JPH04502152A - 複合材料用の新規な熱硬化性樹脂としてのスチレン末端付き多官能価オリゴマー性フェノール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複合材料用の新規な熱硬化性樹脂としてのスチレン末端付き多官能価オリゴマー 性フェノール 本発明の主題は、強化プラスチックの製造で用いられる樹脂に関する。更に詳し くは、その樹ＦＩ（バインダー）は、ポリマー樹脂マトリックスに埋封された繊 維から成形される複合材料の製造で用いられる。尚一層具体的には、本出願は、 強化材がガラス繊！ｔまたは石英繊維である回路板積層品の製造でのこのような 樹脂の利用に関する。

プラスチックの若干の機械的および構造的限界を克服するには、他の成分を用い てそれらを強化することが比較約５たり前にな７てきている。ポリマー樹脂マト リックスに埋封された各種繊維から成形される複合材料は特に有用であり、しか も用いられる繊維の、その繊維がどのように利用されるかという性質およびその 繊維用のマトリックスまたはバインダーに応じて大きく変化させることが可能で ある。繊維として用いられてきた材料として、ガラス、石英、アラミド（ゲブラ ー（Ｋｅｖｌａｒ）ＴＭ）などの配向ポリマー、黒鉛およびホウ素が挙げられる 。それらの成形材料が何であれ、このような繊維は細断されたまたは連続フィラ メントとして用いることができ、３！ＩＦフイラメントとして用いられる場合、 それらはいずれも一方向であるかまたはｇ物に紘ることができる。マトリックス は、熱硬化性材料かまたは熱可塑性材料として、例えばポリエステル樹脂、エポ キシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂ｌたはポリエーテルイミド 樹脂であることができる。このような複合材料の用途は、機体からデニスラゲッ トまでおよび艇体からロケットエンジン用ゲージングまである。

特定の範囲の複合材料用途は、電子部品取り付は用の印刷回路板、特に、多層回 路板の用途である０強化材としてのガラス繊維の利用は、多少なりとも標準的に なってきており、エポキシ樹脂をマトリックスとして用いることが最も多い。

ｔＩｒ１＃１が強化作用を発揮するためには、その繊維が樹脂で完全にコートさ れていることが必要であり、これを行なうためには、ガラス繊維を表面処理して その樹脂またはその前駆物質に化学結合するためのまたは別の方法でマトリック ス材料に対して改良された接着性のための部位を与えることが多い。

多層回路板は複合材料および腐蝕銅シートの層が交互になっている積層品である 。それらの製造についての簡単な考察はこのような板に必要な性質を認識するの に役立つ、最初に、織られたガラス繊維をワニス液と呼ばれることが多い樹脂溶 液に浸漬することによってその布に樹脂を１浸させ、これをＡ段階と呼ぶ、次に 、溶剤を除去してガラス布強化樹脂遣たはプレプレグが得られ、これをＢ段階と 呼ぶ、プレプレグでの樹脂は部分的に硬化していてもよい場合かあり、他の場合 は未硬化であるが、いずれの場合にも、プレプレグは非粘着性であり、樹脂に埋 封され且つ樹脂でコートされたガラス布の硬質シートを容易に処理する。完成回 路板は、樹脂を硬化させる、すなわち、最終の不融性、不溶性段１！１ｆ（Ｃ段 階）まで更に重合させ且つ架橋させる場合の温度および圧力条件下でプレプレグ および腐蝕銅箔の層を交互に積層することによって製造される。

前記の簡単な説明から、樹脂についての若干の必要且つ望ましい特性を容易に認 めることができる０回路板ははんだ付は温度を施されるものであり、高温度で操 作することができるし、または局所的な電力発生による高温度を周期的に局所に 経験するので、樹脂の熱膨張率は熱変性に対する寸法安定性および耐性が持続さ れることを確実にするためにガラスの熱膨張率に近付づく必要がある。樹脂のワ ニス液中での溶解性は高樹脂添加凰を確実にするために高くなければならない。

