CN110891679B - 碳催化剂、电池电极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了各自具有优异催化活性和优异耐久性的碳催化剂、电池电极和电池。所述碳催化剂包括铁，其显示出通过在氮气气氛中的热重分析测量的在由200℃至1,200℃的温度范围内的重量减少率为12.0重量％以下，并且包含在所述铁的K吸收边的X射线吸收精细结构分析中显示出以下特征(a)和/或(b)的碳结构：(a)于7,130eV的归一化的吸光度与于7,110eV的归一化的吸光度的比率为7.0以上；及(b)于7,135eV的归一化的吸光度与于7,110eV的归一化的吸光度的比率为7.0以上。

Description

碳催化剂、电池电极和电池
技术领域
本发明涉及碳催化剂、电池电极和电池。
背景技术
当前，作为燃料电池的电极的催化剂，而使用铂催化剂。然而，有许多问题需要解决。例如，铂的储量是有限的。在聚合物电解质燃料电池(PEFC)中，铂的使用增加了成本。因此，已经开发了不使用铂的替代技术。
具体而言，例如，在专利文献1中，描述了用于燃料电池的电极催化剂，其由通过碳化含有过渡金属的离子交换树脂而获得的碳化材料形成，并且其中各自具有平均粒径为10至20nm的壳状结构的许多碳颗粒以非聚集状态而组装。
引文清单
专利文献[PTL 1]JP 2007-207662 A
发明内容
技术问题
然而，迄今为止，难以获得具有优异的催化活性和优异的耐久性的碳催化剂。
鉴于上述问题而进行了本发明，并且本发明的目的之一是提供各自具有优异的催化活性和优异的耐久性的碳催化剂、电池电极和电池。
问题的解决方案
为了解决上述问题，根据本发明一个实施方案的碳催化剂包含铁，其显示出通过在氮气气氛中的热重分析在200℃至1,200℃的温度范围内测量的重量减少率为12.0重量％以下，并且包含所述铁的K吸收边的X射线吸收精细结构分析中显示出以下特征(a)和/或(b)的碳结构：(a)在7,130eV的归一化的吸光度与在7,110eV的归一化的吸光度的比率为7.0以上；并且(b)在7,135eV的归一化的吸光度与在7,110eV的归一化的吸光度的比率为7.0以上。根据本发明的一个实施方案，提供了具有优异催化活性和优异的耐久性的碳催化剂。
此外，所述碳催化剂的介孔孔容与总孔容的比率为20％以上。此外，所述碳催化剂通过电感耦合等离子体质谱测量的铁的含量为0.01重量％以上。
此外，所述碳催化剂通过基于燃烧法的元素分析测量的氮原子含量为1.0重量％以上。此外，所述碳催化剂通过基于燃烧法的元素分析测量的氮原子含量与碳原子含量的比率为1.1％以上。
此外，所述碳催化剂还包含除所述铁以外的金属。此外，所述碳催化剂通过BET法测量的比表面积为800m2/g以上。
为了解决上述问题，根据本发明的一个实施方案的电池电极包括上述碳催化剂中的任一种。根据本发明的一个实施方案，提供了一种包括具有优异的催化活性和优异的耐久性的碳催化剂的电池电极。
为了解决上述问题，根据本发明的一个实施方案的电池包括上述电池电极。根据本发明的一个实施方案，提供了一种包括具有优异的催化活性和优异的耐久性的碳催化剂的电池。
本发明的有益效果
根据本发明，提供了各自具有优异的催化活性和优异的耐久性的碳催化剂、电池电极和电池。
附图说明
图1A是显示根据本发明的一个实施方案，在实施例中通过对铁的K吸收边进行X射线吸收精细结构分析而获得的结果的一个实例的说明图。
图1B是显示根据本发明的一个实施方案，在实施例中通过对铁的K吸收边进行X射线吸收精细结构分析而获得的结果的另一个实例的说明图。
图2A是显示通过评估本发明的一个实施方式的实施例的碳催化剂而得到的结果的一个实例的说明图。
图2B是显示通过评估本发明的一个实施方式的实施例的碳催化剂而得到的结果的另一个实例的说明图。
图3是显示通过评估本发明的一个实施方式的实施例的空气电池的最大输出密度而得到的结果的说明图。
图4是显示通过评估本发明的一个实施方式的实施例的空气电池的输出维持率而得到的结果的说明图。
具体实施方式
现在，将对根据本发明一个实施方案的碳催化剂(以下称作“本发明的催化剂”)、根据本发明一个实施方案的电池电极(以下称作“本发明的电极”)，和根据本发明一个实施例的电池(以下称作“本发明的电池”)进行描述。本发明并不限于在该实施方案中所描述的实施例。
本发明的发明人对获得具有优异催化活性和优异的耐久性的碳催化剂的技术手段进行了广泛的研究，结果，独特地发现了包含铁的碳催化剂显示出通过热重分析测量的重量减少率等于或小于预定阈值，并且包含大量铁的碳结构，其中所述铁在K吸收边的X射线吸收精细结构分析中具有特定状态，并且具有优异催化活性和优异的耐久性，因此完成本发明。
本发明一个实施方案的碳催化剂包含铁，其显示出通过在氮气气氛中的热重分析在200℃至1,200℃的温度范围内测量的重量减少率为12.0重量％以下，并且包含所述铁的K吸收边的X射线吸收精细结构(下文称作“XAFS”)分析中显示出以下特征(a)和/或(b)的碳结构：(a)在7,130eV的归一化的吸光度与在7,110eV的归一化的吸光度的比率为7.0以上；并且(b)在7,135eV的归一化的吸光度与在7,110eV的归一化的吸光度的比率为7.0以上。XAFS分析中的归一化吸光度是指归一化的吸光度，以使吸收边之前的吸光度收敛到0，并且吸收边之后的吸光度收敛到1。
本发明的催化剂含有来自下述的在其生产时用于碳化的原料的铁。具体而言，本发明的催化剂内部含有铁，该铁已包含在用于碳化的原料中。因此，即使通过下述的金属去除处理而生产本发明的催化剂，在本发明催化剂中也残留有微量的来自原料的铁。
具体而言，例如，在本发明的催化剂具有颗粒形状的情况下，当切割形成本发明催化剂的颗粒时，在通过切割暴露的颗粒的截面上检测到铁。例如，可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法而检测本发明催化剂中所含的铁。
此外，本发明催化剂通过在氮气气氛中的热重分析(下文称作“TG”)在200℃至1,200℃的温度范围内测量的重量减少率为12.0重量％以下。本发明催化剂通过TG测得的重量减少率优选11.0重量％以下，更优选10.0重量％以下，还更优选9.0重量％以下，特别优选8.0重量％以下。
本发明催化剂的重量减少率等于或小于上述特定阈值的事实有助于本发明催化剂的优异耐久性。具体而言，通过TG在氮气气氛中测量的碳催化剂的重量减少率更小，表明该碳催化剂更热稳定。例如，认为碳催化剂是热稳定的事实归因于形成碳催化剂的碳结构的原子之间的大的结合能。因此，热稳定的碳催化剂也是电化学稳定的。电化学稳定的碳催化剂在诸如燃料电池的应用中具有高度耐久性。因此，通过TG在氮气气氛中测量的重量减少率小的本发明催化剂显示出优异的耐久性。尽管对本发明催化剂的重量减少率的下限值并没有特别限制，但是该重量减少率可以为1.0重量％以上。
此外，在铁的K吸收边的XAFS分析中，本发明催化剂的碳结构表现出(a)7,130/7,110比率为7.0以上，(b)7,135/7,110的比率为7.0以上，或者(a)7,130/7,110比率为7.0以上和(b)7,135/7,110的比率为7.0以上。本发明催化剂的碳结构的7,130/7,110比率优选8.0以上和/或7,135/7,110比率为8.0以上，特别优选7,130/7,110比率为9.0以上和/或7,135/7,110比率为9.0以上。
