂的范围内即可。铁的含量例如可以为0.001重量％以上且90重量％以下，优选为0.002重量％以上且80重量％以下。
所述用于碳化的原料可以还包含有色金属。此时，包含有机物质、铁和有色金属的原料在压力下进行碳化。当所述碳催化剂是通过将包含有机物质、铁和有色金属的原料进行碳化获得的碳化材料时，所述碳催化剂包含铁和有色金属。对原料中所含的有色金属并没有特别限制，只要获得上述碳催化剂的特性即可。所述有色金属优选为过渡金属。
在该实施方案中，所述有色金属是属于元素周期表中的III至XII族的金属，优选属于元素周期表中的III至XII族的第四周期的过渡金属。具体而言，所述原料中所含的有色金属例如可以是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素(例如选自Nd、Sm和Gd的一种或多种)，和锕系元素中的一种或多种，或者选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、镧系元素(例如选自Nd、Sm和Gd的一种或多种)，和锕系元素中的一种或多种。
此外，所述原料优选含有Fe和选自Ti、Cr、Zn、Nd、Sm和Gd中的一种或多种有色金属，更优选Fe和选自Cr、Zn和Gd中的一种或多种有色金属。此时，所述原料可以含有Fe和Zn。
当所述原料含有上述除铁以外的特定过渡金属作为有色金属时，所述原料还可以含有其他过渡金属。即，例如当所述原料含有Fe和选自Ti、Cr、Zn、Nd、Sm和Gd中的一种或多种的第一非铁过渡金属时，所述原料还可以含有一种或多种选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素(例如选自Nd、Sm和Gd中的一种或多种)和锕系元素的第二非铁过渡金属，或者选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、镧系元素(例如选自Nd、Sm和Gd中的一种或多种)和锕系元素的第二非铁过渡金属，其不同于所述第一非铁过渡金属。
此外，所述原料可以不含铂(Pt)。此时，所述原料可以不含选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、金(Au)和(Os)中的一种或多种。
由于有色金属包含在原料中，使用有色金属的简单物质和/或有色金属的化合物。作为有色金属化合物，例如可以使用选自有色金属的盐、有色金属的氧化物、有色金属的氢氧化物、有色金属的氮化物、有色金属的硫化物、有色金属的碳化物和有色金属的配合物中的一种或多种。
对原料中有色金属的含量(当使用两种或更多种有色金属时，两种或更多种有色金属的总含量)并没有特别限制，只要其含量在获得碳催化剂的范围内即可。有色金属的含量例如可以为1重量％以上且90重量％以下，优选为2重量％以上且80重量％以下。
通过在压力下加热原料并使原料保持在使原料碳化的温度(下文称为“碳化温度”)进行碳化。对所述碳化温度并没有特别限制，只要原料进行碳化即可。所述碳化温度例如为300℃以上。具体而言，此时，将包含有机物质的原料在300℃以上的温度下在压力下进行碳化。
另外，所述碳化温度例如可以为700℃以上，优选为900℃以上，更优选为1000℃以上，特别优选为1100℃以上。对所述碳化温度的上限值并没有特别限制。所述碳化温度例如为3,000℃以下。
升至碳化温度的升温速度例如为0.5℃/min以上且300℃/min以下。使原料保持在碳化温度下的时间例如为1秒以上且24小时以下，优选为5分钟以上且24小时以下。所述碳化优选在惰性气体气氛中，诸如氮气气氛中进行。具体而言，例如优选在诸如氮气的惰性气体流下进行碳化。