ワニス液の粘度は均一にコーティングするのに十分に低くなければならないが、 繊維を流出するほど低すぎる粘度であってはならない、プレプレグはそれを容易 に処理および貯蔵できるように粘着性でないことが必要である。樹脂はワニス液 中での増大した溶解性およびプレプレグ中での良好な薄膜形成能に望ましい非結 晶性である。樹脂は、積層された接着をボイドのないものにするようにＣＨ階で 適切な流動性を有する必要があり、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりある程度 高い硬化温度は一層広範な加工の「窓」を与える。更に、樹脂は腐蝕性環境およ び水蒸気に対して化学的に耐性でなければならない０回路板上の離散した電気部 品が銅箔上の腐蝕経路を介してのみ相互作用することを確実にするために、マト リックスは低誘電率および高耐性を宥することが望ましい。

記載される発明は、流出なしに均一にコーディングさせる粘度を有する高固形分 のワニス液にを与え、適切な加工の窓を与えるための硬化温度より十分に低いガ ラス転移温度を有する非粘着性プレプレグを与え、そしてＣ段階で優れた流動性 を示す非晶質の熱硬化性ｖＡ脂である。最終硬化樹脂は低い誘電率および誘電正 接、低い熱膨張率、および高いガラス転移温度を示す、要約すると、本出願人は 、本発明の硬化樹脂は回路板の積層において工業標準として一般に認められてい るものより優れた性質を宥し、したがって、雰著に宥益であると考える。

米国特許第４，１１６．９３６号明細書に、モノマー性フェノールのビニルベン ジルエーテル、ノボラックｍ脂として一般的に知られている単純なフェノール− ホルムアルデヒド綿合物のビニルベンジルエーテル、およびビスフェノールＡな どの二価フェノールとグリシジルエーテルの反応から生じるオリゴマーのビニル ベンジルエーテルである熱硬化性１！Ｉ脂が開示されている。しかしながら、こ れらの樹脂の多くは、おそらく、完全硬化樹脂が他の望ましい特性の中でも一層 大きい加水分解安定度および耐蝕性を示すので、先行技術の樹脂にまさる向上を 示すことができ、本出願人はその特性がいくつかの操作上の面で明らかに優れて いるｍ脂を発見した。特に、本発明の樹脂はプレプレグ温度では望ましい流動性 を示し、またそれらは周囲温度では溶液中で一層高い流動粘度を示し、それによ って流出を最小限度にし且つコーティングの均一性を改良させる。したがって、 本発明の樹脂の完全硬化製品は、積層品製造において特に重要な性質である熱膨 張率が改良されている。熱膨張はポリマー主鎖の性質並びに末端をキャップする 基の性質についての十分に理解されていない橘能である。熱膨張率は予測するこ とができないし、しかも熱硬化製品が綴られたカラス繊維などの熱ｒＢ強張率同 様の熱膨張率を苔するものとなる熱硬化性樹脂を得ることには不十分な問題が残 っている０本発明の目的としては、理想的な完全硬化製品の熱膨張率が約３０　 ＣＤ１１であることである６本発明の材料は目標に近付きつつある。

本発明の熱硬化性樹脂は先行技術の中に密接な類似物があるとは思われないが、 つｒング（Ｗａｒ＋ｇ）ら、米国特許第４．７０７，５５８号明細書の最も関係 ある技術が唯−遠い関係にある。特許権所有名の化学式は極めて大きな分野での 変更を包含し、それらの式ＩＩにおいてｍ’が０および１１１が１である場合、 それは本発明の材料に適切であると論証できる、僅かに不十分ながら論証できる 福遺を有する。しかしながら、このような制限の範囲内でさえ、本発明には遠い 関係しないとしても、材料に到達する他の特許権所有名の変更、特にＡおよびＸ について賢明な選択が必要である。

