CN110172229B

CN110172229B - 一种固化改性木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN110172229B
Application number: CN201910446281.6A
Authority: CN
Inventors: 贾杨杰; 谢卓; 方品文
Original assignee: Shanxi Research Institute Of Biomass New Materials Industry Co ltd
Current assignee: Shanxi Research Institute Of Biomass New Materials Industry Co ltd
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: CN110172229A

Abstract

本发明提供了一种固化改性木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料及其制备方法和应用。所述固化改性木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料是通过木质素环氧树脂和碳纤维材料交联固化得到，所述酸酐固化剂包含硅氧烷链段连接的酸酐。由该固化剂固化的木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料具有优异的综合力学性能，在不影响复合材料其它力学性能的同时，材料的韧性极大增强，冲击强度得到了明显改善，适用范围和使用寿命得到了提升，非常适合工业生产和商业推广。

Description

一种固化改性木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维是含碳质量份数90％以上的无机纤维材料，具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温腐蚀、化学稳定性等优点，广泛应用于航天、汽车、电子、体育用品、医疗器械等领域。碳纤维增强树脂基复合材料是碳纤维最重要的应用领域之一，其是指以碳纤维和基体树脂为原材料，通过不同的加工方法，加工成能够满足使用要求的材料制品。基体树脂的选择很大程度上决定了复合材料的耐环境性能和力学性能。因此，基体树脂的选择尤为关键。对于碳纤维复合材料而言，环氧树脂是使用最多的基体树脂。目前，市面上公知的碳纤维/环氧树脂复合材料大多都以双酚A型环氧树脂或者改性双酚A型环氧树脂为树脂基体，再与碳纤维结合、固化制作成碳纤维复合材料。环氧树脂/碳纤维复合材料具有高的比强度、热膨胀系数小、耐腐蚀和抗蠕变性能，抗分层、抗冲击等特点，而且在这种复合材料成型面积大，远远超过玻璃纤维，具有非常广泛的应用。但是，这种新型复合材料也有不足，一方面这种材料制作的碳纤维制品在韧性和环保方面由于基体树脂本身的限制而存在不足；另一方面，碳纤维昂贵的价格也使这种材料的成本居高不下，限制了其应用。

现有技术中有很多关于碳纤维/环氧树脂增强复合材料的研究，CN104448699A公开了一种碳纤维增强用环氧树脂，其实以环氧树脂组分A和固化体系组分B组成。具有高强度、低粘度以及良好耐疲劳性能。CN105237958A公开了一种高性能环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，是将缩水甘油醚型环氧树脂、固化剂、稀释剂、增韧剂配置为树脂体系，经热熔法支撑碳纤维预浸料。但是上述方法中，为了让材料达到要求的强度，必须大量地使用碳纤维，而碳纤维昂贵的价格而制约了该复合材料的发展。而且使用双酚A类环氧树脂存在脆性大，韧性差等缺点，提高纤维复合材料的耐冲击性、耐疲劳性、和韧性成为重要的课题。作为增加复合材料韧性的方法，已知有添加橡胶或热塑性化合物的方法，如果利用柔性固化剂或增韧剂，虽然会对材料韧性有改善，但是其力学强度和耐候性可能会下降，而且耐热性会更为严重的下降，无法满足高温下对复合材料有高强度需求的领域。专利CN107903587A公开了一种碳纤维增强材料用环氧树脂体系，其中加入了有机硅改性的环氧化物，加入含硅柔性链段后，对复合材料的韧性有改善，但是会对树脂基体的耐热性和力学性能有不利影响。复合材料的耐热性和韧性很大程度上取决于其基体树脂，但是在对环氧树脂进行改性时，其韧性和强度以及耐热性之间的平衡就成了难以解决的问题。因此，亟需提供一种兼具良好韧性、力学强度以及耐热性的环氧树脂/碳纤维复合材料，以满足对此类材料要求日趋严格的实际需要。

本申请发明人在前的专利ZL201910258445.2中公开了一种木质素环氧树脂和碳纤维的复合材料，其是采用酶解木质素环氧树脂和碳纤维通过交联固化后得到的复合材料，在使用较少的碳纤维用量下，即能达到很好的机械强度性能。将木质素引入环氧树脂中形成的三维交联网状结构对复合材料的韧性也有一定程度的提高，但其韧性仍有待进一步的提高。