对在其中进行碳化的气氛的压力并没有特别限制，只要该压力高于大气压即可。用于碳化的气氛的压力例如可以为以表压计为0.05MPa以上。具体而言，此时，在以表压计为0.05MPa以上的压力下，将包含有机物质的原料进行碳化。
另外，以表压计进行碳化的气氛的压力可以为0.10MPa以上，0.15MPa以上，或者0.20MPa以上。
所述碳催化剂的生产方法可以还包括对通过上述碳化获得的碳化材料进行进一步处理。具体而言，例如可以对碳化的材料进行金属去除处理。此时，所述碳催化剂的生产方法包括在压力下将包含有机物质的原料进行碳化，然后将通过碳化获得的碳化材料进行金属去除处理。所述金属去除处理是包括使源自碳化材料中的原材料的金属的量降低的处理。所述金属去除处理例如是使用酸和/或电解处理的清洗处理。
然后，对根据该实施方案的具体实施例进行描述。
实施例
催化剂制备例1
将1.0克聚丙烯腈(PAN)、1.0克2-甲基咪唑、6.0克氯化锌(ZnCl2)、0.18克六水合氯化铁(III)(FeCl3·6H2O)和30克二甲基甲酰胺进行混合。通过干燥从获得的混合物中除去溶剂。将干燥的混合物在大气中在250℃下加热以变得不溶。将该不溶的混合物加热并在氮气气氛中在0.90MPa的表压下保持在1300℃以进行碳化。
将稀盐酸加入到通过碳化获得的碳化材料中，然后搅拌。然后，使用膜过滤器过滤所述含有碳化材料的悬浮液，并用蒸馏水洗涤所述碳化材料直至滤液变为中性。因此，通过使用酸的洗涤进行金属去除处理。
将金属去除处理后的碳化材料用粉碎机粉碎，直至其粒径的中值为1μm以下。因此，获得粉碎的碳化材料作为催化剂制备例1的碳催化剂。
催化剂制备例2
以与催化剂制备例1的相同方式获得催化剂制备例2，区别在于碳化是在0.20MPa的表压而不是0.90MPa的表压下进行。
催化剂制备催化剂制备例3
以与催化剂制备例1的相同方式获得催化剂制备例3，区别在于在不溶化之前制备还包含0.018克六水合氯化铬(CrCl3·6H2O)的混合物，并使该混合物进行不溶化。
催化剂制备例4
以与催化剂制备例1的相同方式获得催化剂制备例4，区别在于在不溶化之前制备还包含0.06克硼酸(B(HO)3)的混合物，并使该混合物进行不溶化。
催化剂制备例5
以与催化剂制备例1的相同方式获得催化剂制备例5，区别在于使用2.0克2-甲基咪唑，而不是1.0克2-甲基咪唑。
催化剂制备例6
以与催化剂制备例1的相同方式获得催化剂制备例6，区别在于在不溶化之前制备还包含0.075克六水合硝酸硼酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)的混合物，并使该混合物进行不溶化。
对比制备例1
将1.0克聚丙烯腈(PAN)、1.0克2-甲基咪唑、6.0克氯化锌(ZnCl2)、0.18克六水合氯化铁(III)(FeCl3·6H2O)和30克二甲基甲酰胺进行混合。通过干燥从获得的混合物中除去溶剂。将干燥的混合物在大气中在250℃下加热以变得不溶。将该不溶的混合物加热并在氮气气氛中在大气压下保持在1300℃以进行碳化。
将稀盐酸加入到通过碳化获得的碳化材料中，然后搅拌。然后，使用膜过滤器过滤所述含有碳化材料的悬浮液，并用蒸馏水洗涤所述碳化材料直至滤液变为中性。因此，通过使用酸的洗涤进行金属去除处理。
将金属去除处理后的碳化材料用粉碎机进行粉碎直至其粒径的中值为1μm以下。因此，获得粉碎的碳化材料作为对比制备例1的碳催化剂。
对比制备例2
以与对比制备例1的相同方式获得对比制备例2的碳催化剂，区别在于所述碳化在1000℃下而不是1300℃下进行。
对比制备例3
以与对比制备例1的相同方式获得对比制备例3的碳催化剂，区别在于所述碳化在800℃下而不是1300℃下进行.
