CN106661173A - 球形呋喃树脂粒子的制备方法 - Google Patents

球形呋喃树脂粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及球形呋喃树脂粒子及其制备方法，上述球形呋喃树脂粒子通过少量使用尿素，从而能够显著减少醛类的使用量，不限制所使用的酸的pKa，并且使用便于处理的低分子量的有机酸来进行制备，而不使用包含无机酸或苯环的有机酸来进行制备。

Description

球形呋喃树脂粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及球形呋喃树脂粒子的制备方法，更详细地，涉及基于利用呋喃甲醇、醛类、尿素的三种混合的球形呋喃树脂粒子的制备方法和由此获得的球形呋喃树脂。
背景技术
呋喃树脂(furan resin)是指，可以从糠醛(furfural)或呋喃甲醇(furfurylalcohol)中获得的苯酚糠醛树脂、糠醛丙酮树脂、呋喃甲醇树脂等。糠醛(furfural)为最近广泛使用为精细化工中间体物质、溶剂及特殊用途的树脂原料物质等的非常有用的通用性化学物质。糠醛为在作为环结构的呋喃环中加上醛基CHO的芳香族醛，其化学式为C5H4O2，并且也被称为呋喃-2-甲醛(furan-2-carbaldehyde)或-呋喃醛糠醛。
呋喃树脂(furan resin：糠醛树脂，呋喃甲醇树脂)作为含有呋喃环的热固性塑料，在外观上为液体，但因热而被固化，从而被使用为耐水性粘结剂。例如，若与丁腈橡胶进行组合，则可以获得柔韧的呋喃树脂，对油、酸、碱、溶剂呈现出耐久力卓越的性质，若与环氧树脂一同进行粘结用涂装，则可以相互补充对方的缺点，并且，可以获得在呋喃树脂的耐蚀性、耐热性、环氧树脂的粘结性及变形上具有卓越的特性的原材料。
并且，若在石墨产品浸渍呋喃甲醇后，在1000℃以上的条件下实现碳化，则成为渗透性低的产品，而这是呋喃树脂的特殊用例。在工业上所制备的有苯酚-糠醛树脂和呋喃甲醇树脂两种，前者是在碱催化剂的存在条件下对苯酚(phenol)和糠醛(furfural)进行加热来制备，并在生成树脂中添加木粉、六亚甲基四胺来使用为成型材料。后者是在酸催化剂的存在条件下对呋喃甲醇溶液进行加热来合成液相的初始缩合物，并在使用时重新添加酸催化剂来实施固化。
呋喃树脂的各种配合物使用酸催化剂，并在比较低温的条件下进行加热来制备出中间体，最终在高温条件下实现加热固化。由于耐酸耐碱性优秀，因而利用树脂水泥对玻璃纤维进行增强，从而被使用于使用酸碱的反应容器或涂刷于储存槽的内侧的里料。作为呋喃甲醇(furfuryl alcohol)的初始缩合物的粘度低的呋喃树脂溶解于醇，粘度高的呋喃树脂的一部分溶解于醇，并溶解于乙酸乙酯、丙酮、芳香族碳化氢、糠醛及呋喃甲醇，并且，若制成中性，则即使长时间保管也非常稳定。若在此添加酸，则获得不溶性的固化树脂，并且，通过酸的种类或添加量，还可以实现常温固化。固化树脂虽然耐于酸、碱、有机溶剂等，但因在凝固的过程中变弱，因此，在制成成型品的情况下，需要并用适当的填充材料或增强材料来使用。在使用强酸作为固化剂的情况下，需要选择填充材料，并且，由于炭黑、石棉、硅藻土、玻璃纤维等不会被酸所侵蚀，因而不具有大碍，但无法使用木粉(锯末)、织物、纸物等。由于呋喃甲醇的初始缩合物与多种增塑剂、热塑性、热固性树脂、天然树脂、合成橡胶、沥青等之间的相容性丰富，因而也实施改性来使用。
就呋喃树脂而言，若在酸催化剂的存在条件下对通过糠醛的氢添加来获得的呋喃甲醇进行加热，则制备出耐药性优秀的热固性呋喃树脂。现有的日本公开专利公报第2011-157463号公开了单独适用呋喃甲醇来在保护阿胶质的存在条件下,利用pKa小于1.5的烷基苯磺酸等酸催化剂来实现自缩合反应，从而制备球状的呋喃甲醇树脂粒子的方法，虽然排除了醛类的使用，但存在需要限制所使用的酸催化剂的pKa的问题。