发明内容

鉴于上述现有技术中环氧树脂/碳纤维复合材料存在的碳纤维用量多，复合材料综合性能还有待进一步提升，本发明提供了一种木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，其采用木质素环氧树脂可以减少碳纤维材料用量且能保持相同力学性能，或者碳纤维材料用量相同的情况下，具有更为优异的力学性能；通过在木质素环氧树脂和碳纤维固化时，加入含有硅氧链的酸酐类固化剂，进一步增强复合材料的韧性和耐热性，并且不会对其他力学性能造成不利影响。而且本发明木质素环氧树脂以及环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法简单，原料价廉易得，是一种适于大规模工业生产的新型复合材料。

具体而言，本发明要解决技术问题是通过以下技术方案来实现：

一种木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，其包含通过木质素环氧树脂和碳纤维材料交联固化得到的复合材料，固化剂为酸酐类固化剂，包括具有通式(I)结构的酸酐物质:

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、烷基、烷氧基、烯基、炔基，芳基，n为1-30 的整数。

所述烷基、烷氧基具有1-10个碳原子，优选为1-6个碳原子，可以举出的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；所述烯基、炔基具有2-10个碳原子，优选为2-6个碳原子，可以举出的例子有乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基；所述芳基为具有6-20个碳原子的芳香基团，比如苯基、联苯基、萘基。所述烷基、烷氧基、烯基、炔基，芳基可以任选被羟基、卤原子取代。

作为本发明优选的实施例，n优选为3-20的整数，优选为6-15的整数。发明人预料不到地发现，当选择n在6-15的范围内，得到的式(I)结构的酸酐作为固化剂得到的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的综合力学性能最优，在不影响复合材料其它力学性能的同时，其韧性得到了很大程度提升，使材料的冲击强度增强，不易脆性断裂，增加了使用寿命。

本发明所述木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，由包括以下重量份的原料制成：

本发明中用于环氧树脂和碳纤维复合材料的固化剂除了上述式(I)结构的酸酐，还可以添加二元酸酐和/或多官能度芳香族酸酐作为固化剂；优选地，所述二元酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、柠檬酸酐、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐的至少一种；所述多官能度芳香族酸酐没有特别限定，只要含有芳香族基团，带有三个以及三个以上羧酸官能度的化合物，所述芳香族基团包括苯基、萘基、蒽基、

基、苝基、苯并芘基、连苯基等，所述羧酸官能度是指含有一个羧基或羧基衍生官能团的计为一个羧酸官能度，比如羧基、酯基、酰胺基计为一个羧酸官能度，酸酐计为两个羧酸官能度。具体而言，可以列举的多官能度芳香族酸酐例子包括但不限于：偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯酮四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐。

在本发明优选实施方案中，采用的固化剂为式(I)结构的酸酐和其他酸酐的组合，具体为式(I)结构的酸酐、二元酸酐和/或多官能度芳香族酸酐的组合，二元酸酐和多官能度芳香族酸酐的定义如前所述。本发明优选的固化剂为式(I)结构的酸酐、二元酸酐和多官能度芳香族酸酐的组合。

优选地，所述酸酐固化剂可以是式(I)结构的酸酐：二元酸酐按照摩尔比1:2-10的组合，优选为式(I)结构的酸酐：二元酸酐按摩尔比1:4-6的组合；或者式(I)结构的酸酐：多官能度芳香族酸酐按照摩尔比1:1-3的组合，优选为式(I)结构的酸酐：多官能度芳香族酸酐按摩尔比1:1-1.5的组合；更优选为式(I)结构的酸酐、二元酸酐和多官能度芳香族酸酐按摩尔比1:1-6:0.5-2的组合，最优选为式(I)结构的酸酐、二元酸酐和多官能度芳香族酸酐按摩尔比1:2-4:0.8-1.2的组合。

所述碳纤维材料选自碳纤维布、碳纤维纱、碳纤维毡，优选强度级别为T300以上的碳纤维布。碳纤维的强度级别T数是指碳素材料的级别，T指的是横截面面积为1平方厘米单位数量的该类碳纤维可承受的拉力吨数。所以在一般情况下，T数越高，则代表碳纤等级越高，质量越好。