对比制备例4
在氮气流下，向含有280mL甲苯的烧瓶中加入56.35质量份的丙烯腈，并溶解于其中，然后向其中加入0.75质量份的2,2′-偶氮二异丁腈。在搅拌下将内容物升温至60℃，并使它们彼此反应3.5小时。确认生成白色沉淀后，反应结束。将四氢呋喃加入到反应产物中，然后过滤。将过滤的产物用四氢呋喃洗涤，过滤并干燥以获得聚丙烯腈颗粒。
将获得的聚丙烯腈颗粒的温度从190℃逐渐升高，并在空气中在230℃下进行1小时的热处理，从而得到聚丙烯腈颗粒的不溶体。将四水合氯化亚铁(II)负载在所得的不溶物上，以得到含有0.3重量％铁原子的组合物。将得到的包含聚丙烯腈不溶体和四水合氯化亚铁(II)的组合物在氮气流下在600℃下热处理5小时，然后用球磨机进行分散处理。然后，将所得物在氨流下分别在800℃下进行1小时、在1000℃下进行1小时的热处理(活化处理)，从而得到具有颗粒形状的碳催化剂(对比制备例4的碳催化剂)。
热重分析
通过使用差热天平(Bruker AXS Inc.制造的TG-DTA2020SA)在氮气氛下通过TG测定所述碳催化剂的重量减少率。具体而言，将含有10mg碳催化剂的氧化铝容器置于装置中，然后以氮气(200mL/min)在其中流动的状态下将该装置保持在常温下1小时。然后，将碳催化剂以10℃/min的升温速率从常温加热至1200℃，并且测量200℃至1200℃的重量减少率。为了消除吸附到所述碳催化剂上的水等的影响，通过从200℃下的碳催化剂的重量中减去1200℃下的碳催化剂的重量得到的差除以200℃下的碳催化剂的重量得到的值，并乘以100，从而得到碳催化剂的重量减少率(重量％)。
在图2中，显示由催化剂制备例1和对比制备例2和4中所得的碳催化剂的TG测得的重量减少率的测量结果。在图2中，水平轴代表温度(℃)，垂直轴代表通过TG测量的重量减少率(％)。
X射线吸收精细结构分析
对碳催化剂中所含的铁的K吸收边进行XAFS分析。具体而言，通过使用AichiSynchrotron Light Center(日本，爱知县)的光束线BL5S1(环：1.2GeV/300.0mA至300.3mA，单色仪：Si(111)，光束尺寸：0.50mm×0.30mm，光子数：在7,000eV时为1010，分辨率(E/ΔE)：12keV下为7,000)使用硬X射线进行XAFS分析。
具体而言，将碳催化剂装在圆筒中并进行压缩，其中所述碳催化剂的量应调节为使得边缘跳变(吸收边前后的吸收率的差)为1。通过透射法测量由此制备的样品。然而，当边缘跳跃为1时，在吸收边之后的吸收(用于激发结合到原子轨道上的电子以处于最低的未占据状态的能量(吸收边缘能量))超过4时，对所述碳催化剂的量进行调整，以使该边缘跳变在吸收边后的吸光度不超过4的范围内得以最大化。另外，当体积小且不适合用于边缘跳变为1的量的测量时，将通过向所述碳催化剂中添加氮化硼(BN)获得的混合物填充在该圆筒中。测量范围为6,813eV至8,213eV，步长为0.32eV，测量时间为0.06秒/点。
在该分析中，使用通用的XAFS分析软件“Athena”(Athena Demeter0.9.24,copyright 2006-2015Bruce Ravel using Ifeffit 1.2.12copyright2008MattNewville,Univ of Chicago)。
通过将以下数值输入到分析软件“Athena”的“主窗口”中的“归一化和背景去除参数”栏中进行归一化。E0：吸光度具有最大一阶微分时的能量。归一化顺序：3。前边缘范围：-150至-30。归一化范围：150到1,000。展平的归一化数据：开。该条件从默认值并未更改。对于归一化并没有特别限制，只要绘制吸收边之前和之后的背景以使其穿过每个区域的测量数据的中心即可。
在图3中，显示催化剂制备例1和对比制备例1、2和4获得的碳催化剂的XAFS光谱以及用于对比的平均粒径为150μm(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的铁粉)的XAFS光谱。在图3中，横轴表示能量(eV)，纵轴表示归一化的吸光度。
BET比表面积、微孔孔容、介孔孔容和大孔孔容
碳催化剂的比表面积、微孔孔容、介孔孔容和大孔孔容通过使用比表面积/孔分布测量装置(株式会社岛津生产的Tristar 3000)测定。
具体而言，首先，将0.1克的所述碳催化剂在100℃和6.7×10-2Pa下保持3小时，从而去除吸附到碳催化剂上的湿气。然后，通过BET法从77K下的氮吸附等温线得到碳催化剂的比表面积(m2/g)。通过在77K的温度下测量与氮气压力的变化相关的碳材料的氮吸附量的变化得到77K下的氮吸附等温线。
同时，通过BJH法在77K的温度下从氮吸附等温线获得大孔孔容(cm3/g)和介孔孔容(cm3/g)。基于在77K的温度下的氮吸附等温线的P/P0＝0.98点处的吸附量获得总孔容(cm3/g)(P表示平衡时的压力，P0表示饱和蒸气压(氮气在77K下为1.01×105Pa)。此外，从总孔容中减去大孔孔容和介孔孔容的总和，从而计算微孔孔容(cm3/g)。将介孔孔容(cm3/g)除以总孔容(cm3/g)得到的值乘以100，以计算介孔比例(％)。
BJH法是Barrett、Joyner和Halenda(E P Barrett,L G Joyner and P PHalenda,J Am Chem Soc,73,373,(1951))提出的获得介孔分布的典型方法。
电感耦合等离子体质谱法
通过ICP-MS测量所述碳催化剂的铁含量。具体而言，将25mg的碳催化剂加热并在800℃的大气中保持3小时以除去碳催化剂中的非金属组分。然后，将碳催化剂浸入5mL的浓盐酸中以溶解碳催化剂中所含的金属。然后，将蒸馏水添加至所得物中，使得总重量变为25克以稀释所得物，从而获得金属溶液。通过使用顺序等离子体发射光谱仪(株式会社岛津生产的ICP-8100)测定所得金属溶液中的铁原子浓度。
