CN100363398C - 高沸醇木质素环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用高沸醇木质素及其衍生物制备环氧树脂的方法。它解决了现有技术产品性能差、生产成本高、工艺方法复杂的缺陷。它是将高沸醇木质素或它的衍生物，加入到环氧氯丙烷溶液或环氧氯丙烷与有机溶剂的混合溶液中，充分搅拌使之完全溶解或在加热状态下充分搅拌使之完全溶解，再加入催化剂、经过加热，使之反应完全。将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物与环氧氯丙烷在少量催化剂的作用下直接反应可以制得环氧树脂，大大简化制备木质素环氧树脂的工艺，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。本发明技术产品性能好、生产成本低、工艺方法简便。

Description

高沸醇木质素环氧树脂的制备方法

技术领域：

本发明涉及环氧树脂制造业，本发明涉及利用高沸醇木质素及其衍生物作为木质素环氧树脂主要原料的工艺和配方。

背景技术：

以前在制备环氧树脂的研究报告中有使用木质素磺酸盐作为原料的先例，但是木质素磺酸盐是从传统的造纸“黑液”中提取得到的，不仅杂质含量很高，而且植物原料中的天然木质素在碱和亚硫酸盐的蒸煮后发生重大的结构改变，化学活性明显降低。要制备环氧树脂必需经过复杂的酸化，酚化改性等复杂的改性处理和纯化工艺之后再和环氧氯丙烷反应才能得到木质素环氧树脂，而且对环氧树脂的性能会产生较大的不利影响。

发明内容：

本发明解决了现有技术存在的上述问题，提供一种产品性能好、生产成本低、工艺方法简便的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法。

本发明的技术方案如下：采用新型木质素-高沸醇木质素及其衍生物为原料制备环氧树脂，其步骤包括：将高沸醇木质素或它的衍生物，加入到环氧氯丙烷溶液或环氧氯丙烷与醇类的混合溶液中，充分搅拌使之完全溶解或在加热状态下充分搅拌使之完全溶解，再加入催化剂、经过加热，使之反应完全。

本发明具有如下优点：

1、本发明采用的高沸醇木质素，在一定温度、压力条件下，使木质素溶解于高沸点的醇类溶剂之中，令它与纤维素分离。高沸醇木质素的制备过程除溶剂外没有添加其他化学药剂，得到的高沸醇木质素纯度高，灰分含量比传统的木质素磺酸盐低几十倍。

2、由于高沸醇木质素是高沸醇溶剂法制得的，它较好地保留了天然木质素的化学活性。以高沸醇木质素为原料，在一定的条件下，可以制得高沸醇木质素的醛类，酚类，或卤化衍生物，也可以与其他高分子单体共聚形成接枝产物，可以根据对不同环氧树脂制品性能的需要，挑选合适类型的高沸醇木质素衍生物。

3、高沸醇木质素及其衍生物作为环氧树脂的主要原料可以改善环氧树脂制品的拉伸强度，增加环氧树脂的柔软性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。高沸醇木质素及其衍生物是网络状高聚物，当它们和环氧氯丙烷一起反应之后形成木质素环氧树脂网络结构，因此改善了环氧树脂制品的拉伸强度，增加环氧树脂的柔软性。高沸醇木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多活性基团，因而有更好的改性效果。

4、高沸醇木质素及其衍生物在环氧树脂制品中的添加量可根据环氧树脂性能的需要和高沸醇木质素衍生物类型特点决定，一般可在5％-80％之间，其结果既改善了环氧树脂制品的性能，又可以降低环氧树脂的生产成本，提高产品的竞争力。

5、高沸醇木质素及其衍生物可以和双酚A或与其他母体(包括双酚F型，双酚S型，氢化双酚A型，线性酚醛型，多功能基缩水甘油树脂和具有特殊功能的卤化环氧树脂)原料混合一起和环氧氯丙烷反应，制得多种类型环氧树脂的复合物。