本发明采用的木质素环氧树脂的制备原料包括酶解木质素、多元醇单体、多元酸酐单体、环氧稀释剂。

优选地，所述木质素环氧树脂是由包括以下重量份的原料制成：10份酶解木质素、10-30 份多元醇单体、10-50份二元酸酐单体、60-100份环氧稀释剂和1-3份硫酸催化剂。

更为优选地，所述木质素环氧树脂是由包括以下重量份的原料制成：10份酶解木质素、10-15份多元醇单体、15-25份二元酸酐单体、60-80份环氧稀释剂和1-3份硫酸催化剂。

上述技术方案中，所述多元醇单体选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇的至少一种；所述二元酸酐单体选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐的至少一种；所述硫酸催化剂为质量浓度40-70％硫酸水溶液，优选为质量浓度50％-60％硫酸水溶液。

环氧树脂是泛指分子中含有两个以上环氧基团的有机高分子化合物，可以与多种类型的固化剂发生反应形成不溶的三维网状高聚物，具有优异的力学性能、粘接力、耐腐蚀性能，在涂料、胶黏剂、复合材料等多个领域有广泛的应用。目前，绝大多数的环氧树脂都是以化石原料双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合制得。由于化石资源的日益短缺导致环氧树脂的生产成本越来越高，且由化石资源造成的环境污染也越来越严重。本发明采用木质素为基体构建的聚酯型环氧树脂，减少了对化石资源的依赖，利用了可再生资源的木质素，而且利用木质素的三维网络结构和带有大量活性基团的特点，制备得到了木质素环氧树脂作为和碳纤维材料固化的改性材料。

作为木质素，本发明没有特别的限定，以本领域通常的理解即可，即从木质化植物秸秆提取得到的三维空间网络结构的大分子。大多工业木质素是从造纸黑液中回收提取，经过了强酸强碱或高温蒸煮的过程，大分子的结构和活性基团被破坏，因此，本发明采用酶解木质素，采用酶解的方式，提取过程温和，不会采用强酸强碱，因此更大程度上保留了木质素的结构特性和活性基团。本发明采用的酶解木质素可以选自商购酶解木质素，也可以自制。

所述木质素环氧树脂是以酶解木质素、多元醇单体、二元酸酸酐单体和环氧稀释剂为原料通过缩合反应得到的空间网状结构大分子，其粘度为9000～11000mPa·s，环氧值为 0.41～0.43eq/100g。

在本发明进行环氧树脂和碳纤维交联固化时，除了所述酸酐固化剂，还可以添加其它助剂，比如固化促进剂，所述促进剂为胺类促进剂，选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、1,4-二甲基哌嗪、N-环己基-N,N-二甲胺、N-环己基-N,N-二乙胺、N-环己基-N-乙基-N-甲胺、N-羟甲基哌啶的至少一种。

本发明通过在进行木质素环氧树脂和碳纤维的交联固化时，加入了包括式(I)结构的酸酐固化剂，其两个酸酐基团通过柔性的硅氧烷链段相连，引入了Si-O-Si的硅氧烷链段结构，改善了复合材料的韧性、热稳定性，还能增强环氧树脂和碳纤维的相容性；同时含有苯环的刚性基团，又不至于使力学性能损失过多，有利于增强复合材料的韧性，同时对复合材料的其它力学性能并没有产生不利影响。配合其它常用酸酐固化剂使用，比如二元酸酐或多元酸酐，能够使复合材料的性能进一步提高。常用的芳香酸酐类固化剂具有苯环等刚性基团，可以改善复合材料的力学性能，但柔韧性较差，抗冲击性能差，不能满足碳纤维复合材料的实际需求。基于对复合材料综合性能的要求，发明人经过大量实验，优选了其固化剂组合的用量配比，即固化剂组合为式(I)结构的酸酐和二元酸酐时，其摩尔配比为 1:2-10，优选为1:4-6；当固化剂组合为式(I)结构的酸酐和多官能度芳香族酸酐时，其摩尔配比为1:1-3，优选为1:1-1.5。本发明的固化剂更优选为为式(I)结构的酸酐、二元酸酐和多官能度芳香族酸酐的组合，其摩尔比例为1:1-6:0.5-2，优选为1:2-4:0.8-1.2。