然后，将金属溶液的铁原子浓度(mg/g)乘以金属溶液的重量(25克)得到的值除以碳催化剂的重量(25mg)得到的值乘以100，从而计算出所述碳催化剂的铁含量(重量％)。
X射线光电子能谱
通过XPS对所述碳催化剂进行分析。具体而言，通过使用X射线光电子能谱仪(AXISNova，RATOS制造)测量来自所述碳催化剂表面上的碳原子、氮原子和氧原子的每个核水平的光电子能谱。使用Al Kα线(10mA，15kV，通过能量：40eV)作为X射线源。在所获得的光电子能谱中，校正结合能，使得源自碳原子的1s轨道的C1s峰的峰顶位于284.5eV。
由所得光电子能谱获得氮原子浓度(原子％)、碳原子浓度(原子％)和氧原子浓度(原子％)。此外，将通过氮原子浓度(原子％)除以碳原子浓度(原子％)得到的值乘以100，从而通过XPS测量计算出N/C比(％)。
元素分析
对所述碳催化剂进行基于燃烧法的元素分析。具体而言，通过使用有机微量元素分析装置(2400II,PerkinElmer Co.,Ltd.制造)通过燃烧法测量所述碳催化剂的氮含量。在燃烧管温度为980℃，还原管温度为640℃的条件下，使用氦气作为载气对2mg的碳催化剂进行分析。将所述碳催化剂中所含的氮原子的重量除以碳催化剂的总重量得到的值乘以100，从而计算出碳催化剂的氮原子含量(重量％)。
类似地，通过将所述碳催化剂中所含的碳原子和氢的重量除以碳催化剂的总重量获得的值乘以100，以分别计算出碳原子含量(重量％)和氢原子含量(重量％)。此外，将氮原子含量(重量％)除以碳原子含量(重量％)获得的值乘以100，以通过元素分析测量计算N/C比例(％)。
催化剂活性
通过使用旋转环盘电极装置(BAS Inc.制造的RRDE-3A旋转环盘电极装置ver.1.2)和双电化学分析仪(CHI700C，由ALS Corporation制造)对碳催化剂的催化剂活性进行评估。具体而言，首先，制造具有包含碳催化剂的工作电极的三极旋转环盘电极装置。具体而言，将5mg碳催化剂、50μL的5％的Nafion(商标)(Sigma-Aldrich制造的Nafion，全氟离子交换树脂，5％溶液(产品编号：510211))、400μL的水和100μL的异丙醇进行混合以制备浆料。然后，对该浆料进行超声处理10分钟，然后进行均化器处理2分钟。将得到的浆料施加于工作电极(RRDE-3A的环盘电极，铂环-金盘电极，圆盘直径4mm，BAS公司制造)上，以使碳催化剂的施用量为0.1mg/cm2，然后干燥，因而制备含有碳催化剂的工作电极。
此外，将铂电极(BAS Inc.制造的23cm的Pt对电极)用作对电极，并且将可逆氢电极(RHE)(由EC Frontier Co.制造的存储型可逆氢电极)用作参比电极。因此，获得具有包含碳催化剂的工作电极、用作对电极的铂电极和用作参比电极的可逆氢电极(RHE)的旋转环盘电极装置。另外，将0.1M的高氯酸水溶液用作电解液。
通过使用上述旋转环盘电极装置测量催化剂活性。具体而言，通过使用包括含有碳催化剂的工作电极的三极旋转环盘电极装置，在氮气气氛下进行线性扫描伏安法(N2-LSV)，并且在氧气气氛下进行线性扫描伏安法(O2-LSV)。
在N2-LSV中，首先，进行氮气鼓泡10分钟以除去电解液中的氧。然后，使电极以1600rpm的旋转速度进行旋转，并且当以20mV/秒的扫描速度进行电势扫描时，记录电流密度作为电势的函数。
此外，在O2-LSV中，氧气鼓泡进行10分钟，从而将饱和氧气填充到电解液中。然后，以1600rpm的旋转速度使电极旋转，并且当以20mV/sec的扫描速度(O2-LSV)进行电势扫描时，记录电流密度作为电势的函数。然后，从O2-LSV中减去N2-LSV以获得氧还原伏安图。在所获得的氧还原伏安图中，将符号分配给数值，以使还原电流为负值，氧化电流为正值。
从由此获得的氧还原伏安图，记录在施加0.7V(相对于NHE)的电压时的电流密度i0.7(mA/cm2)作为用于指示在碳催化剂的耐久性测试开始时的催化剂活性的一个指标。
实施例1
制备包含碳催化剂的CC层。具体而言，首先，将0.25克在催化剂制备例1中制备的碳催化剂、3.5克的EW值为700的5重量％离聚物溶液、和25克球装入罐中，并用球磨机以200rpm混合50分钟，从而获得浆状CC层组合物，其包含均匀分散在其中的碳催化剂。
将所获得的浆状CC层组合物施加在气体扩散层(SGL Carbon制造的“29BC”)的面积为5cm2的区域(2.3cm×2.3cm)上，以使碳催化剂的含量为2.5mg/cm2，然后干燥，从而在气体扩散层上形成含有碳催化剂且电解质材料比例为0.7的CC层。
另外，制备包含铂的Pt层。具体而言，将用作含铂催化剂的0.25克铂负载的碳(下文称为“Pt/C”)(石福金属兴业社制造的UNPC 40-II)、3.5克的EW值为700的5重量％离聚物溶液、2.5克蒸馏水和25克球装入罐中，并用球磨机以200rpm的速度混合50分钟，从而获得浆状的Pt层组合物，其中Pt/C均匀地分散在其中，并且电解质材料比例为0.7，其中所述铂负载的碳含有碳载体和负载在所述在碳载体上的铂颗粒。
将获得的浆状Pt层组合物施加到固体聚合物电解质膜(Nafion(商标)211，由Dupont制造)的面积为5cm2(2.3cm×2.3cm)的区域上，以使铂的含量为0.050mg/cm2，然后干燥，从而在固体聚合物电解质膜上形成包含铂且电解质材料比例为0.7的Pt层。
作为Pt/C，使用Pt/C中所含的铂的重量与Pt/C的重量之比为40重量％的Pt/C。通过将Pt层中的Pt/C中所含的铂的重量除以Pt层的面积计算Pt层中的铂含量。CC层的面积和Pt层的面积均为5cm2，因此由CC层和Pt层形成的正极的催化剂层的面积也为5cm2。