本发明的催化剂可以通过适当组合而限定：重量减少率的上述阈值之一；和7,130/7,110比率和/或7,135/7,110比率的上述阈值之一。
具体而言，例如，本发明的催化剂优选具有碳结构，该碳结构的7,130/7,110比率为8.0以上和/或7,135/7,110的比率为8.0以上，并且重量减少率为11.0重量％以下，更优选，碳结构的7,130/7,110比率为8.0以上和/或7,135/7,110比率为8.0以上，且重量减少率为10.0重量％以下，还更优选，碳结构的7,130/7,110比率为9.0以上和/或7,135/7,110的比率为9.0以上且重量减少率为9.0重量％以下，特别优选，碳结构的7,130/7,110比率为9.0以上和/或7,135/7,110比例为9.0以上，并且重量减少率为8.0重量％以下。尽管对本发明催化剂的7,130/7,110比率和7,135/7,110比率的上限值并没有特别限制，但是7,130/7,110比率和7,135/7,110比率可以各自为30.0以下。
本发明催化剂的碳结构在XAFS分析中的7,130/7,110比率等于或大于上述特定阈值和/或7,135/7,110比率等于或大于上述特定阈值的事实有助于本发明催化剂具有优异的催化活性。具体而言，在铁的K吸收边的XAFS分析中，K吸收边之后的峰的能量表示铁原子的1s轨道的电子转变为σ键的反键轨道的能量，并反映σ键的结合能。同时，在K吸收边之前的峰表示铁原子的1s轨道的电子转变为d轨道，这表明铁原子具有不对称结构。
因此，在7,130eV和7,135eV的归一化吸光度高的事实表明铁原子具有两种表现出对应于7,130eV和7,135eV的能量的特定键，并且在7,110eV的归一化吸光度高的事实表示该铁原子具有不对称结构。在本发明的催化剂中，认为具有两种特定的非金属键的铁原子具有活性点之一。因此，在铁的K吸收边的XAFS分析中，碳结构的7,130/7,110的比率和7,135/7,110的比率等于或大于上述特定阈值的本发明催化剂通过含有较大量的具有两种特定的非金属键的铁原子而具有优异催化活性。
另外，当本发明催化剂的碳结构在铁的XAFS分析中的7,130/7,110比率和7,135/7,110比率分别落在等于或大于上述特定阈值且30.0以下的范围内的时候，两种特定的非金属键和铁原子的不对称结构与本发明催化剂的上述范围相对应的特定平衡而存在。此时，本发明催化剂通过包含具有两种特定的非金属键和不对称结构的铁原子而具有优异的催化活性。
本发明催化剂通过包含铁、具有等于或小于上述特定阈值的重量减少率并且具有表现出碳结构的7,130/7,110比率和/或7,135/7,110比率等于或大于上述特定阈值而具有优异的催化活性和优异的耐久性。
本发明的催化剂的中孔体积与总孔体积的比率(以下称作“中孔比率”)可以为20％以上。此时，本发明催化剂的中孔率优选为25％以上。虽然对本发明催化剂的中孔率的上限值并没有特别限定，该中孔比率例如可以为70％以下，优选65％以下。本发明催化剂的中孔比率可以通过适当组合而限定：下限值之一；和上限值之一。例如，中孔比率优选为20％以上且70％以下，特别优选25％以上且65％以下。
在该实施方案中，中孔是指直径为2nm以上且50nm以下的细孔，中孔体积(cm3/g)是指中孔的总体积。另外，微孔是指直径小于2nm的细孔，微孔体积(cm3/g)是指微孔的总体积。另外，大孔是指直径大于50nm的细孔，大孔体积(cm3/g)是指大孔的总体积。总孔体积(cm3/g)是指微孔体积、中孔体积和大孔体积的总和。
本发明催化剂通过电感耦合等离子体质谱法(以下称作“ICP-MS”)而测量的铁含量可以为0.01重量％以上。此时，本发明催化剂中的铁含量优选为0.05重量％以上，更优选为0.10重量％以上，特别优选为0.15重量％以上。
本发明的催化剂通过ICP-MS测量的铁含量以铁原子的重量相对于本发明催化剂的总重量的比率(重量％)而计算。尽管对本发明催化剂中铁含量的上限值并没有特别限制，但是铁含量可以为10.00重量％以下。
本发明催化剂通过基于燃烧方法的元素分析而测量的氮原子含量可以为1.0重量％以上。此时，本发明催化剂通过元素分析而测量的氮原子含量优选为1.1重量％以上，特别优选为1.2重量％以上。
本发明催化剂通过元素分析而测量的氮原子含量等于或大于上述特定阈值的事实表明，本发明催化剂含有较大量的氮原子。尽管对本发明催化剂的通过元素分析测量的氮原子含量的上限值并没有特别限制，但是通过元素分析而测量的氮原子含量可以为10.0重量％以下。
另外，本发明催化剂通过X射线光电子能谱法(以下称作“XPS”)测量的氮原子浓度为1.0原子％以上，并且通过基于燃烧法的元素分析而测量氮原子含量为1.0重量％。
此时，优选本发明催化剂通过XPS测量的氮原子浓度为1.1原子％以上，通过元素分析测量的氮原子含量为1.1重量％以上，特别优选通过XPS测量的氮原子浓度为1.2原子％以上，通过元素分析测量的氮原子含量为1.2重量％以上。
本发明催化剂通过XPS测量的氮原子浓度等于或大于上述特定阈值，并且通过元素分析测量的氮原子含量等于或大于上述特定阈值的事实表示本发明催化剂不仅在其表面层部分(距表面的深度为数nm的部分)中，而且在其内部(比表面层更深的内部)中含有氮原子，其中所述内部所含的氮原子与表面层部分的量相等，具体而言，本发明催化剂从表面层部分到内部具有较均匀的碳结构。
如上所述，在本发明催化剂从表面层部分到内部具有较均质的碳结构的情况下，例如即使失去表面层部分中的活性点时，通过比表面层部分更深的内部中的活性点的功能，也会有效地抑制了本发明催化剂的催化活性的下降。
虽然对通过XPS测量的本发明催化剂的氮原子浓度和通过元素分析测量的本发明催化剂的氮原子含量的上限值并没有特别限制，通过XPS测量的氮原子浓度可以为10.0原子％以下，并且通过元素分析测量的氮原子含量可以为10.0重量％以下。
通过基于燃烧方法的元素分析而测量的本发明催化剂的氮原子含量与碳原子含量的比率(以下称作“通过元素分析而测量的N/C比率”)为1.1％或更高。此时，通过元素分析测量的本发明催化剂的N/C比率优选为1.2％以上，特别优选为1.3％以上。
本发明催化剂通过元素分析而测量的N/C比率等于或大于上述特定阈值的事实表明，本发明催化剂含有较大量的氮原子。虽然对通过元素分析测量的本发明催化剂的N/C比率的上限值并没有特别限制，但通过元素分析测量的本发明催化剂的N/C比率可以为15.0％以下。
另外，本发明催化剂通过XPS测量的氮原子浓度与碳原子浓度的比率(以下称作“通过XPS测量的N/C比”)为1.1％以上，通过基于燃烧法的元素分析测量的N/C比率为1.1％以上。
此时，优选本发明催化剂通过XPS测量的N/C比率为1.2％以上，并且通过元素分析测量的N/C比率为1.2％以上，特别优选通过XPS测量的N/C比率为1.3％以上，通过元素分析测量的N/C比率为1.3％以上。
本发明催化剂通过XPS测量的N/C比率等于或大于上述特定阈值，并且通过元素分析测量的N/C比率等于或大于上述特定阈值的事实表示本发明催化剂不仅在其表面层部分(距表面的深度为数nm的部分)中，而且在其内部(比表面层更深的内部)中含有氮原子，其中所述内部所含的氮原子与表面层部分的量相等。