并且，日本公开专利公报第2011-157464号公开了在保护阿胶质的存在条件下针对呋喃甲醇及醛类利用烷基苯磺酸等酸催化剂来制备球状的呋喃-醛树脂粒子的方法，日本公开专利公报第2013-035781号公开了针对可以在催化剂及保护胶体的存在条件下使呋喃甲醇及醛类发生反应来获得的球状呋喃树脂粒子实施碳化后形成的球状活性碳粒子，但这存在过量使用对眼睛、呼吸器官、皮肤带来刺激等对人体有害的醛类的缺点。
并且，当单独或混合使用呋喃甲醇来制备树脂时，强调含有无机酸或苯环的烷基苯磺酸之类的分子量大的有机酸的使用，并且，由于主要为液相，因而需要在保管及使用时格外注意。
在模具产业领域中也提出了使用呋喃甲醇、醛类及尿素来用作粘结剂组合物的技术，但存在过量适用分子量大的树脂形态的酸或上述的无机酸或分子量大的有机酸作为固化剂的问题，并且，在添加固化促进剂后，还混合硅烷偶联剂，最终混合在硅砂之类的耐火性粒状材料而进行使用，在这一点上与制备及使用球形树脂粒子的本发明有所不同。
对此，本发明人为了解决现有的呋喃甲醇至呋喃树脂的制备方法所呈现出的技术问题及安全性问题而进行了研究，在研究过程中，研发出更为安全的呋喃树脂的制备方法，最终完成了本发明。
发明内容
解决的技术问题
本发明为了解决现有技术的问题而提出，本发明的目的在于，提供球形呋喃树脂粒子方法，上述球形呋喃树脂粒子方法不仅显著降低毒性强的醛的使用量，而且并不限制酸催化剂的pKa，使用因不包含对人产生有害影响的苯环而具有便于处理的结构的低分子量的酸催化剂，从而可以提高可操作性，还可以获得高的强度。
技术方案
为了实现上述目的及除上述目的之外的目的，本发明提供呋喃树脂粒子的制备方法，上述呋喃树脂粒子的制备方法包括：(a)，混合步骤，在反应器中对尿素、呋喃甲醇及水的混合溶液进行混合；(b)，pH调整步骤，调整上述混合溶液为pH7.5至pH9.5；(c)，投入步骤，向上述反应器投入醛类、酸催化剂及树胶(Gum)；以及(d)，固化步骤，使呋喃树脂实现固化。
在上述混合步骤中，相对于呋喃甲醇，以1摩尔比基准，可以混合0.01摩尔～0.25摩尔的醛类，相对于呋喃甲醇，以1摩尔比基准，可以混合0.02摩尔～0.26摩尔的尿素，相对于100重量份的呋喃甲醇，可以混合0.5重量倍～15重量倍的水。
并且，上述酸催化剂可以具有不包含苯环的碳数3～4，相对于100重量份的呋喃甲醇，上述酸催化剂为0.1重量份～10重量份。
可以通过上述的呋喃树脂的制备方法来获得球形呋喃树脂粒子。
本发明的另一例可以通过所制备的对于上述球形呋喃树脂粒子的碳化及水蒸气活性化工序来获得球形活性碳粒子。
发明效果
根据本发明，当制备球形呋喃树脂粒子时，可以通过少量混合尿素来显著减少醛类的使用，并可以不使用现有的无机酸或烷基苯磺酸种类，且并不局限于酸催化剂的pKa值，由此提高所制备的呋喃树脂粒子及从上述呋喃树脂粒子中获得的球形活性碳的压缩强度。
附图说明
图1为以100倍率放大在实施例1中合成的球形呋喃树脂并进行拍摄的照片。
图2为以100倍率放大在实施例2中合成的球形呋喃树脂并进行拍摄的照片。
图3为以100倍率放大在实施例3中合成的球形呋喃树脂并进行拍摄的照片。
图4为以40倍率放大在比较例1中合成的球形呋喃树脂并进行拍摄的照片。
具体实施方式
最佳具体实施方式
只要没有以不同的方式进行定义，本说明书所使用的所有技术性术语及科学性术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的术语相同的含义。一般情况下，在本说明书中所使用的命名法为本发明所属技术领域普遍知晓的通常使用的方法。
在本说明书全文中，当指出一个部分“包括”一结构要素时，只要没有特别相反的记载，就意味着还可包括其他结构要素，并非除去其他结构要素。
本发明涉及选定呋喃甲醇作为以往的苯酚代替物质，并添加尿素来实施反应，从而显著降低毒性强的醛类的使用，利用并非硫酸、盐酸之类的强酸的，且并非含有烷基苯磺酸之类的苯环的酸种类的简单结构的有机酸(例如，马来酸、丙二酸)来容易地制备呋喃树脂粒子的方法。
为了维持树脂粒子的球形，并减少醛类的使用量而少量添加尿素，这与以往所提出的技术相比，可知能够显著减少醛类的使用量。