同时，制备负极。具体而言，将0.5克的Pt/C、10克的5重量％Nafion(商标)溶液(Sigma-Aldrich制造)、2克的蒸馏水和25克的球装入罐中，并用球磨机以200rpm混合50分钟，从而制备浆状的负极组合物。将该浆状的负极组合物施加于气体扩散层面积为5cm2的区域，以使的Pt/C的含量为0.3mg/cm2，然后干燥，以制造由在气体扩散层上包含Pt/C的催化剂层形成的负极。
制备包括一对气体扩散层、置于所述一对气体扩散层之间的固体聚合物电解质膜、置于所述气体扩散层之一和所述固体聚合物电解质膜之间的正极，以及置于另一个所述气体扩散层和所述固体聚合物电解质膜之间的负极的MEA，以及包括所述MEA的单元电池。
具体而言，通过将固体聚合物电解质膜夹在所述这对气体扩散层之间获得的层压体通在150℃和1MPa的条件下进行压力粘合3分钟，从而使在所述气体扩散层之一的上面形成的CC层和在所述固体聚合物电解质膜上形成的Pt层彼此接触，从而使所述固体聚合物电解质膜其上未形成Pt层的表面与另一个气体扩散层上形成的负极彼此接触来制造MEA。然后，将一对垫圈附接到MEA，以将MEA夹在中间。此外，将一对垫圈夹在一对隔板之间，从而制造燃料电池的单元电池。
然后，将如上所述制造的单元电池安装在燃料电池自动评价系统(株式会社东阳制造)中，进行发电测试。在发电测试中，首先，通过在20kPa的背压下以2.0L/min向所述单元电池的正极供应相对湿度为50％空气(氧气)，以0.2L/min向单元电池的负极供应相对湿度为50％的氢气，并将电池温度设定为55℃，以测量开路电压5分钟。然后，由1.5A/cm2至0A/cm2改变电池的电流密度，每个电流密度保持3分钟，从而在各个电流密度下测量电池电压。在该发电试验中，记录在0.2A/cm2的电流密度下观察到的电势(mV)作为初始电势BOL(寿命开始)，作为显示在耐久性试验开始时的催化剂活性的指标。
然后，进行中毒测试。具体而言，首先，在20kPa的背压下，以2.0L/min将相对湿度为50％的空气(氧气)供应到单元电池的正极，以0.2L/min将相对湿度为50％的氢气供应给单元电池的负极，并且在55℃的电池温度下以0.3A/cm2的电流密度保持30分钟。然后，在20kPa的背压下，以0.2L/min将含有10ppm二氧化硫的干燥空气(氧气)供应至正极，以0.2L/min将相对湿度为50％的氢气供应至负极，并且在55℃的电池温度下以0.3A/cm2的电流密度保持90分钟。此外，在20kPa的背压下，以2.0L/min将相对湿度为50％的空气(氧气)供应至正极，以0.2L/min将相对湿度为50％的氢气供应至负极，并且在55℃的电池温度下保持0.3A/cm2的电流密度30分钟。
然后，进行电流保持测试(耐久性测试)。具体而言，在70kPa的背压下，以2.0L/min向单元电池的正极供应饱和加湿空气(氧气)，以0.5L/min向单元电池的负极供应饱和加湿氢气，并且将在电池温度为75℃下电流密度在0.5A/cm2下保持恒定的状态保持100小时。
此外，在完成100小时的耐久性测试之后，立即再次进行发电测试。在该发电测试中，将在0.2A/cm2的电流密度下观察到的电势(mV)作为电势EOL(寿命终止)记录，作为指示耐久性测试结束后的催化剂活性的一个指标。
然后，将从在耐久性测试开始时的发电测试中在0.2A/cm2的电流密度下观察到的电位BOL(mV)减去在耐久性测试后的发电试验中在0.2A/cm2的电流密度下观察到的电位EOL(mV)获得的值作为100小时的耐久性试验中的电位降低量(BOL-EOL)(mV)。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中铂含量为0.020mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中铂含量为0.005mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中铂含量为0.100mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中碳催化剂含量为1.0mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例6
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中碳催化剂含量为1.0mg/cm2且Pt层中铂含量为0.020mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例7
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中碳催化剂含量为1.0mg/cm2且Pt层中铂含量为0.005mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例8
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中碳催化剂含量为6.0mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例9
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中电解质材料比例为0.9，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例10
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中电解质材料比例为0.9且Pt层中铂含量为0.020mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例11
