JP2011083758A

JP2011083758A - 球形活性炭及びその製造方法

Info

Publication number: JP2011083758A
Application number: JP2009253452A
Authority: JP
Inventors: Ar Liang Kuo; 阿凉郭; Shohai Kaku; 郭昌沛; Gyosei Kaku; 郭暁静
Original assignee: CHAN SIEH ENTERPRISES CO Ltd; CHAN SIEH ENTPR CO Ltd
Current assignee: CHAN SIEH ENTERPRISES CO Ltd; CHAN SIEH ENTPR CO Ltd
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2011-04-28
Anticipated expiration: 2029-10-15
Also published as: JP5466483B2

Abstract

【課題】
球形フェノール樹脂の熱硬化物を原料として炭化及び賦活処理して、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上、回折強度比（Ｒ値）が１．４未満、全酸性基量が０．１６ｍｅｑ／ｇ以上で吸着性能が良好な球形活性炭を得ることを課題とした。
【解決手段】
フェノール類とアルデヒド類とを乳化分散剤とアミン系反応触媒の共存下に加熱攪拌釜中で水と混合し、攪拌下に乳化分散して常圧下〜１．３ｋｇ／ｃｍ^２未満の低圧加圧下に加熱縮合させることにより得られた球形フェノール樹脂は、炭化時の加熱の際に樹脂の熱分解に起因するガスの発生が著しい傾向が見られ、球形を保持したまま炭化された。それにより細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上の値を有することが達成され、なおかつ洗浄される機会がより多いことによって重金属などの不純物の含有率が低く、炭素化する場合に混在する微粒子との又は球同士の熱融着がなく、ブロッキングが抑制され、回折強度比（Ｒ値）も１．４未満、全酸性基量も０．１６ｍｅｑ／ｇ以上の数値を有する球形活性炭を与えることを見出した。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、水中又は血液中の不純物、腎臓や肝臓中の生体内毒性物質（Ｂｉｏｔｏｘｉｎ）を吸着する性能が高く、水処理用、医療用、食用、電気二重層キャパシタ用電極材料用、リチウムイオン二次電池負極材料用又は触媒担持体用などの多目的に適用が可能な球形活性炭に関するものである。

従来よりヤシ殻や石炭等の天然物を炭素材原料とし用いた場合は重金属類等の不純物含有量が大きい。そこで、天然物由来の炭素材を浄水用吸着材、超純水製造用吸着材、医薬品等ファインケミカル分野に於ける不純物除去用吸着材、生体内の特定物質除去用吸着剤、人工臓器用吸着材など被吸着物質の分離・精製に際して吸着材として使用する場合には、それらの金属類の溶出に充分注意を払わねばならない。更に、石油系ピッチや石炭系ピッチを原料とする炭素材では原料ピッチ中にはベンツピレンなどの芳香族系発ガン性不純物の存在にも留意が必要である。この際、球形フェノール樹脂を炭化賦活して得た球形活性炭は、純度が高く浄水器、超純水製造装置、空気清浄器内等に充填し低分子化合物除去用など、多岐にわたって適用が可能である。更に浄水用吸着材、超純水製造用吸着材、医薬品等ファインケミカル分野に於ける不純物除去用吸着材、生体内の特定物質除去用吸着剤、人工臓器用吸着材など被吸着物質の分離・精製に際して吸着材として使用する際には、装置をよりコンパクトにするため、充填密度が高く、いずれの用途においても球形活性炭の単位体積当りの細孔容積が高く吸着性能が高いことが重要な要素である。

球状フェノール樹脂を原料とした比表面積が７００〜１６００ｍ^２／ｇ、細孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以下、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２０〜１．２０ｃｍ^３／ｇであり、かつ細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径１ｎｍ以下の細孔容積の割合が７８ｖｏｌ％以上であり、充填密度が０．５５〜０．８０ｃｍ^３／ｇ、破砕強度が４０ｋｇ／ｃｍ^２以上である粒子直径１５０〜２０００μｍの球形活性炭が知られている（特許文献１）。

これまでにも、石油ピッチを賦活してなる、細孔半径１００〜７５０００オングストロームの細孔容積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇである吸着剤およびその製造方法が提案されているが、実施例として示された吸着剤は、直径８０オングストローム（８ｎｍ）以下の細孔の容積が０．７０〜０．７５ｍＬ／ｇ、直径３７．５〜７５０００オングストローム（３．７５〜７５００ｎｍ）の細孔の容積が０．２０〜０．２３ｍＬ／ｇと言った、直径が小さな細孔に富んだ吸着剤である。（特許文献２）

