CN103113547B

CN103113547B - 改性铸造用呋喃树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103113547B
Application number: CN201310071545.7A
Authority: CN
Inventors: 王进兴; 黄萍珍; 顾嫒娟; 陆玉峰; 朱文英
Original assignee: SUZHOU XINGYE MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU XINGYE MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: CN103113547A

Abstract

本发明公开了一种改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)将100重量份糖类溶于40～200重量份水中，然后加入0.1～50重量份酚类和5～50重量份酸，在70～100℃的温度条件下反应0.5～10小时后，降温至30～90℃后将pH值调至7.5～10后加入0.1～20重量份甲醛，升温至60～100℃反应0.5～6小时，然后脱除5～280重量份水，得到粘稠液体；(2)将步骤(1)得到的粘稠液体作为部分糠醇替代品，按照铸造用呋喃树脂的常规工艺进行制备改性铸造用呋喃树脂；所述粘稠液体的用量与待替代的糠醇重量相当，且为铸造用呋喃树脂合成原料总重量的1％～20％。

Description

改性铸造用呋喃树脂的制备方法

技术领域

本发明属于铸造用呋喃树脂合成工艺技术领域，具体涉及一种改性铸造用呋喃树脂的制备方法。

背景技术

早在上世纪六十年代，呋喃树脂就开始用于铸造行业，并获得飞速发展，至今成为我国及全球用量最大的铸造用树脂。众所周知，现有的铸造用呋喃树脂基本是以糠醇为主要原料合成的树脂，糠醇在铸造用呋喃树脂中的含量越高,其粘结强度越高，因此树脂的成本受糠醇的影响很大。

制备糠醇的步骤主要是将玉米芯和作物秸杆等可再生农副产品在催化剂作用下水解，转化为戊糖；戊糖经脱水环化生成糠醛；糠醛再催化加氢后获得糠醇。由于制备方法较繁琐，所以糠醇的制备成本较高。此外，玉米芯和作物秸秆是季节性农产品，导致糠醇市场的价格波动性较大。另一方面，糠醛的制备工艺存在收率低、废水废气污染严重等问题。因此亟需制备合适的糠醇替代品用于制备铸造用呋喃树脂，使之不仅能保持原有性能，而且可大幅度降低铸造用呋喃树脂的成本及保护环境。

美国专利“Thermosetting adhesive resins”(4524164)公开了一种糖类中加入苯酚制备木板胶粘剂的方法，即在糖类水溶液中加入苯酚，使其在酸作用下加热脱水生成5-羟甲基糠醛后，与苯酚反应可聚合形成水溶性或低粘度乳状且无沉淀的聚合树脂。该胶粘剂不适合直接用作铸造用树脂，原因如下：该胶粘剂在加入固化剂后，需加热至较高温度(160～200℃)，并在高压(300～1000psi)下方可发生交联作用而固化，固化时间很短(5～15min)；而铸造用树脂在加入固化剂后与原砂混合料需具有较长的可工作时间，接着树脂砂需在较低能耗的物理、化学作用下(多为常温常压)能迅速固化成形，成形后的型砂需具有足够的常温和高温强度。此外，该制备方法在反应结束后并没有对末反应的苯酚进行处理，而铸造用树脂中的游离的苯酚会在铸造过程散发出来，影响铸造人员的健康。基于以上原因，该木板胶粘剂不适合直接用作铸造用树脂。本发明因此而来。

发明内容

针对现有铸造用呋喃树脂存在的问题，本发明目的在于提供一种铸造用呋喃树脂的制备方法，利用糖类为主要原料获得一种原料来源广、制备工艺简单、成本低廉的含有大量呋喃环的树脂，用于替代价格较高的糠醇来制备呋喃树脂，在保持树脂原有性能的基础上，获得低成本的铸造用树脂具有重要的理论意义和应用价值。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将100重量份糖类溶于40～200重量份水中，然后加入0.1～50重量份酚类和5～50重量份酸，在70～100℃的温度条件下反应0.5～10小时后，降温至30～90℃后将pH值调至7.5～10后加入0.1～20重量份甲醛，升温至60～100℃反应0.5～6小时，然后脱除5～280重量份水，得到粘稠液体；

(2)将步骤(1)得到的粘稠液体作为部分糠醇替代品，按照铸造用呋喃树脂的常规工艺进行制备改性铸造用呋喃树脂；所述粘稠液体的用量与待替代的糠醇重量相当，且为铸造用呋喃树脂合成原料总重量的1％～20％。