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中电解质材料比例为0.5，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例12
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中碳电解质材料比例为0.5且Pt层中铂含量为0.020mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例13
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中电解质材料比例为0.2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例14
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中电解质材料比例为0.2且Pt层中铂含量为0.020mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例15
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于将催化剂制备例2中制备的碳催化剂用作碳催化剂，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例16
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于将催化剂制备例3中制备的碳催化剂用作碳催化剂，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例17
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于将催化剂制备例4中制备的碳催化剂用作碳催化剂，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例18
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于将催化剂制备例5中制备的碳催化剂用作碳催化剂，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例19
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于将催化剂制备例6中制备的碳催化剂用作碳催化剂，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例20
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于将Pt/C中所含的铂的重量与Pt/C重量的比例为20重量％的Pt/C(UNPC20-II,石福金属兴业社制造)用作Pt/C，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例21
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中电解质材料比例为1.2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例22
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中电解质材料比例为0.1，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
实施例23
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中电解质材料比例为0.5，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例1
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中铂含量为0.200mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例2
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中铂含量为0.001mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例3
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于Pt层中铂含量为0.001mg/cm2且CC层中碳催化剂含量为1.0mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例4
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于并未制备Pt层(所述正极并不包括Pt层)，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例5
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于并未制备Pt层(所述正极并不包括Pt层)，并且CC层中碳催化剂含量为1.0mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例6
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于并未制备CC层(所述正极并不包括CC层)，并且Pt层中铂含量为0.100mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例7