また石油ピッチを原料とした細孔直径２０〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．０４ｍＬ／ｇ以上で０．１０ｍＬ／ｇ未満である吸着剤が提案されている（特許文献３）が、この吸着剤も直径が小さな細孔に富んだ吸着剤であり被吸着物質の選択性についても言及されている。

さらに球形フェノール樹脂を炭化、賦活することにより得られた細孔直径２０〜１０００ｎｍの細孔の細孔総容積が、０．０４ｍＬ／ｇ以下である活性炭が記載されている（特許文献４）。

熱硬化性樹脂由来の球状活性炭を更に酸化処理及び還元処理することによって調製した表面改質球状活性炭であって、直径が０．０１〜１ｍｍであり、ラングミュアの吸着式により求められる比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であり、そして式（１）：
Ｒ＝（Ｉ_１５−Ｉ_３５）／（Ｉ_２４−Ｉ_３５）（１）
〔式中、Ｉ_１５は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が１５°における回折強度であり、Ｉ_３５は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３５°における回折強度であり、Ｉ_２４は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２４°における回折強度である〕
で求められる回折強度比（Ｒ値）が１．４以上である球状活性炭からなることを特徴とする球状活性炭（特許文献５）及びフェノール樹脂又はイオン交換樹脂を炭素源として製造され、直径が０．０１〜１ｍｍであり、ラングミュアの吸着式により求められる比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であり、そして細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ未満である球状活性炭からなるが、但し、回折強度比（Ｒ値）が１．４以上である球状活性炭を除く、ことを特徴とする経口投与用吸着剤（特許文献６）は生体内の尿毒症毒素のひとつと考えられるβ−アミノイソ酪酸の吸着性に優れており、しかも有益物質である消化酵素（例えば、α−アミラーゼ）等に対する吸着性が少ないという前記の有益な選択吸着性が、前記特許文献１に記載の吸着剤よりも一層向上することから見出されたとのことである。

粒状フェノール系樹脂を原料とし、全酸性基量が０．１６ｍｅｑ／ｇ以下、窒素雰囲気下１００℃から９００℃まで加熱した時の重量減少率が２％以下、直径０．００７５〜１５μｍの細孔容積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が８００〜２０００ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１．５ｍｍである活性炭からなる医療用吸着剤はＤＬ−β−アミノイソ酪酸、インドキシル硫酸やインドール酢酸などの毒素物質の吸着性能が高く吸着速度も速い医療用球形吸着炭が示されている（特許文献７）。

特開平１１−０４９５０３号公報特公昭６２−１１６１１号公報特開２００２−３０８７８５号公報特許第３５８５０４３号公報特許第３６７２２００号公報特許第３８３５６９８号公報特開２００８−３０３１９３号公報

本発明者は公知特許文献に記載されている特許請求の範囲における数値限界に抵触することなく、球形フェノール樹脂の熱硬化物を原料として炭化及び賦活処理して、吸着性能が良好な球形活性炭を得ることを課題とした。
この際、球形活性炭の適用範囲として医療用及び食用まで含むことを考慮した場合、医療用及び食用では経口的に摂取させる場合が多いので特許文献６に対する抵触は避けなければならない。そのため、公知特許文献に記載されている特許請求の範囲の数値限界に抵触しないために球形フェノール樹脂由来の球形活性炭が保有すべき物理化学的特性値としては、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上、回折強度比（Ｒ値）が１．４未満、全酸性基量が０．１６ｍｅｑ／ｇ以上でなければならない。