本发明还提供了所述木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配比，以酶解木质素、多元醇单体、二元酸酐单体、环氧稀释剂制备木质素环氧树脂；

2)将促进剂和固化剂按照比例加入木质素环氧树脂；

3)将调配完毕的木质素环氧树脂均匀涂覆在碳纤维材料上；

4)将环氧树脂均匀涂覆的碳纤维材料放入烘箱，固化温度110-150℃，固化时间2-6小时，完成固化，得到所述增强复合材料。

所述步骤1)中木质素环氧树脂是通过包括下述步骤的制备方法制得：

(S1)按照配比，将多元醇单体加入反应容器，再将二元酸酐单体和酶解木质素的混合物在搅拌条件下加入反应容器，以硫酸水溶液为催化剂，在90～140℃下反应1～4小时，直到木质素完全溶解；

(S2)在反应容器中继续加入环氧稀释剂，在70～100℃下反应2～4小时，即得木质素环氧树脂。

本发明还提供了所述木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料的用途，其用于在航空航天、工业设备、运输工具、压力容器、风机叶片、医疗器械、体育用品的结构增强材料。

本发明相对于现有技术取得的有益效果：

一、本发明创造性地将木质素环氧树脂应用于增强碳纤维复合材料，在碳纤维用量相同的情况下，所得复合材料的破坏载荷和冲击强度皆显著优于使用常规双酚A型环氧树脂的数据。这可能是由于木质素分子复杂的三维结构对板材整体起到一个良好的支撑和加强作用。

二、本发明制得的木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，在碳纤维用量减少约15％的情况下，所得复合材料的强度仍能高于普通双酚A类环氧树脂/碳纤维复合材料的水平。碳纤维售价昂贵，在达到相同力学性能的情况下，减少了碳纤维的用量，并且没有对复合材料其它性能带来不利影响，极大地降低了碳纤维增强材料的成本。本发明制得的木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，其强度和韧性更高，原料更环保。非常适合工业生产和商业推广。

三、采用了式(I)结构的含有硅氧烷柔性链段的固化剂，在不影响木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的力学性能同时，明显改善了复合材料的韧性。

四、能够实现木质素的合理利用，降低碳纤维复合材料的生产成本，而且能够减少对环境的污染。

具体实施方式

下面将结合实施例中的技术方案对本发明木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料作进一步的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所用木质素为酶解木质素，是从纤维素酶对秸秆等木质纤维素原料酶解后分离提取得到的，在制备过程中未经碱酸处理，酶解木质素中灰分含量低，且较好的保留了其化学活性和分子结构。酶解木质素的提取可以参考发明人的在前专利ZL201710091949的方法制得，具体而言，是农作物秸秆(比如玉米秸秆)粉碎后进行预处理，再用复合纤维素酶酶解后固液分离(比如过滤、离心分离)、干燥后制得。优选的，本发明采用的酶解木质素中木质素含量在85wt％以上。

本发明中试剂和方法若无特殊说明，均为常规试剂和方法。

木质素和木质素环氧树脂的环氧值测定：采用酸丙酮法，该方法是本领域所公知的方法。

木质素环氧树脂的粘度测定：采用上海方瑞斯托默粘度计测试，测试条件：25℃。

制备例

木质素环氧树脂的制备

制备例1

在反应容器中加入90g乙二醇，搅拌条件下分别加入62g酶解木质素，90g马来酸酐，再加入10g 50wt％的硫酸水溶液做催化剂，搅拌充分混合，在140℃下反应4小时，得到约240g油状物。再加入480g乙二醇二缩水甘油醚，在100℃下继续反应2小时，冷却至室温，得到约720g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度10000mPa·s，环氧值为0.41eq/100g。

制备例2

在反应容器中加入90g丙二醇，搅拌条件下分别加入62g酶解木质素，1144g邻苯二甲酸酐，再加入10g 55wt％的硫酸水溶液做催化剂，搅拌充分混合，在130℃下反应5小时，得到约296g油状物。再加入596g丙二醇二缩水甘油醚，在100℃下继续反应2小时，冷却至室温，即得到约888g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为11000mPa·s，环氧值为0.42eq/100g。