如上所述，在本发明催化剂从表面层部分到内部具有较均匀的碳结构的情况下，例如即使失去表面层部分中的活性点时，通过比表面层部分更深的内部中的活性点的功能，也会有效地抑制了本发明催化剂的催化活性的下降。
尽管对通过XPS测量的本发明催化剂的N/C比率和通过元素分析测量的本发明催化剂的N/C比率的上限值并没有特别限制，但是通过XPS测量的N/C比率可以为15.0％以下，并且通过元素分析测量的N/C比率可以为15.0％以下。
本发明催化剂可以还包含除铁以外的金属(以下称作“有色金属”)。此时，对本发明催化剂中所含的有色金属并没有特别限制，只要能够获得本发明催化剂的上述特性即可。有色金属优选过渡金属。
在该实施方案中，有色金属为属于元素周期表中的III至XII族的金属，优选属于元素周期表中的III至XII族的第四周期的过渡金属。具体而言，本发明催化剂中所含的有色金属例如可以是选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镧系元素(例如，选自钕(Nd)、钐(Sm)和钆(Gd)的一种或多种)，和锕系元素的一种或几种，或者选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、镧系元素(例如选自Nd、Sm和Gd的一种或几种)，和锕系元素。
此外，本发明催化剂优选含有铁和选自Ti、Cr、Zn、Nd、Sm和Gd的一种或多种有色金属。此时，本发明催化剂可以例如含有选自Fe和Zn。
当本发明的催化剂含有上述特定的过渡金属作为有色金属时，本发明的催化剂还可以含有其他过渡金属。即，例如当本发明催化剂含有铁和选自Ti、Cr、Zn、Nd、Sm和Gd中的一种或多种第一种有色过渡金属时，本发明催化剂还可以含有一种或多种选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素(例如选自Nd、Sm和Gd中的一种或多种)和锕系元素的第二种有色过渡金属，或者选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、镧系元素(例如选自Nd、Sm和Gd中的一种或多种)和锕系元素的第二种有色过渡金属，其不同于所述第一种有色过渡金属。
此外，本发明催化剂可以不含铂(Pt)。本发明的催化剂可以不含选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、金(Au)和(Os)的一种或多种。
当本发明的催化剂含有衍生于后面所述的除铁以外的用于碳化的原料的金属时，本发明催化剂在其中含有铁和有色金属，它们已经包含在用于碳化的原料中。具体而言，即使通过后面所述的金属去除处理而生产本发明催化剂的时候，本发明催化剂中留有微量的铁和有色金属。
具体而言，例如本发明催化剂所含的铁和有色金属为颗粒时，当形成本发明催化剂的颗粒进行切割时，在通过切割而暴露的颗粒的截面上检测到铁和有色金属。本发明催化剂中所含的铁和有色金属可以例如通过电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度法而进行检测。
本发明催化剂通过BET法而测量的比表面积可以为800m2/g以上。此时，通过使用氮气的BET法而测量的本发明催化剂的比表面积优选1,000m2/g以上，特别优选1200m2/g以上。
本发明催化剂的比表面积等于或大于上述特定阈值的事实有助于提高通过本发明催化剂的化学反应的效率，并有助于优异的催化活性。虽然对本发明催化剂的比表面积的上限值并没有特别限制，但是比表面积可以为3,000m2/g以下。
本发明催化剂由本身具有催化活性的碳材料而形成。形成本发明催化剂的碳材料例如为如下所述的通过使包含有机物质的原料进行碳化而获得的碳化材料。此外，当本发明催化剂由通过使包含有机物质、铁和有色金属的原料碳化而获得的碳化材料形成时，所述有色金属包含在本发明催化剂的碳结构中。此时，认为本发明催化剂的催化活性主要归因于铁和碳结构本身所含的活性点而不是有色金属。本发明催化剂的催化活性，例如为氧化活性和/或还原活性，更具体而言例如为氧还原活性和/或氢氧化活性。
由于本发明催化剂本身具有催化活性，因此本发明催化剂可以不含Pt，或者本发明的催化剂可以不含稀有金属，诸如Pt。然而，本发明并不限于此，并且本发明催化剂可以用作负载稀有金属的载体。此时，本发明催化剂所负载的稀有金属例如为选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au和Os中的一种或多种。
即使当本发明催化剂用作稀有金属的载体时，也用作未载有稀有金属的载体的本发明催化剂(在载有稀有金属之前的本发明催化剂)为本身具有催化活性的碳材料，即碳催化剂。
只要获得具有上述特性的碳催化剂，对本发明催化剂的生产方法并没有特别限制。在该实施方案中，描述了包括在压力下使包含有机物质和铁的原料进行碳化的方法。
对原料中所含的有机物质并没有特别限制，只要该有机物质可以碳化即可。具体而言，作为有机物质，例如，使用高分子量有机化合物(例如，诸如热固性树脂和/或热塑性树脂的树脂)和/或低分子量有机化合物。另外，生物质可以用作有机物质。
作为有机物质，优选使用含氮的有机物质。对含氮的有机物质并没有特别限制，只要该含氮的有机物质是含有在其分子中含有氮原子的有机化合物的有机物质即可。当本发明催化剂是使包含含氮有机物质的原料的碳化产物时，本发明催化剂的碳结构含有氮原子。
具体而言，用作所述有机物质的是：例如选自聚丙烯腈、聚丙烯腈-聚丙烯酸共聚物、聚丙烯腈-聚丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸-聚甲基烯丙基磺酸共聚物、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯酚树脂、聚糠醇、呋喃、呋喃树脂、酚醛树脂、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、环氧树脂、含氮螯合树脂(例如，选自多胺型、亚氨基二乙酸型、氨基磷酸型和氨基甲基膦酸酯型树脂的一种或多种)、聚酰胺酰亚胺树脂、吡咯、聚吡咯、聚乙烯基吡咯、3–甲基聚吡咯、聚偏二氯乙烯、噻吩、恶唑、噻唑、吡唑、乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶、哒嗪、嘧啶、哌嗪、吡喃、吗啉、咪唑、1–甲基咪唑、2–甲基咪唑、喹喔啉、苯胺、聚苯胺、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚砜、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酯、聚乳酸、聚醚、聚醚醚酮、纤维素、羧甲基纤维素、木质素、甲壳质、甲壳胺、沥青、褐煤、丝绸、羊毛、聚氨基酸、核酸、DNA、RNA、肼、酰肼、尿素、希夫碱、聚咔唑、聚双马来酰亚胺、三嗪、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺胺和聚碳二亚胺的一种或多种。
对所述原料中的有机物的含量并没有特别限制，只要获得本发明的催化剂即可，例如可以为5重量％以上且90重量％以下，优选10重量％以上且80重量％以下。
作为用于碳化的原料中所含的铁，使用铁的简单物质和/或铁的化合物。作为铁化合物，例如可以使用选自铁盐、铁的氧化物、铁的氢氧化物、铁的氮化物、铁的硫化物、铁的碳化物和铁的配合物中的一种或多种。