即ち、本発明は上記課題を満足する球形活性炭及びその製造方法に関するものである。

種々の製造方法で調製された球形フェノール樹脂を用いて炭化及び賦活化し、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積、回折強度比（Ｒ値）及び全酸性基量の各値を測定することによって研究を重ねた結果、種々の製造方法で調製された球形フェノール樹脂の中から、フェノール類とアルデヒド類とを乳化分散剤とアミン系反応触媒の共存下に加熱攪拌釜中で水と混合し、攪拌下に乳化分散して常圧下〜１．３ｋｇ／ｃｍ^２未満の低圧加圧下に加熱縮合させ、得られた未硬化の球形フェノール樹脂を水洗して付着している乳化分散剤を除去した後に高沸点溶媒中に分散させ、攪拌下に加熱して完全硬化させることにより得られた球形フェノール樹脂は、炭化時の加熱の際に樹脂の熱分解に起因するガスの発生が著しい傾向が見られ、球形を保持したまま炭化された。それにより細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上の値を有することが達成され、なおかつ洗浄される機会がより多いことによって重金属などの不純物の含有率が低く、炭素化する場合に混在する微粒子との又は球同士の熱融着がなく、ブロッキングが抑制され、回折強度比（Ｒ値）も１．４未満、全酸性基量も０．１６ｍｅｑ／ｇ以上の数値を有する球形活性炭を与えることを見出した。

即ち、本発明はフェノール、アルデヒド類及び塩基性触媒を開始剤として水性媒体中常圧〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２の低圧下に加熱して未硬化球形フェノール樹脂を生成させた後、これを高沸点溶媒中で加熱硬化させて得た球形フェノール樹脂を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、加熱処理して炭化させ、さらに水蒸気雰囲気賦活処理を行うことによって得られる球形活性炭及びその製造方法に関する。

本発明品の熱重量分析・ＤＴＧ（％／ｍｉｎ）値の温度変化曲線のパターンについては特に制限されないが、目安としては、本発明で用いる球形フェノール樹脂において観察される分解開始温度は３４０℃以下、第一番目の重量減少ピークは４００℃以下、第二番目の重量減少ピークは４８０℃以下であり、この際のＤＴＧ（％／ｍｉｎ）値は、４００℃において３％以上、より好ましくは２．５％以上、５３０℃において１．７％以下、より好ましくは１．５％以下である。

本発明品の炭化工程は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、製造スケールに応じて外熱式バッチ式電気炉などの実験炉、外熱式ロータリーキルンなどを用いて行う。この際、例えば炉の入口温度は約２００〜約６５０℃、出口温度は約７５０〜約９５０℃、より好ましくは、入り口温度は約３００〜６００℃、出口温度は約７００〜約９００℃であり、炭化時間は３０〜１２０分、より好ましくは６０〜９０分である。

本発明品の賦活工程は水蒸気雰囲気下、製造スケールに応じてバッチ式外熱式電気炉などの実験炉又は加熱回転炉を用いて行う。この際、例えば炉の温度は約６５０〜約１２５０℃、好ましくは約７５０〜約１１５０℃、さらに好ましくは約８５０〜約１０００℃であり、賦活時間は、３〜２０時間、好ましくは５〜１８時間、さらに好ましくは１０〜１５時間である。

本発明の球形活性炭は細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上の値を有する。

本発明の球形活性炭は全酸性基量が０．１６ｍｅｑ／ｇ以上の値を有する。

本発明の球形活性炭は、式（１）：
Ｒ＝（Ｉ_１５−Ｉ_３５）／（Ｉ_２４−Ｉ_３５）（１）
〔式中、Ｉ_１５は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が１５°における回折強度であり、Ｉ_３５は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３５°における回折強度であり、Ｉ_２４は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２４°における回折強度である〕で求められる回折強度比（Ｒ値）が１．４未満である。

一般に活性炭においては、ＢＥＴ比表面積値が低いほど、その液相吸着吸着性能は低くなり、また担持官能基量も少なくなる。その観点から本発明の球状活性炭の場合、吸着性能はできる限り高くし、全酸性基量の値を０．１６ｍｅｑ／ｇ以上にするためにはＢＥＴ比表面積の値はできるだけ高い値を賦与したい。が一方で球形活性炭は比表面積が高いほど嵩高くて使用性が低下し、異形品が混入し易く、つぶれ易いなどの欠点が多くなる。それらのバランスを考慮した場合、本発明の球形活性炭のＢＥＴ比表面積は６００〜２５００ｍ^２／ｇ、好ましくは９００〜２０００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１５００ｍ^２／ｇである。