制备例3

制备方法与制备例1相同，区别在于使用环氧稀释剂乙二醇二缩水甘油醚用量为456g。最终得到约696g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为11000mPa·s，环氧值为0.42eq/100g。

制备例4

制备方法与制备例1相同，区别在于使用环氧稀释剂乙二醇二缩水甘油醚用量为504g。最终得到约744g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为9000mPa·s，环氧值为 0.43eq/100g。

制备例5式(I)结构的酸酐固化剂的制备

本发明式(I)结构的硅氧烷链段连接的芳香二酐的合成参照文献(“含硅芳香二酐的合成”，吕洪舫等，《山东大学学报(理学版)》，第34卷第1期，第74-77页)进行，以邻二甲苯为原料，经过溴化后和Cl₂SiMe₂经过一系列反应，首先合成式1结构的化合物:

即n＝1，R₁-R₄均为甲基的式(I)化合物。要制得n为更大数值的式(I)化合物，通过调整八甲基环四硅氧烷(D4)的用量调整n的数值。

具体而言，在反应容器中加入式1和D4，再加入浓硫酸作催化剂，搅拌下室温反应过夜，之后加入无水乙醚进行平衡反应2天，加水结束反应。产物经过乙醚萃取、干燥、旋蒸得到浅黄色透明液体。继续在乙酸酐中脱水制得本发明式(I)结构固化剂。

通过D4对硅氧烷的增链反应，是接近100％反应的，并且经过足够时间的平衡，会使得反应体系中式(I)结构的化合物中n趋于一致。因此，通过调整式1化合物和D4单体的摩尔比例，即可简单地制得不同n值的式(I)化合物。

例如，当化合物式1：D4的摩尔比为1：0.5时，制得n约为5的式(I)化合物。将本发明制备得到的式(I)化合物列于表1 ：

表1

所得式(I)结构酸酐固化剂的n数值经过分子量测试和理论分子量的对比，以及¹HNMR 的Si-CH₃上H和苯环上H的峰面积比值计算分别确认，基本和理论值一致。因此按照上述方法，只需要通过调整D4单体的比例，即可简单方便地调节式(I)化合物中n的数值。

若要制备R₁-R₄为其他取代基的式(I)化合物，只需制备原料采用Cl₂SiR₁R₂，Cl₂SiR₃R₄代替Cl₂SiMe₂即可方便地在硅氧烷链上引入其他集团，比如苯基、其它烷基等。

实施例木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料的制备

实施例1

实施例1a三点弯曲测试样条的制备

1、将制备例1制得的木质素环氧树脂取73g加热熔融后按照比例加入30g酸酐固化剂，所述酸酐固化剂是式7化合物(按照制备例5制备，即表1中n＝13的化合物):邻苯二甲酸酐：偏苯三酸酐按照摩尔比1:2.5:1的复合酸酐固化剂、0.12gN,N-二甲基甲酰胺促进剂在90℃下熔融后进行混合调配；2、裁剪克重200g，强度级别为T300的3K中复神鹰牌碳纤维布制作3块碳纤维板，每块板铺12层碳纤维布，共裁剪36层，每层碳布尺寸为 12cm×12cm；3、蘸取调配完毕后的木质素环氧树脂均匀涂覆在碳纤维布上；4、在烘箱中放置一块铁板，将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入烘箱中的铁板上，再在上部加盖2块1kg的铁板，设置温度135℃固化3h后即可完成固化。取出固化完毕的碳纤维板样品，剥去外层锡箔纸。将每块碳纤维板裁锯成5根2×10cm的测试样条，供三点弯曲测试实验使用，共裁锯15根样条，宽度约20mm，长度约10cm，供三点弯曲测试实验使用。