并且，通过像这样显著减少醛类的使用量的制备方法发现即使不限制pKa的范围也无妨，并且，即使使用碳数3～4程度的有机酸，例如，马来酸(maleicacid，pKa＝1.9)、丙二酸(malonic acid，pKa＝2.8)等低分子量的有机酸催化剂种类而不使用通常被公认为强酸的无机酸或含有苯环的烷基苯磺酸种类等高分子量的有机酸，也可以实施反应，而这种有机酸还具有容易地以并非液相的固体状态进行保管及使用的优点。
本发明所使用的醛类意味着用于制备含有醛基的化合物或用于制备这种化合物的物质或从这种化合物的反应来制备的物质。作为这种醛类，适当地使用甲醛。并且，当考虑反应性或原料价格等时，上述甲醛可以适当地使用福尔马林、多聚甲醛、三聚甲醛、四聚甲醛、乙缩醛等甲醛供给物质。
本发明所使用的尿素呈固体颗粒状态，无需为了反应而特意溶解或制成粉末来添加到反应中，因此，可操作性佳，且在价格方面也有利。
就醛类和尿素的配合比率而言，以摩尔为基准，相对于1摩尔的呋喃甲醇，添加0.01摩尔～0.25摩尔的醛类(相对于100重量份的呋喃甲醇，添加35重量百分比的甲醛水溶液1～22重量份)，优选地，添加0.07摩尔～0.18摩尔的醛类(相对于100重量份的呋喃甲醇，添加35重量百分比的甲醛水溶液6～16重量份)。
以摩尔为基准，相对于1摩尔的呋喃甲醇，添加0.01摩尔～0.26摩尔的尿素(相对于100重量份的呋喃甲醇，添加0.6～16重量份)，优选地，添加0.08摩尔～0.19摩尔的尿素(相对于100重量份的呋喃甲醇，添加5～11.6重量份)。若相对于1摩尔的呋喃甲醇，醛类和尿素的使用量增加，则存在无法进行粒子的生成或无法获得所需的粒子或反应进行缓慢的问题。
就适用于本发明的水的量而言，相对于100重量份的呋喃甲醇，可以使用0.5重量倍～15重量倍左右的比率。若水的量小于0.5重量倍，则存在反应物以卵形形成为块的担忧，并且，若水的使用量大于15重量倍，则存在反应时间变长而很难用于制备的问题。
在本发明中，分散稳定剂在粒子的分散过程中作用于表面，并为了延迟凝聚而使用，可以选择作为水溶性高分子类型的树胶类、甲基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或两种以上来使用，并可以适当地使用阿拉伯树胶。
一般情况下，就使用于本发明的酸催化剂而言，相对于100重量份的呋喃甲醇，使用0.1重量份～10重量份，优选地，以0.5重量份～4重量份的比率使用酸催化剂。本发明所提及的酸催化剂呈固体状态，无需单独溶解于水来制成溶液状态，并且，当进行制备时，只要在搅拌的过程中进行混合即可。若酸催化剂的使用量少，则可以使反应时间变长或很难使所生成的粒子实现固化，而若使用量增多，则出现生成块或很难获得所需的微小粒子的问题。
使用于本发明的碱基用于使初始反应物的气氛变成碱性气氛，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等碱基，并且，可以适当地利用氢氧化钠。
使用于本发明的碱性气氛为pH7.5～pH9.5，优选地，适当地使用pH8～pH9。若pH并非为碱性，则不进行初始反应，若pH过高，则醛类可以引起并不利于反应的副反应。
本发明的反应温度使用50℃以上的温度，但优选为70℃以上。当考虑反应温度、中间生成物的状态、粒子固化的状态等时，应适当地适用反应时间，但一般情况下，适用2小时～30小时左右。
在对通过上述方法来生成的反应物进行过滤、清洗后实施干燥，由此获得球形的呋喃树脂粒子。
若使通过本发明来制备的球形呋喃树脂粒子实现碳化及进行水蒸气活性化，则获得强度得到增强的多孔性球形活性碳。强度得到增强的多孔性活性碳意味着当使球形呋喃树脂实现碳化及进行水蒸气活性化(以500℃的温度加热1小时来实现碳化，并使用旋转式外热炉来在水蒸气条件下以900℃的温度加热140分钟)时，具有最少10N/球(sphere)以上的压缩强度的多孔性活性碳。与使用沥青作为原料来制备的活性碳的强度相比，上述多孔性活性碳的强度具有最少2倍～最大10倍以上的强度。