球形フェノール樹脂及び球形活性炭の粒度については、微粉や余り粗い粒子が混在していては、製造作業場において不都合であり、また実用上、カラム充填使用時充填性や流体透過性や医薬品として内服する場合の舌触り、などにおいても不都合が生じる。そこで本発明品の製造工程においてはＪＩＳ標準篩で篩分して粒度を調整する。その場合の数値的目安としては、球形フェノール樹脂の場合は２８〜４８メッシュ（６００〜３００μｍ）、好ましくは２４〜６０メッシュ（７１０〜２５０μｍ）、さらに好ましくは２０〜８０メッシュ（８５０〜１８０μｍ）の範囲であり、球形活性炭の場合は３２〜６５メッシュ（５００〜２１２μｍ）、好ましくは２８〜８０メッシュ（６００〜１８０μｍ）、さらに好ましくは２４〜１００メッシュ（７１０〜１５０μｍ）の範囲である。

球形活性炭においては、充填密度の値が大きすぎても、小さすぎても実用上、吸着性能が劣るとか嵩高くて扱いにくいなどの欠点を生じる。そこで本発明の球形活性炭の充填密度は０．３〜０．７ｇ／ｍＬ、好ましくは０．３５〜０．６ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．４〜０．５ｇ／ｍＬの範囲に調整する。

本発明の球形活性炭においては、原料の球形フェノール樹脂の製造工程において反応生成物を洗浄する機会がより多いことによって重金属などの不純物の含有率が低く出来る。そこで、不純物の中で、特に重金属のクロムが３０００ｐｐｂ未満、好ましくは２０００ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００ｐｐｂ未満であり、ニッケルが５０００ｐｐｂ好ましくは３０００ｐｐｂ未満、さらに好ましくは２０００ｐｐｂ未満であることが特徴の一つである。

以上の特性値を保持する球形活性炭は、例えば次のような方法によって得られる。フェノール類とアルデヒド類、乳化分散剤、アミン系反応触媒、及び水を混合攪拌乳化分散して１．５ｋｇ／ｃｍ^２〜常圧下、より好ましくは１．３ｋｇ／ｃｍ^２〜常圧下に加熱して未硬化球状フェノール樹脂を製し、これを高沸点溶媒中で加熱硬化させて得たフェノール樹脂球形粒子の硬化物を、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、例えば外熱回転レトルトなど用いて入口温度が約２０〜約６５０℃、出口温度が約７５０〜約９５０℃、炭化時間は３０〜１２０分で炭化し、次いで水蒸気雰囲気下、例えば加熱回転炉を用いて炉の温度が約６５０〜約１２５０℃で３〜２０時間賦活化する。

本発明球形活性炭が保持する各特性値は、以下の方法によって測定した。

細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積：
ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ９２００」水銀ポロシメーターを用いて測定した。球形活性炭をサンプリングして試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を活性炭試料の細孔へ圧入する（最高圧力＝４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から以下の各計算式を用いて球状活性炭試料又は表面改質球状活性炭試料の細孔容積分布を測定した。具体的には、細孔直径２２μｍに相当する圧力（０．０６ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに球状活性炭試料又は表面改質球状活性炭試料に圧入された水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径（Ｄ）の円筒形の細孔に水銀を圧力（Ｐ）で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、式：−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）^２・Ｐが成り立つ。従って、Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐとなる。次に水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａとし、そして細孔直径Ｄをμｍで表示し、式：Ｄ＝１．２７／Ｐにより圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求めた。例えば、本発明における細孔直径０．００７５〜１５μｍの範囲の細孔容積とは、水銀圧入圧０．０８５ＭＰａから１６９ＭＰａまでに圧入された水銀の体積に相当する。

全酸性基：
０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液５０ｍＬ中に、目開き０．０７５ｍｍの篩を９０％以上が通過するように粉砕した試料（１０５℃４時間乾燥）１ｇを添加し、４８時間振とう（振幅３ｃｍ、上下往復、毎分２５０回）した後、孔径０．２μｍ^２のメンブランフィルタで減圧ろ過した、試料をろ別し、中和滴定（０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液使用、指示薬：ブロモチモールブルー試液）し、空試験として試料を入れずに同様の操作を行い、次式により球形活性炭１ｇ当りの水酸化ナトリウム消費量（ｍｅｑ／ｇ）値、即ち全酸性基量を計算した。
全酸性基（ｍｅｑ／ｇ）＝０．０５×Ｆ×Ｔ×５０／２０×１／Ｗ
Ｆ：ファクター（ＨＣｌ）Ｔ：滴定量（ｍＬ）Ｗ：検体秤取量（ｇ）