2、实施例1b冲击测试样条的制备

将制备例5制得的木质素环氧树脂取54g加热熔融后按照比例加28g酸酐固化剂，所述酸酐固化剂是式7化合物(按照制备例5制备，即表1中n＝13的化合物):邻苯二甲酸酐：偏苯三酸酐按照摩尔比1:2.5:1的复合酸酐固化剂、0.9gN,N-二甲基甲酰胺促进剂；2、裁剪克重200g，强度级别为T300的3K中复神鹰牌碳纤维布。制作3块碳纤维板，每块板铺7层碳纤维布，共裁剪21层，每层碳布尺寸为12cm×12cm；3、蘸取调配完毕后的木质素环氧树脂均匀涂覆在碳纤维布上，每块碳纤维板7层碳纤维布，共21层。在烘箱中放置一块铁板，将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入烘箱中的铁板上，再在上部加盖2块1kg的铁板，关闭烘箱，设置固化温度135℃，约3h后即可完成固化。取出固化完毕的手糊碳纤维板样品，剥去外层锡箔纸，将每块碳纤维板裁锯成5根 2×10cm的测试样条，共裁钜15条，宽度约20mm，长度约10cm，供冲击测试实验使用。

实施例2-4

实施例2a-4a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于分别采用制备例2-4制得的木质素环氧树脂替换制备例1 的木质素环氧树脂，最终得到对比实施例2a-4a的样品。

实施例2b-4b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于分别采用制备例2-4制得的木质素环氧树脂替换制备例1 的木质素环氧树脂，最终得到实施例2b-4b的样品。

实施例5

实施例5a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于酸酐固化剂为7化合物:邻苯二甲酸酐按照摩尔比1:5的比例。

实施例5b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于酸酐固化剂为7化合物:邻苯二甲酸酐按照摩尔比1:5的比例。

实施例6

实施例6a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于酸酐固化剂为7化合物:偏苯三酸酐按照摩尔比1:1.2的比例。

实施例6b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于酸酐固化剂为7化合物:偏苯三酸酐按照摩尔比1:1.2的比例。

实施例7

实施例7a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于酸酐固化剂中用式4化合物替换式7化合物。

实施例7b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于酸酐固化剂中用式4化合物替换式7化合物。

实施例8

实施例8a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于酸酐固化剂中用式8化合物替换式7化合物。

实施例8b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于酸酐固化剂中用式8化合物替换式7化合物。

实施例9

实施例9a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于酸酐固化剂中用式2化合物替换式7化合物。

实施例9b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于酸酐固化剂中用式2化合物替换式7化合物。

实施例10

实施例10a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于酸酐固化剂中用式11化合物替换式7化合物。

实施例10b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于酸酐固化剂中用式11化合物替换式7化合物。

对比实施例1市售双酚A型E-51环氧树脂/碳纤维复合材料的制备

对比实施例1a三点弯曲测试样条的制备

将50g市售双酚A型E51环氧树脂、36g酸酐固化剂，所述酸酐固化剂是式7化合物：邻苯二甲酸酐：偏苯三酸酐按照摩尔比1:2.5:1的复合酸酐固化剂，1.15gN,N-二甲基甲酰胺促进剂进行熔融调配；将调配完毕的木质素环氧树脂均匀涂覆在尺寸为12cm×12cm的克重200的3K中复神鹰牌碳纤维布上，共12层碳纤维布。在烘箱中放置一块铁板，将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入烘箱中的铁板上，再在上部加盖2块1kg的铁板，关闭烘箱，设置固化温度135℃，约3h后即可完成固化。取出固化完毕的手糊碳纤维板样品，剥去外层锡箔纸，将碳纤维板裁锯成2×10cm的测试样条，共5 条，供三点弯曲试验使用。每根样宽度20cm，长度12cm。

对比实施例1b冲击测试样条的制备

将50g市售双酚A型E51环氧树脂、31.2g酸酐固化剂，所述酸酐固化剂是式7化合物：邻苯二甲酸酐：偏苯三酸酐按照摩尔比1:2.5:1的复合酸酐固化剂，0.9gN,N-二甲基甲酰胺促进剂进行熔融调配；将蘸取调配完毕，木质素环氧树脂均匀涂覆在尺寸为 12cm×12cm的克重200的3K中复神鹰牌碳纤维布上，共12层碳纤维布。在烘箱中放置一块铁板，将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入烘箱中的铁板上，再在上部加盖2块1kg的铁板，关闭烘箱，设置固化温度135℃，约3h后即可完成固化。取出固化完毕的手糊碳纤维板样品，剥去外层锡箔纸，将碳纤维板裁锯成2×10cm的测试样条，共5条，供冲击测试实验使用。宽度20cm，长度12cm。