6、本发明制得的高沸醇木质素环氧树脂可用于工程材料，胶粘剂，涂料或复合材料的改性剂，有广泛的应用前景。

具体实施方式：

(一)工艺步骤：

将高沸醇木质素或它的衍生物与环氧氯丙烷或有机溶剂(如醇类)或双酚A型化合物(包括双酚F型，双酚S型，氢化双酚A型，线性酚醛型，多功能基缩水甘油树脂和具有特殊功能的卤化环氧树脂)中的一种或一种以上的混合溶液混合，充分搅拌使之完全溶解或通过加热使之完全溶解，加入碱催化剂，然后再根据所制备的环氧树脂性能指标的需要分别加入固化剂(可用胺类、酸酐类、酚醛类或聚硫醇型、多元异氰酸酯型固化剂)和填充剂(粘土、碳酸钙、铝、镁等金属及其化合物等针状，纤维状无机填料)等助剂，再搅拌或适当加热(加热温度摄氏50-90度，加热时间由反应的需要决定)使之反应完全(根据反应体系的粘度、测试环氧当量、羟基值或聚合物的分子量来判断)。

(二)原料配方：

制备高沸醇木质素环氧树脂需要的原料及其重量百分比如下：

高沸醇木质素或它的衍生物    5-80％，

环氧氯丙烷                  10-95％，

碱类催化剂                  0.01-3％，

固化剂                      0.05-5％，

其他填料根据环氧树脂制品性能的需要添加。

或上述各种成分的重量份数比为：

高沸醇木质素或它的衍生物    5-80份

环氧氯丙烷                  10-95份

催化剂                      0.01-3份

固化剂                      0.05-5份

填充剂                      0.01-80份

(三)原料来源：所述的高沸醇木质素是由高沸醇溶剂法从木材、竹子、草木秸杆和果壳等农作物原料中提取得到的(详见中国专利，申请号02157689.0，公开号：1424459)。所述高沸醇木质素的衍生物的原料为高沸醇溶剂法制得的高沸醇木质素，利用高沸醇木质素的活性基团与醛类，酚类，卤化或与其他高分子单体接枝共聚所形成的衍生物。其制备方法参见有关文献，如蒋挺大编著的《木质素》化学工业出版社2001年版。

(四)具体工艺步骤和条件：

本发明步骤如下：将重量分数比为5-80份的高沸醇木质素或它的衍生物与10-95份的环氧氯丙烷、或环氧氯丙烷与醇类的混合溶液混合加热，或加热加压(加热温度为30-95℃，加压的压强小于0.5MPa)，并不断搅拌15-90分钟，让高沸醇木质素或它的衍生物与环氧氯丙烷充分溶解混合，然后在15-90分钟内加完0.01-3份氢氧化物催化剂，如30％NaOH溶液，升温到55-60℃，搅拌回流0.5-5小时，升温到60-95℃，在15-90分钟内加完0.01-3份的氢氧化物催化剂，(如30％的NaOH溶液)，再搅拌回流0.5-5小时，减压蒸出过量的环氧氯丙烷(加入量的40-50％)环氧氯丙烷和不溶于水、且具有一定弹性的棕色固体，经水洗烘干得到高沸醇木质素环氧树脂(加入物料量的50-60％)。其他添加剂根据环氧树脂制品性能的需要添加。

高沸醇木质素与环氧氯丙烷的反应式如下：

实施例1：

1.量取21ml环氧氯丙烷，加入干净的250ml三口烧瓶中(容器中)，称取5克高沸醇木质素，倒入烧瓶容器中，升温至50℃，搅拌30min，让高沸醇木质素与环氧氯丙烷充分溶解混合，在20分钟内加完0.8ml30％NaOH溶液，升温到55-60℃，搅拌回流1小时，升温到70℃，在20分钟，内加完2ml30％的NaOH溶液，再搅拌回流1小时，减压蒸出过量的环氧氯丙烷，得到10ml环氧氯丙烷和不溶于水、且具有一定弹性的棕色固体，经水洗烘干得10.25克高沸醇木质素环氧树脂。