回折強度比（Ｒ値）：
球形活性炭をサンプリングし、１２０℃で３時間減圧乾燥した後、アルミニウム試料板（３５×５０ｍｍ^２、ｔ＝１．５ｍｍの板に２０×１８ｍｍ^２の穴をあけたもの）に充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８）を線源とし、反射式デフラクトメーター法により回折角（２θ）が１５°、２４°、及び３５°のそれぞれの角度における回折強度Ｉ_１５、Ｉ_２４、Ｉ_３５を測定し、式Ｒ＝（Ｉ_１５−Ｉ_３５）／（Ｉ_２４−Ｉ_３５）によりＲ値を算出した。なお、式中、Ｉ_１５は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が１５°における回折強度、Ｉ_３５は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３５°における回折強度、Ｉ_２４は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２４°における回折強度である。また、Ｘ線発生部及びスリットの条件は、印加電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ、発散スリット＝１／２°、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝１／２°であり、回折図形の補正にはローレンツ偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の回折線を用いて回折角を補正した。

ＢＥＴ比表面積値：
本発明では、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＳＡＰ２０１０型」比表面積測定器を用いて測定した。装置の操作手順に従って−１９６℃で球形活性炭試料に窒素を吸着させ、窒素分圧と吸着量の関係（吸着等温線）を測定した。窒素の相対圧力をｐ、その時の吸着量をｖ（ｃｍ^３／ｇＳＴＰ）とし、ＢＥＴプロット即ち、縦軸にｐ／（ｖ（１−ｐ））、横軸にｐを取り、ｐが０．０２〜０．１の範囲でプロットし、窒素分子の断面積を０．１６２ｎｍ^２として、プロットの傾きｂ及び切片ｃ（ｇ／ｃｍ^３）から、比表面積Ｓ（単位＝ｍ^２／ｇ）を次式により算出した。
Ｓ＝ＭＡ×（６．０２×１０^２３）／２２４１４×１０^１８×（ｂ＋ｃ）

粒度：ＪＩＳＫ１４７４に準じて標準篩を用いて測定した。

充填密度：ＪＩＳＫ１４７４に準じて測定した。

重金属：原子吸光分析法により測定した。

インドールの吸着量：
多くの日常的食品に含まれる蛋白質由来のトリプトファンは腸管内の大腸菌によってインドールに代謝され、腸内細菌の酵素によってインドール酢酸等に代謝される。これらのインドール類は腸管壁から吸収され、肝臓において硫酸抱合されてインドキシル硫酸となり腎臓で排泄される。慢性腎不全患者ではこの排泄経路が不全でありインドキシル硫酸が血中に蓄積され、腎不全が進行される。よって球形活性炭が腸管内インドール類を吸着除去すれば血清中インドキシル硫酸濃度が低下し腎不全の進行が遅延されることになる。そこで、本発明品について次の方法によりインドールの吸着性を観察した。
（インドールの吸着性測定方法）
１０５℃、２時間乾燥した球状活性炭の０．０１ｇを正確に量り、共栓付三角フラスコに採取した。ｐＨ７．４のリン酸塩緩衝液を加えて溶かしたインドール水溶液（インドール濃度１００ｍｇ／Ｌ）５０ｍＬを前記の共栓付三角フラスコに加え、４０℃にて振とう機を用いて３時間振とうした。振とうを終えたフラスコの内容物を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、その濾液の紫外吸光度（２６５ｎｍ）を測定し、濾液中のインドール濃度と初期インドール濃度の差より球状活性炭のインドール吸着量を求めた。

本発明によって、公知特許文献に記載されている特許請求の範囲における特性値の地数値限界に抵触することなく、球形フェノール樹脂の熱硬化物を原料として炭化及び賦活処理することにより、吸着性能が良好な球形活性炭を得ることができた。本発明の球形活性炭は、浄水用吸着材、超純水製造用吸着材、医薬品等ファインケミカル分野に於ける不純物除去用吸着材、生体内の特定物質除去用吸着剤、人工臓器用吸着材など被吸着物質の分離・精製に際して吸着材として使用する際には、充填密度が高く、いずれの用途においても球形活性炭の単位体積当りの細孔容積が高いので、装置をよりコンパクトにするためにも有用である。