对原料中的铁含量并没有特别限制，只要其含量在获得本发明催化剂的范围内即可，例如，铁含量可以为0.001重量％以上和90重量％以下，优选0.002重量％以上且80重量％以下。
用于碳化的原料可以还包含有色金属。此时，包含有机物质、铁和有色金属的原料在压力下进行碳化。当本发明催化剂是通过使包含有机物质、铁和有色金属的原料进行碳化而获得的碳化材料时，本发明催化剂包含铁和有色金属。对原料中所含的有色金属并没有特别限制，只要获得本发明催化剂的上述特性即可。有色金属优选为过渡金属。
在该实施方案中，所述有色金属是属于元素周期表中III至XII族的金属，优选属于元素周期表中的III至XII族的第四周期的过渡金属。具体而言，原料中所含的有色金属例如可以是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素(例如，选自Nd、Sm和Gd中的一种或多种)和锕系元素，或Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、镧系元素(例如，选自Nd、Sm和Gd中的一种或多种)和锕系元素中的一种或多种。
另外，所述原料优选包含选自Ti、Cr、Zn、Nd、Sm和Gd中的一种或多种有色金属。此时，所述原料可以包含Fe和Zn。
当原料包含除铁以外的上述特定的过渡金属作为有色金属时，原料可以还含有其它过渡金属。也就是说，例如，当原料包含选自Ti、Cr、Zn、Nd、Sm和Gd中的一种或多种第一有色过渡金属时，该原料还可以包含一种或多种选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素(例如，选自Nd、Sm和Gd中的一种或多种)和锕系元素，或者Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、镧系元素(例如，选自Nd、Sm和Gd中的一种或多种)和锕系元素的不同于所述第一有色过渡金属的第二有色过渡金属。
另外，所述原料可以不含铂(Pt)。所述原料可以不含选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、金(Au)和锇(Os)中的一种或多种。
作为原料中所含的有色金属，使用有色金属的简单物质和/或有色金属的化合物。作为有色金属化合物，可以使用例如选自有色金属的盐、有色金属的氧化物、有色金属的氢氧化物、有色金属的氮化物、有色金属的硫化物、有色金属的碳化物和有色金属的络合物中的一种或多种。
尽管对原料中的有色金属的含量(当使用两种或更多种有色金属时为两种或更多种有色金属的总含量)并没有特别限制，只要其含量在获得本发明催化剂的范围内即可，所述含量例如可以为1重量％以上且90重量％以下，优选2重量％以上且80重量％以下。
通过在压力下加热原料并使原料保持在使原料碳化的温度(以下称作“碳化温度”)而进行碳化。对所述碳化温度并没有特别限制，只要原料进行碳化即可。碳化温度例如为300℃以上。具体而言，此时，将包含有机物物的原料在300℃以上的温度下在压力下进行碳化。
另外，可以将碳化温度例如设定为700℃以上，优选900℃以上，更优选1000℃以上，特别优选1100℃以上。对碳化温度的上限值并没有特别限制。碳化温度例如为3,000℃以下。
升至碳化温度的升温速度例如为0.5℃/min以上且300℃/min以下。使原料保持在碳化温度下的时间例如为1秒以上且24小时以下，优选5分钟以上且24小时以下。所述碳化优选在惰性气体气氛中，诸如氮气气氛中进行。具体而言，例如，优选在诸如氮气的惰性气体流下而进行碳化。
对在其中进行碳化的气氛的压力并没有特别限制，只要该压力高于大气压即可。所述压力例如是表压为0.05MPa以上的压力。具体而言，此时，含有有机物质的原料在表压为0.05MPa以上的压力下进行碳化。
另外，可以将以表压计而进行碳化的气氛的压力设定为0.10MPa以上，0.15MPa以上，或0.20MPa以上。
本发明催化剂的生产方法可以还包括对通过上述碳化而获得的碳化材料进行进一步处理。具体而言，例如，可以对碳化的材料进行金属去除处理。此时，将包含有机物质的原料在压力下进行碳化，然后对通过碳化而获得的碳化材料进行选自金属去除处理。所述金属去除处理是包括减少源自碳化材料中所含的原料的金属的量的处理。所述金属去除处理例如为使用酸和/或电解处理的清洗处理。
本发明的电极包括本发明的上述催化剂。具体而言，本发明的电极例如是负载本发明催化剂的电池电极。具体而言，本发明的电极例如是电池电极，其包括电极基材和负载在所述电极基材上的本发明催化剂。
这里，如上所述，本发明催化剂本身具有催化活性，因此本发明的电极可以不含Pt或上述稀有金属，例如Pt。然而，本发明并不限于此。本发明的电极例如可以包括，用作负载稀有金属的载体的本发明催化剂，以及由本发明催化剂负载的稀有金属。
本发明电极例如是燃料电池(例如聚合物电解质燃料电池)、空气电池、水电解电池(例如聚合物电解质水电解电池)、氧化还原液流电池或卤素电池的电极。另外，本发明电极例如是阴极或阳极，优选阴极。具体而言，本发明电极是燃料电池、空气电池、水电解电池、氧化还原液流电池或卤素电池的阴极或阳极，优选燃料电池阴极、空气电池阴极、水电解池阴极、氧化还原液流电池的阴极或卤素电池的阴极。
本发明的电池包括上述电池电极。具体而言，本发明的电池例如是包括本发明电极的燃料电池(例如聚合物电解质燃料电池)、空气电池、氧化还原液流电池或卤素电池。本发明的电池可以包括包含本发明电极的膜/电极组件(下文称作“MEA”)。本发明的电池是包括本发明电极作为阴极或阳极的电池，优选包括本发明电极作为阴极的电池。具体而言，本发明电池是包括本发明电极作为阴极或阳极的燃料电池、空气电池、氧化还原液流电池或卤素电池，优选包含本发明电极作为阴极的燃料电池、空气电池、氧化还原液流电池或卤素电池。
下面，将描述根据该实施方案的具体实施例。
实施例
实施例1
将1.0克聚丙烯腈(PAN)、1.0克2–甲基咪唑、6.0克氯化锌(ZnCl2)、0.18克的六水合氯化铁(III)(FeCl3·6H2O)和30克二甲基甲酰胺进行混合。通过干燥而从获得的混合物中除去溶剂。将干燥的混合物在大气中加热以在250℃下变得不溶。
将不溶的混合物加热并在氮气气氛中在0.9MPa的表压下保持在1300℃以进行碳化。
将稀盐酸加入到通过碳化而获得的碳化材料中，然后搅拌。然后，使用膜过滤器而过滤含有碳化材料的悬浮液，并用蒸馏水洗涤该碳化材料直至滤液变为中性。因此，通过使用酸的洗涤进行了金属去除处理。
将金属去除处理后的碳化材料用粉碎机进行粉碎直至其粒径的中值为1μm以下。因此，获得了粉碎的碳化材料作为实施例1的碳催化剂。
实施例2
以与实施例1相同的方式而获得实施例2的碳催化剂，不同之处在于在0.45MPa的表压而不是0.90MPa的表压下进行碳化。
实施例3
以与实施例1相同的方式而获得实施例3的碳催化剂，不同之处在于在0.20MPa的表压而不是0.90MPa的表压下进行碳化。
实施例4
以与实施例1相同的方式而获得实施例4的碳催化剂，不同之处在于在0.10MPa的表压而不是0.90MPa的表压下进行碳化。
实施例5
以与实施例1相同的方式而获得实施例5的碳催化剂，不同之处在于，在不溶化之前制备了还包含0.018克六水合氯化铬(CrCl3·6H2O)的混合物，并对混合物进行了不溶化。