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于并未制备CC层(所述正极并不包括CC层)，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例8
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于并未制备CC层(所述正极并不包括CC层)，并且Pt层中铂含量为0.020mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例9
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中碳催化剂含量为10.0mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例10
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中碳催化剂含量为10.0mg/cm2且Pt层中铂含量为0.020mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例11
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中碳催化剂含量为0.2mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例12
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于CC层中碳催化剂含量为0.2mg/cm2且Pt层中铂含量为0.020mg/cm2，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例13
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于将对比制备例1中制备的碳催化剂用作碳催化剂，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例14
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于将对比制备例2中制备的碳催化剂用作碳催化剂，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例15
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于将对比制备例3中制备的碳催化剂用作碳催化剂，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
对比例16
以与实施例1相同的方式制造正极、MEA和单元电池，区别在于将对比制备例4中制备的碳催化剂用作碳催化剂，并进行发电试验、中毒试验和耐久性试验。
结果
在图4A中，显示通过对催化剂制备例1至6(图中为“例1”至“例6”)和对比制备例1至4(图中为“比较1”至“比较4”所得的碳催化剂进行评估的如下结果：通过TG测定的重量减少率(重量％)；通过XAFS测量的在7,110eV、7,130eV和7,135eV的归一化吸光度以及7,130/7,110比例和7,135/7,110比例；作为氧还原活性的指标的电流密度i0.7(mA/cm2)。
在图4B中，显示通过对催化剂制备例1至6和对比制备例1至4中所得的碳催化剂进行评价的如下结果：BET比表面积((m2/g)；微孔孔容(cm3/g)；介孔孔容(cm3/g)；大孔孔容(cm3/g)；介孔比例(％)；通过ICP-MS测定的铁含量(重量％)；通过XPS测量的碳原子浓度(原子％)、氧原子浓度(原子％)、氮原子浓度(原子％)和N/C比(％)；通过元素分析(燃烧法)测定的碳原子含量(重量％)、氢原子含量(重量％)、氮原子含量(重量％)和N/C比(％)。
如图4A所示，对比制备例2、3和4的每种碳催化剂的通过TG测得的重量减少率为12.5重量％以上。此外，对比制备例1的碳催化剂的通过XAFS测量的7,130/7,110比例和7,135/7,110比例各自为6.4以下。显示对比制备例2的碳催化剂的氧还原活性的电流密度i0.7为-2.0mA/cm2，但是对比制备例1、3和4的各个碳催化剂的电流密度仅为-0.1mA/cm2至-0.9mA/cm2。
另一方面，在催化剂制备例1至6的每种碳催化剂中，通过TG测得的重量减少率为7.3重量％以下，并且通过XAFS测得的7,130/7110比例和7,135/7,110比例均为13.8以上。显示催化剂制备例1至6的各个碳催化剂的氧还原活性的电流密度i0.7达到-1.2mA/cm2至-1.4mA/cm2。
如图4B所示，催化剂制备例1至6的各个碳催化剂的BET比表面积为1,440m2/g以上。其微孔孔容为0.40cm3/g至0.52cm3/g。其介孔孔容为0.26cm3/g至0.50cm3/g。其大孔孔容为0.01cm3/g至0.02cm3/g。其介孔比例为36％以上。
通过ICP-MS测量的催化剂制备例1至6的各个碳催化剂的铁含量为0.21重量％至0.30重量％。通过XPS测量的催化剂制备例1至6的各个碳催化剂的碳原子浓度为84.75原子％至90.74原子％。通过XPS测量的各个碳催化剂的氧原子浓度为7.24原子％至13.65原子％。通过XPS测量的各个碳催化剂的氮原子浓度为1.42原子％至1.91原子％。通过XPS测量的各个碳催化剂的N/C比为1.60％至2.14％。具体而言，通过XPS测量的催化剂制备例1至6的各个碳催化剂的氧原子浓度大于对比制备例1至4的各个碳催化剂的氧原子浓度(3.01原子％至5.85原子％)。