以下に、実施例、比較例および試験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
撹拌機、温度計及び還流冷却器を付帯した容量３５０リットルの反応釜に９０％フェノ−ル７３．３ｋｇ（７０１モル）、３７％ホルマリン１０３ｋｇ（１２６９モル）及びヒドロキシメチルセルロースの２質量％水溶液１４．２ｋｇ（予め予製しておく）及び水２０ｋｇを仕込み４０℃で１５分間、３０ｒｐｍで加熱攪拌して均一な混合溶液となし３０℃に冷却する。次に温度３０〜３３℃に保ち、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながらトリエチレンテトラミン６ｋｇと水６ｋｇの混合溶液を約１５分間かけて滴下する。滴下終了後、６０℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで６０分間攪拌する。次に、釜を密閉状態に保ちつつ常圧下で９５℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで６時間攪拌する。次に約４０℃に冷却し、生成した樹脂を釜出ししてろ過する。ろ過時には各１００リットルの温水（メタノール少量添加）でろ過水の濁りが消失するまで各３回洗浄する。洗浄した樹脂を風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し、未硬化のフェノール樹脂球形粒子を得る。乾燥した未硬化のフェノール樹脂球形粒子の約１重量部及びキシレンの約２重量部を攪拌釜に仕込み徐々に昇温する。攪拌条件は樹脂が沈殿しない程度の４０〜６０ｒｐｍで２時間攪拌する。昇温９５℃近辺から樹脂に付着していた水が共沸してくる。さらに１２５℃近辺から樹脂の縮合が始まり縮合水が共沸してくる。これらの水を溜去しながらキシレンの沸点近辺温度１３５℃〜１４０℃で２時間加熱し樹脂の硬化反応を行う。次に冷却し釜出ししてろ過する。この際、温水（メタノール少量添加）でろ過水の濁りが消失するまで洗浄する。洗浄した樹脂を風乾後、熱風循環式オーブン中１３５℃で２時間乾燥する。乾燥済みの樹脂を篩にかけて２８メッシュ以上、及び４８メッシュ以下の粒子を取り除き、その３０ｋｇを、入口温度をあらかじめ５５０℃に設定した外熱式ロータリーキルンに投入し、窒素ガス気流下１００分かけて出口温度を８５０℃に到達させて炭化した後、さらに８５０℃で１０分間加熱した後に、窒素ガス雰囲気内に排出し室温まで冷却した。次に炭化品の５０ｋｇを、約９７０℃に調整した外熱式回転炉に投入し、１００％水蒸気雰囲気下１２時間賦活処理を行った後に窒素ガス雰囲気中に取り出し、室温まで冷却して本発明の球形活性炭を得た。

実施例２
撹拌機及び温度計を付帯した容量５０００リットルの反応釜に９５％フェノ−ル１８００ｋｇ、３７％ホルマリン１９１５ｋｇ及びヒドロキシエチルセルロース２質量％水溶液３４０ｋｇ（予め予製しておく）及び水３１５ｋｇを仕込み４０℃で１５分間、３０ｒｐｍで加熱攪拌して均一な混合溶液とする。次に温度４０℃に保ち、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながらエチレンジアミン１５７ｋｇと水１７０ｋｇの混合溶液を約１時間かけて滴下する。滴下終了後、６０℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで６０分間攪拌する。次に、釜を密閉状態に保ちつつ１．２ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で９５℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで５時間攪拌する。次に約４０℃に冷却し、生成した樹脂を釜出ししてろ過する。この際、温水（メタノール少量添加）でろ過水の濁りが消失するまで洗浄する。洗浄した樹脂を風乾後熱風循環式オーブン中１３５℃で２時間乾燥する。以下、実施例１と同様の操作で樹脂を熱硬化する。硬化した樹脂を６０メッシュの篩で篩分して微粉末を除去した後、その１５０ｇを電熱式実験炉に投入し窒素ガス気流下１．５時間で３５０℃まで昇温し、更に９００℃まで６時間で昇温した後、９００℃で１時間保持して炭化した。次に炭化品を窒素ガス（３ＮＬ／ｍｉｎ）と水蒸気（２．５ＮＬ／ｍｉｎ）との混合ガス雰囲気中、９００℃で賦活処理を行った。球形活性炭の充填密度が約０．５ｍＬ／ｇにまで減少した時点で賦活処理を終了とした。