实施例6
以与实施例1相同的方式而获得实施例6的碳催化剂，不同之处在于，在不溶化之前制备了还包含0.06克硼酸(B(HO)3)的混合物，并对混合物进行了不溶化。
实施例7
以与实施例1相同的方式而获得实施例7的碳催化剂，不同之处在于使用2.0克2–甲基咪唑代替1.0克2–甲基咪唑。
实施例8
以与实施例1相同的方式而获得实施例8的碳催化剂，不同之处在于，在不溶化之前制备了还包含0.075克六水合硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)的混合物，并对混合物进行了不溶化。
实施例9
以与实施例1相同的方式而获得实施例9的碳催化剂，不同之处在于，在不溶化之前制备了还包含0.69克氯化锗(IV)(GeCl4)的混合物，并对混合物进行了不溶化。
实施例10
以与实施例1相同的方式而获得实施例10的碳催化剂，不同之处在于，在不溶化之前制备了还包含0.06克六水合硝酸钯(Pd(NO3)2·6H2O)的混合物，并对混合物进行了不溶化。
实施例11
以与实施例1相同的方式而获得实施例11的碳催化剂，不同之处在于，在不溶化之前制备了还包含0.48克氯化银(AgCl)的混合物，并对混合物进行了不溶化。
实施例12
以与实施例1相同的方式而获得实施例12的碳催化剂，不同之处在于，在不溶化之前制备了还包含0.06克六水合氯化钐(SmCl3·6H2O)的混合物，并对混合物进行了不溶化。
实施例13
以与实施例1相同的方式而获得实施例13的碳催化剂，不同之处在于，在不溶化之前制备了还包含0.03克氮化钛(TiN)的混合物，并对混合物进行了不溶化。
实施例14
以与实施例1相同的方式而获得实施例14的碳催化剂，不同之处在于，在不溶化之前制备了还包含0.06克六水合氯化钕(NdCl2·6H2O)的混合物，并对混合物进行了不溶化。
实施例15
以与实施例1相同的方式而获得实施例15的碳催化剂，不同之处在于，在不溶化之前制备了还包含1.06克氯化铋(BiCl3)的混合物，并对混合物进行了不溶化。
比较例1
将1.0克聚丙烯腈(PAN)、1.0克2–甲基咪唑、6.0克氯化锌(ZnCl2)、0.18克的六水合氯化铁(III)(FeCl3·6H2O)和30克二甲基甲酰胺进行混合。通过干燥而从获得的混合物中除去溶剂。将干燥的混合物在大气中加热以在250℃下变得不溶。
将不溶的混合物加热并在氮气气氛中在常压下在1,300℃保持以使其碳化。
将稀盐酸加入到通过碳化而获得的碳化材料中，然后搅拌。然后，使用膜过滤器对含有碳化材料的悬浮液进行过滤，并用蒸馏水洗涤碳化材料直至滤液变为中性。因此，通过使用酸的洗涤而进行了金属去除处理。
将金属去除处理后的碳化材料用粉碎机粉碎至其粒径的中值为1μm以下。因此，获得了粉碎的碳化材料作为比较例1的碳催化剂。
比较例2
以与比较例1相同的方式而获得比较例2的碳催化剂，不同之处在于所述碳化是在1000℃下而不是1300℃下进行。
比较例3
以与比较例1相同的方式获得比较例3的碳催化剂，不同之处在于，不同之处在于所述碳化是在800℃下而不是1300℃下进行。
比较例4
使用平均粒径为150μm的粉状α-铁(Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation生产的铁粉)。
比较例5
将0.129克五亚乙基六胺、0.075克六水合氯化铁(III)(FeCl3·6H2O)和25mL乙醇进行混合，然后搅拌24小时，从而制备用于碳化的原料。
将获得的原料与0.500克的炭黑(CABOT VXC72R)相互混合。用蒸发器将该混合物浓缩，加热并在800℃下保持2小时，从而使炭黑携带碳化的材料。因此，获得了比较例5的碳催化剂。
热重分析
通过使用差热天平(Bruker AXS Inc.制造的TG-DTA2020SA)在氮气氛下通过TG而测定碳催化剂的重量减少率的。具体而言，将含有10mg碳催化剂的氧化铝容器置于装置中，然后以氮气(200mL/min)在其中流动的状态下将装置保持在常温下1小时。然后，将碳催化剂以10℃/min的升温速率从常温加热至1200℃，并且测量200℃至1200℃的重量减少率。为了消除吸附到碳催化剂上的水等的影响，通过从200℃的碳催化剂的重量中减去1200℃的碳催化剂的重量而得到的差除以200℃的碳催化剂的重量而得到的值，并乘以100，从而获得碳催化剂的重量减少率(重量％)。
X射线吸收精细结构分析
对碳催化剂中所含的铁的K吸收边进行XAFS分析。具体而言，通过使用AichiSynchrotron Radiation Center(日本，爱知县)的光束线BL5S1(环：1.2GeV/300.0mA至300.3mA，单色仪：Si(111)，光束尺寸：0.50mm×0.30mm，光子数：7,000eV时为1010，分辨率(E/ΔE)：12keV时为7,000)使用硬X射线而进行XAFS分析
具体而言，将碳催化剂装至圆筒中并进行压缩，其中碳催化剂的量被调节为使得边缘跳变(吸收边前后的吸收率差异)为1。通过透射法而测量由此产生的样品。然而，当边缘跳跃为1时，在吸收边之后的吸收(用于激发结合到原子轨道上的电子处于最低的未占据状态的能量(吸收边缘能量))超过4时，碳催化剂的量进行调整，以使该边缘跳变在吸收边后的吸光度不超过4的范围内得以最大化。另外，当体积小且不适合用于边缘跳变为1的量的测量时，将通过向碳催化剂中添加氮化硼(BN)而获得的混合物填充在该圆筒中。测量范围为6,813eV至8,213eV，步长为0.32eV，测量时间为0.06秒/点。
在该分析中，使用了一种通用的XAFS分析软件“Athena”。(Athena Demeter0.9.24，版权2006-2015Bruce Ravel使用Ifeffit 1.2.12，版权2008Matt Mattville，芝加哥大学)。
通过将以下数值输入到分析软件“Athena”的“主窗口”中的“归一化和背景去除参数”列中来进行归一化。E0：吸光度具有最大一阶微分时的能量。归一化顺序：3。前边缘范围：–150至–30。归一化范围：150到1,000。展平的归一化数据：开。该条件从默认值并未更改。对于归一化并没有特别限制，只要绘制吸收边之前和之后的背景以使其穿过每个区域中的测量数据的中心即可。
作为XAFS光谱的实例，在图1A中，示出了在实施例1和比较例1中获得的碳催化剂的XAFS光谱以及在比较例4中使用的α–铁的XAFS光谱，并且在图1B中，示出了在比较例1和2中获得的碳催化剂的XAFS光谱和在比较例4中使用的α–铁的XAFS光谱。在图1A和图1B中，横轴表示能量(eV)，纵轴表示归一化的吸光度。
比表面积、微孔体积、中孔体积和大孔体积
碳催化剂的比表面积、微孔体积、中孔体积和大孔体积通过使用比表面积/孔分布测定装置(Shimadzu Corporation生产的Tristar 3000)，而测定。
具体而言，首先，将0.1克的碳催化剂在100℃和6.7×10-2Pa下保持3小时，从而去除吸附到碳催化剂上的水分。然后，通过BET法从77K下的氮吸附等温线而得到碳催化剂的比表面积(m2/g)。通过在77K的温度下测量与氮气压力的变化相关的氮吸附量对碳材料的变化而得到77K下的氮吸附等温线。