本出願は多層回路板の製造における本発明の樹脂の有用性を強調するものである が、その樹脂は、概して、複合材料を二次加工する場合に有用であることかでき るということを強調する必要がある。したがって、本発明の樹脂がそれ自体の製 造規格によって付は加えられるもの以外の任意の制限なしに複合体を製造するた めのものであるということを明確に認識することが必要である。

ユ明Ω！致 本発明の目的は、熱硬化性樹脂の特性を複合体の！２造において、特にポリマー マトリックス中のガラス繊維の積層された多層板において望ましいものにする熱 硬化性樹脂を提供することである。ある態様は、ある種の二価フェノールおよび ホルムアルデヒドのオリゴマー性縮合物のビニルベンジルエーテルから成る６本 出願人の国際公開第ＷＯ３９１０１４９９号明細書で、本出願人は、ある種の二 価フェノール、特にビスフェノールＡから誘導される熱硬化性樹脂を開示した。

本発明での二価のフェノールは、芳香環に結合している残基がへキサフルオロイ 態様でのビニルベンジルニーデルは、メタおよびパラ置換ビニルベンジルエーテ ルの混合物である。尚一層奥体的な態様において、芳香環はメチル基で置換され ている。更に別の態様において、エーテル残基の約５（Ｌ−１００％がビニルベ ンジルエーテル残基であり、残りは１・〜約４個の炭素原子を有する第一級アル キル残基である。他の態様は下記の説明から明らかになるものである。

ユ盟Ｑ蟲朋 本発明は、二価フェノールおよびホルムアルデヒドのオリゴマー性縮合物のビニ ルベンジルエーテルの硬化性樹脂であって、エーテル基の約５０〜１００％がビ ニルベンジル残基であり、残りが、もしあ７なとして、１・〜約１０個の炭素原 子を有するアルキル残基またはベンジル残基である前記の熱硬化性樹脂の種類に 関する。

特に、ニーデル残基がいずれもビニルベンジル基である場合、本発明の熱硬化性 樹脂を硬化することから生じる広範に架橋したポリマーは、印刷回路板でのそれ らの利用に関して改良された特性を有する。特に、それらは従来の材料より６優 れた誘電率、従来の材料よりも優ハ、た熱膨張率を育し、優れた耐溶剤性（吸水 性）を示し、改良されたガラス転移温度を示し、そして室温での溶剤中の流動粘 度が従来の材料に相対して高い８本発明の熱硬化性樹脂は式によって表Ｊノすこ とができる。

本発明の樹脂は、二価フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物であるオリゴ マーのエーテル化の結果として生じる。したがって、その生成物は種々の分子１ を有する材料の混ａ物であり、丈なＪ＞ち、得られる樹脂は、オリゴマー化度の 異なる成分がＭ散［２ている混合物である０強調されるべきことは、その樹脂が オリゴマーの混合物であるということであり、その反復単位Ｑの数である市よ、 概して、ｏ−１ｏｉ−ある、すなわち、ＩＩは０．ｔたは１〜１０の整数であり 、本発明の好ま１−い実施において口はＯまたは１〜６の整数である。前記に記 載しまたよ５に、オリゴマーのスペクトルは縮合反応から生じるのが典型的であ り、本発明の望ましい部分において、１１の平均数は約３、すなわち、０〜約５ である。

反復単位Ｑ自体は、構造 を有する。ａ合が右側の構造でのように同一の環でがまたは左側の構造でのよう に興なる環で生じてもよいということに注目されたい０反復単位Ｑの芳香環は直 接結合しているかまたは？１基Ｘによって与えられる介在原子によ−２て隔てら れている。したがって、ＳはＯまたは１である。

本出願人の［ＩＩ際公Ｒ第ＷＱ８９７０１４９９号明細書において、残基Ｘはそ れぞれ、メチレン基［ＣＨ２〕、インプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］、酸素 、硫黄、スルホニル基ＥＳ（０２）］、カルボニル基ｆｃ　（０））であるがま たはジオキシフェニレン基［０Ｃ６Ｈ４０）の酸素が互いにバラまたはメタであ るものであってもよい８本発明でのＸはへキサフルオロイソプロピリデン［Ｃ（ ＣＦ３）２〕である。