実施例３
実施例１で得た球形フェノール樹脂の８００ｇを内容量１．５Ｌの金属製レトルト容器に秤取して静置式電気炉に入れ、窒素雰囲気中において６００℃下で４時間加熱して炭化した。炭化物を、外熱式ロータリー式炉を用いて、水蒸気雰囲気下、９５０℃で１．５時間加熱して賦活した後、０．１％塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後の活性炭について、ｐＨをＪＩＳＫ１４７４に記載の方法で測定した際、活性炭のｐＨは５〜７となるように水で濯いだ。次に水洗後の活性炭を外熱式ロータリー式炉に投入し酸素濃度を３Ｖｏｌ％に調整した酸素−窒素混合ガス雰囲気中、６００℃で３時間加熱処理した。次にＪＩＳ規格の篩で１１９−２００メッシュの粒度を篩別した。

実施例２において、アミン系反応触媒をエチレンジアミンに替えてヘキサメチレンジアミン１５０ｋｇ仕込むことに変更して得た球形フェノール樹脂の１５００ｇを静置式電気炉に入れ、窒素ガス気流下、７００℃で１時間保持し、放冷したのち、脱イオン交換水で水洗・乾燥し球形炭素を得た。次に球形炭素を、外熱式ロータリー式炉に仕込み、水蒸気雰囲気中、８２０℃で６時間賦活処理を行い、球形活性炭を得た。

実施例５
実施例１において、乳化分散剤をヒドロキシプロピルセルロースの２質量％溶液が１７ｋｇ仕込むことに変更し本発明の球形活性炭を得た。

実施例６
実施例２において、３７％ホルマリンの仕込み量を２０６２ｋｇに変更し本発明の球形活性炭を得た。

比較例１
温度計、攪拌機を装着した５０００リットルオートクレーブ、フェノール１１００ｇ（１１．７モル）、５０％ホルマリン７９３．１ｇ（ホルムアルデヒド１３．２モル）、トリエチレンテトラミン９９ｇ、予めヒドロキシエチルセルロース１１ｇを溶解した水溶液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込み、密封１３０℃、５００ｒｐｍで１．０時間反応させた。この時、系の圧力は２．５〜３．３ｋｇ／ｃｍ^２になった。次いで５０℃以下に冷却し、水１１５０ｇを添加し攪拌した後静置し、上澄液をデカンテーションした。更に水２５００ｇを導入し８０℃に昇温して１０分間攪拌する操作で界面活性剤を除去した。更に水２５００ｇによる水洗を溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなるまで２回繰り返した。球状樹脂は風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し球状樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様の条件で炭化、賦活化して比較対照の球形活性炭を得た。

比較例２
温度計、攪拌機を装着した５０００リットルオートクレーブにフェノール１０００ｋｇ、１０質量％の水分を含む固形状のパラホルムアルデヒド５５０ｋｇ、水１５００ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸２０ｋｇおよびアラビアゴム０．８ｋｇを仕込んだ後、内容物を撹拌しながら加熱して反応させた。反応後、反応容器内を室温まで冷却し、濾過後に洗浄して球形フェノール樹脂を得た。得られた球形フェノール樹脂３００ｋｇをロータリーキルンに仕込んだ後、６５０℃まで加熱して１時間焼成し炭化した。焼成炭化にひきつづいて、水を投入しながら１０００℃まで加熱し、０．５時間水蒸気賦活を行った後、室温まで冷却して球形活性炭を得た

比較例３
球状フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製「マリリンＨＦ−ＭＤＣ」）８００ｇを内容量１．５Ｌの金属製レトルト容器に秤取して静置式電気炉に入れ、窒素雰囲気中において６００℃下で４時間加熱して炭化した。炭化物を、外熱式ロータリー式炉を用いて、水蒸気雰囲気下、９５０℃で１．５時間加熱して賦活した後、０．１％塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後の活性炭について、ｐＨをＪＩＳＫ１４７４に記載の方法で測定した際、活性炭のｐＨは５〜７となるように水で濯いだ。次に水洗後の活性炭を外熱式ロータリー式炉に投入し酸素濃度を３Ｖｏｌ％に調整した酸素−窒素混合ガス雰囲気中、６００℃で３時間加熱処理した。次にＪＩＳ規格の篩で１１９−２００メッシュの粒度を篩別した。