对比实施例2

对比实施例2a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于固化剂为43g邻苯二甲酸酐。

对比实施例2b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于固化剂为36g邻苯二甲酸酐。

对比实施例3

对比实施例3a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于固化剂为38g偏苯三酸酐。

对比实施例3b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于固化剂为31g偏苯三酸酐。

效果例木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的性能测试

复合材料三点弯曲性能测试：破坏载荷(单位：N)，用万能试验机WSN-5K按照 GB/T1449方法进行三点弯曲测试。

冲击性能测试：冲击强度(单位：kJ/m²)，按照国家标准试验方法GB/T1451进行测试。将测试样条固定在简支梁冲击试验机上进行。

上述性能测试采用实施例1-10以及对比实施例1-3的木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料为样品，每项测试对5根测试样条进行测试，最终取平均值。三点弯曲性能测试结果和冲击性能测试结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，本发明制备得到的固化剂改性木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料具有很好的力学性能，相比于市面上常用的环氧树脂，采用木质素环氧树脂和碳纤维交联固化得到的复合材料的破坏载荷和冲击强度有很大程度的提升。本发明制得的木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，在碳纤维用量减少约15％的情况下，所得复合材料的强度仍能高于普通双酚A类环氧树脂/碳纤维复合材料的水平，并且没有对复合材料其它性能带来不利影响，极大地降低了碳纤维增强材料的成本。并且，由于本发明中特定固化剂的使用，尤其是复配固化剂的使用，在不影响复合材料破坏载荷的情况下，极大提升了复合材料的韧性，其冲击强度得到了明显提升。而且发现，本发明提供的含有式(I)结构化合物的固化剂对双酚型环氧树脂/碳纤维复合材料的韧性提升并不明显，可能的原因是双酚型环氧树脂的环氧值较低，并且其没有木质素环氧树脂的大分子结构。

以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。

Claims

1.一种固化改性木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，其包含通过木质素环氧树脂和碳纤维材料交联固化得到的复合材料，由包括以下重量份的原料制成：

木质素环氧树脂 15~30份

碳纤维材料 30~50份

酸酐类固化剂 6~12份

促进剂 0.1~0.3 份；

固化剂为酸酐类固化剂式(I)结构的酸酐、二元酸酐和多官能度芳香族酸酐按摩尔比1:2-4:0.8-1.2的组合，通式(I)结构的酸酐物质如下所示：

式(I)

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、烷基、烷氧基、烯基、炔基，芳基，n为13-15的整数；所述二元酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、柠檬酸酐、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐的至少一种；所述多官能度芳香族酸酐选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯酮四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐的至少一种；

所述木质素环氧树脂为酶解木质素环氧树脂，且所述酶解木质素环氧树脂是通过包括下述步骤的制备方法制得：

(S1) 按照配比，将多元醇单体加入反应容器，再将二元酸酐单体和酶解木质素的混合物在搅拌条件下加入反应容器，以硫酸水溶液为催化剂，在90~140℃下反应1~4小时，直到木质素完全溶解；

(S2) 在反应容器中继续加入环氧稀释剂，在70~100℃下反应2~4小时，即得木质素环氧树脂。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳纤维材料选自碳纤维布、碳纤维纱、碳纤维毡；所述木质素环氧树脂是由包括以下重量份的原料制成：10份酶解木质素、10-30份多元醇单体、10-50份二元酸酐单体、60-100份环氧稀释剂和1-3份硫酸催化剂。

3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述多元醇单体选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇的至少一种；所述二元酸酐单体选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐的至少一种；所述硫酸催化剂为质量浓度40-70%硫酸水溶液。

4.权利要求1-3任一项所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

2)将促进剂和固化剂按照比例加入木质素环氧树脂；

3)将调配完毕的木质素环氧树脂均匀涂覆在碳纤维材料上；

4)将木质素环氧树脂均匀涂覆的碳纤维材料放入烘箱，固化温度110-150℃，固化时间2-6小时，完成固化，得到所述复合材料。

5.权利要求1-3任一项所述复合材料的用途，其特征在于，用于在航空航天、工业设备、运输工具、风机叶片、医疗器械或体育用品的结构增强材料。

6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，所述工业设备为压力容器。