优选的，所述方法步骤(2)中铸造用呋喃树脂的常规工艺包括使甲醛、尿素和/或苯酚在碱性条件下进行加成反应，然后在酸性条件下与糠醇进行缩聚反应得到。所述方法步骤(2)中铸造用呋喃树脂的常规工艺包括使甲醛、尿素(和/或苯酚)等在碱性条件下进行加成反应，然后在酸性条件下与糠醇进行缩聚反应，调pH至中性，视产品要求真空脱水(也可不脱水)，再加入二次糠醇，搅拌均匀，即得产品。

更为优选的，所述方法具体按照如下步骤进行

1)在40～200重量份水中加入100重量份糖类至溶解，再加入0.5～50重量份酚类和5～50重量份酸，在70～100℃的温度条件下搅拌反应0.5～10小时后，降温至30～90℃后加入碱性溶液将pH值调至7.5～10，加入0.5～20重量份甲醛，升温至60～100℃反应0.5～6小时，然后脱除5～280重量份水，得到粘稠液体；

2)将步骤(1)得到的粘稠液体作为部分糠醇替代品，按照先使甲醛、尿素(和/或苯酚)等在碱性条件下进行加成反应，然后在酸性条件下与糠醇进行缩聚反应，再次加入糠醇进行调配，得到进行制备改性铸造用呋喃树脂；所述粘稠液体的用量为铸造用呋喃树脂合成原料总重量的1％～20％。

所述方法步骤(1)中将100重量份糖类溶于40～200重量份水中，然后加入0.1～50重量份酚类和5～50重量份酸，在70～100℃的温度条件下反应0.5～10小时后，降温至30～90℃后将pH值调至7.5～10后加入0.1～20重量份甲醛，升温至60～100℃反应0.5～6小时，然后脱除5～280重量份水，得到粘稠液体。

优选的，所述方法步骤(1)中糖类选自六碳单糖、含有六碳单糖结构单元的二糖、含有六碳单糖结构单元构成的多糖中的一种或两种以上的任意组合。

优选的，所述方法步骤(1)中酚类选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、腰果酚中的一种或两种以上的任意组合。

优选的，所述方法步骤(1)中酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、丁二酸、酒石酸的一种或两种以上的任意组合，所述酸可溶于水。

优选的，所述方法步骤(1)中碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种碱性水溶液或两种以上的任意组合，碱性溶液的质量百分比浓度为10～40％。

本发明技术方案得到一种改性铸造用呋喃树脂的制备方法，以水为溶剂采用糖类与酚类、甲醛通过反应制得粘稠液体，代替糠醇原料用于制备改性铸造用呋喃树脂。其中粘稠液体是以水为溶剂使糖类、酚类在酸作用下在70～100℃的温度条件下反应，然后在pH值控制在7.5～10的条件与甲醛反应制得的。

得到的改性铸造用呋喃树脂是指呋喃树脂含尿醛和或酚醛树脂，在普通铸造用呋喃树脂合成反应末期需添加糠醇进行调配而成，调配时采用获得的粘稠液体产物代替1～20份糠醇。粘稠液体作为糠醇替代品，它的用量与需要替代的糠醇的重量相当。

具体的制备方法包括如下步骤：

1)按重量计：在40～200份水中加入100份糖至溶解，再加入0.5～50份酚和5～50份酸，在70～100℃的温度条件下搅拌反应0.5～10小时后，降温至30～90℃后加入碱性溶液将PH调至7.5～10，加入0.5～20份甲醛，升温至60～100℃反应0.5～6小时，然后脱除5～280份水，得到一种棕红或黑色粘稠液体；2)将棕红或黑色粘稠液体产物代替1～20份糠醇，用于普通铸造用呋喃树脂的合成反应中，搅拌均匀，即得成品。

所述的糖为六碳单糖，以及含有六碳单糖结构单元的二糖及多糖，或为其中的一种或几种的组合物。所述的酚为苯酚、间苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、腰果酚等，或为其中的一种或几种的组合物。所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、丁二酸、酒石酸等可溶于水的酸及其组合。所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等且质量浓度为10～40％碱性水溶液。粘稠液体作为糠醇替代品，它的用量与需要替代的糠醇的量相当。

本发明提供一种铸造用呋喃树脂的制备方法，提出了一种以价格便宜的糖类为主要原料与少量酚类和甲醛合成的树脂，代替价格较高的糠醇用于铸造用呋喃树脂的制备方法。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