比較例４
球状のフェノール樹脂（粒子径＝１０〜７００μｍ：商品名「高機能真球樹脂マリリンＨＦ５００タイプ」；群栄化学株式会社製）を６０メッシュの篩で篩分して微粉末を除去した後、その１５０ｇを電熱式実験炉に投入し窒素ガス気流下１．５時間で３５０℃まで昇温し、更に９００℃まで６時間で昇温した後、９００℃で１時間保持して炭化した。次に炭化品を窒素ガス（３ＮＬ／ｍｉｎ）と水蒸気（２．５ＮＬ／ｍｉｎ）との混合ガス雰囲気中、９００℃で１時間、賦活処理を行った。球形活性炭の充填密度が約０．５ｍＬ／ｇにまで減少した時点で賦活処理を終了とした。

比較例５
球状のフェノール樹脂（粒子径＝１０〜７００μｍ：商品名「高機能真球樹脂マリリンＨＦ５００タイプ」；群栄化学株式会社製）を篩にかけて２８メッシュ以上、及び４８メッシュ以下の粒子を取り除き、その３０ｋｇを、入口温度をあらかじめ５５０℃に設定した外熱式ロータリーキルンに投入し、窒素ガス気流下１００分かけて出口温度を８５０℃に到達させて炭化した後、さらに８５０℃で１０分間加熱した後に、窒素ガス雰囲気内に排出し室温まで冷却した。次に炭化品の５０ｋｇを、約９７０℃に調整した外熱式回転炉に投入し、１００％水蒸気雰囲気下１２時間賦活処理を行った後に窒素ガス雰囲気中に取り出し、室温まで冷却して本発明の球形活性炭を得た。

比較例６
球状フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製「マリリンＨＦ−ＭＤＣ」）を篩にかけて２８メッシュ以上、及び４８メッシュ以下の粒子を取り除き、その３０ｋｇを、入口温度をあらかじめ５５０℃に設定した外熱式ロータリーキルンに投入し、窒素ガス気流下１００分かけて出口温度を８５０℃に到達させて炭化した後、さらに８５０℃で１０分間加熱した後に、窒素ガス雰囲気内に排出し室温まで冷却した。次に炭化品の５０ｋｇを、約９７０℃に調整した外熱式回転炉に投入し、１００％水蒸気雰囲気下１２時間賦活処理を行った後に窒素ガス雰囲気中に取り出し、室温まで冷却して本発明の球形活性炭を得た。

試験例
本発明実施例及び比較例の各球形活性炭の特性値を測定した。その結果を表１に示した。
本発明、実施例に従って調製された球形活性炭の特性値において、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積は０．２５ｍＬ／ｇ以上、回折強度比（Ｒ値）は１．４未満、全酸性基量は０．１６ｍｅｑ／ｇ以上の各値を満足し、なおかつ、重金属含量は低く、インドールの吸着量は高い値を示した。

Claims

フェノール樹脂球形粒子の熱硬化物を炭化及び賦活処理して得た、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、回折強度比（Ｒ値）が１．４未満であり、全酸性基量が０．１６ｍｅｑ／ｇ以上である球形活性炭。
粒子直径が１０〜１７００μｍであり、ＢＥＴ法により測定される比表面積が６００〜２５００ｍ^２／ｇであり、充填密度が０．３〜０．７ｇ／ｍＬであり、重金属の鉄が３０ｍｇ／ｋｇ以下、クロムが３ｍｇ／ｋｇ以下、ニッケルが５ｍｇ／ｋｇ以下である請求項１の球形活性炭。
フェノール類とアルデヒド類、乳化分散剤、アミン系反応触媒、及び水を混合攪拌乳化分散して１．５ｋｇ／ｃｍ^２〜常圧下、より好ましくは１．３ｋｇ／ｃｍ^２〜常圧下に加熱して未硬化球状フェノール樹脂を製し、これを高沸点溶媒中で加熱硬化させて得たフェノール樹脂球形粒子の硬化物を窒素ガス雰囲気下、炉の入口温度が約２００〜約６５０℃、出口温度が約７５０〜約９５０℃で炭化し、次に水蒸気雰囲気下、炉の温度が約６５０〜約１２５０℃で賦活化して得られた請求項１及び２の球形活性炭。
フェノール樹脂球形粒子が、フェノール類１モルに対してアルデヒド類が１〜４モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜２．５モルからなるものである請求項１及び２の球形活性炭。