同时，通过BJH方法在77K的温度下从氮吸附等温线获得大孔体积(cm3/g)和中孔体积(cm3/g)。根据在77K的温度下的氮吸附等温线的P/P0＝0.98点处的吸附量获得总孔体积(cm3/g)(P表示平衡时的压力，P0表示饱和蒸气压(氮气在77K下为1.01×105Pa))。此外，从总孔体积中减去大孔体积和中孔体积的总和，从而计算微孔体积(cm3/g)。将中孔体积(cm3/g)除以总孔体积(cm3/g)而得到的值乘以100，以计算中孔比率(％)。
BJH方法是Barrett、Joyner和Halenda(E P Barrett,L G Joyner,and P PHalenda,J Am Chem Soc,73,373,(1951))提出的获得中孔分布的典型方法。
电感耦合等离子体质谱法
通过ICP-MS而测量碳催化剂中的铁含量。具体而言，将25mg的碳催化剂加热并在800℃的大气中保持3小时以除去碳催化剂中的非金属成分。然后，将碳催化剂浸入5mL的浓盐酸中以溶解碳催化剂中所含的金属。然后，将蒸馏水添加至所得物中，使得总重量变为25克以稀释所得物，从而获得金属溶液。通过使用顺序等离子体发射光谱仪(ShimadzuCorporation制造，ICP-8100)来测定所得的金属溶液中的铁原子浓度。
然后，将金属溶液的铁原子浓度(mg/g)乘以金属溶液的重量(25克)而得到的值除以碳催化剂的重量(25mg)而得到的值乘以100，从而计算出碳催化剂的铁含量(重量％)。
X射线光电子能谱
通过XPS而对碳催化剂进行分析。具体而言，通过使用X射线光电子能谱仪(AXISNova，RATOS制造)而测量来自碳催化剂表面上的碳原子、氮原子和氧原子的每个核的光电子能谱。使用AlKα线(10mA，15kV，通过能量：40eV)作为X射线源。在所获得的光电子光谱中，校正了结合能，使得源自碳原子的1s轨道的C1s峰的峰顶位于284.5eV。
由所得光电子能谱而获得氮原子浓度(原子％)、碳原子浓度(原子％)和氧原子浓度(原子％)。此外，将通过氮原子浓度(原子％)除以碳原子浓度(原子％)而得到的值乘以100，从而通过XPS测量而计算出N/C比(％)。
元素分析
对该碳催化剂进行了基于燃烧法的元素分析。具体而言，通过使用有机微量元素分析装置(2400II，PerkinElmer Co.,Ltd.制造)通过燃烧法而测量碳催化剂的氮含量。在燃烧管温度为980℃，还原管温度为640℃的条件下，使用氦气作为载气对2mg的碳催化剂进行分析。
将碳催化剂中所含的氮重量除以碳催化剂的总重量而得到的值乘以100，从而计算出碳催化剂的氮原子含量(重量％)。
类似地，通过将碳催化剂中所含的碳原子和氢的重量除以碳催化剂的总重量而获得的值乘以100，以分别计算碳原子含量(重量％)和氢原子含量(重量％)。此外，将氮原子含量(重量％)除以碳原子含量(重量％)而获得的值乘以100，以通过元素分析测量而计算N/C比率(％)。
催化剂活性
通过使用旋转环盘电极装置(BAS Inc.制造的RRDE-3A旋转环盘电极装置ver.1.2)和双电化学分析仪(CHI700C，由ALS Corporation制造)对碳催化剂的催化活性进行了评估。具体而言，首先，制造具有包含碳催化剂的工作电极的三极旋转环盘电极装置。具体而言，将5mg碳催化剂、50μL的5％的Nafion(商标)(Sigma-Aldrich制造的Nafion，全氟离子交换树脂，5％溶液(产品编号：510211))、400μL的水和100μL的异丙醇进行混合以制备浆料。然后，对浆料进行超声处理10分钟，然后进行均化器处理2分钟。将得到的浆料施加于工作电极(RRDE-3A的环状圆盘电极，铂环状金圆盘电极，圆盘直径4mm，BAS公司制造)上，以使碳催化剂的施用量为0.1mg/cm2，然后干燥，因而制备了含有碳催化剂的工作电极。
此外，将铂电极(BAS Inc.制造的23cm的Pt对电极)用作对电极，并且将可逆氢电极(RHE)(由EC Frontier Co.制造的存储型可逆氢电极)用作参比电极。因此，获得了具有含碳催化剂的工作电极、用作对电极的铂电极和用作参比电极的可逆氢电极(RHE)的旋转环形盘电极装置。另外，将0.1M的高氯酸水溶液用作电解液。
通过使用上述旋转环盘电极装置而测量催化活性。具体而言，通过使用包括含有碳催化剂的工作电极的三极旋转环盘电极装置，在氮气气氛下进行线性扫描伏安法(N2-LSV)，并且在氧气气氛下进行线性扫描伏安法(O2-LSV)。
在N2-LSV中，首先，进行氮气鼓泡10分钟以除去电解液中的氧。然后，使电极以1600rpm的旋转速度进行旋转，并且当以20mV/秒的扫描速度进行电势扫描时，记录电流密度作为电势的函数。
此外，在O2-LSV中，氧气鼓泡进行10分钟，从而将饱和氧气填充到电解液中。然后，以1600rpm的旋转速度使电极旋转，并且当以20mV/秒的扫描速度(O2-LSV)进行电势扫描时，记录电流密度作为电势的函数。然后，从O2-LSV中减去N2-LSV以获得氧还原伏安图。在所获得的氧还原伏安图中，将符号分配给数值，以使还原电流为负值，而氧化电流为正值。
从由此获得的氧还原伏安图，记录了在施加0.7V(相对于NHE)的电压时的电流密度i0.7(mA/cm2)作为用于指示在碳催化剂的耐久性测试开始时的催化活性的指标。
起始性能和耐久性
制造其中形成包含碳催化剂的催化剂层的电池阴极。具体而言，首先，将0.25克如上所述制备的碳催化剂，电解质溶液和25克球装入罐中，并用球磨机以200rpm混合50分钟，从而获得用于催化剂层的浆状组合物，其包含均匀分散在其中的碳催化剂。
将所获得的拥有催化剂层的浆状组合物施加在气体扩散层(SGL Carbon Co.,Ltd制造的“29BC”)的面积为5cm2的区域(2.3cm×2.3cm)上，以使电池电极的每单位面积的碳催化剂的含量为1.5mg/cm2，然后干燥，从而在气体扩散层上形成催化剂层。因此，得到具有形成于其中的碳催化剂的催化剂层的电池电极。
然后，对所获得的电池电极进行电流保持测试(耐久性测试)。具体而言，将包括如上所述制造的催化剂层(正极催化剂层)的电池电极用作正电极。同时，如下所述而制造负极。将0.5克的Pt/C、10克的5％Nafion(商标)、2克的蒸馏水和25克的球装入罐中，并用球磨机以200rpm混合50分钟，从而制备浆状的Pt/C组合物。除了将该浆状的Pt/C组合物施加于气体扩散层(5cm2)上以外，以与正极同样的方式而制造具有由Pt/C组合物形成的催化剂层(负电极催化剂层)的负极，以使的Pt/C的施加量为0.3mg/cm2。
然后，在正极催化剂层和负极催化剂层之间配置固体的高分子电解质膜(Dupont制“Nafion(商标)211”)，并150℃和1MPa的条件下将该层叠物进行压力粘合3分钟，从而制造MEA。将一对垫圈附接到MEA，并且将所得物进一步夹在一对隔板之间，从而制造燃料电池的单元电池。
然后，将由此制造的单元电池放置在燃料电池的自动评估系统(由ToyoCorporation制造)中以进行发电测试。然后，进行电流保持率测试(耐久性试验)。
在发电测试中，通过在70kPa的背压下以2.5L/min向单元电池的正极侧供应饱和的加湿空气(氧气)，以1.0L/min向单元电池的负极侧供应饱和的加湿氢气，并将电池温度设定为75℃而测量了开路电压5分钟。然后，以1.5A/cm2至0A/cm2的各个电流密度而保持电池电流密度3分钟，从而测量电池电压。在发电试验中，记录在0.2A/cm2的电流密度下观察到的电势(初始电势BOL(寿命开始))(mV)，作为显示在碳催化剂耐久性试验开始时的催化活性的指标。