2.不同添加量环氧氯丙烷对木质素基环氧树脂合成配比、产量及环氧值的影响

按表1-1的配比先量取环氧氯丙烷加入100ml的烧杯中，再称取高沸醇木质素2.5g倒入烧杯中，搅拌让其溶解，若不溶可稍微加热，一般到40℃左右全溶，在搅拌下慢慢滴入0.4ml 30％氢氧化钠溶液，加完后继续搅拌半小时静置1小时，继续在搅拌下滴入0.8ml 30％氢氧化钠溶液，搅拌半小时后，静置24小时，产物为有一定弹性的棕黑色的固体，经水洗、过滤、烘干后得到棕黄色脆性固体，称量，用盐酸吡啶法测定环氧值。

表1-1木质素基环氧树脂合成配比、产量及环氧值

编号	高沸醇木质素(g)	环氧氯丙烷(ml)	30％氢氧化钠(ml)	反应时间(天)	木质素基环氧树脂(g)	环氧值(mol/100g)
							BCDE	2.52.52.52.5	2.55.07.510.0	1.41.41.41.4	1-21-21-21-2	4.34.54.54.8	0.08160.09280.10310.1139

3.实施例1所得到的木质素基环氧树脂与双酚A型环氧树脂热稳定性的比较：

将实施例1与同样条件下合成的双酚A型环氧树脂进行热稳定性分析，结果表明高沸醇木质素环氧树脂比双酚A型环氧树脂在高温下(大于250℃)，热失重更少，显示它具有较好的热稳定性。

Claims (11)

1.一种高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：其步骤包括：将高沸醇木质素或它的衍生物，加入到环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与有机溶剂的混合溶液中，充分搅拌使之完全溶解或在加热状态下充分搅拌使之完全溶解，再加入催化剂、经过加热，使之反应完全。

2.根据权利要求1所述的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：在加入催化剂的同时，还要加入固化剂或固化剂和填充剂的混合物。

3.根据权利要求1所述的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为醇类。

4.根据权利要求2所述的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：上述各种成分的重量份数比为：

高沸醇木质素或它的衍生物    5-80份

环氧氯丙烷                  10-95份

催化剂                      0.01-3份

固化剂                      0.05-5份

填充剂                      0.01-80份。

5.根据权利要求4所述的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为碱类物质；所述的固化剂为胺类、酸酐类、酚醛类或聚硫醇型、多元异氰酸酯型固化剂；所述的填充剂为粘土。

6.根据权利要求4所述的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的填充剂为针状、纤维状无机填料。

7.根据权利要求6所述的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的针状、纤维状无机填料为碳酸钙。

8.根据权利要求6所述的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的针状、纤维状无机填料为铝或镁或它们的化合物。

9.根据权利要求5所述的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱类物质催化剂为氢氧化物。

10.根据权利要求1或2或3或4或5或9所述的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：将高沸醇木质素或它的衍生物与环氧氯丙烷、或环氧氯丙烷与醇类混合液混合加热，加热温度为30-95℃，并不断搅拌15-90分钟，然后在15-90分钟内加完0.01-3份催化剂，升温到55-60℃，搅拌回流0.5-5小时，升温到60-95℃，在15-90分钟内加完0.01-3份30％的催化剂、或催化剂与固化剂的混合物、或催化剂与填充剂的混合物，再搅拌、或在加热50-90℃的状态下搅拌，并回流0.5-5小时。

11.根据权利要求10所述的高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于：将上述最终反应物经过减压蒸出过量的环氧氯丙烷或含醇的环氧氯丙烷溶液，得到环氧氯丙烷和不溶于水、且具有弹性的棕色固体，经水洗烘干得到棕色的固体高沸醇木质素环氧树脂。