各芳香環は２１ａ基を有していてもよいしまたは完全に非置換であってもよい。

例えば、ＲおよびＲ２は独立に、水素、１−１０個の炭素原子を有するアルキル 残基、フェニル残基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ残基およびフェ ノキシ、０６Ｈ５０などのＴＡ基から選択される。ｆｌ当なアルキル残基の例と して、メチル残基、エチル残基、プロピル残基、ブチル残基、ペンチル残基、ヘ キシル残基、ヘゲチル残基、オクチル残基、ノニル残基およびデシル残基が挙げ られる。

メチル基および第三ブチル基は本発明の実施において好ましいアルキル残基であ るが、Ｒ１−Ｒ２−Ｈである変異体が極めて望ましい。

更に、原樹脂は、ハロゲン原子をその芳香環に組込むことによ−λて誼燃剤にす るのに容易に改質することができる０例えば、Ｚはハロゲン原子、特に臭素であ −ノてもよ・く、芳香環がハロゲン化される場合、ａおよび１ノは１・〜４の整 数である。

ポリハロゲン化材料は龍燃削として望ましいものであり、ａおよびｂが２．３ま たは４であることが示唆されることを意味するしのである。

オリゴマー性縮合物は多数のフェノール性ヒドロキシル基を有し、本発明の熱硬 化性樹脂においてはそのほとんど全部がエーテル基として末端がキャップされて いる。晟もよいのは、エーテル部分であるＥがビニルベンジル残基である、すな わち、構造 を有し、メタ異性体かまたはバラ異性体であ−Ｊてもよいし、通常、メタ異性体 およびバラ異性体の混−ａ物である場合に生じる。しかしながら、フェノール性 しドロキシルがいずれもビニルベニ／ジル残基で末端にキャップされているのが 望ましことがあり、全部よりも少数のエーテル基がビニルベンジルである場合に 、通常、誘電率かある捏度低いことは犠牲にして、責用土の利点があることは明 らかである８本発明において　Ｐｉ基Ｅの少なくとも５０％がビニルベンジルで あることは必要であるが、性能特性が一層ｆ髪れた生成物は、エーテル基の７０ 〜１００％がビニルベンジルである場合に生じ、最も優れた生成物は前記の基の ９５〜１００％がビニルベンジルである場合に生じる。

全部に満たないエーテル基がビニルベンジルであるような場−ａ、本出願人は、 Ｅが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基またはベンジル基である樹脂を選 択する。Ｅがアルキル基である場合、第一級アルキル基が優先され、特に１〜４ 個の炭素原子を育する第一級低級アルキル基である。したがって、最も望ましい アルキル基はメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、および２−メチル− １−プロピルから成る。他のアルキル基は１−ベンジル、１−ヘキシル、１−へ グチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、２−メチル−１−ブチル、３ −メチル−１〜ブチル、２．３−ジメチル−１−ブチル、３．３−ジメチル−１ −ブチル、２−メチル−１−ベンジル等で表ツノされる。しかしながら、ベンジ ル基も本発明の実施で極めて十分に作用するということは強調されるべきである 。

本発明のｌ脂は、二価フェノールとホルムアルデヒドとの酸に触媒される縮合に 続いて、はとんど全部のフェノール性ヒドロキシルをニーデルに変換することに よってその末端をキャップすることによって製造することができる。＃に触媒さ れる縮合は末端ヒドロキシメチレン基−ＣＨ２０Ｈの生成を避けるのに好ましい 、エーテル生成によって末端をキャップすることは任意の適当な手段によって、 例えばフェノール性縮合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ベンジルとの 基材中での反応によって行なうことができる。得られる熱硬化性樹脂は、様々な 硬化手段による付随した架橋によって容易に重合される。好ましい態様において 、硬化は熱による手段で行なわれ、通常、樹脂を空気中、約１００℃〜２５０℃ 、更に詳しくは約１２０℃〜２００℃の温度で加熱することによ−２て自動開始 される。実際には、多層板を約１５０℃〜約２００℃の温度で０，５〜５時間積 層し、約り８０℃〜約２５０℃で０．５〜２４時間後硬化させてもよい、更に、 硬化は化学的手段によって、遊離基開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル 、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル等を用いて行なってもよい、また更に、硬 化は照射によって、特に、適当な光開始剤存在下で可視光線および紫外線によっ て行なってもよい、熱によって、化学的にまたは光化学による硬化を行なうにせ よ、樹脂は広範に架橋し且つ不融性で不溶性のガラス固体に硬化する。