在电流保持测试(耐久性测试)中，在70kPa的背压下，以2.0L/min向单元电池的正极侧供应饱和的加湿空气(氧气)，以0.5L/min向单元电池的负极侧供应饱和的加湿氢气，并且将电池温度设定为75℃。通过将电流密度保持恒定为0.5A/cm2并保持该状态60小时而进行电流保持测试(耐久性测试)。通过该试验而评价电池的耐久性。
从电流保持测试(耐久性测试)开始经过60小时之后，再次进行发电测试，并且将在电流保持测试(耐久性测试)之前和之后的发电测试中以0.2A/cm2的电流密度观察到的电势彼此进行对比，从而评价耐久性。
具体而言，通过从在电流保持测试(耐久性测试)之前的发电测试中电流密度为0.2A/cm2下观察到的电势(mV)减去在电流保持测试(耐久性测试)之后的发电测试中电流密度为0.2A/cm2下观察到的电势(mV)而获得的值作为经过60小时之后的电势降低量(mV)。此外，通过将在电流保持测试(耐久性测试)之后的发电测试中在电流密度为0.2A/cm2的下观察到的电势(mV)除以在电流保持测试(耐久性测试)之前的发电测试中在电流密度为0.2A/cm2的下观察到的电势(mV)而获得的值乘以100，以计算出潜在的保持率(％)。
结果
通过如下评价实施例1至15和比较例1至5的材料而得到的结果示于图2A中：在耐久性试验开始之前的电流密度i0.7(mA/cm2)和电位BOL(mV)作为催化活性(初始活性)；耐久性试验经过60小时后的电位降低量(mV)和电位维持率(％)；通过TG测量的重量减少率(重量％)；XAFS测量的归一化吸光度7,110eV、7,130eV和7,135eV，以及7,130/7,110比率和7,135/7,110比率。对于比较例5的碳催化剂，电流密度i0.7(mA/cm2)的值非常小，因此未进行耐久性试验。
通过以下评价实施例1至15和比较例1至5中获得的碳催化剂而获得的结果示于图2B中：BET比表面积(m2/g)；微孔体积(孔容)(cm3/g)；中孔体积(cm3/g)；大孔体积(cm3/g)；中孔比率(％)；通过ICP-MS测量的铁含量(重量％)；通过XPS测量的碳原子浓度(原子％)，氧原子浓度(原子％)，氮原子浓度(原子％)和N/C比率(％)；通过元素分析(燃烧法)测定的碳原子含量(重量％)，氢原子含量(重量％)，氮原子含量(重量％)和N/C比率(％)。
如图2A所示，在比较例1的碳催化剂中，耐久性试验中的电势降低量和电势维持率分别为24mV和96.6％，但是耐久性开始前的电流密度i0.7和电势BOL分别为–0.6mA/cm2和714mV。具体而言，比较例1的碳催化剂的催化活性低。
在比较例2的碳催化剂中，耐久性试验开始前的电流密度i0.7和电势BOL分别为–2.0mA/cm2和760mV，但是耐久性试验中电势降低量和电位维持率分别为95mV和87.5％。即，比较例2的碳催化剂的耐久性低。
在比较例3的碳催化剂中，耐久试验开始前的电流密度i0.7为–0.9mA/cm2，但是耐久试验开始前的电势BOL为620mV，并且耐久性测试中电势降低量和电势维持率分别为105mV和83.1％。即，比较例2的碳催化剂的催化活性和耐久性低。
在比较例5的碳催化剂中，电流密度i0.7为–0.03mA/cm2。即，比较例5的碳催化剂的催化活性极低。
相反，在实施例1至15的碳催化剂中，在耐久性试验开始之前的电流密度i0.7和电势BOL分别为–0.9mA/cm2至–1.4mA/cm2和732mV至750mV；耐久性试验中的电势降低量和电势维持率分别为26至40mV和94.6％至96.5％。即，实施例1至15的碳催化剂各自具有优异的催化活性和优异的耐久性。
通过比较例1和5的碳催化剂的TG测量的重量减少率分别为6.9重量％和4.0重量％，并且比较例2和3的碳催化剂的重量减少率分别为12.5重量％和30.6重量％。同时，通过TG测量的实施例1至15的碳催化剂的重量减少率各自为7.5重量％以下。
比较例1的碳催化剂通过XAFS测量的7,130/7,110比率为6.4。比较例2和3的碳催化剂通过XAFS测量的7,130/7,110比率分别为15.3和21.0。比较例4通过αFe的XAFS测量的7,130/7,110比率为4.3。比较例5的碳催化剂通过XAFS测量的7,130/7,110比率为33.3。同时，实施例1至15的碳催化剂通过XAFS测量的7,130/7,110的比率为9.8至15.8。
比较例1的碳催化剂通过XAFS测量的7,135/7,110比率为6.0。比较例2和3的碳催化剂通过XAFS测量的7,135/7,110比率分别为15.1和20.7。比较例4通过αFe的XAFS测量的7,135/7,110比率为3.8。比较例5的碳催化剂通过XAFS测量的7,135/7,110比率为31.5。同时，实施例1至15的碳催化剂通过XAFS测量的7,135/7,110的比率为9.6至15.6。
此外，如图2B所示，比较例1和2的碳催化剂的BET比表面积分别为1,420m2/g和1,400m2/g。比较例3的碳催化剂的BET比表面积为1,180m2/g。比较例5的碳催化剂的BET比表面积为90m2/g。同时，实施例1至15的碳催化剂的BET比表面积为1,440m2/g至1,690m2/g。
比较例1和2的碳催化剂的中孔比率分别为38％和41％。比较例3的碳催化剂的中孔率为17％。比较例5的碳催化剂的中孔比率为65％。同时，实施例1至15的碳催化剂的中孔比率为32％至57％。
比较例1至3的碳催化剂的通过ICP-MS测量的铁含量为0.28重量％至0.54重量％。比较例5的碳催化剂的通过ICP-MS测定的铁含量为2.70重量％。同时，实施例1至15的碳催化剂的通过ICP-MS测量的铁含量为0.17重量％至0.30重量％。
对比实施比较例1至3的碳催化剂通过XPS测量的氮原子浓度为1.54原子％至10.15原子％。比较例5的碳催化剂通过XPS测量的氮原子浓度为0.24原子％。同时，实施例1至15的碳催化剂通过XPS测量的氮原子浓度为1.21原子％以上。
另外，比较例1至3的碳催化剂通过元素分析测量的氮原子含量为1.55重量％至15.79重量％。比较例5的碳催化剂通过元素分析测量的氮原子含量小于检测极限值。同时，实施例1至15的碳催化剂通过元素分析测量的氮原子含量为1.45重量％以上。
比较例1至3的碳催化剂通过XPS测量的N/C比率为1.65％至11.71％。比较例5的碳催化剂通过XPS测量的N/C比率为0.26％。同时，实施例1至15的碳催化剂通过XPS测量的N/C比率为1.33％以上。
另外，比较例1至3的碳催化剂通过元素分析测量的N/C比为1.71％至21.75％。比较例5的碳催化剂通过元素分析测量的N/C比率小于检测极限值。同时，实施例1至15的碳催化剂通过元素分析测量的N/C比率为1.58％以上。
锌空气电池的制造
制造具有在其中形成包含碳催化剂的催化剂层的电池电极。具体而言，首先，将0.25克实施例4的碳催化剂和电解质溶液装入样品瓶中，并在超声浴中处理10分钟。然后，将所得物用均化器以25,000rpm搅拌10分钟，并且进一步用超声均化器以30W的输出和20kHz的频率处理10分钟，从而获得用于含有均匀分散于其中的碳催化剂的催化剂层的浆状组合物。