通过元素分析测量的催化剂制备例1至6的各个碳催化剂的氮原子含量为87.30重量％至98.62重量％。通过元素分析测量的各个碳催化剂的氢原子含量为0.43重量％至1.74重量％。通过元素分析测量的各个碳催化剂的氮原子含量为1.47重量％至1.98重量％。通过元素分析测量的各个碳催化剂的N/C比为1.58％至2.18％。
在图5中，显示关于在实施例1至23和对比例1至16中制造的各个正极的CC层中所含的碳催化剂的条件、Pt层中所含的铂的条件，以及包括所述正极的电池的发电测试和耐久性测试的结果。
具体而言，关于所述碳催化剂，显示在催化剂制备例1至6和对比制备例1至4中，制备碳催化剂(在图中，“例1”至“例6”对应于催化剂制备例1至6，并且“比较1”至“比较4”对应于对比制备例1至4)，CC层中碳催化剂的含量(在图中，“催化剂含量(mg/cm2)”)和CC层中的电解质材料比例。关于铂，显示出Pt/C中所含铂的重量(在图中“Pt/载体”)与Pt/C的重量之比(在图中“Pt/(Pt/载体)”)(重量％)、Pt层中铂的含量(在图中，“催化剂含量(mg-Pt/cm2)”)和Pt层中的电解质材料的比例。关于发电测试和耐久性测试，显示出BOL(mV)、EOL(mV)和电势降低量(在图中，“BOL-EOL”)(mV)。
如图5所示，在实施例1至23中，各自使用由碳催化剂含量为1.0mg/cm2至6.0mg/cm2的CC层和铂含量为0.005mg/cm2至0.100mg/cm2的Pt层形成的正极，在发电测试中，达到700.2mV至760.6mV的初始电势(BOL)，并且在包括后来进行的中毒测试在内的耐久性测试中，电势降低量(BOL-EOL)抑制为27.4mV至58.0mV。即，在实施例1至23中，除了获得高的初始电位之外，还获得优异的耐久性。
另一方面，在Pt层中的铂含量为0.200mg/cm2的对比例1、Pt层中的铂含量各自为0.001mg/cm2的对比例2和3、各自使用并不包括Pt层的正极的对比例4和5、各自使用并不包括CC层的正极的对比例6至8、CC层中的碳催化剂含量各自为10.0mg/cm2的对比例9和10、CC层中的碳催化剂含量各自为0.2mg/cm2的对比例11和12、以及分别使用对比制备例1至4的碳催化剂的对比例13至16中，在发电测试中的初始电势(BOL)为446.8mV至716.4mV，在耐久性测试中的电势降低量(BOL-EOL)为66.9mV至251.5mV。即，各个对比例1至16所显示的耐久性低于实施例1至23，因此，并不需要够获得高的初始电位。
证实根据本发明的正极、MEA和电池具有优异的耐久性。另外，如上所述，在中毒试验之后进行耐久性试验，因此证实了根据本发明的正极、MEA和电池也具有优异的抗中毒性。此外，从发电测试的结果证实，根据本发明的正极、MEA和电池也具有优异的发电性能。

Claims (14)

1.包含电解质膜的电池的正极，所述正极包含：
第一层，其包含0.3mg/cm2以上且9.0mg/cm2以下的碳催化剂；及
第二层，其位于所述电池中所述电解质膜与所述第一层之间，并且包含0.002mg/cm2以上且0.190mg/cm2以下的铂，
其中所述碳催化剂包含铁，
其中所述碳催化剂在氮气氛中通过热重分析测得的在200℃至1,200℃下的重量减少率为12.0重量％以下，及
其中所述碳催化剂包含碳结构，所述碳结构在铁的K吸收边的X射线吸收精细结构分析中显示出以下(a)和/或(b)：
(a)在7,130eV处的归一化吸光度与在7,110eV处的归一化吸光度的比例为7.0以上；及
(b)在7,135eV处的归一化吸光度与在7,110eV处的归一化吸光度的比例为7.0以上。
2.根据权利要求1所述的正极，其中所述碳催化剂的介孔孔容与总孔容的比例为20％以上。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其中所述碳催化剂通过电感耦合等离子体质谱测得的铁含量为0.01重量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的正极，其中所述碳催化剂基于燃烧法通过元素分析测得的氮原子含量为1.0重量％以上。
5.根据权利要求1或2所述的正极，其中所述碳催化剂基于燃烧法通过元素分析测得的氮原子含量与碳原子含量的比例为1.1％以上。
6.根据权利要求1或2所述的正极，其中所述碳催化剂包含铁和除铁以外的金属。
7.根据权利要求1或2所述的正极，其中所述碳催化剂通过BET法测得的比表面积为800m2/g以上。
8.根据权利要求1或2所述的正极，
其中所述第一层包含电解质材料，及
其中所述第一层中所述电解质材料的重量与通过由所述第一层的重量减去所述电解质材料的重量获得的剩余重量的比例为0.30以上。
9.根据权利要求1或2所述的正极，
其中所述第二层包含电解质材料，及
其中所述第二层中所述电解质材料的重量与通过由所述第二层的重量减去所述电解质材料的重量获得的剩余重量的比例为0.05以上。
10.根据权利要求1或2所述的正极，其中所述正极的所述第二层中的铂含量与所述第一层中所述碳催化剂的含量的比例为20.00重量％以下。
11.根据权利要求1或2所述的正极，其中所述第一层和/或所述第二层包含EW值为300以上且1,100以下的电解质材料。
12.膜电极组件，其包含根据权利要求1至11之一所述的正极、负极以及位于所述正极与所述负极之间的电解质膜。
13.电池，其包含根据权利要求1至11之一所述的正极或根据权利要求12所述的膜电极组件。
14.根据权利要求13所述的电池，其中所述电池是燃料电池。
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