更に、本発明の材料は２またはそれを上回る官能価のビニルベンジルエーテルの 池の種類と配合することができ、適応可能な粘度およびその硬化製品の変化可能 な性質、例えばカラス転移温度、熱変形温度、破壊靭性等を有するＡ段階のフェ ス液を提供する０例えば、本発明の樹脂は種々のスチレン化ビスフェノールと配 合することができ、架橋密度を増加させ且つビス−スチリル化合物の加工性を改 良すると思われる０本発明の材料は中程度の官能価（すなわち、分子当りのビニ ルベンジル基の数）および粘度を有するポリマーであり、それらを配合して、ビ ス７ｘ／−ル／／式ＨＯ−ＣＨ−Ｗ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで表わされ、Ｗが一〇−１ ｃ　＜ｃＨ３）２−１５０２−１−ｃｏ−等である場合の種々のスチレン化ビス フェノールの結晶化度を減少させ；ＡＨ階のワニス液中の樹脂固形分を増加させ ；Ｂ段階での樹脂倉ｌを増加させ；そしてＣ段階での１！１脂の流ｌを減少させ ることができる。高分子ｌから中程度の分子ｌのポリ（ビニルベンジルエーテル ）も、他のスチレン化オリゴマーの保存寿命を改良するのに宥用であることがで き且つ他の状態の脆い積層品、例えばスチレン化ビスフェノールＡの場合の延性 を増加させることができる。

栗肢凹１ ス　レン　きヘ　フルオロビスフェノールＡ−ホルムアルづヒト（ＳＴＢＰＡＦ ６−Ｆ（７０ＶＢｚ　３０Ｐｒ　）の２ヘキサフルオロビスフエノールＡ−ホル ムアルデヒド（ＢＰＡＦ６−Ｆ）を下記のように製造した。ヘキサフルオロビス フェノールＡｌ６８．１２　ｇ（０，５００モル）、バラホルムアルデヒド１１ ．２５（＋　（０，３７４６モル）およびエタノール６５１１１を、ｌｌ１１ｉ 的撹拌機、温度；１、サーム・オー・ウォッチ（Ｔｈｅｒｍ−０−Ｗａｔｃｈ） 、冷却器、添加漏斗および窒素パージを備えた２０００１の三つロフラスコに入 れた。

反応混合物を８０℃まで加熱した後、濃硫酸２．００ｉ１を３０分間隔で滴加し た６反応を撹拌しながら８０℃で１６時間保持した０反応容器にディーン・スタ ークトラップを装備し、反応温度を１２０℃まで上昇させながら溶剤／′水３５ １１を１．７５時間を要して採取した。