将所得的用于催化剂层的浆状组合物施加于面积为9cm2的气体扩散层上(SGLCarbon Co.,Ltd制造的“29BC”)(3.0cm×3.0cm)，以使电池电极的每单位面积的碳催化剂的含量为1.5mg/cm2，然后干燥，从而在气体扩散层上形成催化剂层。因此，得到具有含有形成于其中的碳催化剂的催化剂层的电池电极。此外，为了比较，以相同的方式获得了电池电极，不同之处在于，使用了高导电性的炭黑(Lion Corporation制造的Ketjen黑)来代替所述碳催化剂。
然后，制造包括如上所述而获得的电池电极的锌空气电池。具体而言，制备两个切成尺寸为8cm×6cm的铝层压板(由Dai Nippon Printing Co.,Ltd.制造)。将铝层压板之一的一部分切割，以形成正方形的窗口部分(2cm×2cm)。
此外，制备了切割成尺寸为3cm×9cm的镍板(厚度：0.1mm，由The NilacoCorporation制造)。从镍板上切下尺寸为2cm×6cm的部分，从而获得包括正方形基部(3cm×3cm)和从基部延伸的矩形端部分(1cm×6cm)的L形镍板。
然后，将该镍板堆叠在一个铝层压板上，使得镍板的基部从一个铝层压板的窗口部分露出。另外，在镍板的基部的一部分(2cm×2cm)中形成了作为空气入孔的规则排列的9个孔(直径均为3mm)(3个孔×3个孔)，其从铝层压板的窗口部分露出。
然后，将电池电极堆叠在镍板的基部上，以使铝层压板相反侧上的镍板基部的表面与如上述获得的电池电极的气体扩散层(3cm×3cm)彼此接触。此外，布置了热焊接带(由Dai Nippon Printing Co.,Ltd.制造)，以便从电池电极表面的宽度为0.5cm的框状外周部分在铝层压板周围延伸，其中所述电池电极表面在镍板相反的一侧(即催化剂层的表面)。通过热焊接带的热焊接，将电池电极、镍板和铝层压板成为一体，从而得到正极(空气电极)。
同时，以如在镍板中相同方式而从切割尺寸为3cm×9cm的铜箔(厚度：20μm，由Hohsen Corp.制造)切出尺寸为2cm×6cm的部分，从而获得包括正方形基部(3cm×3cm)和从基部延伸的矩形端部(1cm×6cm)的L形铜箔。然后，将铜箔的基部与切成尺寸为3cm×3cm的锌板(厚度：0.5mm，Nilaco Corporation制造)用超声焊接机而彼此焊接，从而获得锌负极。
然后，将切割成尺寸为3cm×3cm的纤维素隔板(TF40-50，由Nippon KodoshiCorporation制造)堆叠在正极的催化剂层表面上。然后，将锌负电极堆叠在纤维素隔板上，以使正极相反侧上的纤维素隔板的表面与锌负极的锌板表面彼此接触。此时，布置了镍板和铜箔，以使镍板的端部和铜线圈的端部不会彼此重叠。
此外，将另一个铝层压板(8cm×6cm)堆叠在纤维素隔板相反侧上的锌负极的表面(即铜箔的表面)上。然后，将这对层叠的铝层压板的四个侧面中的三个侧面进行热焊接，从而形成在一侧开口的铝层压袋。
即，在所述铝层压袋中，L形镍板、电池电极的气体扩散层、电池电极的催化剂层、纤维素隔板、锌电极的锌板和锌电极的L形铜箔以所述顺序而从具有形成于其中的窗口部分的一个铝层压板至另一铝层压板而排列。
此外，通过铝层压袋的开口而注入用作电解液的4mol/L的氢氧化钾水溶液(由Hayashi Pure Chemical Ind.,Ltd.制造)。最后，通过热焊接而将铝层压袋的开口封闭，以获得锌空气电池。将延伸到电池外部的镍板的端部用作正极端，而铜箔的端部用作负极端。
制造镁空气电池
以与上述锌空气电极相同的方式而制造包括如上所述获得的电池电极的镁空气电池。具体而言，将包括一个正方形的基部(3cm×3cm)和一个从该基部延伸的矩形端部(1cm×6cm)的L型镁合金板用作镁负极以代替上述锌负极，从而形成在一侧开口的铝层压袋，其中L形镍板、电池电极的气体扩散层、电池电极的催化剂层、纤维素隔板、镁负极以所述顺序而从具有形成于其中的窗口部分的一个铝层压板至另一铝层压板而排列。
然后，通过铝层压袋的开口注入用作电解液的4mol/L氯化钠水溶液(KantoChemical Industry Co.,Ltd.制备)。最后，通过热焊接将铝层压袋的开口封闭，以获得镁空气电池。将延伸到电池外部的镍板的端部用作正极端，镁合金板的端部用作负极端。
空气电池的特征评价
通过使用充电/放电装置(HJ0505 SM8A，HOKUTO DENKO CORPORATION制造)，以0.5V的电池电压设置为截止电压而对上述制造的锌空气电池和镁空气电池中的每一个的最大输出密度进行测量。
锌空气电池和镁空气电池中的每一个的正电极和负电极的构造以及通过测量其最大输出密度(mW/cm2)而获得的结果示于图3。如图3所示，在锌空气电池和镁空气电池中的两者中，与具有包含炭黑的正极的空气电池相比，在具有包含碳催化剂的正极的空气电池中获得了显著更高的最大输出密度。具体而言，证实了所述碳催化剂在空气电池中表现出优异的催化活性。
此外，对锌空气电池和镁空气电池各自的耐久性进行了评估。具体而言，对如上所述制造的空气电池进行了输出特性测试。然后，以10mA/cm2的电流值进行恒定电流放电，直到高至30％的理论值。然后，再次进行输出特性测试。然后，将通过恒定电流放电之后的输出值除以恒定电流放电之前的输出值而获得的值乘以100，从而计算了输出维持率(％)。
所述锌空气电池和镁空气电池中的每一个的正电极和负电极的构造以及通过测量其输出维持率(％)而获得的结果示于图4中。如图4所示，在锌空气电池和镁空气电池中的任何一个中，与具有包含炭黑的正极的空气电池相比，在具有包含碳催化剂的正极的空气电池中获得了显著更高的输出维持率。具体而言，证实了所述碳催化剂在空气电池中表现出优异的耐久性。

Claims (8)

1.包含铁的碳催化剂，其显示出通过在氮气气氛中的热重分析测量的在由200℃至1,200℃的温度范围内的重量减少率为12.0重量％以下，并且包含在所述铁的K吸收边的X射线吸收精细结构分析中显示出以下特征(a)和/或(b)的碳结构：
(a)于7,130eV的归一化的吸光度与于7,110eV的归一化的吸光度的比率为7.0以上；及
(b)于7,135eV的归一化的吸光度与于7,110eV的归一化的吸光度的比率为7.0以上，
其中所述碳催化剂通过基于燃烧法的元素分析测量的氮原子含量为1.0重量％以上。
2.根据权利要求1所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂的介孔孔容与总孔容的比率为20％以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂通过电感耦合等离子体质谱法测量的所述铁的含量为0.01重量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂通过基于燃烧法的元素分析测量的氮原子含量与碳原子含量的比率为1.1％以上。
5.根据权利要求1或2所述的碳催化剂，其进一步包含除所述铁以外的金属。
6.根据权利要求1或2所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂通过BET法测量的比表面积为800m2/g以上。
7.电池电极，其包含根据权利要求1至6之一所述的碳催化剂。
8.电池，其包含根据权利要求7所述的电池电极。
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