(1)采用糖酚反应合成含有呋喃环的树脂，所得粘稠液用于部分替代糠醇制备得到铸造用呋喃树脂，由于中间产物5-羟甲基糠醛具有羟基和醛基两个活性基团，增加了树脂固化的交联点，有利于铸造用呋喃树脂在固化过程中形成网状结构，提高树脂砂的强度。

(2)由于糖类来源广泛，价格低廉，铸造用呋喃树脂成本明显降低。

(3)该制备方法具有工艺简单、环保，易于控制及产业化的特点。

本发明提供了一种改性铸造用呋喃树脂的制备方法。按重量计：在40～200份水中加入100份糖至溶解，再加入0.1～50份酚和5～50份酸，在70～100℃的温度条件下搅拌反应0.5～10小时后，降温30～90℃后加入碱性溶液将pH调至7.5～10，加入0.1～20份甲醛，升温60～100℃反应0.5～6小时，然后脱除5～280份水，得到一种棕红或黑色粘稠液体。接着，将棕红或黑色粘稠液体产物与尿醛和/或酚醛树脂，以及糠醇搅拌均匀出料，即得铸造用呋喃树脂。在性能不变的情况下，该粘稠液体产物可替代重量比占1～20％的糠醇，该树脂的制备工艺简单易行，便于工业化生产，而且稳定性和透明度好，24h常温抗拉强度高，原材料成本显著降低。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

对比例

常规铸造用呋喃树脂的制备步骤如下：

(1)将11g水、6g固体甲醛和10g液体甲醛(37％)装入反应釜中，用30％的氢氧化钠调pH值至9～9.5，搅拌并升温到80～85℃，待固体全溶；

(2)接着降温至40～50℃，加入尿素9.8g，调pH值至8～8.5，升温到80～85℃，保温反应1.5h；

(3)降温至40～50℃，加入20g糠醇，用盐酸(1：3)调pH值4～4.5，升温到90～105℃，保温反应100min；

(4)降温至40～50℃，用氨水调pH值7～8.5，加入40g糠醇和0.85g硅烷偶联剂，搅拌30min出料，其性能见表1。

实施例1：

在40g水加入100g蔗糖至溶解，再加入5g浓盐酸和0.1g苯酚，搅拌并升温到70℃，反应10h，降温到30℃，用30％的氢氧化钠调pH值至8.5，加入0.1g的甲醛，升温60℃反应3h，然后脱水40g得到棕红色粘稠液体。

按照对比例相应的步骤，在步骤(1)～(3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕红色粘稠液体5g替代对比例步骤(4)中的5g糠醇(原料总重量的5％)，实际参加反应的原料是35g糠醇、5g棕红色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表1。

实施例2：

在75g水加入100g蔗糖至溶解，再加入15g浓磷酸和13.75g苯酚，搅拌并升温到90℃，反应2h，降温到60℃，用30％的氢氧化钠调pH值至8.5，加入3g的甲醛，升温90℃反应1h，然后脱水85g得到棕黑色粘稠液体。

按照对比例相应的步骤，在步骤(1)～(3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕黑色粘稠液体10g替代对比例步骤(4)中的10g糠醇(原料总重量的10％)，实际参加反应的原料是30g糠醇、10g棕黑色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表1。

实施例3：

在80g水加入100g蔗糖至溶解，再加入20g浓硝酸、10g苯酚和5g对苯二酚，搅拌并升温到90℃，反应2h，降温到60℃，用30％的氢氧化钾调pH值至9.0，加入5g的甲醛，升温90℃反应2h，然后脱水85g得到棕黑色粘稠液体。

按照对比例相应的步骤，在步骤(1)～(3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕黑色粘稠液体20g替代对比例步骤(4)中的20g糠醇(原料总重量的20％)，实际参加反应的原料是20g糠醇、20g棕黑色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表1。

实施例4：

在75g水加入100g葡萄糖至溶解，再加入10g浓盐酸和13.8g苯酚，搅拌并升温到90℃，反应1h；再升温95℃，反应1h。接着降温到50℃，用30％的氢氧化钾调pH值至8.5，加入5.6g甲醛，升温85℃反应1h，然后脱水80g得到棕红色粘稠液体。

按照对比例相应的步骤，在步骤(1)～(3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕红色粘稠液体15g替代对比例步骤(4)中的15g糠醇(原料总重量的15％)，实际参加反应的原料是25g糠醇、15g棕红色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表1。