尤其，在使用现有的沥青作为原料的多孔性活性碳的情况下，若因压缩强度显著低而作为医药品来制剂化为固体的单位剂型时，例如，在胶囊中进行填充，则在填充过程中存在活性碳破碎的问题。但是，由于口服吸附剂的一次服用量逼近数g，因此，在以散剂方式服用这种口服吸附剂的情况下，经常会引起呕吐等给药的不便，从而在实际的给药情况下，通常利用糯米纸等辅助单元来进行给药。因此，因可以大大增进给药方便性的单位固体制剂的需要而在本发明中制备压缩强度大的球形呋喃树脂，并在实施碳化及水蒸气活性化后，获得多孔性球形活性碳作为产物。
在使用现有的沥青作为原料的多孔性活性碳的情况下，由于压缩强度显著低而即使粘结于化学防护服的内皮，也存在破损的危险。因此，制备压缩强度大的球形呋喃树脂的必要性增加。
通过如下方法测定本发明的球形活性碳的平均粒径、压缩强度。
(1)平均粒径
使用激光衍射式粒度分布粒度测定装置(新帕泰克(Sympatec)公司制作，HELOSParticle Size Analysis)来拟定体积标准的粒度累积线度，并使用与体积平均直径(Volume Mean Diameter，VMD)相对应的粒径作为平均粒径。
(2)强度的测定
利用压缩强度仪(迪吉泰克(Digitech)公司制作，AFK-500TE)来以如下所述的方式测定了球形活性碳的强度。
使所要测定的1粒球形活性碳试样位于压缩强度仪Tip的中间后，使压缩强度仪以20mm/min的速度下降，并将使最初球形活性碳破损的强度设定为压缩强度值。通过如上所述的方法分别测定22粒球形活性碳试样后，对除去最大值和最小值的20粒的值实施平均，从而求得压缩强度值。
以下，依据以下实施例及比较例来对本发明进行说明。以下的实施例及比较例仅用于说明本发明，本发明并不局限于以下的实施例及比较例。
具体实施例
实施例1
以100重量份的糠醛醇为基准，混合14重量份的35wt％甲醛水溶液、10.5重量份的尿素、130重量份的水来进行搅拌，并少量加入5wt％氢氧化钠水溶液来形成pH8.5后，在70℃条件下搅拌2小时。在经过2小时后，混合100重量份的呋喃甲醇、0.2重量份的阿拉伯树胶、1.5重量份的马来酸来加热至70℃并进行添加，之后继续搅拌2小时。在经过2小时的搅拌后，升温至98℃，并在经过8小时后结束反应。在结束反应后，使反应物冷却至室温，并通过过滤、清洗来获得球形呋喃树脂粒子。利用作为图像分析程序的i-Solution(IMT i-Solution Inc.制)来以100倍率测定所获得的球形呋喃树脂，并在图1中示出。
实施例2
以100重量份的糠醛醇为基准，混合6.5重量份的35wt％甲醛水溶液、5重量份的尿素、130重量份的水来进行搅拌，并少量加入5wt％氢氧化钠水溶液来形成pH8.5后，在70℃条件下搅拌2小时。在经过2小时后，混合100重量份的呋喃甲醇、0.2重量份的阿拉伯树胶、1.5重量份的马来酸来加热至70℃并进行添加，之后继续搅拌2小时。在经过2小时的搅拌后，升温至98℃，并在经过8小时后结束反应。在结束反应后，使反应物冷却至室温，并通过过滤、清洗来获得球形呋喃树脂粒子。利用作为图像分析程序的i-Solution(IMT i-Solution Inc.制)来以100倍率测定所获得的球形呋喃树脂，并在图2中示出。
实施例3
以100重量份的糠醛醇为基准，混合14重量份的35wt％甲醛水溶液、10.5重量份的尿素、130重量份的水来进行搅拌，并少量加入5wt％氢氧化钠水溶液来形成pH8.5后，在70℃条件下搅拌2小时。在经过2小时后，混合100重量份的呋喃甲醇、0.2重量份的阿拉伯树胶、1.5重量份的马来酸来加热至70℃并进行添加，之后继续搅拌3小时。在经过3小时的搅拌后，升温至98℃，并在经过10小时后结束反应。在结束反应后，使反应物冷却至室温，并通过过滤、清洗来获得球形呋喃树脂粒子。利用作为图像分析程序的i-Solution(IMT i-Solution Inc.制)来以100倍率测定所获得的球形呋喃树脂，并在图3中示出。