前記のオリゴマー性へキサフルオロビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド（ＢＰ ＡＦ６−Ｆ）にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　７００１１ｆを加え、その反 応混合物を、オリゴマーを溶解させるために６０℃まで加熱した。塩化ビニルベ ンジル（バラ／メタ異性体比率６０／４０）　１０ｆｌｉ、８４　Ｑ　（０，７ ００モル）および２．６−ジー第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）　０．１ ０　ｇ（４，５４ｘ１０−４モル）を前記の反応混合物に加えた。この窒素流下 で撹拌された反応混合物に、メタノール７５ｍ１中の水酸化カリウム３９．２８ ０　（０，７００モル）を１時間を要して滴加した６反応混合物を窒素流下で撹 拌しながら６０℃で１５時間保持した。この反応混合物に、臭化１１−プロピル ７３．７９０　（０，７００モル）を加えた。メタノール５０１中の水酸化カリ ウム２２．４４０　（０，４００モル）を１時間間隔で滴加し、その反応を６０ ℃で４時間待した０反応混合物の一部分についての赤外試験によりＢＰＡＦ６− Ｆのヒドロキシル基がいずれも完全にキャップされることが示された０反応混合 物を周囲温まで冷却し、トルエン２リツトル中に入れ、分液漏斗に移し、水で３ 回および飽和塩化ナトリウム溶液で３回洗浄した。宥機相を硫酸ナトリウム上で 乾燥させ、７濾過した後、真空下で濃縮して黄色樹脂生成物（ＳＴＢＰＡＦ６− Ｆ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ））２６０ｇを生じた。

寒施遡ｌ 硬イ５ＴＢＰＡＦ６−Ｆ　７０ＶＢｚ　’３０Ｐｒ））の製゛実施例１の５ＴＢ ＰＡＦ６−Ｆ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ））１０Ｑを直径３インチのキャスティ ングパンに入れた後、その試料を、均一なコーディングを形成するために８０℃ で加熱した１次に、試料を硬化用オーブンに移し、下記の硬化サイクル、すなわ ち、１２０℃で４５：Ｔ間、続いて１６０℃で１６時間、２００℃で２時間、そ して最後に、２２５℃で１時間の後硬化を施した。硬化ポリマーは下記の特性を 有することが分かった。すなわち、示差走査熱五分析法による３００℃を上回る ガラス転移温度（Ｔｇ）；熱ｍ線分析（ＴＭＡ）による１４５±７℃での微少の 熱転移（Ｔｓ　ｐ　）　、２５℃−１４５℃（α１４５）の熱膨張率６６±７　 ｐｐｍ　／”Ｃ１２５℃〜２６０℃＜ｃｚ２ＧＯ）の熱膨張率１５１±３　ｐｐ ｍ　／”Ｃ；およびＩＭＨｚ／２５℃／７０％ＲＨでの誘電率（ε′）および誘 電圧ｔｉｔ　（ｔ　ａ　ｒ“１δ）がそれぞれ２．８１３および０．００１　。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　３年　５月２８日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．二価フェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー性縮合物のビニルベンジ ルエーテルであり且つ式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、反複単位Ｑは構造 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼を 有し、そして ｎは０または１〜１０の整数であり； ｓは０または１であり； 各ＸはＣ（ＣＦ３）２であり； 各Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル残基 およびアルコキシ残基、フェニル、およびフェノキシから成る群より選択され； ａおよびｂは独立に、０または１〜４の整数であり；ＺはＣｌまたはＢｒであり ； Ｅは、全Ｅの少なくとも５０％がビニルベンジル残基であることを条件としてビ ニルベンジル残基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル残基、またはベンジ ルから成る群より選択される）を有する熱硬化性樹脂。
2. ２．Ｒ１およびＲ２がいずれも水素である請求の範囲第１項に記載の樹脂。
3. ３．Ｒ１およびＲ２がいずれもメチルである請求の範囲第１項に記載の樹脂。
4. ４．ｓが１であり且つＸがＣ（ＣＰ３）２である請求の範囲第１項に記載の樹脂 。
5. ５．ＺがＢｒであり且つａおよびｂのそれぞれが１〜４の整数である請求の範囲 第１項に記載の樹脂。
6. ６．Ｅが１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基である請求の範囲第１項に記 載の樹脂。
7. ７．Ｅがベンジルである請求の範囲第１項に記載の樹脂。
8. ８．残基Ｅの７０％〜１００％がビニルベンジル残基である請求の範囲第１項に 記載の樹脂。
9. ９．請求の範囲第１項による二価フェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー 性縮合物のビニルベンジルエーテルである樹脂を硬化することから生じるポリマ ー性製品。