实施例5：

在80g水加入100g淀粉至溶解，再加入20g浓硫酸和15g对苯二酚，搅拌并升温到90℃，反应2h，降温到60℃，用30％的氢氧化钾调pH值至9.0，加入10g的甲醛，升温90℃反应2h，然后脱水85g得到棕黑色粘稠液体。

按照对比例相应的步骤，在步骤(1)～(3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕黑色粘稠液体5g替代对比例步骤(4)中的5g糠醇(原料总重量的5％)，实际参加反应的原料是35g糠醇、5g棕黑色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表1。

实施例6：

在80g水加入100g麦芽糖至溶解，再加入20g醋酸和15g间苯二酚，搅拌并升温到90℃，反应2h，降温到60℃，用30％的氢氧化钾调pH值至9.0，加入8g甲醛，升温90℃反应2h，然后脱水85g得到棕黑色粘稠液体。

实施例7：

在80g水加入100g麦芽糖至溶解，再加入30g草酸和15g间甲苯酚，搅拌并升温到90℃，反应2h，降温到60℃，用30％的氢氧化钾调pH值至9.0，加入15g的甲醛，升温90℃反应2h，然后脱水85g得到棕黑色粘稠液体。

按照对比例相应的步骤，在步骤(1)～(3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕黑色粘稠液体12g替代对比例步骤(4)中的12g糠醇(原料总重量的12％)，实际参加反应的原料是28g糠醇、12g棕黑色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表1。

实施例8：

在90g水加入100g葡萄糖至溶解，再加入23g对甲苯磺酸、12g苯酚和5g腰果酚，搅拌并升温到88℃，反应4h，降温到50℃，用30％的氢氧化钠调pH值至9.0，加入16g的甲醛，升温90℃反应2h，然后脱水125g得到棕黑色粘稠液体。

实施例9：

在120g水加入100g葡萄糖至溶解，再加入50g柠檬酸和15g对甲苯酚，搅拌并升温到85℃，反应8h，降温到40℃，用30％的氢氧化钾调pH值至9.0，加入18g的甲醛，升温100℃反应3h，然后脱水165g得到棕黑色粘稠液体。

按照对比例相应的步骤，在步骤(1)～(3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕黑色粘稠液体8g替代对比例步骤(4)中的8g糠醇(原料总重量的8％)，实际参加反应的原料是32g糠醇、8g棕黑色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表1。

实施例10：

在200g水加入100g淀粉至溶解，再加入25g磷酸、25g盐酸和50g苯酚，搅拌并升温到100℃，反应0.5h，降温到90℃，用40％的氢氧化钠调pH值至10，加入20g的甲醛，升温90℃反应6h，然后脱水280g得到棕黑色粘稠液体。

表1 实施例和对比例制备的各种铸造用呋喃树脂的性能测定结果

*采用通辽市大林型砂有限公司制备的中国铸造用标准砂按照铸造用自硬呋喃树脂标准JB/T7526-2008进行测试，树脂加入量为原砂重量的1％，固化剂为对甲苯磺酸70％水溶液。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将100重量份六碳单糖和含有六碳单糖结构单元的二糖、多糖中的一种或两种以上的任意组合溶于40～200重量份水中，然后加入0.1～50重量份酚类和5～50重量份酸，在70～100℃的温度条件下反应0.5～10小时后，降温至30～90℃后将pH值调至7.5～10后加入0.1～20重量份甲醛，升温至60～100℃反应0.5～6小时，然后脱除5～280重量份水，得到粘稠液体；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法步骤(2)中铸造用呋喃树脂的常规工艺包括使甲醛、尿素和/或苯酚在碱性条件下进行加成反应，然后在酸性条件下与糠醇进行缩聚反应得到。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法步骤(1)中将100重量份糖类溶于40～200重量份水中，然后加入0.5～50重量份酚类和5～50重量份酸，在70～100℃的温度条件下反应0.5～10小时后，降温至30～90℃后将pH值调至7.5～10后加入0.5～20重量份甲醛，升温至60～100℃反应0.5～6小时，然后脱除5～280重量份水，得到粘稠液体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法步骤(1)中酚类选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、腰果酚中的一种或两种以上的任意组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法步骤(1)中酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、丁二酸、酒石酸的一种或两种以上的任意组合，所述酸可溶于水。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法步骤(1)中碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种碱性水溶液或两种以上的任意组合，碱性溶液的质量百分比浓度为10～40％。