比较例1
以100重量份的糠醛醇为基准，混合30重量份的35wt％甲醛水溶液、22重量份的尿素、130重量份的水来进行搅拌，并少量加入5wt％氢氧化钠水溶液来形成pH8.5后，在70℃条件下搅拌3小时。在经过4小时后，混合100重量份的呋喃甲醇、0.2重量份的阿拉伯树胶、1.5重量份的马来酸来加热至70℃并进行添加，之后继续搅拌3小时。在经过3小时的搅拌后，升温至98℃，并在经过15小时后结束反应。在结束反应后，使反应物冷却至室温，并通过过滤、清洗来获得球形呋喃树脂粒子。利用作为图像分析程序的i-Solution(IMT i-Solution Inc.制)来以40倍率测定所获得的球形呋喃树脂，并在图4中示出。
比较例2
以100重量份的糠醛醇为基准，混合55重量份的35wt％甲醛水溶液、40重量份的尿素、130重量份的水来进行搅拌，并少量加入5wt％氢氧化钠水溶液来形成pH8.5后，在70℃条件下搅拌4小时。在经过4小时后，混合100重量份的呋喃甲醇、0.2重量份的阿拉伯树胶、1.5重量份的马来酸来加热至70℃并进行添加，之后继续搅拌5小时。在经过5小时的搅拌后，升温至98℃，并在经过24小时后结束反应，但没有所生成的物质。
利用外热式旋转窑在氮气氛下以500度的温度对在上述实施例1、实施例2、实施例3中获得的球形呋喃树脂粒子加热1小时，并实现碳化，针对在此所获得的球形碳粒子，利用外热式旋转窑来在氮气氛下注入水蒸气，并以900度的温度加热140分钟，从而获得了球形活性碳，将此称为活性化工序。在以下表中示出了对各个实施例的平均粒径及压缩强度结果。
表1
从上述表中可知，即使少量混合尿素也可以显著的少量使用醛类，并且，即使在不使用以往所提出的无机酸或烷基苯磺酸种类，且酸催化剂的pKa高，也可以获得压缩强度高的球形呋喃树脂粒子。并且，由于从通过本发明来制备的球形呋喃树脂粒子中获得的球形活性碳的压缩强度也高，因而便于处理。
以上，对本发明的内容的特定部分进行了详细记述，但本发明并不局限于附图所例示的内容，对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言，这种具体的记述仅为优选的实施方式，本发明的范围并不局限于此是显而易见的。因此，本发明的实质性的范围应通过所附的多个权利要求项及其等同物来进行定义。

Claims (8)

1.一种呋喃树脂的制备方法，其中，包括：
(a)混合步骤，在反应器中对尿素、呋喃甲醇及水的混合溶液进行混合；
(b)pH调整步骤，调整上述混合溶液为pH7.5至pH9.5；
(c)投入步骤，向上述反应器投入醛类、酸催化剂及树胶；以及
(d)固化步骤，使呋喃树脂实现固化。
2.根据权利要求1所述的呋喃树脂的制备方法，其中，在上述混合步骤中，相对于呋喃甲醇，以1摩尔比基准，混合0.01摩尔～0.25摩尔的醛类，相对于呋喃甲醇，以1摩尔比基准，混合0.02摩尔～0.26摩尔的尿素，相对于100重量份的呋喃甲醇，混合0.5重量倍～15重量倍的水。
3.根据权利要求1所述的呋喃树脂的制备方法，其中，上述酸催化剂具有不包含苯环的碳数3～4。
4.根据权利要求1所述的呋喃树脂的制备方法，其中，相对于100重量份的呋喃甲醇，上述酸催化剂为0.1重量份～10重量份。
5.根据权利要求1所述的呋喃树脂的制备方法，其中，上述醛类为选自由甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、四聚甲醛及乙缩醛组中的一种以上。
6.一种球形呋喃树脂粒子，其中，通过权利要求1至5中任一项所述的呋喃树脂的制备方法来制备。
7.一种球形活性碳粒子，其中，通过权利要求6所述的球形呋喃树脂粒子的碳化及水蒸气的活性化来获得。
8.一种球形活性碳粒子，其中，根据权利要求7所述的球形活性碳粒子为口服型吸附剂或化学防护服的填充剂。
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